JP3375120B2 - ジ−tert−ブチルジカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジ−tert−ブチルジカーボネートの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、tert−ブチル
アルコールとアルカリ金属を出発原料として、連続的に
反応を行う、ジ−tert−ブチルジカーボネートの製
造方法に関する。更に詳細には、反応物質であるter
t−ブチルアルコールを最終工程に至るまでの間、溶媒
として使用することにより、中間体を単離することなく
一連の工程としてジ−tert−ブチルジカーボネート
を製造する新規な製造方法に関する。
アルコールとアルカリ金属を出発原料として、連続的に
反応を行う、ジ−tert−ブチルジカーボネートの製
造方法に関する。更に詳細には、反応物質であるter
t−ブチルアルコールを最終工程に至るまでの間、溶媒
として使用することにより、中間体を単離することなく
一連の工程としてジ−tert−ブチルジカーボネート
を製造する新規な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ジ−tert−ブチルジカーボネート
は、医農薬合成の際のアミノ基の保護剤として重要な化
合物である。
は、医農薬合成の際のアミノ基の保護剤として重要な化
合物である。
【0003】従来、ジ−tert−ブチルジカーボネー
トの合成方法としては、tert−ブチルアルコールと
アルカリ金属との反応生成物であるアルカリ金属ter
t−ブトキシドを炭化水素等の溶媒に溶解し、二酸化炭
素を導入して反応させ、炭酸モノ−tert−ブチルア
ルカリ金属塩とし、次いで、該化合物と芳香族スルホニ
ルハライドとを第三級アミンの存在下で反応させる方法
(特開平4−103562号公報)、該化合物と塩化メ
タンスルホニルとを相間移動触媒および/または芳香族
アミン存在下で反応させる方法(特開平4−21764
3号公報)、該化合物とホスゲンとを第三級アミンの存
在下で反応させる方法(特開昭63−51358号公
報)等が知られている。
トの合成方法としては、tert−ブチルアルコールと
アルカリ金属との反応生成物であるアルカリ金属ter
t−ブトキシドを炭化水素等の溶媒に溶解し、二酸化炭
素を導入して反応させ、炭酸モノ−tert−ブチルア
ルカリ金属塩とし、次いで、該化合物と芳香族スルホニ
ルハライドとを第三級アミンの存在下で反応させる方法
(特開平4−103562号公報)、該化合物と塩化メ
タンスルホニルとを相間移動触媒および/または芳香族
アミン存在下で反応させる方法(特開平4−21764
3号公報)、該化合物とホスゲンとを第三級アミンの存
在下で反応させる方法(特開昭63−51358号公
報)等が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記方法ではいずれも
出発原料にアルカリ金属tert−ブトキシドを使用し
なければならない。アルカリ金属tert−ブトキシド
は試薬として市販されている。その製造に当たっては、
通常、過剰量のtert−ブチルアルコールとアルカリ
金属との反応によるが、生成したアルカリ金属tert
−ブトキシドはtert−ブチルアルコールと錯体を形
成する。このため、反応混合物から過剰のtert−ブ
チルアルコールを加熱留去して濃縮しただけではアルカ
リ金属tert−ブトキシドを単離することはできず、
濃縮後に高真空、高温下で昇華精製したり、不活性溶媒
を添加して共沸蒸留を行いtert−ブチルアルコール
を除去するなどの煩雑な操作を必要とする。そのうえ、
アルカリ金属tert−ブトキシドは吸湿性で容易にt
ert−ブチルアルコールとアルカリ金属水酸化物に分
解してしまう性状を有しているため、細心の注意が必要
である。そのため工業的原料として、アルカリ金属te
rt−ブトキシドを用いることは容易ではない。また、
チェコスロバキア特許第247846号記載の方法にお
いては、tert−ブチルアルコールとナトリウムから
得られたナトリウムtert−ブトキシドを単離するこ
となくジ−tert−ブチルジカーボネートまでの反応
を行っているが、N,N−ジメチルホルムアミドの存在
下での炭酸モノ−tert−ブチルナトリウムとp−ト
ルエンスルホニルハライドとの反応に20時間を要し、
実用的なものではなかった。
出発原料にアルカリ金属tert−ブトキシドを使用し
なければならない。アルカリ金属tert−ブトキシド
は試薬として市販されている。その製造に当たっては、
通常、過剰量のtert−ブチルアルコールとアルカリ
金属との反応によるが、生成したアルカリ金属tert
−ブトキシドはtert−ブチルアルコールと錯体を形
成する。このため、反応混合物から過剰のtert−ブ
チルアルコールを加熱留去して濃縮しただけではアルカ
リ金属tert−ブトキシドを単離することはできず、
濃縮後に高真空、高温下で昇華精製したり、不活性溶媒
を添加して共沸蒸留を行いtert−ブチルアルコール
を除去するなどの煩雑な操作を必要とする。そのうえ、
アルカリ金属tert−ブトキシドは吸湿性で容易にt
ert−ブチルアルコールとアルカリ金属水酸化物に分
解してしまう性状を有しているため、細心の注意が必要
である。そのため工業的原料として、アルカリ金属te
