JP3380093B2 - Thermal transfer sheet - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてサーマル
ヘッドにより画像を得る際に使用される感熱転写用シー
ト、特には高エネルギーの下で印字操作を行ってもサー
マルヘッドに熱融着することのない感熱転写用シートに
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive transfer sheet which is mainly used when an image is obtained by a thermal head, and more particularly to a thermal transfer sheet which is thermally fused to a thermal head even when a printing operation is performed under high energy. The present invention relates to a heat-sensitive transfer sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】基体シート面に顔料や染料が分散されて
いる熱溶融性ワックス層や、昇華性染料をバインダー中
に含有させた感熱昇華転写層を形成した感熱転写用シー
トが種々利用されている。この感熱転写用シートにおけ
る基体シートとしては、厚さ１〜20μｍ程度のコンデン
サーペーパー、ポリエステルフィルム、ポリプロピレン
フィルム、セロファン、セルロースアセテートフィルム
等が利用されるが、特に好ましいのは、平滑性、取り扱
い易さから、ポリエステルフィルムである。感熱転写用
シートは前記基体シートの片面に熱溶融性ワックス層や
感熱昇華転写層が形成されていて、他方の面（以下、裏
面と呼ぶ）からサーマルヘッドによる加熱印字が行われ
るようになっている。ところが、十分な印字濃度を得る
ため等の目的で高エネルギーの下で印字操作を行うと、
基体シートがサーマルヘッドと融着してしまう、いわゆ
るスティッキング現象が発生し、転写用シートが走行不
能となったり、著しい場合にはスティッキング部分から
基体シートが破断することになる。2. Description of the Related Art A heat-melting wax layer in which a pigment or a dye is dispersed on the surface of a base sheet, or a heat-sensitive transfer sheet having a heat-sensitive sublimation transfer layer in which a sublimable dye is contained in a binder is used in various ways. There is. As the base sheet in the heat-sensitive transfer sheet, condenser paper, polyester film, polypropylene film, cellophane, cellulose acetate film and the like having a thickness of about 1 to 20 μm are used, and particularly preferred are smoothness and ease of handling. It is a polyester film. In the heat-sensitive transfer sheet, a heat-melting wax layer or a heat-sensitive sublimation transfer layer is formed on one surface of the base sheet, and heating printing is performed by a thermal head from the other surface (hereinafter referred to as the back surface). There is. However, when printing is performed under high energy for the purpose of obtaining sufficient print density,
A so-called sticking phenomenon occurs in which the base sheet is fused with the thermal head, and the transfer sheet cannot run, or in a significant case, the base sheet is broken from the sticking portion.

【０００３】その対策として、基体シートの裏面に耐熱
保護層を設ける方法が提案されており、例えば、シリコ
ーン樹脂層のような耐熱樹脂層を設ける方法（特開昭55
-7467 号公報参照）、常温で固体状の界面活性剤を添加
した樹脂層を設ける方法（特開昭57-129789 号公報参
照）、滑性無機顔料を耐熱性樹脂層に含有させる方法
（特開昭56-155794 号公報参照）、ジメチルポリシロキ
サンをグラフトしたアクリル樹脂の層を設け裏面に耐熱
性及び潤滑性を付与する方法（特開昭61-143195 号、特
開平2-274596号各公報参照）、ジメチルポリシロキサン
グラフトアクリル樹脂にアミノ変性シリコーンオイルと
多官能イソシアネートの反応物を添加した組成物の層を
設ける方法（特開平4-126294号公報参照）、ジメチルポ
リシロキサンをグラフトしたブチラール樹脂の層を設け
る方法（特開平5-85070 号公報参照）等がある。As a countermeasure against this, a method of providing a heat-resistant protective layer on the back surface of the base sheet has been proposed. For example, a method of providing a heat-resistant resin layer such as a silicone resin layer (JP-A-55).
No. -7467), a method of providing a resin layer to which a solid surface active agent is added at room temperature (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-129789), and a method of incorporating a lubricating inorganic pigment into the heat resistant resin layer (see JP-A-56-155794), and a method of providing heat resistance and lubricity on the back surface by providing an acrylic resin layer grafted with dimethylpolysiloxane (JP-A-61-143195 and JP-A-2-274596). ), A method of providing a layer of a composition obtained by adding a reaction product of an amino-modified silicone oil and a polyfunctional isocyanate to a dimethylpolysiloxane-grafted acrylic resin (see JP-A-4-126294), butyral resin grafted with dimethylpolysiloxane. There is a method of providing the layer (see JP-A-5-85070).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ーン樹脂層の形成には長時間の硬化を必要とし、サーマ
ルヘッドの走行を行わせるにはすべり性が不十分であ
る。界面活性剤等の滑剤を添加したものはサーマルヘッ
ドへの汚物の付着を促進する等の欠点がある。滑性無機
顔料の添加は膜厚を厚くし、かつ基体シートの可撓性を
損ない易い。ジメチルポリシロキサンをグラフトした種
々の有機樹脂は高価格であり、熱可塑性コーティング剤
では潤滑性に優れるが耐熱性が不足しており、イソシア
ネートやメラミン樹脂で架橋される硬化性コーティング
剤では硬化に時間がかかり、生産性に乏しい。また、こ
れらのジメチルポリシロキサングラフト樹脂は分子量が
高く、一般には有機溶剤に溶解して使用されるので環境
上の問題もある。このような状況から、本発明は、前記
の問題点が解決された耐熱保護層を裏面にもつ感熱転写
用シートを提供しようとしてなされたものである。However, the formation of the silicone resin layer requires a long curing time, and the slipperiness is insufficient for running the thermal head. The one to which a lubricant such as a surfactant is added has a drawback that it promotes adhesion of dirt to the thermal head. Addition of the slippery inorganic pigment tends to increase the film thickness and impair the flexibility of the base sheet. Various organic resins grafted with dimethylpolysiloxane are expensive, and thermoplastic coating agents have excellent lubricity, but lack heat resistance, and curable coating agents that are crosslinked with isocyanate or melamine resin require a long time to cure. It is costly and poor in productivity. In addition, these dimethylpolysiloxane graft resins have a high molecular weight and are generally dissolved in an organic solvent before use, which causes environmental problems. Under such circumstances, the present invention has been made to provide a heat-sensitive transfer sheet having a heat-resistant protective layer on the back surface, in which the above-mentioned problems are solved.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の感熱転写用シー
トは前記の課題を解決したものであり、これは、プラス
チックフィルムからなる基体シートの片面に感熱転写性
インキ層を設けた感熱転写用シートにおいて、前記基体
シートの裏面に下記（イ）〜（ハ）成分からなる組成物
を塗布し、高エネルギー放射線を照射し硬化させてなる
耐熱保護層を設けたことを特徴とするものである。プラ
スチックフィルムからなる基体シートの片面に感熱転写
性インキ層を設けた感熱転写用シートにおいて、前記基
体シートの他方の面に下記（イ）〜（ハ）成分からなる
組成物を塗布し、高エネルギー放射線を照射し硬化させ
てなる耐熱保護層を設けたことを特徴とする感熱転写用
シート。 （イ）１分子中に１個又は２個のアルコール性水酸基を
含有するオルガノポリシロキサンを過剰モル数のジイソ
シアネート化合物と反応させ、残存するイソシアネート
基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルでウレタン化してなるシリコーン（メタ）アクリレ
ート化合物１０〜６０重量％、 （ロ）両末端がアルコール性水酸基の非シリコーン系有
機化合物を過剰モル数のジイソシアネート化合物と反応
させ、残存するイソシアネート基をヒドロキシアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化してな
る非シリコーン系（メタ）アクリレート化合物１０〜６
０重量％、 （ハ）前記（イ）及び（ロ）と高エネルギー放射線の照
射により共重合しうる重合性単量体２０〜８０重量％。A heat-sensitive transfer sheet according to the present invention solves the above-mentioned problems. It is a heat-sensitive transfer sheet in which a heat-sensitive transfer ink layer is provided on one surface of a base sheet made of a plastic film. In the sheet, a heat-resistant protective layer formed by applying a composition comprising the following components (a) to (c) to the back surface of the base sheet and irradiating and curing the composition with high-energy radiation is provided. . In a heat-sensitive transfer sheet in which a heat-sensitive transfer ink layer is provided on one side of a base sheet made of a plastic film, the composition comprising the following components (a) to (c) is applied to the other side of the base sheet to obtain high energy A heat-sensitive transfer sheet comprising a heat-resistant protective layer formed by irradiating radiation and curing. (A) An organopolysiloxane containing one or two alcoholic hydroxyl groups in one molecule is reacted with an excess mole number of a diisocyanate compound, and the remaining isocyanate groups are urethane with a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester. 10 to 60% by weight of a silicone (meth) acrylate compound obtained by the conversion of (b) a non-silicone organic compound having alcoholic hydroxyl groups at both ends is reacted with an excess molar number of a diisocyanate compound, and the remaining isocyanate group contains a hydroxyalkyl group. Non-silicone type (meth) acrylate compounds 10 to 6 obtained by urethanization with (meth) acrylic acid ester
0% by weight , (C) 20 to 80% by weight of a polymerizable monomer copolymerizable with the above (A) and (B) by irradiation with high-energy radiation.

