JP3379991B2 - Organic electrolyte battery and organic electrolyte used therefor - Google Patents
Organic electrolyte battery and organic electrolyte used thereforInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液電池に関
し、さらに詳しくは、高電圧下での安定性が優れた有機
電解液電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electrolyte battery, and more particularly to an organic electrolyte battery having excellent stability under high voltage.
【０００２】[0002]
【従来の技術】二酸化マンガン−リチウム電池に代表さ
れる有機電解液電池は、高電圧、高エネルギー密度であ
ることから、ますます需要が増えている。また、さらに
高電圧が得られるＬｉＣｏＯ2 −Ｌｉ（Ｃ）二次電池な
ども、ポータブル機器用の電源として今後需要が増えて
いくものと予想される。2. Description of the Related Art Organic electrolyte batteries represented by manganese dioxide-lithium batteries are in high demand due to their high voltage and high energy density. In addition, LiCoO 2 —Li (C) secondary batteries, which can obtain higher voltage, are expected to increase in demand in the future as power sources for portable devices.
【０００３】従来、この種の電池の有機電解液（以下、
電池を表すとき以外は、単に電解液という）には、電解
質としてＬｉＣｌＯ4 が用いられてきたが、最近は電池
の安全性が重視され、ＬｉＣｌＯ4 のような危険性の高
いものは好まれない状況になってきている。Conventionally, organic electrolytes of batteries of this type (hereinafter,
LiClO 4 has been used as an electrolyte in (only referred to as an electrolytic solution except when it represents a battery), but recently, safety of the battery has been emphasized, and a highly dangerous one such as LiClO 4 is not preferred. The situation is getting closer.
【０００４】上記ＬｉＣｌＯ4 以外のリチウム塩として
は、たとえばＬｉＰＦ6 やＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などが電解
質として用いられている。As the lithium salt other than LiClO 4 , for example, LiPF 6 or LiCF 3 SO 3 is used as an electrolyte.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のＬｉＰ
Ｆ6 は熱安定性が悪く、これを単独で電解質として用い
た場合、電池の貯蔵性が悪くなるおそれがある。また、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 は安全性の優れた電解質として注目さ
れているが、高電圧に対する安定性が不充分であるた
め、電池を高電圧に保った場合に電池が劣化する懸念が
ある。However, the above-mentioned LiP
F 6 has poor thermal stability, and when it is used alone as an electrolyte, the storage stability of the battery may deteriorate. Also,
LiCF 3 SO 3 is attracting attention as an electrolyte with excellent safety, but since it has insufficient stability against high voltage, there is a concern that the battery may deteriorate when it is kept at high voltage.
【０００６】したがって、本発明は、上記従来品が持っ
ていた問題点を解決し、高電圧下での安定性が優れた有
機電解液電池を提供することを目的とする。[0006] Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of the above conventional products and to provide an organic electrolyte battery having excellent stability under high voltage.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、正極の活物質
として充電時に４Ｖ以上の電圧を出し得る金属酸化物を
用いる有機電解液電池において、電解液の電解質とし
て、“半経験的分子軌道法により計算したＨＯＭＯエネ
ルギーが直鎖のアルキル基を有する同じ炭素数の有機金
属塩のＨＯＭＯエネルギーより低い有機金属塩”を用い
ることによって、高電圧下での安定性を向上させ、上記
目的を達成したものである。Means for Solving the Problems The present invention relates to an organic electrolyte battery using a metal oxide capable of producing a voltage of 4 V or more during charging as an active material of a positive electrode. By using an organometallic salt whose HOMO energy calculated by the method is lower than the HOMO energy of an organometallic salt having a straight chain alkyl group and having the same carbon number, the stability under high voltage is improved and the above object is achieved. It was done.
【０００８】本発明において、上記特定の有機金属塩を
電解質として用いることによって、電池の高電圧下での
安定性が向上する理由を、上記有機金属塩を具体的に説
明していくなかで、明らかにする。In the present invention, the reason why the stability of a battery under a high voltage is improved by using the above-mentioned specific organic metal salt as an electrolyte is as follows. Make it clear.
【０００９】電解質が高電圧下で分解するのは、電気化
学的に酸化されるためである。電解質は電解液中で一定
の割合でカチオンとアニオンに解離している。Ｌｉ
+ （リチウムイオン）などのカチオンはそれ以上酸化さ
れないので、電解質の安定性はアニオン部分の酸化に対
する安定性によって決まる。The reason why the electrolyte decomposes under high voltage is that it is electrochemically oxidized. The electrolyte is dissociated into cations and anions in a fixed ratio in the electrolytic solution. Li
Since the cations such as + (lithium ion) are not further oxidized, the stability of the electrolyte depends on the stability of the anion moiety against oxidation.