rt−ブトキシドを用いることは容易ではない。また、
チェコスロバキア特許第247846号記載の方法にお
いては、tert−ブチルアルコールとナトリウムから
得られたナトリウムtert−ブトキシドを単離するこ
となくジ−tert−ブチルジカーボネートまでの反応
を行っているが、N,N−ジメチルホルムアミドの存在
下での炭酸モノ−tert−ブチルナトリウムとp−ト
ルエンスルホニルハライドとの反応に20時間を要し、
実用的なものではなかった。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで本発明は、安価で
且つ取り扱いの容易な原料から出発して、収率よくジ−
tert−ブチルジカーボネートを製造する手段を検討
した結果、tert−ブチルアルコールとアルカリ金属
とを出発原料とし、ジ−tert−ブチルジカーボネー
トに至る間の中間体を何ら単離することなく、連続的に
反応を行わせ且つ収率よく目的物を得る方法を見いだし
た。
且つ取り扱いの容易な原料から出発して、収率よくジ−
tert−ブチルジカーボネートを製造する手段を検討
した結果、tert−ブチルアルコールとアルカリ金属
とを出発原料とし、ジ−tert−ブチルジカーボネー
トに至る間の中間体を何ら単離することなく、連続的に
反応を行わせ且つ収率よく目的物を得る方法を見いだし
た。
【0006】即ち、本発明は、アルカリ金属を、該アル
カリ金属の5モル倍以上のtert−ブチルアルコール
と接触・反応させる工程(A)、該(A)工程における
反応混合物に、二酸化炭素を導入して、炭酸モノ−te
rt−ブチルアルカリ金属塩を生成させる工程(B)、
該工程(B)の反応混合物に芳香族スルホニルハライド
及び第三級アミを混合し、ジ−tert−ブチルジカー
ボネートを生成させる工程(C)よりなることを特徴と
するジ−tert−ブチルジカーボネートの製造方法で
ある。
カリ金属の5モル倍以上のtert−ブチルアルコール
と接触・反応させる工程(A)、該(A)工程における
反応混合物に、二酸化炭素を導入して、炭酸モノ−te
rt−ブチルアルカリ金属塩を生成させる工程(B)、
該工程(B)の反応混合物に芳香族スルホニルハライド
及び第三級アミを混合し、ジ−tert−ブチルジカー
ボネートを生成させる工程(C)よりなることを特徴と
するジ−tert−ブチルジカーボネートの製造方法で
ある。
【0007】更に本発明においては、各段階の反応溶媒
として用いたtert−ブチルアルコールは回収後、再
度(A)工程における原料兼溶媒として再使用する方法
をも包含する。
として用いたtert−ブチルアルコールは回収後、再
度(A)工程における原料兼溶媒として再使用する方法
をも包含する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明のジ−tert−ブチルジ
カーボネートの製造方法は、3段階の合成反応から成り
立っており、(A)工程における反応はアルカリ金属と
tert−ブチルアルコールからアルカリ金属tert
−ブトキシドの生成反応である。
カーボネートの製造方法は、3段階の合成反応から成り
立っており、(A)工程における反応はアルカリ金属と
tert−ブチルアルコールからアルカリ金属tert
−ブトキシドの生成反応である。
【0009】使用するアルカリ金属としては、特に限定
されるものではないが、ナトリウムおよびカリウムが好
適であり、安価に入手可能なナトリウムが一般的に用い
られる。
されるものではないが、ナトリウムおよびカリウムが好
適であり、安価に入手可能なナトリウムが一般的に用い
られる。
【0010】またこれらのアルカリ金属の形状として
は、特に限定されるものではないが、反応性を高めるた
め、フレーク状、粒状のものを使用するのが好ましい。
特に粒径1〜1000μmで媒体中に分散させた状態の
ものが好適である。
は、特に限定されるものではないが、反応性を高めるた
め、フレーク状、粒状のものを使用するのが好ましい。
特に粒径1〜1000μmで媒体中に分散させた状態の
ものが好適である。
【0011】tert−ブチルアルコールの使用量とし
ては、反応上からはアルカリ金属に対して当モル以上用
いればよいが、tert−ブチルアルコールは溶媒とし
ても用いられるため、あまりにtert−ブチルアルコ
ールの量が少ないと凝集や凝固が起こり、攪拌等に支障
をきたす。そこでtert−ブチルアルコールはアルカ
リ金属1モルに対して5モル以上用いる必要がある。ま
たあまり量が多いと、反応後の溶媒回収操作が煩雑にな
り且つ装置も大型化するため経済的でない。そこで通常
アルカリ金属1モルに対し5〜50モルが用いられる。
さらに好ましくは7〜30モルである。
ては、反応上からはアルカリ金属に対して当モル以上用
いればよいが、tert−ブチルアルコールは溶媒とし
ても用いられるため、あまりにtert−ブチルアルコ
ールの量が少ないと凝集や凝固が起こり、攪拌等に支障
をきたす。そこでtert−ブチルアルコールはアルカ
リ金属1モルに対して5モル以上用いる必要がある。ま
たあまり量が多いと、反応後の溶媒回収操作が煩雑にな
り且つ装置も大型化するため経済的でない。そこで通常
アルカリ金属1モルに対し5〜50モルが用いられる。
さらに好ましくは7〜30モルである。
【0012】(A)工程における反応温度は特に限定さ