【０００６】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。前記（イ）成分の出発原料となる１分子中に１個又
は２個のアルコール性水酸基を含有するオルガノポリシ
ロキサンは、そのシロキサン鎖が直鎖状、分岐状、環状
のいずれでもよく、流動性を有するものであればよい
が、下記一般式（１）〜（５）で示されるものを好適に
使用することができる。The present invention will be described in more detail below. The organopolysiloxane containing one or two alcoholic hydroxyl groups in one molecule, which is the starting material for the component (a), may have a linear, branched, or cyclic siloxane chain, and is fluid. However, those represented by the following general formulas (1) to (5) can be preferably used.

【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜12の非置換又は置換の１価炭化
水素基を表し、全Ｒ中の50モル％以上がメチル基であ
る。Ｘはヘテロ原子を含みうる炭素数３〜50の２価の有
機基を表し、Ｙはヘテロ原子を含みうる炭素数３〜50の
３価の有機基を表す。ｎ及びｍは５〜200 の整数を表
す。）[Chemical 3] (In the formula, R represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and 50 mol% or more of all R are methyl groups. X represents 3 to 3 carbon atoms which may contain a hetero atom. 50 represents a divalent organic group, Y represents a C3 to C50 trivalent organic group which may contain a hetero atom, and n and m represent an integer of 5 to 200.)

【０００７】前記一般式中のＲは炭素数１〜12の非置換
又は置換の１価炭化水素基を表すが、これにはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、フ
ェネチル基、トリル基、3,3,3-トリフルオロプロピル
基、3-クロロプロピル基等が例示される。特に、離型
性、すべり性を高くするためには、全Ｒ中の50モル％以
上をメチル基とするのがよい。Ｘはヘテロ原子を含みう
る炭素数３〜50の２価の有機基を表すが、これには、-
(CH₂)₃-,-(CH₂)₃O(CH₂)₂-,-(CH₂)₃S(CH₂)₂-,-(CH₂)₃(OC
H₂CH₂)₂-,-(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₁₀-,-(CH₂)₃OCH₂CH(CH₃)-,-
(CH₂)₃[OCH₂CH(CH₃)]₂-,-(CH₂)₃[OCH₂CH(CH₃)]₁₀-等が
例示される。Ｙはヘテロ原子を含みうる炭素数３〜50の
３価の有機基を表すが、これには、R in the above general formula represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group and a phenethyl group. , Tolyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group and the like. In particular, in order to improve releasability and slipperiness, it is preferable that 50 mol% or more of all R groups are methyl groups. X represents a divalent organic group having 3 to 50 carbon atoms which may contain a hetero atom.
_{(CH 2) 3 -, -} (CH 2) 3 O (CH 2) 2 -, - (CH 2) 3 S (CH 2) 2 -, - (CH 2) 3 (OC
H ₂ CH ₂ ) ₂ -,-(CH ₂ ) ₃ (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ -,-(CH ₂ ) ₃ OCH ₂ CH (CH ₃ )-,-
(CH ₂ ) ₃ [OCH ₂ CH (CH ₃ )] ₂ -,-(CH ₂ ) ₃ [OCH ₂ CH (CH ₃ )] _10- and the like are exemplified. Y represents a trivalent organic group having 3 to 50 carbon atoms which may contain a hetero atom.