【００１０】ここで、電気化学的な酸化とは電子が取ら
れることである。したがって、最も取り去りやすい占有
電子の軌道のエネルギーレベル（ＨＯＭＯエネルギー＝
イオン化ポテンシャル）を計算することによって酸化に
対する安定性を推測することが可能である。これらの計
算は半経験的分子軌道法、経験的分子軌道法、理論的分
子軌道法などの計算方法を用いて計算することができ
る。計算が比較的容易で類似の構造に対して実用的であ
るのが半経験的分子軌道法であり、この半経験的分子軌
道法としてはＭＮＤＯ法、ＰＭ３法など、各種の方法が
採用されている。Here, the electrochemical oxidation means that electrons are taken. Therefore, the energy level of the orbit of the occupied electron that is most easily removed (HOMO energy =
It is possible to estimate the stability against oxidation by calculating the ionization potential). These calculations can be performed using a calculation method such as a semi-empirical molecular orbital method, an empirical molecular orbital method, or a theoretical molecular orbital method. The semi-empirical molecular orbital method is relatively easy to calculate and practical for similar structures. As the semi-empirical molecular orbital method, various methods such as the MNDO method and the PM3 method are adopted. There is.
【００１１】そこで、本発明者らは半経験的分子軌道法
の計算結果が実際の電気化学的な酸化に対する安定性と
相関性があるか否かを検討した。まず、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 およびＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 のＨ
ＯＭＯエネルギーをＭＮＤＯ法で計算した。その結果、
それらのＨＯＭＯエネルギーは、それぞれ−６．９６ｅ
Ｖ、−７．１７ｅＶ、−７．２５ｅＶとなり、アルキル
基の長さが長くなるにつれてＨＯＭＯエネルギーが低く
なることが判明した。Therefore, the present inventors examined whether or not the calculation results of the semi-empirical molecular orbital method correlate with the stability against actual electrochemical oxidation. First, LiCF 3 SO
3 , H of LiC 4 F 9 SO 3 and LiC 8 F 17 SO 3
The OMO energy was calculated by the MNDO method. as a result,
Their HOMO energies are −6.96e each.
It became V, -7.17eV, -7.25eV, and it became clear that the HOMO energy became low as the length of the alkyl group became long.
【００１２】また、それらＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4
Ｆ9 ＳＯ3 およびＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 の電気化学的安定
性を電位走査法によって評価した。酸化電流が０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 になった時点でのそれらの電位を比較する
と、それらはそれぞれ４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）、６．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、６．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であり、アルキル基の長さが長
くなるにつれて酸化電位が高くなって酸化に対する安定
性を増し、ＨＯＭＯエネルギーと電気化学的な酸化に対
する安定性に相関性があることが判明した。In addition, those LiCF 3 SO 3 and LiC 4
The electrochemical stability of F 9 SO 3 and LiC 8 F 17 SO 3 was evaluated by the potential scanning method. Oxidation current is 0.5m
Comparing their potentials at the time of reaching A / cm 2 , they were found to be 4.8 V (vs. Li / L), respectively.
i + ), 6.0 V (vs. Li / Li + ), 6.5 V
(Vs. Li / Li + ), the oxidation potential increases as the length of the alkyl group increases, and the stability against oxidation increases, and there is a correlation between the HOMO energy and the stability against electrochemical oxidation. There was found.
【００１３】そこで、本発明者らはさらに耐酸化性の優
れた構造を、ＨＯＭＯエネルギーを計算することによっ
て種々検討を行った。その結果、Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 Ｌｉ
の場合、Ｃn Ｆ2n+1基（フルオロアルキル基）が途中で
分岐した構造であればＨＯＭＯエネルギーが低くなり、
さらに酸化に対する安定性が向上することが判明した。
また、ＳＯ3 基の部分の二重結合と共鳴可能な二重結合
をフルオロアルキル基中に含んでいればＨＯＭＯエネル
ギーが低くなり、耐酸化性が向上することも判明した。Therefore, the present inventors have made various studies on a structure having further excellent oxidation resistance by calculating the HOMO energy. As a result, C n F 2n + 1 SO 3 Li
In the case of, if the C n F 2n + 1 group (fluoroalkyl group) has a branched structure on the way, the HOMO energy becomes low,
It was further found that the stability against oxidation is improved.
It was also found that if the fluoroalkyl group contains a double bond that can resonate with the double bond of the SO 3 group, the HOMO energy will be low and the oxidation resistance will be improved.