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くなる
ので、通常20℃以上とする。また上限はtert−ブ
チルアルコールの沸点温度まで採用されるが、加圧下で
の反応も行い得るので、通常は20〜200℃、好まし
くは50〜160℃である。反応時間は、アルカリ金属
が全て反応するまで行うのが好ましく、アルカリ金属の
形状あるいは反応温度に影響され、必ずしも一定ではな
い。通常0.1〜30時間程度とするのが好ましい。
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くなる
ので、通常20℃以上とする。また上限はtert−ブ
チルアルコールの沸点温度まで採用されるが、加圧下で
の反応も行い得るので、通常は20〜200℃、好まし
くは50〜160℃である。反応時間は、アルカリ金属
が全て反応するまで行うのが好ましく、アルカリ金属の
形状あるいは反応温度に影響され、必ずしも一定ではな
い。通常0.1〜30時間程度とするのが好ましい。
【0013】(A)工程の終了後、そのまま(A)工程
に用いた反応器を用いて(B)工程を行うこともできる
し、また別の反応器に移送した後、(B)工程を行うこ
とも可能である。もちろん溶媒の追加等を行ってもよ
い。
に用いた反応器を用いて(B)工程を行うこともできる
し、また別の反応器に移送した後、(B)工程を行うこ
とも可能である。もちろん溶媒の追加等を行ってもよ
い。
【0014】(B)工程におけるアルカリ金属tert
−ブトキシドと二酸化炭素との反応方法は特に限定され
ないが、例えば、二酸化炭素を反応溶液に吹き込む方
法、二酸化炭素雰囲気下で行う方法、二酸化炭素の加圧
下で行う方法が挙げられる。二酸化炭素の加圧下で行う
際、二酸化炭素は0.01kg/cm2以上の分圧を保
てばよい。好ましくは、0.01〜40kg/cm2、
更に好ましくは0.1〜20kg/cm2である。
−ブトキシドと二酸化炭素との反応方法は特に限定され
ないが、例えば、二酸化炭素を反応溶液に吹き込む方
法、二酸化炭素雰囲気下で行う方法、二酸化炭素の加圧
下で行う方法が挙げられる。二酸化炭素の加圧下で行う
際、二酸化炭素は0.01kg/cm2以上の分圧を保
てばよい。好ましくは、0.01〜40kg/cm2、
更に好ましくは0.1〜20kg/cm2である。
【0015】(B)工程における反応温度は特に限定さ
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くな
り、高すぎても生成物が分解するため、通常0〜200
℃、好ましくは20〜150℃である。反応時間は、二
酸化炭素との反応方法あるいは反応温度に影響され、必
ずしも一定ではないが、通常0.1〜30時間である。
一般には二酸化炭素の消費量を測定するなどにより、反
応終点を決めることができる。
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くな
り、高すぎても生成物が分解するため、通常0〜200
℃、好ましくは20〜150℃である。反応時間は、二
酸化炭素との反応方法あるいは反応温度に影響され、必
ずしも一定ではないが、通常0.1〜30時間である。
一般には二酸化炭素の消費量を測定するなどにより、反
応終点を決めることができる。
【0016】(B)工程が終了した後、そのまま(C)
工程を行うこともできるし、また(B)工程の反応混合
物を別の反応器に移した後、(C)工程を行うこともで
きる。
工程を行うこともできるし、また(B)工程の反応混合
物を別の反応器に移した後、(C)工程を行うこともで
きる。
【0017】(C)工程においては、種々のスルホニル
ハライド化合物の中から、特に芳香族スルホニルハライ
ドを選択使用する必要がある。本発明においては、従来
公知の他のスルホニルハライド、例えば塩化メタンスル
ホニルなど脂肪族スルホニルハライドを用いた場合は、
目的とするジ−tert−ブチルジカーボネートの収率
が著しく減少するため使用に適さない。
ハライド化合物の中から、特に芳香族スルホニルハライ
ドを選択使用する必要がある。本発明においては、従来
公知の他のスルホニルハライド、例えば塩化メタンスル
ホニルなど脂肪族スルホニルハライドを用いた場合は、
目的とするジ−tert−ブチルジカーボネートの収率
が著しく減少するため使用に適さない。
【0018】(C)工程において使用される芳香族スル
ホニルハライドは、芳香環にハロゲノスルホン基が結合
した公知の化合物が何等制限なく用いられる。本発明に
おいて好適に使用し得る芳香族スルホニルハライドを具
体的に例示すると、ベンゼンスルホニルクロライド、p
−トルエンスルホニルクロライド、p−エチルベンゼン
スルホニルクロライド、2,4−ジメチルベンゼンスル
ホニルクロライド、p−クロロベンゼンスルホニルコロ
ライド、p−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、p
−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、2,4−ジク
ロロベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニ
ルブロマイド、p−トルエンスルホニルブロマイド、p