【化４】 等が例示される。シロキサン単位の繰り返し数ｎ及びｍ
は５〜200 とすればよいが、これは、５未満ではすべり
性が不足してスティッキング現象が起こり易くなり、20
0 を超えると皮膜の均一性が失われ、コート液の粘度も
高くなって塗工性に乏しくなるためである。このような
オルガノポリシロキサンは公知の方法により製造するこ
とができる。また、異なるオルガノポリシロキサンを併
用することができる。[Chemical 4] Etc. are illustrated. Number of repeating siloxane units n and m
Should be 5 to 200, but if it is less than 5, slipperiness is insufficient and sticking phenomenon easily occurs.
This is because if it exceeds 0, the uniformity of the film is lost and the viscosity of the coating liquid increases, resulting in poor coatability. Such an organopolysiloxane can be produced by a known method. Also, different organopolysiloxanes can be used in combination.

【０００８】このオルガノポリシロキサンとして、より
具体的には以下に示すものが例示されるが、これに限定
されるものではない。More specific examples of the organopolysiloxane are shown below, but the organopolysiloxane is not limited thereto.

【化５】 [Chemical 5]

【０００９】[0009]

【化６】 [Chemical 6]

【００１０】[0010]

【化７】 [Chemical 7]

【００１１】[0011]

【化８】 [Chemical 8]

【００１２】（イ）成分は、前記のアルコール性水酸基
含有オルガノポリシロキサンと、このオルガノポリシロ
キサンのモル数よりもモル数が過剰となる量のジイソシ
アネート化合物とを反応させ、残存するイソシアネート
基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルでウレタン化してなるシリコーン（メタ）アクリレ
ート化合物である。前記ジイソシアネート化合物の過剰
量は 1.2倍モル程度までが好ましい。前記の反応にはジ
イソシアネート化合物の１種のみ又は２種以上を使用す
ることができ、公知のものを使用することができる。こ
れにはトリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェ
ニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4-ジイソ
シアネート等が例示される。The component (a) is obtained by reacting the above-mentioned alcoholic hydroxyl group-containing organopolysiloxane with a diisocyanate compound in an amount that is in excess of the number of moles of this organopolysiloxane, and reacting the remaining isocyanate groups with hydroxy groups. It is a silicone (meth) acrylate compound obtained by urethanization with an alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester. The excess amount of the diisocyanate compound is preferably up to about 1.2 times the molar amount. Only one diisocyanate compound or two or more diisocyanate compounds can be used in the above reaction, and known diisocyanate compounds can be used. This includes tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine Examples thereof include diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate and the like.

【００１３】なお、ジイソシアネート化合物との反応性
を制御する目的で、前記アルコール性水酸基含有オルガ
ノポリシロキサンに、非シリコーン系の両末端がアルコ
ール性水酸基である有機化合物を混合して反応させても
よい。この場合、末端がイソシアネート基で封鎖された
シリコーン・有機化合物のブロックポリマーが（イ）成
分の前駆体となる。いずれにしても、アルコール性水酸
基はジイソシアネート化合物との反応によりウレタン化
されるが、過剰のイソシアネート基は末端基として残存
し、このイソシアネート基はさらにヒドロキシアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化され、
本発明における（イ）成分となる。前記の反応にはヒド
ロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの１
種のみ又は２種以上を使用することができ、公知のもの
を使用することができる。これには2-ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示され
る。For the purpose of controlling the reactivity with the diisocyanate compound, the above-mentioned organopolysiloxane containing an alcoholic hydroxyl group may be mixed with a non-silicone organic compound having alcoholic hydroxyl groups at both ends and reacted. . In this case, a block polymer of a silicone / organic compound having an end blocked with an isocyanate group serves as a precursor of the component (a). In any case, the alcoholic hydroxyl group is urethanized by the reaction with the diisocyanate compound, but the excess isocyanate group remains as a terminal group, and this isocyanate group is further urethanized with a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester. Is
It becomes the component (a) in the present invention. For the above reaction, 1 of a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester
Only one kind or two or more kinds can be used, and known ones can be used. This includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)
Examples thereof include acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate and dipropylene glycol mono (meth) acrylate.

【００１４】前述のウレタン化反応は、無溶剤で、ある
いは有機溶剤中で、室温〜 150℃の温度で実施すること
ができる。特に、室温〜80℃程度の穏和な条件下で無溶
剤で反応させることが好ましい。さらに、ウレタン化反
応を促進させる目的で有機すず化合物を触媒として用い
ることも可能である。このようにして得られた（イ）成
分は、放射線照射により（ロ）、（ハ）成分と共重合し
硬化して、本発明の感熱転写用シートにおける耐熱保護
層を形成するが、（イ）成分は耐熱保護層に耐熱性、潤
滑性、耐湿性等を付与する。この（イ）成分は２種以上
を併用することもできる。（イ）成分の例としては、下
記一般式で示されるものが挙げられる。The above-mentioned urethanization reaction can be carried out without a solvent or in an organic solvent at a temperature of room temperature to 150 ° C. In particular, it is preferable to carry out the reaction without solvent under mild conditions of room temperature to about 80 ° C. Furthermore, it is also possible to use an organic tin compound as a catalyst for the purpose of promoting the urethanization reaction. The component (a) thus obtained is copolymerized with the components (b) and (c) by irradiation and cured to form the heat-resistant protective layer in the heat-sensitive transfer sheet of the present invention. The component () imparts heat resistance, lubricity, moisture resistance and the like to the heat resistant protective layer. Two or more kinds of the component (a) can be used in combination. Examples of the component (a) include those represented by the following general formula.

【００１５】[0015]

【化９】 （式中、Ｚはジイソシアネート化合物の有機残基、R'は
アルキレン基、ポリオキシアルキレン基等のヘテロ原子
を含みうる２価の有機基、R"は水素原子又はメチル基を
表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記に同じ。）[Chemical 9] (In the formula, Z is an organic residue of a diisocyanate compound, R'is a divalent organic group which may contain a hetero atom such as an alkylene group or a polyoxyalkylene group, R "represents a hydrogen atom or a methyl group, and R, X , Y, m, and n are the same as above.)