【００１４】それらの検討結果を図１および図２に示
す。The examination results are shown in FIGS. 1 and 2.
【００１５】図１はフルオロアルキル基中の分岐がＨＯ
ＭＯエネルギー（ただし、半経験的分子軌道法のＭＮＤ
Ｏ法により計算したＨＯＭＯエネルギー）に及ぼす影響
について明らかにしたものであり、図１の横軸は炭素数
（個）を表し、縦軸はＨＯＭＯエネルギー（ｅＶ）を表
しており、図１中の黒丸とそれらを結ぶ線は直鎖のフル
オロアルキル基の炭素数とＨＯＭＯエネルギーとの関係
を示している。In FIG. 1, the branch in the fluoroalkyl group is HO.
MO energy (However, MND of semi-empirical molecular orbital method)
The effect on the HOMO energy calculated by the O method) is clarified. The horizontal axis of FIG. 1 represents the carbon number (pieces), and the vertical axis represents the HOMO energy (eV). The black circles and the line connecting them indicate the relationship between the carbon number of the linear fluoroalkyl group and the HOMO energy.
【００１６】そこで、この図１において、ｎ−Ｃ4 Ｆ9
（つまり、直鎖のＣ4 Ｆ9 ）と、分岐を持つｉ−Ｃ4 Ｆ
9 〔（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 〕、ｓ−Ｃ4 Ｆ9 〔ＣＦ3
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕、ｔ−Ｃ4 Ｆ9 〔（ＣＦ3 ）3
Ｃ〕などのＨＯＭＯエネルギーを比較すると、ｎ−Ｃ4
Ｆ9 よりｉ−Ｃ4 Ｆ9 、ｓ−Ｃ4 Ｆ9 、ｔ−Ｃ4 Ｆ9の
方がＨＯＭＯエネルギーが低く、また分岐の度合いが大
きくなっていくほどＨＯＭＯエネルギーが低くなってい
る。したがって、この結果から、フルオロアルキル基の
分岐の度合いが大きくなるほど、耐酸化性が向上するこ
とがわかる。Therefore, in FIG. 1, n-C 4 F 9
(That is, linear C 4 F 9 ) and branched i-C 4 F
9 [(CF 3) 2 CFCF 2], s-C 4 F 9 [CF 3
CF 2 CF (CF 3 )], t-C 4 F 9 [(CF 3 ) 3
C] and other HOMO energies, n-C 4
I-C 4 F 9 from F 9, s-C 4 F 9, t-C 4 towards F 9 is low HOMO energy and the HOMO energy as the degree of branching becomes larger is low. Therefore, these results show that the greater the degree of branching of the fluoroalkyl group, the higher the oxidation resistance.
【００１７】また、図２はフルオロアルキル基中の二重
結合がＨＯＭＯエネルギー（この場合も、半経験的分子
軌道法のＭＮＤＯ法により計算したＨＯＭＯエネルギー
である）に及ぼす影響について明らかにしたものであ
り、図２の横軸は炭素数（個）を表し、縦軸はＨＯＭＯ
エネルギー（ｅＶ）を表しており、図２中の黒丸とそれ
らを結ぶ線は二重結合を持たない直鎖のフルオロアルキ
ル基の炭素数とＨＯＭＯエネルギーとの関係を示してい
る。Further, FIG. 2 clarifies the effect of the double bond in the fluoroalkyl group on the HOMO energy (also in this case, the HOMO energy calculated by the MNDO method of the semiempirical molecular orbital method). 2, the horizontal axis of FIG. 2 represents the number of carbons (pieces), and the vertical axis is HOMO.
The energy (eV) is represented, and the black circles in FIG. 2 and the line connecting them represent the relationship between the carbon number of a linear fluoroalkyl group having no double bond and the HOMO energy.
【００１８】そこで、この図２において、ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＣＦ2 、（ｃｉｓ）ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦ、（ｔｒａｎｓ）
ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦのＨＯＭＯエネルギーを比較すると、
ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 より、（ｃｉｓ）ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦ
や（ｔｒａｎｓ）ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦの方がＨＯＭＯエネ
ルギーが低く、耐酸化性が優れている。この結果はフル
オロアルキル基中の二重結合の場所が異なることによっ
てＨＯＭＯエネルギーが変化することを示しており、ま
たフルオロアルキル基の二重結合がＳＯ3 基の二重結合
と共鳴できるものほどＨＯＭＯエネルギーが低く、耐酸
化性が向上し、より安定化することを示している。Therefore, in FIG. 2, CF 2 = CF
CF 2 , (cis) CF 3 CF = CF, (trans)
Comparing the HOMO energies of CF 3 CF = CF,
From CF 2 = CFCF 2 , (cis) CF 3 CF = CF
The (trans) CF 3 CF = CF has a lower HOMO energy and is superior in oxidation resistance. This result indicates that the HOMO energy changes depending on the location of the double bond in the fluoroalkyl group, and that the more the double bond of the fluoroalkyl group can resonate with the double bond of the SO 3 group, the higher the HOMO energy is. It shows that the energy is low, the oxidation resistance is improved, and it becomes more stable.