−クロロベンゼンスルホニルブロマイド、ベンゼンスル
ホニルアイオダイド等が挙げられる。これらのうち一般
にベンゼンスルホニルクロライド、p−トルエンスルホ
ニルクロライドが経済的理由から好ましくし利用され
る。
ホニルハライドは、芳香環にハロゲノスルホン基が結合
した公知の化合物が何等制限なく用いられる。本発明に
おいて好適に使用し得る芳香族スルホニルハライドを具
体的に例示すると、ベンゼンスルホニルクロライド、p
−トルエンスルホニルクロライド、p−エチルベンゼン
スルホニルクロライド、2,4−ジメチルベンゼンスル
ホニルクロライド、p−クロロベンゼンスルホニルコロ
ライド、p−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、p
−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、2,4−ジク
ロロベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニ
ルブロマイド、p−トルエンスルホニルブロマイド、p
−クロロベンゼンスルホニルブロマイド、ベンゼンスル
ホニルアイオダイド等が挙げられる。これらのうち一般
にベンゼンスルホニルクロライド、p−トルエンスルホ
ニルクロライドが経済的理由から好ましくし利用され
る。
【0019】芳香族スルホニルハライドの使用量として
は、炭酸モノ−tert−ブチルアルカリ金属塩2モル
からジ−tert−ブチルジカーボネート1モルが生成
するため、通常は(A)工程で用いたアルカリ金属1モ
ルに対して0.3〜0.5モルの範囲であることが好ま
しい。芳香族スルホニルハライドを0.5以上用いると
副反応を生じる可能性が増大し好ましくない。
は、炭酸モノ−tert−ブチルアルカリ金属塩2モル
からジ−tert−ブチルジカーボネート1モルが生成
するため、通常は(A)工程で用いたアルカリ金属1モ
ルに対して0.3〜0.5モルの範囲であることが好ま
しい。芳香族スルホニルハライドを0.5以上用いると
副反応を生じる可能性が増大し好ましくない。
【0020】また(C)工程において使用される第三級
アミンとしては、通常のアミンが何等制限なく用いるこ
とができる。それらを具体的に例示すると、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テト
ラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テト
ラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,
N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,
N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジア
ミン、 N,N,N’,N’−テトラエチル−1,3−
プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチル
−1,4−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テト
ラエチル−1,6−ヘキサンジアミン、ビス−[2−
(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ビス−
[2−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]エーテ
ル、ビス−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]
スルフィド、ビス−[2−(N,N−ジメチルアミノ)
プロピル]スルフィド、2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)エチルエチルエーテル、2−(N,N−ジメチルア
ミノ)エチルエチルスルフィド、ビス−[2−(N,N
−ジメチルアミノ)エチル]メチルアミン、2−ジメチ
ルアミノエタノール等の脂肪族三級アミン、1,4−ジ
メチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,
2]オクタン、N−メチルモルホリン、N−エチルモル
ホリン等の脂環式三級アミン類、ピリジン、4−クロロ
ピリジン、4−ブロモピリジン、4−ヒドロキシピリジ
ン、4−N,N−ジメチルアミノピリジン、4−ピロリ
ジノピリジン等の複素環式三級アミン、N,N−ジメチ
ルベンジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、
N,N−ジメチルアニリン等の芳香族三級アミン類を挙
げることができる。
アミンとしては、通常のアミンが何等制限なく用いるこ
とができる。それらを具体的に例示すると、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テト
ラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テト
ラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,