【００１６】（ロ）成分は、両末端がアルコール性水酸
基の非シリコーン系有機化合物を（イ）成分の場合と同
様にしてウレタン化し、続いて、残存するイソシアネー
ト基を（イ）成分の場合と同様にしてヒドロキシアルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化して
なる非シリコーン系（メタ）アクリレート化合物であ
る。ここでのジイソシアネート化合物の過剰量は（イ）
成分の場合と同様に 1.2倍モル程度までが好ましい。こ
の（ロ）成分は本発明の感熱転写用シートの耐熱保護層
に強度、接着性、耐久性等を付与するものである。出発
原料である両末端がアルコール性水酸基の非シリコーン
系有機化合物としては公知のものを使用することがで
き、これにはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1-メ
チル−1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合
体、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合
体、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加体等が例示され
る。この出発原料としては１種のみ又は２種以上を使用
することができる。In the component (b), a non-silicone organic compound having alcoholic hydroxyl groups at both ends is converted into a urethane in the same manner as in the case of the component (a), and then the remaining isocyanate group is changed to the case of the component (b). Similarly, it is a non-silicone (meth) acrylate compound obtained by urethane-forming with a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester. The excess amount of diisocyanate compound here is (a)
As in the case of the components, it is preferably up to about 1.2 times the molar amount. The component (b) imparts strength, adhesiveness, durability and the like to the heat-resistant protective layer of the heat-sensitive transfer sheet of the present invention. As the starting material, known non-silicone organic compounds having alcoholic hydroxyl groups at both ends can be used, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol. , 1-methyl-1,4-butanediol, polyethylene glycol,
Examples thereof include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, a copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and a propylene oxide adduct of bisphenol A. As the starting material, only one kind or two or more kinds can be used.

【００１７】この両末端がアルコール性水酸基の非シリ
コーン系有機化合物は市販品から選ぶこともできる。こ
れには例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、
三洋化成社製の「ＰＥＧ ６００」、「ＰＥＧ １００
０」、「ＰＥＧ ２０００」、（２）ポリプロピレング
リコールとして、三井東圧化学社製の「ＰＰＧジオール
１０００」、「ＰＰＧジオール２０００」、「ＰＰＧジ
オール３０００」、旭硝子社製の「エクセノール１０２
０」、「エクセノール２０２０」、「エクセノール３０
２０」、（３）ポリテトラメチレングリコールとして、
保土谷化学社製の「ＰＴＧ ６５０」、「ＰＴＧ ８５
０」、「ＰＴＧ １０００」、「ＰＴＧ２０００」、
「ＰＴＧ ４０００」、（４）プロピレンオキシドとエ
チレンオキシドの共重合体として、三井東圧化学社製の
「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１
０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキシド
の共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ １０
００」、「ＰＰＴＧ ２０００」、「ＰＰＴＧ ４００
０」、日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣＢ−１１０
０」、「ユニセーフ ＤＣＢ−１８００」、（６）テト
ラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体として、
日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣ−１１００」、「ユ
ニセーフ ＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加体として、日本油脂社製の「ユ
ニオール ＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７０
０」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付
加体として、日本油脂社製の「ユニオール ＤＢ−４０
０」等を挙げることができる。The non-silicone organic compound having alcoholic hydroxyl groups at both ends may be selected from commercial products. For example, (1) polyethylene glycol,
Sanyo Kasei's "PEG 600", "PEG 100"
0 ”,“ PEG 2000 ”, and (2) polypropylene glycol as“ PPG diol 1000 ”,“ PPG diol 2000 ”,“ PPG diol 3000 ”manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., and“ EXCENOL 102 ”manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
0 "," Exenol 2020 "," Exenol 30 "
20 ", (3) As polytetramethylene glycol,
Hodogaya Chemical Co., Ltd. "PTG 650", "PTG 85
0 "," PTG 1000 "," PTG 2000 ",
"PTG 4000", (4) As a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, "ED-28" manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. "Exenol 51 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd."
0 ”, (5) As a copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide,“ PPTG 10 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
00 "," PPTG 2000 "," PPTG 400 "
0 "," Unisafe DCB-110 "manufactured by NOF CORPORATION
0 "," Unisafe DCB-1800 ", (6) As a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide,
NOF Corporation's "Unisafe DC-1100", "Unisafe DC-1800", (7) Bisphenol A
As the ethylene oxide adduct of "Uniol DA-400" and "Uniol DA-70" manufactured by NOF CORPORATION
0 ”, (8) As a propylene oxide adduct of bisphenol A,“ UNIOL DB-40 ”manufactured by NOF CORPORATION.
0 ”and the like.

【００１８】そのほか、公知のポリエステルジオール、
ポリカーボネートジオール等も両末端がアルコール性水
酸基の非シリコーン系有機化合物として使用することが
できる。ポリエステルジオールとしては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,5-ペンタンジオ
ール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合
物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラ
クトンとの付加反応物；上記ジオール化合物と、コハク
酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上
記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクトン
又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応
生成物等を挙げることができる。In addition, known polyester diols,
Polycarbonate diol and the like can also be used as a non-silicone organic compound having alcoholic hydroxyl groups at both ends. Examples of the polyester diol include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol. Addition reaction product of a compound with ε-caprolactone or β-methyl-δ-valerolactone; reaction of the above diol compound with a dibasic acid such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid Product; a three-component reaction product of the above diol compound, the above dibasic acid, and ε-caprolactone or β-methyl-δ-valerolactone can be mentioned.

【００１９】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ば、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,5-オクタンジオール、1,4-ビス−（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、2-メチルプロパンジオール、ジ
プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフ
ェノールＡのようなジオール化合物のエチレンオキシド
２〜６モル付加反応物あるいはこれらのジオール化合物
とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラク
トン付加反応物であるポリエステルジオール等のジオー
ル化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカル
ボン酸との反応生成物からなるポリカーボネートジオー
ルが挙げられる。さらに、前記ポリカーボネートジオー
ルの、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はε
−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン
付加反応物であるポリエステルジオール等も用いること
ができる。ポリカーボネートジオールの市販品として
は、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、
日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９
８１」、「ＤＮ−９８２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げ
られる。Examples of the polycarbonate diol include 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-octanediol and 1,4- A reaction product of a diol compound such as bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropanediol, dipropylene glycol, dibutylene glycol or bisphenol A with 2 to 6 mol of ethylene oxide, or these diol compounds and ε-caprolactone or β- Polycarbonate diol comprising a reaction product of a diol compound such as polyester diol which is a methyl-δ-valerolactone addition reaction product and a dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid and hexahydrophthalic acid. Is mentioned. Furthermore, ethylene oxide or propylene oxide or ε of the polycarbonate diol
-Caprolactone or β-methyl-δ-valerolactone addition reaction product such as polyester diol can also be used. As commercially available products of polycarbonate diol, "Desmophen 2020E" manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd.,
Nippon Polyurethane Company "DN-980", "DN-9
81 "," DN-982 "," DN-983 "and the like.