【００１９】また、電解質として用いる有機金属塩は、
電解液溶媒が有機溶媒であるため、発火に対する安全性
の高いものであることが望ましいことを考えると、炭素
数が３以上、特に４以上で、アルキル基はフルオロアル
キル基であることが好ましい。The organic metal salt used as the electrolyte is
Considering that it is desirable that the electrolytic solution solvent has high safety against ignition because it is an organic solvent, it is preferable that the alkyl group is 3 or more, particularly 4 or more, and the alkyl group is a fluoroalkyl group.
【００２０】そこで、本発明で電解質として用いる半経
験的分子軌道法のＭＮＤＯ法により計算したＨＯＭＯエ
ネルギーが、直鎖のアルキル基を有する同じ炭素数の有
機金属塩のＨＯＭＯエネルギーより低い有機金属塩の好
適な具体例を例示すると、たとえば、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ
ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ
3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ）3 ＣＳ
Ｏ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 ＳＯ3 Ｌｉ、
ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＳＯ3 Ｌｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）3 ＳＯ3
Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）2
ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 （ＣＦ3 ）ＣＦＣＦ2
ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＦ3 ）ＣＦＳＯ3
Ｌｉなどが挙げられる。Therefore, the HOMO energy calculated by the MNDO method of the semi-empirical molecular orbital method used as the electrolyte in the present invention is lower than the HOMO energy of the organic metal salt having the same carbon number and having a linear alkyl group. Illustrating a preferred specific example, for example, (CF 3 ) 2 CF
SO 3 Li, (CF 3 ) 2 CFCF 2 SO 3 Li, CF
3 CF 2 CF (CF 3 ) SO 3 Li, (CF 3 ) 3 CS
O 3 Li, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 5 SO 3 Li,
CF 3 CF 2 (CF 3) CF (CF 2) 4 SO 3 Li,
CF 3 (CF 2) 2 ( CF 3) CF (CF 2) 3 SO 3
Li, CF 3 (CF 2 ) 3 (CF 3 ) CF (CF 2 ) 2
SO 3 Li, CF 3 (CF 2 ) 4 (CF 3 ) CFCF 2
SO 3 Li, CF 3 (CF 2 ) 5 (CF 3 ) CFSO 3
Examples thereof include Li.
【００２１】また、上記のようなリチウム塩以外に、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウ
ム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩なども上記例
示のリチウム塩同様に好適に使用することができる。さ
らに、アルキル基部分が例示のような単一のものだけで
はなく混合した状態のものも使用することができる。Besides the above-mentioned lithium salts, alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, and the like can be preferably used as in the above-mentioned lithium salts. Further, not only a single alkyl group moiety as illustrated but also a mixture thereof can be used.
【００２２】電解液の調製にあたって、上記有機金属塩
からなる電解質を溶解させるために使用する有機溶媒と
しては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジ
オキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの
エーテル類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトンなどのエステル類、さらにはスルフ
ォランなどが挙げられる。In preparing the electrolytic solution, the organic solvent used for dissolving the electrolyte composed of the above-mentioned organic metal salt is, for example, 1,2-dimethoxyethane, 1,2.
Ethers such as dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 4-methyl-1,3-dioxolane, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone,
Examples include esters such as γ-valerolactone, and sulfolane.
【００２３】なかでも、エステル類は高電圧下において
も分解しにくく、電池の貯蔵性を向上させることができ
ることから、特に好適に使用される。Among them, the esters are particularly preferably used because they are difficult to decompose even under a high voltage and the storability of the battery can be improved.
【００２４】電解液中における上記有機金属塩からなる
電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、通
常、上記の有機溶媒に電解質として上記の有機金属塩を
０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ
程度溶解させるのが好ましい。The concentration of the electrolyte composed of the above-mentioned organometallic salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but usually, the above-mentioned organometallic salt is used as an electrolyte in the above-mentioned organic solvent in an amount of 0.01 to 2 mol / l, Especially 0.05 to 1 mol / l
It is preferable to dissolve to some extent.