N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,
N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジア
ミン、 N,N,N’,N’−テトラエチル−1,3−
プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチル
−1,4−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テト
ラエチル−1,6−ヘキサンジアミン、ビス−[2−
(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ビス−
[2−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]エーテ
ル、ビス−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]
スルフィド、ビス−[2−(N,N−ジメチルアミノ)
プロピル]スルフィド、2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)エチルエチルエーテル、2−(N,N−ジメチルア
ミノ)エチルエチルスルフィド、ビス−[2−(N,N
−ジメチルアミノ)エチル]メチルアミン、2−ジメチ
ルアミノエタノール等の脂肪族三級アミン、1,4−ジ
メチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,
2]オクタン、N−メチルモルホリン、N−エチルモル
ホリン等の脂環式三級アミン類、ピリジン、4−クロロ
ピリジン、4−ブロモピリジン、4−ヒドロキシピリジ
ン、4−N,N−ジメチルアミノピリジン、4−ピロリ
ジノピリジン等の複素環式三級アミン、N,N−ジメチ
ルベンジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、
N,N−ジメチルアニリン等の芳香族三級アミン類を挙
げることができる。
【0021】これらの中でも、目的物の収率が高いこと
を考慮するとN,N,N’,N’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,
3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメ
チル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N,N’,N’
−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’
−テトラエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,
N’,N’−テトラエチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン、 N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブ
タンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチル−
1,4−ブタンジアミン、2−ジメチルメチルアミノエ
タノール、ピリジン、N,N−ジメチルベンジルアミ
ン、N,N−ジエチルベンジルアミン、1,4−ジメチ
ルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]
オクタン、N−メチルモルホリン等を好適に採用するこ
とができる。
を考慮するとN,N,N’,N’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,
3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメ
チル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N,N’,N’
−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’
−テトラエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,
N’,N’−テトラエチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン、 N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブ
タンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチル−
1,4−ブタンジアミン、2−ジメチルメチルアミノエ
タノール、ピリジン、N,N−ジメチルベンジルアミ
ン、N,N−ジエチルベンジルアミン、1,4−ジメチ
ルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]
オクタン、N−メチルモルホリン等を好適に採用するこ
とができる。
【0022】上記の第三級アミンの使用量は、特に制限
されるものではないが、十分な反応速度を得るために
は、(A)工程で用いたアルカリ金属1モルに対して
0.0001〜0.2モル、さらには0.001〜0.