【００２０】上述の両末端がアルコール性水酸基の非シ
リコーン系有機化合物は、（イ）成分を調製する時と同
様の方法で（イ）成分の場合と同様のジイソシアネート
化合物を用いてウレタン化され、続いて、同様にヒドロ
キシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルで残存
するイソシアネート基がウレタン化されて本発明におけ
る（ロ）成分となる。この（ロ）成分は２種以上を併用
することもできる。The above-mentioned non-silicone organic compound having alcoholic hydroxyl groups at both ends is urethanized using the same diisocyanate compound as in the case of the component (a) in the same manner as when the component (a) is prepared, Then, similarly, the remaining isocyanate group in the hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester is urethanized to become the component (b) in the present invention. Two or more kinds of the component (B) can be used in combination.

【００２１】（ハ）成分の単量体は（イ）成分及び
（ロ）成分の反応性希釈剤として用いられ、本発明にお
いて耐熱保護層を形成させるための（イ）成分及び
（ロ）成分を含有する組成物（コート剤）の粘度調整の
目的で配合されるものであり、（イ）成分及び（ロ）成
分と高エネルギー放射線で共重合しうるものである。こ
の（ハ）成分の単量体は２種以上を併用することもでき
る。このような（ハ）成分としての反応性希釈剤には、
アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸が
エステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合
物等が挙げられ、公知のものを使用することができる。The monomer of the component (c) is used as a reactive diluent for the components (a) and (b), and the component (a) and the component (b) for forming the heat-resistant protective layer in the present invention. It is added for the purpose of adjusting the viscosity of the composition (coating agent) containing, and can be copolymerized with the component (a) and the component (b) under high energy radiation. Two or more kinds of the monomer as the component (C) can be used in combination. Such reactive diluents as the component (C) include
Examples thereof include compounds having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded to a compound containing an amino group or a hydroxyl group by an esterification reaction or an amidation reaction, and known compounds can be used.

【００２２】これには例えば、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、3-クロロ−2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アク
リレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジエン（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ−3-フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート、2-（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−2-ヒドロキシエチルフタル酸、3-
アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒド
ロキシ−1-（メタ）アクリロキシ−3-（メタ）アクリロ
キシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アク
リレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［2-（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェー
ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-
テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,4,
4,4-ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフ
ロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニ
ル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、モルホリン（メタ）アクリレート、N,N'−ジメチ
ルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリ
ジン、N-ビニルカプロラクトン等の単官能重合性希釈
剤；This includes, for example, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate. Acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, te La tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-
Acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth)
Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, trifluoro Ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-
Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,
4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclo Decanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N, N'-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N -Monofunctional polymerizable diluents such as vinylcaprolactone;

【００２３】例えば、2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロ
ピル−2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロピオネートのジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（ヒドロキシプロポ
キシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、2,
2'- ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ
（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレー
ト、2,2'- ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの
（メタ）アクリル酸付加物等の２官能重合性希釈剤；For example, di (meth) acrylate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, ethylene glycol di (meth)
Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -
Hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane, 2,
2'-di (hydroxyethoxyphenyl) propane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, pentane di (meth) acrylate, 2,2'-di Bifunctional polymerizable diluent such as (meth) acrylic acid adduct of (glycidyloxyphenyl) propane;

【００２４】例えば、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアネ
ート、トリシクロデカンジメタトルジアクリレート、ト
リス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）
イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリア
リルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等の
多官能重合性希釈剤がある。For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane. Tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tris (acryloxy) isocyanate, tricyclodecane dimethatordiacrylate, tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) )
There are polyfunctional polymerizable diluents such as isocyanurate tri (meth) acrylate, triallyl trimellitic acid, and triallyl isocyanurate.

【００２５】以上に説明した（イ）〜（ハ）成分は配合
されて耐熱保護層を形成させるための組成物（コート
剤）となるが、その配合量は（イ）成分：10〜60重量
％、（ロ）成分：10〜60重量％、（ハ）成分：20〜80重
量％とすれば良い。（イ）成分が10重量％未満では耐熱
性、すべり性が不十分であり、60重量％を超えると皮膜
強度が低く、経済的にも不利である。（ロ）成分が10重
量％未満では皮膜のじん性や強度が弱く、60重量％を超
えると（イ）成分の絶対量が少なくなり耐熱性やすべり
性が不足し、かつ粘度も高くなり塗工性が悪くなる。The components (a) to (c) described above are blended to form a composition (coating agent) for forming the heat-resistant protective layer, but the blending amount of the component (a): 10 to 60 wt. %, (B) component: 10 to 60% by weight, (c) component: 20 to 80% by weight. If the content of component (a) is less than 10% by weight, heat resistance and slipperiness are insufficient, and if it exceeds 60% by weight, the film strength is low, which is economically disadvantageous. If the amount of component (b) is less than 10% by weight, the toughness and strength of the coating will be weak, and if it exceeds 60% by weight, the absolute amount of component (a) will be small, heat resistance and slipperiness will be insufficient, and viscosity will be high. The workability deteriorates.

【００２６】前記（イ）〜（ハ）成分を含有するコート
剤は高エネルギー放射線の照射により容易に硬化して耐
熱保護層を形成する。利用できる高エネルギー放射線と
しては、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、あるいは水
銀アーク、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生す
る紫外線等が例示され、一般的には紫外線が汎用され
る。高エネルギー放射線とは前記の例示されたもので、
波長的に 400nm未満のものに相当する。紫外線照射によ
り硬化させるときは、（イ）〜（ハ）成分の混合物 100
重量部に対し 0.1〜10重量部の光重合開始剤を添加する
必要がある。The coating agent containing the components (a) to (c) is easily cured by irradiation with high-energy radiation to form a heat-resistant protective layer. Examples of high-energy radiation that can be used include electron rays, α rays, β rays, γ rays, X rays, or ultraviolet rays generated from mercury arc, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, etc. It is commonly used. High-energy radiation is the one exemplified above,
Corresponds to wavelengths less than 400 nm. When it is cured by UV irradiation, it is a mixture of components (a) to (c) 100
It is necessary to add 0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator to parts by weight.