【００２５】上記電解液を用いて電池を作製するにあた
り、負極にはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化
合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したも
のが用いられるが、そのアルカリ金属として、たとえば
リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アル
カリ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属
とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウ
ム、スズ、マグネシウムなどとの合金、さらにはアルカ
リ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と
金属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。In the production of a battery using the above-mentioned electrolytic solution, the negative electrode used is one in which an alkali metal or a compound containing an alkali metal is integrated with a current collecting material such as a stainless steel net. , For example, lithium, sodium, potassium, and the like, as the compound containing an alkali metal, for example, an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin, magnesium, etc., and further an alkali metal and a carbon material. And a compound of a low potential alkali metal with a metal oxide and a sulfide.
【００２６】正極には、たとえばマンガン酸化物（特に
スピネル構造のもの）、リチウムコバルト酸化物、リチ
ウムニッケル酸化物などの充電時に４Ｖ以上の電圧を出
し得る金属酸化物、またはそれらの正極活物質に導電助
剤やポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウ
ム、ステンレス鋼などの集電材料を芯材として成形体に
仕上げたものが用いられる。For the positive electrode, for example, a metal oxide such as manganese oxide (particularly having a spinel structure), lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, or the like capable of producing a voltage of 4 V or more during charging, or a positive electrode active material thereof is used. A mixture obtained by appropriately adding a conductive auxiliary agent, a binder such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or the like to a molded body using a current collecting material such as aluminum or stainless steel as a core material is used.
【００２７】本発明において用いる上記特定の有機金属
塩からなる電解質は、高電圧下での安定性が優れている
ので、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 な
どのように、充電時に４Ｖ以上、特に４．５Ｖ以上の高
電圧を出し得る金属酸化物を用いる場合に、その特徴を
より顕著に発揮することができる。The electrolyte composed of the above-mentioned specific organic metal salt used in the present invention is excellent in stability under high voltage, and therefore, as in the case of LiCoO 2 or LiNiO 2 as a positive electrode active material, 4 V or more during charging, In particular, when a metal oxide capable of producing a high voltage of 4.5 V or higher is used, the characteristics can be more remarkably exhibited.
【００２８】また、正極活物質の表面積が小さくなると
貯蔵性が向上する。それ故、正極活物質としては、表面
積が５０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましく、特に３０
ｍ2／ｇ以下、さらに２０ｍ2 ／ｇ以下であることが好
ましい。Further, when the surface area of the positive electrode active material is small, the storability is improved. Therefore, the positive electrode active material preferably has a surface area of 50 m 2 / g or less, particularly 30
It is preferably m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less.
【００２９】さらに、正極活物質の金属酸化物の活性表
面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物で処理
して、上記金属酸化物にアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を含有させると、貯蔵性が向上するので好まし
い。また、電池作製後予備放電を行うことによっても貯
蔵性を多少向上させることができる。Further, when the active surface of the metal oxide of the positive electrode active material is treated with an alkali metal or alkaline earth metal compound so that the metal oxide contains an alkali metal or an alkaline earth metal, the storability is improved. Therefore, it is preferable. In addition, the storability can be improved to some extent by performing preliminary discharge after the battery is manufactured.
【００３０】[0030]
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
られるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to only those examples.
【００３１】実施例１
電解質として、フルオロアルキル基に分岐を有するＬｉ
Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 を用い、以下に示すようにして、電解液
を調製した。なお、上記のフルオロアルキル基に分岐を
有するＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 は、半経験的分子軌道法のＭ
ＮＤＯ法によって計算したＨＯＭＯエネルギーが−７．
３ｅＶ（主成分値）であり、その組成はＣＦ3 ＣＦ
2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＳＯ3 Ｌｉと（ＣＦ3 ）
2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 ＳＯ3 Ｌｉが主成分であり、その他
にＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）3 ＳＯ
3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）
2 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 （ＣＦ3 ）ＣＦＣＦ
2 ＳＯ3 Ｌｉなどを少量含んでいる。また、以下におい
ては、フルオロアルキル基に分岐を有するＬｉＣ8 Ｆ17
ＳＯ3 をＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分
岐を有する）で示す。Example 1 Li having a branch in a fluoroalkyl group as an electrolyte
An electrolytic solution was prepared using C 8 F 17 SO 3 as follows. The above-mentioned LiC 8 F 17 SO 3 having a branch in the fluoroalkyl group is a semiempirical molecular orbital method M
The HOMO energy calculated by the NDO method is -7.