1モルの範囲であることが好ましい。
されるものではないが、十分な反応速度を得るために
は、(A)工程で用いたアルカリ金属1モルに対して
0.0001〜0.2モル、さらには0.001〜0.
1モルの範囲であることが好ましい。
【0023】(C)工程における反応温度は特に限定さ
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くな
り、高すぎても生成物が分解するため、通常0〜100
℃、好ましくは20〜80℃である。反応時間は、第三
級アミンの量あるいは反応温度に影響され、必ずしも一
定ではないが、通常0.1〜30時間である。
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くな
り、高すぎても生成物が分解するため、通常0〜100
℃、好ましくは20〜80℃である。反応時間は、第三
級アミンの量あるいは反応温度に影響され、必ずしも一
定ではないが、通常0.1〜30時間である。
【0024】また、(C)工程においては、常圧、加
圧、減圧のいずれの場合も実施可能であるが、炭酸モノ
−tert−ブチルアルカリ金属塩の分解を抑制するた
めに、大気圧あるいは二酸化炭素雰囲気下あるいは二酸
化炭素の加圧下に行うのが好ましい。二酸化炭素の加圧
下で行う際の二酸化炭素の分圧或いは全圧としては、
0.01〜40kg/cm2、好ましくは0.1〜20
kg/cm2である。
圧、減圧のいずれの場合も実施可能であるが、炭酸モノ
−tert−ブチルアルカリ金属塩の分解を抑制するた
めに、大気圧あるいは二酸化炭素雰囲気下あるいは二酸
化炭素の加圧下に行うのが好ましい。二酸化炭素の加圧
下で行う際の二酸化炭素の分圧或いは全圧としては、
0.01〜40kg/cm2、好ましくは0.1〜20
kg/cm2である。
【0025】本発明においては、各反応工程において、
tert−ブチルアルコールに加えて不活性な溶媒が何
等制限なく使用できる。その溶媒を具体的に例示すると
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメ
タン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られる。これらの溶媒はtert−ブチルアルコールに
対して0〜100モル倍、好ましくは10モル倍以下、
最も好ましくは等モル量以下とすべきである。
tert−ブチルアルコールに加えて不活性な溶媒が何
等制限なく使用できる。その溶媒を具体的に例示すると
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメ
タン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られる。これらの溶媒はtert−ブチルアルコールに
対して0〜100モル倍、好ましくは10モル倍以下、
最も好ましくは等モル量以下とすべきである。
【0026】(C)工程で生成したジ−tert−ブチ
ルジカーボネートの単離精製方法については、従来の方
法を何等制限なく用いることができる。例えば、反応終
了後、該溶媒を留去した後、水を加え、水と非相溶性の
有機溶媒で抽出し、有機層から溶媒を留去することによ
って行うことができる。
ルジカーボネートの単離精製方法については、従来の方
法を何等制限なく用いることができる。例えば、反応終
了後、該溶媒を留去した後、水を加え、水と非相溶性の
有機溶媒で抽出し、有機層から溶媒を留去することによ
って行うことができる。
【0027】この操作によって得られたジ−tert−
ブチルジカーボネートはそのまま次のアミノ基の保護反
応等に使用できるが、場合によっては蒸留等の操作によ
ってさらに脱色、精製しても一向に差し支えない。
ブチルジカーボネートはそのまま次のアミノ基の保護反
応等に使用できるが、場合によっては蒸留等の操作によ
ってさらに脱色、精製しても一向に差し支えない。
【0028】他方、蒸留によって分離された溶媒、特に
tert−ブチルアルコールはそのまま或いは更に精製
して、(A)工程に再使用することができる。
tert−ブチルアルコールはそのまま或いは更に精製
して、(A)工程に再使用することができる。
【0029】
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0030】実施例1
攪拌機、温度計、圧力計およびガス導入管を備えた10
00mlのガラス製オートクレーブにtert−ブチル
アルコール232.5g(3.14モル)とフレーク状
に削ったナトリウム7.8g(0.339モル)を仕込
み、83℃で6時間反応させ固体ナトリウムが消滅した
後、二酸化炭素を圧入し、二酸化炭素分圧4kg/cm
2、他は空気として全圧で5kg/cm2の加圧下、80
℃で3時間反応させた。冷却後、p−トルエンスルホニ
ルクロライド29.08g(0.1525モル)とN,
N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン0.3
9g(3.39×10-3モル)を加え、二酸化炭素分圧
2kg/cm2、他は空気として全圧で3kg/cm2の
加圧下、30℃で3時間反応させた。反応後、溶媒のt
ert−ブチルアルコールを蒸留により回収し、残留物
に水300mlを加え残存した塩を溶解させ、トルエン