【００２７】光重合開始剤としては公知のものを使用す
ることができ、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-
ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ−2-
フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタ
ール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾフェノン、3,3-ジメチル−4-メトキシベ
ンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジ
アミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾイル安息香酸アルキル、ビス（4-ジアルキルアミノフ
ェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール
等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブ
チルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、2-ヒドロキシ−2-メチルプロビオフェ
ノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キ
サントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、
フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）
−2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2-メ
チル−1-［4-（メチルチオ）フェニル］−2-モルホリノ
プロパン−1,2-ベンジル−2-ジメチルアミノ−1-（モル
ホリノフェニル）−ブタノン-1等が挙げられる。これら
は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。Known photopolymerization initiators can be used, for example, 4-dimethylaminobenzoic acid and 4-dimethylaminobenzoic acid.
Dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-
Phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, benzophenone derivatives such as 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, Bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl derivatives such as benzyl and benzylmethyl ketal, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylprobiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone , Xanthone, thioxanthone and thioxanthone derivatives,
Fluorene, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)
-2,4,4-Trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl)- Butanone-1 and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】なお、必要に応じて、前記光重合開始剤に
よる光重合反応を促進させるために、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等の３級アミン、トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン系、p-チオジグリコール等
のチオエーテル系などの光重合促進剤を添加してもよ
い。これら促進剤の添加量は（イ）〜（ハ）成分 100重
量部に対し0.01〜５重量部の範囲が好ましい。If necessary, in order to accelerate the photopolymerization reaction by the photopolymerization initiator, tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine, phosphine compounds such as triphenylphosphine, p-thiodiglycol and the like. A photopolymerization accelerator such as the thioether type may be added. The addition amount of these accelerators is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (a) to (c).

【００２９】前記（イ）〜（ハ）成分からなるコート
剤、あるいはこれに光重合開始剤等を添加したコート剤
は、無溶剤の状態で、一般のコート剤の塗布方法と同様
に、例えばロールコーティング法、グラビアコーティン
グ法、スクリーンコーティング法、あるいはファウンテ
ンコーティング法により基体シートに塗工される。塗工
量としては 0.1〜４g/m²程度が好ましい。基体シートと
しては厚さ１〜20μｍ程度のものが使用される。続いて
放射線照射によりコート剤を硬化させるが、紫外線照射
のときは 5〜500mJ/cm² の線量が好ましい。これには、
例えば 2kWの高圧水銀灯(80W/cm)を使用したときに 8cm
の距離から 0.5〜60秒間照射すればよい。また、電子線
照射のときは 0.5〜10Mradの線量が好ましい。この放射
線照射により耐熱保護層が形成される。感熱転写性イン
キ層は公知のものでよいが、これは前述の耐熱保護層を
形成させた後に形成させるのがよい。The coating agent comprising the above-mentioned components (a) to (c) or the coating agent obtained by adding a photopolymerization initiator or the like to it in a solventless state can be prepared in the same manner as in the general coating agent coating method, for example. It is applied to the base sheet by a roll coating method, a gravure coating method, a screen coating method, or a fountain coating method. The coating amount is preferably about 0.1 to 4 g / m ² . A substrate sheet having a thickness of about 1 to 20 μm is used. Subsequently, the coating agent is cured by irradiation with radiation, and a dose of 5 to 500 mJ / cm ² is preferable for irradiation with ultraviolet rays. This includes
For example, 8 cm when using a 2 kW high-pressure mercury lamp (80 W / cm)
Irradiate from the distance of 0.5 to 60 seconds. A dose of 0.5 to 10 Mrad is preferable for electron beam irradiation. A heat resistant protective layer is formed by this irradiation of radiation. The heat-sensitive transferable ink layer may be a known one, but it is preferably formed after forming the above-mentioned heat-resistant protective layer.

【００３０】[0030]

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を例を挙
げて説明する。なお、例中の部は重量部を、％は重量％
を表す。 合成例−１ 平均組成式(A)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, embodiments of the present invention will be described with examples. The parts in the examples are parts by weight, and% is% by weight.
Represents Synthesis Example-1 Average composition formula (A)

【化１０】 で示されるオルガノポリシロキサン 480部、2,4-トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）35部を反応容器に仕込
み、この混合物を50〜60℃で６時間反応させた。ここで
得られた末端がイソシアネート化された生成物の混合液
を40℃以下に冷却し、t-ブチルヒドロキシトルエン0.15
部、ジブチルすずジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシ
エチルアクリレート25.5部を添加した後、60〜70℃で２
時間反応させてシリコーンアクリレート(1) を得た。[Chemical 10] 480 parts of organopolysiloxane represented by and 35 parts of 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) were charged into a reaction vessel, and this mixture was reacted at 50 to 60 ° C. for 6 hours. The mixed solution of the product whose end is isocyanate was obtained was cooled to 40 ° C or lower, and t-butylhydroxytoluene 0.15
Parts, 0.08 parts of dibutyltin dilaurate and 25.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and then 2 at 60-70 ° C.
Silicone acrylate (1) was obtained by reacting for a time.

【００３１】合成例−２ 平均組成式(A) で示されるオルガノポリシロキサンに代
えて平均組成式(B)Synthesis Example-2 Average composition formula (B) in place of the organopolysiloxane represented by average composition formula (A)

【化１１】 で示されるオルガノポリシロキサン 480部を用いた他
は、合成例−１と同様にして、シリコーンアクリレート
(2) を得た。[Chemical 11] In the same manner as in Synthesis Example-1, except that 480 parts of organopolysiloxane represented by
I got (2).