3 eV (principal component value) and its composition is CF 3 CF
2 (CF 3) CF (CF 2) 4 SO 3 Li and (CF 3)
2 CF (CF 2) 5 SO 3 Li is a major component, other in CF 3 (CF 2) 2 ( CF 3) CF (CF 2) 3 SO
3 Li, CF 3 (CF 2 ) 3 (CF 3 ) CF (CF 2 )
2 SO 3 Li, CF 3 (CF 2 ) 4 (CF 3 ) CFCF
It contains a small amount of 2 SO 3 Li. Further, in the following, LiC 8 F 17 having a branch in the fluoroalkyl group
SO 3 is represented by LiC 8 F 17 SO 3 (having a branch in the fluoroalkyl group).
【００３２】電解液の調製は、上記のＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ
3 （フルオロアルキル基に分岐を有する）をプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比が
１：２の混合溶媒に０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させることに
よって行った。この電解液の組成を０．６ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐を有す
る）／ＰＣ：ＤＭＥ（体積比１：２）で示す。The electrolyte is prepared by the above-mentioned LiC 8 F 17 SO 2.
3 (having a branch in the fluoroalkyl group) was dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in a volume ratio of 1: 2 at a concentration of 0.6 mol / l. The composition of this electrolyte is 0.6 mol / l
LiC 8 F 17 SO 3 (having a branch in the fluoroalkyl group) / PC: DME (volume ratio 1: 2).
【００３３】上記電解液におけるＰＣはプロピレンカー
ボネートの略称で、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタン
の略称である。したがって、上記電解液を示す０．６ｍ
ｏｌ／ｌ ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に
分岐を有する）／ＰＣ：ＤＭＥ（体積比１：２）は、電
解液がプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3
（フルオロアルキル基に分岐を有する）を０．６ｍｏｌ
／ｌ溶解させたものであることを示している。PC in the above electrolytic solution is an abbreviation for propylene carbonate, and DME is an abbreviation for 1,2-dimethoxyethane. Therefore, 0.6m showing the above electrolyte solution
ol / l LiC 8 F 17 SO 3 (having a branch in the fluoroalkyl group) / PC: DME (volume ratio 1: 2), the electrolytic solution has a volume ratio of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane of 1: 2. LiC 8 F 17 SO 3 in the mixed solvent of
0.6 mol (having a branch in the fluoroalkyl group)
/ L indicates that it was dissolved.
【００３４】上記組成が０．６ｍｏｌ／ｌ ＬｉＣ8 Ｆ
17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐を有する）／Ｐ
Ｃ：ＤＭＥ（１：２体積比）の電解液を用い、作用極に
白金電極を用い、対極および参照極にリチウムホイルを
用いてモデルセルを作製した。The above composition is 0.6 mol / l LiC 8 F
17 SO 3 (having a branch in the fluoroalkyl group) / P
A model cell was prepared by using an electrolyte solution of C: DME (1: 2 volume ratio), a platinum electrode as a working electrode, and a lithium foil as a counter electrode and a reference electrode.
【００３５】比較例１
ＰＣ：ＤＭＥ（体積比１：２）の混合溶媒にＬｉＣ8 Ｆ
17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐なし、つまり、直
鎖のフルオロアルキル基）を溶解して、０．６ｍｏｌ／
ｌ ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐な
し）／ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）で組成が示される電解液
を調製した。上記ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキ
ル基に分岐なし）の半経験的分子軌道法のＭＮＤＯ法で
計算したＨＯＭＯエネルギーは−７．２ｅＶであった。Comparative Example 1 LiC 8 F in a mixed solvent of PC: DME (volume ratio 1: 2).
17 SO 3 (no branching in the fluoroalkyl group, that is, a linear fluoroalkyl group) was dissolved to give 0.6 mol /
An electrolytic solution having a composition of 1 LiC 8 F 17 SO 3 (no branching in fluoroalkyl group) / PC: DME (1: 2) was prepared. The HOMO energy of LiC 8 F 17 SO 3 (without branching in the fluoroalkyl group) calculated by the MNDO method of the semi-empirical molecular orbital method was −7.2 eV.
【００３６】上記電解液におけるＰＣはプロピレンカー
ボネートの略称で、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタン
の略称である。したがって、上記電解液を示す０．６ｍ
ｏｌ／ｌ ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に
分岐なし）／ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）は、電解液がプロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体
積比１：２の混合溶媒にＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロ
アルキル基に分岐なし）を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させた
ものであることを示している。PC in the above electrolytic solution is an abbreviation for propylene carbonate, and DME is an abbreviation for 1,2-dimethoxyethane. Therefore, 0.6m showing the above electrolyte solution
ol / l LiC 8 F 17 SO 3 (no branching in the fluoroalkyl group) / PC: DME (1: 2) is a mixed solvent in which the electrolyte solution is propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in a volume ratio of 1: 2. Shows that LiC 8 F 17 SO 3 (no branching in fluoroalkyl group) was dissolved in 0.6 mol / l.