250mlで抽出した。次いで有機層を水150mlで
2回洗浄し、有機溶媒を留去するとジ−tert−ブチ
ルジカーボネート27.86gを得た。p−トルエンス
ルホニルクロライドを基準とした収率は83.7%であ
った。また、回収されたtert−ブチルアルコールは
更に(A)工程の原料及び溶媒として使用した。
00mlのガラス製オートクレーブにtert−ブチル
アルコール232.5g(3.14モル)とフレーク状
に削ったナトリウム7.8g(0.339モル)を仕込
み、83℃で6時間反応させ固体ナトリウムが消滅した
後、二酸化炭素を圧入し、二酸化炭素分圧4kg/cm
2、他は空気として全圧で5kg/cm2の加圧下、80
℃で3時間反応させた。冷却後、p−トルエンスルホニ
ルクロライド29.08g(0.1525モル)とN,
N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン0.3
9g(3.39×10-3モル)を加え、二酸化炭素分圧
2kg/cm2、他は空気として全圧で3kg/cm2の
加圧下、30℃で3時間反応させた。反応後、溶媒のt
ert−ブチルアルコールを蒸留により回収し、残留物
に水300mlを加え残存した塩を溶解させ、トルエン
250mlで抽出した。次いで有機層を水150mlで
2回洗浄し、有機溶媒を留去するとジ−tert−ブチ
ルジカーボネート27.86gを得た。p−トルエンス
ルホニルクロライドを基準とした収率は83.7%であ
った。また、回収されたtert−ブチルアルコールは
更に(A)工程の原料及び溶媒として使用した。
【0031】実施例2〜9
芳香族スルホニルハライド、第三級アミン、(C)工程
の反応時間について表1に示した条件で行った以外は実
施例1と同様の操作を行った。その結果を表1に示し
た。
の反応時間について表1に示した条件で行った以外は実
施例1と同様の操作を行った。その結果を表1に示し
た。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】本発明は、アルカリ金属tert−ブト
キシドを生成する原料の一つであるtert−ブチルア
ルコールを溶媒として、(A)工程から(C)工程に至
る3工程を一貫して行うこと及びスルホニルハライド化
合物として芳香族スルホニルハライドを用いることによ
り、tert−ブチルアルコールとアルカリ金属とを出
発原料として、途中で単離操作が煩雑であるアルカリ金
属tert−ブトキシド等の中間体を単離することな
く、連続的な反応により、ジ−tert−ブチルジカー
ボネートを製造することができる。よって本発明は工業
的に実施するのに有利な方法を提供するものである。
キシドを生成する原料の一つであるtert−ブチルア
ルコールを溶媒として、(A)工程から(C)工程に至
る3工程を一貫して行うこと及びスルホニルハライド化
合物として芳香族スルホニルハライドを用いることによ
り、tert−ブチルアルコールとアルカリ金属とを出
発原料として、途中で単離操作が煩雑であるアルカリ金
属tert−ブトキシド等の中間体を単離することな
く、連続的な反応により、ジ−tert−ブチルジカー
ボネートを製造することができる。よって本発明は工業
的に実施するのに有利な方法を提供するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI
// C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C07C 68/06
C07C 68/04
C07C 68/08
C07C 69/96
Claims (2)
- 【請求項1】 アルカリ金属と該アルカリ金属の5モル
倍以上のtert−ブチルアルコールと接触・反応させ
る工程(A),該(A)工程における反応混合物に、二
酸化炭素を導入して、炭酸モノ−tert−ブチルアル
カリ金属塩を生成させる工程(B)、該工程(B)の反
応混合物に芳香族スルホニルハライド及び第三級アミン
を混合し、ジ−tert−ブチルジカーボネートを生成
させる工程(C)よりなることを特徴とするジ−ter
t−ブチルジカーボネートの製造方法。 - 【請求項2】 アルカリ金属と該アルカリ金属の5モル
倍以上のtert−ブチルアルコールと接触・反応させ
る工程(A),該(A)工程における反応混合物に、二
酸化炭素を導入して、炭酸モノ−tert−ブチルアル
カリ金属塩を生成させる工程(B)、該工程(B)の反
応混合物に芳香族スルホニルハライド及び第三級アミン
を混合し、ジ−tert−ブチルジカーボネートを生成
させる工程(C)及び工程(C)の反応混合物からte
rt−ブチルアルコールを分離回収し、tert−ブチ
ルアルコールは前記(A)工程に再使用することを特徴
とするジ−tert−ブチルジカーボネートの製造方
法。
Priority Applications (8)
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TW087118558A TW458967B (en) | 1997-11-10 | 1998-11-07 | Process for producing di-tert-butyl dicarbonate |