【００３２】合成例−３ 数平均分子量 2,000のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（三菱化学社製商品名：PTMG-2000 ） 150部、数
平均分子量 1,000のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（三菱化学社製商品名：PTMG-1000 ） 150部、ネオ
ペンチルグリコール32部、ＴＤＩ 175部を反応容器に仕
込み、この混合物を60〜70℃で６時間反応させた。得ら
れた末端がイソシアネート化された生成物の混合液を40
℃以下に冷却し、t-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、
ジブチルすずジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチ
ルアクリレート 119部を添加した後、60〜70℃で２時間
反応させてウレタンアクリレート(3) を得た。Synthesis Example-3 Polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2,000 (trade name: PTMG-2000 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 150 parts, polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1,000 (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) PTMG-1000) 150 parts, neopentyl glycol 32 parts, and TDI 175 parts were charged into a reaction vessel, and this mixture was reacted at 60 to 70 ° C. for 6 hours. 40% of the resulting mixed solution of the isocyanate-terminated product
Cooled below ℃, t-butyl hydroxytoluene 0.15 parts,
After adding 0.08 part of dibutyltin dilaurate and 119 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, reaction was carried out at 60 to 70 ° C. for 2 hours to obtain urethane acrylate (3).

【００３３】合成例−４ 攪拌機、コンデンサー、温度計、N₂導入管を備えたフラ
スコに、予めメチルエチルケトン（ＭＥＫ） 100部を仕
込み、80℃でN₂をバブリングし、メタクリル酸メチル60
部、平均組成式(C)Synthesis Example-4 A flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and an N ₂ introduction tube was charged with 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) in advance, and N ₂ was bubbled at 80 ° C. to obtain methyl methacrylate 60.
Part, average composition formula (C)

【化１２】 で示されるオルガノポリシロキサン30部、メタクリル酸
10部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部
の混合物を２時間で滴下した。その後80℃で１時間熟成
し、ＡＩＢＮを 0.3部追加投入し、80℃で更に２時間熟
成して重合を終了した。得られたシリコーンアクリル系
共重合体の溶液をＭＥＫで希釈して不揮発分15％の塗工
液［Ｃ］を調製した。[Chemical 12] Organopolysiloxane 30 parts, methacrylic acid
A mixture of 10 parts and 1 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added dropwise over 2 hours. After that, the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour, 0.3 part of AIBN was additionally added, and further aged at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. The obtained silicone acrylic copolymer solution was diluted with MEK to prepare a coating liquid [C] having a nonvolatile content of 15%.

【００３４】実施例−１ シリコーンアクリレート(1) を15部、ウレタンアクリレ
ート(3) を55部、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリ
レート（東亜合成社製商品名：M-210 ）を10部及びトリ
メチロールプロパントリアクリレートを20部配合した混
合物に、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンを３部添加して塗工液［Ａ］を得た。
次いで厚さ６μｍのポリエステルフィルム（東レ社製商
品名：ルミラー）の片面に塗工液［Ａ］をグラビアコー
ターにより 1.5g/m²になるように塗布し、200mJ/cm²
（波長 350nm）の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させ
た。その後、前記ポリエステルフィルムのもう一方の片
面に、カーボンブラックが分散されているワックスイン
キを 120℃に加熱してリバースロールコート法により 3
g/m²になるように塗布し、これにより感熱転写性インキ
層を形成させて感熱転写用シート［１］を得た。得られ
たシート［１］のインキ面と普通紙を重ね合わせ、サー
マルプリンター（日本電気社製）で2,000mの印字を行っ
たところ、スティッキング現象は全くなく安定した走行
性が得られ、印字濃度も十分な記録が得られた。また、
サーマルヘッドへの樹脂分の融着は全くみられなかっ
た。Example 1 15 parts of silicone acrylate (1), 55 parts of urethane acrylate (3), 10 parts of bisphenol A-EO modified diacrylate (trade name: M-210 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and trimethylol. A coating liquid [A] was obtained by adding 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator to a mixture containing 20 parts of propanetriacrylate.
Next, the coating liquid [A] was applied to one side of a 6 μm thick polyester film (trade name: Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) with a gravure coater so as to have a concentration of 1.5 g / m ² , and 200 mJ / cm ²
Ultraviolet rays (wavelength: 350 nm) were irradiated to form a cured film. Then, on the other side of the polyester film, a wax ink in which carbon black is dispersed is heated to 120 ° C. and the reverse roll coating method is applied.
The heat-sensitive transfer ink layer was formed by coating so as to be g / m ^2, and thus a heat-sensitive transfer sheet [1] was obtained. When the ink surface of the obtained sheet [1] was overlaid on plain paper and printing was performed for 2,000 m with a thermal printer (manufactured by NEC Corporation), there was no sticking phenomenon and stable running performance was obtained. Also got enough records. Also,
No fusion of the resin component to the thermal head was observed.

【００３５】実施例−２ 実施例−１のシリコーンアクリレート(1) 15部の代わり
にシリコーンアクリレート(2) 30部を用い、ウレタンア
クリレート(3) を40部に変更した以外は全て実施例−１
と同様にして塗工液［Ｂ］を得た。塗工液［Ｂ］を実施
例−１と同様にして塗工し、硬化させ、他方の面にワッ
クスインキ層を同様にして形成させて感熱転写用シート
［２］を得た。得られたシート［２］を実施例−１と同
様に評価したところ、2,000mの印字でスティッキング現
象は全くなく安定した走行性が得られ、印字濃度も十分
な記録が得られた。また、サーマルヘッドへの樹脂分の
融着も全くみられなかった。Example-2 Example-1 was repeated except that 30 parts of the silicone acrylate (2) was used instead of 15 parts of the silicone acrylate (1) of Example-1 and the urethane acrylate (3) was changed to 40 parts.
A coating liquid [B] was obtained in the same manner as in. The coating liquid [B] was applied and cured in the same manner as in Example-1, and a wax ink layer was similarly formed on the other surface to obtain a heat-sensitive transfer sheet [2]. When the obtained sheet [2] was evaluated in the same manner as in Example-1, a printing performance of 2,000 m showed no sticking phenomenon, stable running performance was obtained, and sufficient printing density was obtained. Further, fusion of the resin component to the thermal head was not observed at all.