【００３７】上記の電解液を用い、それ以外は実施例１
と同様のモデルセルを作製した。Using the above electrolytic solution, other than that in Example 1
A model cell similar to that was prepared.
【００３８】上記実施例１および比較例１のセルの電位
走査を５ｍＶ／ｓで行った。その結果、４．５Ｖ ｖ
ｓ．Ｌｉにおける酸化電流密度は、実施例１が２０μＡ
／ｃｍ2 で、実施例２が４０μＡ／ｃｍ2 であり、実施
例１の酸化電流密度は比較例１の酸化電流密度の半分で
あった。The cells of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to potential scanning at 5 mV / s. As a result, 4.5V v
s. The oxidation current density in Li was 20 μA in Example 1.
/ Cm 2 , Example 2 was 40 μA / cm 2 , and the oxidation current density of Example 1 was half that of Comparative Example 1.
【００３９】電解液溶媒が同じ溶媒の場合は、同じ電位
での酸化電流密度の相違は電解質の酸化に対する安定性
の相違を示しており、酸化電流密度が小さいほど酸化に
対する安定性が高いことを示す。したがって、上記のよ
うに、実施例１の酸化電流密度が比較例１の酸化電流密
度の半分であるということは、実施例１の電解質が比較
例１の電解質より電解液中において２倍安定であること
を示している。When the electrolytic solution solvent is the same solvent, the difference in the oxidation current density at the same potential shows the difference in the stability of the electrolyte against oxidation. The smaller the oxidation current density, the higher the stability against oxidation. Show. Therefore, as described above, the fact that the oxidation current density of Example 1 is half the oxidation current density of Comparative Example 1 means that the electrolyte of Example 1 is twice as stable in the electrolytic solution as the electrolyte of Comparative Example 1. It indicates that there is.
【００４０】実施例２
実施例１の場合と同じ電解液を使用し、正極にはＬｉＣ
ｏＯ2 ９１重量部とカーボン６重量部とポリフッ化ビニ
リデン３重量部とをＮ−メチルピロリドンに分散させた
液をアルミニウム箔の上に塗付し乾燥後プレスしさらに
真空乾燥して作製したものを使用し、負極には厚さ０．
２ｍｍのリチウムホイルを用い、セパレータには厚さ２
５μｍの微孔性ポリプロピレンを使用して、図３に示す
構造の電池を作製した。Example 2 The same electrolytic solution as in Example 1 was used, and LiC was used as the positive electrode.
oO 2 91 parts by weight, carbon 6 parts by weight, and polyvinylidene fluoride 3 parts by weight dispersed in N-methylpyrrolidone were applied on an aluminum foil, dried, pressed, and then vacuum-dried. The negative electrode has a thickness of 0.
2mm lithium foil is used and the separator has a thickness of 2
A battery having the structure shown in FIG. 3 was produced using 5 μm microporous polypropylene.
【００４１】図３に示す電池について説明すると、１は
正極で、２は負極である。ただし、図３では、繁雑化を
避けるため、正極１の作製にあたって使用された集電体
は図示していない。そして、３はセパレータで、４は電
解液である。Explaining the battery shown in FIG. 3, 1 is a positive electrode and 2 is a negative electrode. However, in FIG. 3, the current collector used in the production of the positive electrode 1 is not shown in order to avoid complication. And 3 is a separator and 4 is an electrolytic solution.
【００４２】比較例２
比較例１の場合と同じ電解液を使用した以外は、実施例
２と同様の電池を作製した。Comparative Example 2 A battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the same electrolytic solution as in Comparative Example 1 was used.
【００４３】実施例２および比較例２の電池を充電後６
０℃で４．５Ｖの高電圧を印加し、その状態で２０日間
放置し、高電圧印加前と高電圧印加状態で２０日間放置
後の電池の内部抵抗および放電容量を測定し、高電圧印
加状態で２０日間放置後の電池の内部抵抗および放電容
量の高電圧印加前に対する保持率を調べた。その結果を
表１に示す。なお、内部抵抗の測定は１０ｋＨｚにおけ
るインピーダンスをＬＣＲメーターで測定することによ
って行い、放電容量の測定は電流密度０．２５ｍＡ／ｃ
ｍ2 で２．７５Ｖまで放電した時の容量を測定すること
によって行った。6 after charging the batteries of Example 2 and Comparative Example 2
A high voltage of 4.5 V was applied at 0 ° C., left in that state for 20 days, and the internal resistance and discharge capacity of the battery before and after high voltage application for 20 days were measured, and high voltage was applied. In this state, the holding ratio of the internal resistance and the discharge capacity of the battery after being left for 20 days before the high voltage application was examined. The results are shown in Table 1. The internal resistance was measured by measuring the impedance at 10 kHz with an LCR meter, and the discharge capacity was measured at a current density of 0.25 mA / c.