EP98309147A EP0915078B1 (en) | 1997-11-10 | 1998-11-09 | Process for producing di-tert-butyl dicarbonate |
AT98309147T ATE200891T1 (de) | 1997-11-10 | 1998-11-09 | Verfahren zum herstellen von di-tert-butyl dicarbonat |
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JP2906685B2 (ja) * | 1990-08-27 | 1999-06-21 | 住友化学工業株式会社 | ジ−t−ブチルジカーボネートの製造法 |
US5151542A (en) * | 1990-07-23 | 1992-09-29 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for preparing di-tert.-butyl dicarbonate |
JPH0710809B2 (ja) * | 1990-08-24 | 1995-02-08 | 株式会社トクヤマ | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 |
JPH0710809A (ja) * | 1991-10-09 | 1995-01-13 | Nitto Chem Ind Co Ltd | ジアルキルサクシニルサクシネートの製造方法 |
JP3061324B2 (ja) * | 1992-05-12 | 2000-07-10 | 株式会社トクヤマ | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 |
JP3040265B2 (ja) * | 1992-11-04 | 2000-05-15 | 株式会社トクヤマ | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 |
TW473518B (en) * | 1995-07-28 | 2002-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | Soluble chromophores containing solubilising groups which can be easily removed |
US5900313A (en) * | 1995-09-18 | 1999-05-04 | Toda Kogyo Corporation | Plastic formed product containing specific particles of ferric oxide hydroxide or iron oxide |
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- 1997-11-10 JP JP30736897A patent/JP3375120B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1998
- 1998-11-04 US US09/185,542 patent/US6020514A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-07 TW TW087118558A patent/TW458967B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-09 EP EP98309147A patent/EP0915078B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-09 DE DE69800747T patent/DE69800747T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-09 AT AT98309147T patent/ATE200891T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-11-09 KR KR1019980047867A patent/KR100613330B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-10 CN CN98122657A patent/CN1125027C/zh not_active Expired - Fee Related
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US6020514A (en) | 2000-02-01 |
KR19990045126A (ko) | 1999-06-25 |
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EP0915078A1 (en) | 1999-05-12 |
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KR100613330B1 (ko) | 2006-11-30 |
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