【００３６】比較例−１ 塗工液［Ｃ］を実施例−１と同様にポリエステルフィル
ムの片面に不揮発分が1.5g/m²になるように塗布し、70
℃で20秒間乾燥してＭＥＫを蒸発させ、以後、実施例−
１と同様にして感熱転写用シート［３］を得た。このシ
ート［３］を実施例−１と同様に評価したところ、1,00
0mまでの印字ではスティッキング現象はなかったが、1,
000m〜2,000mの間の印字でスティッキング現象がみられ
た。また、2,000mの印字でサーマルヘッドに耐熱保護層
の樹脂分の融着がみられ、走行性も少し悪くなることが
確認された。Comparative Example-1 The coating liquid [C] was applied on one side of a polyester film in the same manner as in Example 1 so that the nonvolatile content was 1.5 g / m ² , and 70
MEK is evaporated by drying at 20 ° C. for 20 seconds.
A sheet for thermal transfer [3] was obtained in the same manner as in 1. When this sheet [3] was evaluated in the same manner as in Example-1, 1,00
There was no sticking phenomenon in printing up to 0m, but 1,
The sticking phenomenon was observed in printing between 000m and 2,000m. In addition, it was confirmed that the resin content of the heat-resistant protective layer was fused to the thermal head after printing 2,000 m, and the running property was slightly deteriorated.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明の感熱転写用シートは、裏面に形
成された耐熱保護層がすべり性、離型性、耐熱性に優れ
ているので、この耐熱保護層表面でのサーマルヘッドの
走行性は良好であり、サーマルヘッドへの樹脂の融着が
抑えられている。また、本発明で使用するコート剤は無
溶剤型でかつ紫外線等の放射線により容易に硬化するの
で、作業環境を悪化させず、イソシアネートやメラミン
等の架橋・硬化が高温あるいは長時間の加熱処理を必要
とするのに対して、短時間の放射線照射で済み、生産性
が著しく改善されている。更に、本発明で使用するコー
ト剤はウレタン結合を有しているので、基材プラスチッ
クとの接着性にも優れ、サーマルヘッドの走行中に耐熱
保護層が剥離することもない。上述のように、本発明で
使用するコート剤は優れた特性を有するので、これを応
用して、広く離型性保護コーティング剤として有用であ
る。In the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, the heat-resistant protective layer formed on the back surface is excellent in slipperiness, releasability and heat resistance. Is good, and fusion of the resin to the thermal head is suppressed. Further, since the coating agent used in the present invention is a solvent-free type and is easily cured by radiation such as ultraviolet rays, the working environment is not deteriorated, and crosslinking or curing of isocyanate, melamine or the like can be performed at high temperature or for a long time heat treatment. Whereas it is necessary, it requires only a short irradiation time and the productivity is remarkably improved. Further, since the coating agent used in the present invention has a urethane bond, it has excellent adhesiveness to the base plastic and the heat-resistant protective layer does not peel off while the thermal head is running. As described above, since the coating agent used in the present invention has excellent properties, it is widely applied as a releasable protective coating agent by applying this.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−178483（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155161（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−99671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120685（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 B41J 31/00 - 35/38 ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-3-178483 (JP, A) JP-A-5-155161 (JP, A) JP-A-6-99671 (JP, A) JP-A-63- 120685 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) B41M 5/38-5/40 B41J 31/00-35/38

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 プラスチックフィルムからなる基体シー
トの片面に感熱転写性インキ層を設けた感熱転写用シー
トにおいて、前記基体シートの他方の面に下記（イ）〜
（ハ）成分からなる組成物を塗布し、高エネルギー放射
線を照射し硬化させてなる耐熱保護層を設けたことを特
徴とする感熱転写用シート。 （イ）１分子中に１個又は２個のアルコール性水酸基を
含有するオルガノポリシロキサンを過剰モル数のジイソ
シアネート化合物と反応させ、残存するイソシアネート
基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルでウレタン化してなるシリコーン（メタ）アクリレ
ート化合物１０〜６０重量％、 （ロ）両末端がアルコール性水酸基の非シリコーン系有
機化合物を過剰モル数のジイソシアネート化合物と反応
させ、残存するイソシアネート基をヒドロキシアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化してな
る非シリコーン系（メタ）アクリレート化合物１０〜６
０重量％、 （ハ）前記（イ）及び（ロ）と高エネルギー放射線の照
射により共重合しうる重合性単量体２０〜８０重量％。1. A heat-sensitive transfer sheet in which a heat-sensitive transferable ink layer is provided on one side of a base sheet made of a plastic film, and the following (a) to (a) are provided on the other side of the base sheet.
A heat-sensitive transfer sheet, comprising a heat-resistant protective layer formed by applying a composition comprising the component (C) and irradiating it with high-energy radiation to cure the composition. (A) An organopolysiloxane containing one or two alcoholic hydroxyl groups in one molecule is reacted with an excess mole number of a diisocyanate compound, and the remaining isocyanate groups are urethane with a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester. 10 to 60% by weight of a silicone (meth) acrylate compound obtained by the conversion of (b) a non-silicone organic compound having alcoholic hydroxyl groups at both ends is reacted with an excess molar number of a diisocyanate compound, and the remaining isocyanate group contains a hydroxyalkyl group. Non-silicone type (meth) acrylate compounds 10 to 6 obtained by urethanization with (meth) acrylic acid ester
0% by weight , (C) 20 to 80% by weight of a polymerizable monomer copolymerizable with the above (A) and (B) by irradiation with high-energy radiation. 【請求項２】 前記１分子中に１個のアルコール性水酸
基を含有するオルガノポリシロキサンが一般式 【化１】 で示されるものである請求項１記載の感熱転写用シー
ト。 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭
化水素基を表し、全Ｒ中の５０モル％以上がメチル基で
ある。Ｘはヘテロ原子を含みうる炭素数３〜５０の２価
の有機基を表し、ｎ及びｍは５〜２００ の整数を表
す。）2. An organopolysiloxane containing one alcoholic hydroxyl group in one molecule is represented by the general formula: The heat-sensitive transfer sheet according to claim 1, which is represented by (In the formula, R represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and 50 mol% or more of all R are methyl groups. X is 3 to 3 carbon atoms which may contain a hetero atom. Represents a divalent organic group of 50, and n and m represent an integer of 5 to 200.) 【請求項３】 前記１分子中に２個のアルコール性水酸
基を含有するオルガノポリシロキサンが一般式 で示されるものである請求項１記載の感熱転写用シー
ト。 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ｍは前記に同じ、Ｙはヘテロ原子
を含みうる炭素数３〜５０の３価の有機基を表す。）3. An organopolysiloxane having two alcoholic hydroxyl groups in one molecule is represented by the general formula: The heat-sensitive transfer sheet according to claim 1, which is represented by (In the formula, R, X, n, and m are the same as above, and Y represents a trivalent organic group having 3 to 50 carbon atoms which may contain a hetero atom.)