It was carried out by measuring the capacity when discharged to 2.75 V at m 2 .
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】表１に示すように、実施例２の電池は内部
抵抗、放電容量とも保持率が高く、高電圧印加状態での
放置による電池特性の劣化が少なかったが、比較例２の
電池は高電圧印加状態での放置により電池特性が１．５
〜２．５割程度劣化していた。As shown in Table 1, the battery of Example 2 had a high retention rate in both internal resistance and discharge capacity, and showed little deterioration in battery characteristics due to being left in a high voltage applied state. The battery characteristics are 1.5 when left in a high voltage application state.
It was deteriorated by about 2.5%.
【００４６】そこで、これらの電池を分解して電池内部
を分析してみると、比較例２の電池は負極や電解液中に
アルミニウムが検出されたが、実施例２の電池の負極や
電解液中にはアルミニウムがまったく検出されなかっ
た。Then, when these batteries were disassembled and the inside of the battery was analyzed, aluminum was detected in the negative electrode and the electrolytic solution of the battery of Comparative Example 2, but the negative electrode and electrolytic solution of the battery of Example 2 were detected. No aluminum was detected in it.
【００４７】上記のアルミニウムは正極集電体のアルミ
ニウムが溶出したことに基づくものと考えられるが、こ
のアルミニウムの溶出は比較例２の電池では高電圧印加
により電解質が分解し、その分解生成物が正極集電体の
アルミニウムと反応を起こすことによって生じたものと
考えられる。It is considered that the above-mentioned aluminum is due to the elution of aluminum of the positive electrode current collector, and this elution of aluminum in the battery of Comparative Example 2 caused the electrolyte to decompose due to the application of high voltage, and the decomposition product was It is considered to be caused by the reaction with aluminum of the positive electrode current collector.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高電圧下での安定性が優れた有機電解液電池を提供する
ことができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide an organic electrolyte battery having excellent stability under high voltage.
【図１】フルオロアルキル基中の分岐がＨＯＭＯエネル
ギーに及ぼす影響を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the effect of branching in a fluoroalkyl group on HOMO energy.
【図２】フルオロアルキル基中の二重結合がＨＯＭＯエ
ネルギーに及ぼす影響を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the effect of double bonds in a fluoroalkyl group on HOMO energy.
【図３】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に
示す一部断面斜視図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional perspective view schematically showing an example of the organic electrolyte battery according to the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液 1 positive electrode 2 Negative electrode 3 separator 4 Electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−82138（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−370663（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-82138 (JP, A) JP-A-4-370663 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 10/40
Claims (3)
化合物からなる負極と、正極と、有機電解液を構成要素
とする有機電解液電池において、上記正極の活物質とし
て充電時に４Ｖ以上の電圧を出し得る金属酸化物を用
い、かつ上記有機電解液の電解質として、下記の条件
を満たす有機金属塩を用いたことを特徴とする有機電解
液電池。 半経験的分子軌道法により計算したＨＯＭ
Ｏエネルギーが、直鎖のアルキル基を有する同じ炭素数
の有機金属塩のＨＯＭＯエネルギーより低い有機金属
塩。1. An organic electrolyte battery comprising a negative electrode made of an alkali metal or a compound containing an alkali metal, a positive electrode, and an organic electrolyte as a constituent, wherein the positive electrode is used as an active material.
Use a metal oxide that can output a voltage of 4 V or more when charged
There, and as the electrolyte of the organic electrolyte solution, an organic electrolyte battery characterized by using a satisfying organic metal salt below. HOM calculated by semi-empirical molecular orbital method
An organometallic salt having an O energy lower than the HOMO energy of an organometallic salt having the same carbon number and having a linear alkyl group.
いたことを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。 2. Aluminum is used as a positive electrode current collector.
The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein
み、充電時の電圧が４Ｖ以上となる電池用有機電解液。
半経験的分子軌道法により計算したＨＯＭＯエネル
ギーが、直鎖のアルキル基を有する同じ炭素数の有機金
属塩のＨＯＭＯエネルギーより低い有機金属塩。 3. An organometallic salt satisfying the following conditions is included.
Only, an organic electrolyte for batteries that has a voltage of 4 V or more when charged.
HOMO energy calculated by semi-empirical molecular orbital method
Gee is an organic gold of the same carbon number having a straight chain alkyl group
An organic metal salt having a HOMO energy lower than that of a metal salt.
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