JP3373119B2 - 光重合性感光性組成物および像形成方法 - Google Patents
光重合性感光性組成物および像形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光体を含有する
光重合性感光性組成物、および蛍光体のパターンをフォ
トリソ法によって形成する方法、特にプラズマディスプ
レイの蛍光体顔料をパターン形成する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）はガス
放電により発生する紫外線で蛍光体を励起発光させる表
示体であり、パネル内にそれぞれ赤色（Ｒ）、緑色
（Ｇ）、青色（Ｂ）に発光する蛍光体を坦持したセル構
造を持つことによってカラー表示を可能にしている。図
１に示すように、蛍光体９〜１１はリブと呼ばれる隔壁
４で仕切られた内側に形成されており、１０〜数１０ミ
クロンの膜厚を必要とするためシルクスクリーン印刷法
により所定の位置に印刷された後、３００〜４００℃で
加熱することによってバインダー樹脂は燃焼され、消失
し、蛍光体のみのパターンが形成される。なお、図１に
おいて、１は表面ガラス基板、２は表示電極（透明電
極）、３はバス電極、５は裏面ガラス基板、６は誘電体
層、７は保護層（ＭｇＯ）、８はアドレス電極、９は蛍
光体（赤）、１０は蛍光体（緑）、１１は蛍光体（青）
を示し、赤、緑、青の蛍光体で１画素を形成する。 【０００３】このシルクスクリーン印刷法での問題は、
シルクスクリーンの寿命が短いことと、十分な精度が得
られないことである。原因の一つはスクリーンの伸びで
あり、ディスプレイの大型化に伴ってこの問題は拡大さ
れる。他の一つは、ハイビジョン化への移行である。言
い換えればパターンの高精細化であり、より微細なパタ
ーンの要求は蛍光体パターンをシルクスクリーンで印刷
することを更に困難にしている。 【０００４】更に、現在ＰＤＰの試作・製造で行われて
いるシルクスクリーン印刷法では、蛍光体インクのキャ
リアー樹脂にエチルセルロース樹脂が使用されている。
しかし、エチルセルロース樹脂はセルロース樹脂とは異
なりアルカリ不溶性であるため、アルカリ現像はできな
い。また、エチルセルロース樹脂とモノマーとの相溶性
は悪く、したがってモノマーと分離する。さらに、使用
されるモノマーの多くは室温で液状のため、分離すると
膜の表面に水滴状にモノマーが分離するかあるいは膜の
表面がべとべとになり、乾いた感じが得られないため、
取り扱いがやっかいである。そればかりか、本来のパタ
ーン形成機能が不十分になり、微細で、精度の高いパタ
ーンを形成するという目的は達成できない。 【０００５】また、特公昭５４−２５９５７号公報に
は、光重合性組成物のバインダー樹脂としてカルボン酸
を含有するセルロース誘導体が開示されているが、カル
ボン酸を含有するセルロース誘導体の燃焼温度が低いこ
とや、モノマーとの相溶性が良いことは教示されておら
ず、また、光重合したパターン領域の燃焼温度が光重合
前の燃焼温度よりも高くなることも、高くなった燃焼温
度でもリブに使用される低融点ガラスを変形させる温度
より低いことも教示されていない。 【０００６】そこで、シルクスクリーン印刷に代わるよ
り微細な蛍光体パターン形成方法として、フォトリソ技
術が利用できる。ＰＤＰで要求される蛍光体のパターン
は、作動時に高温にさらされるので、キャリヤーとして
有機物を使用することはできない。通常は蛍光体のみを
熱で固着して使用される。したがって、パターン形成
後、蛍光体キャリアーとして使用された感光材料は４０
０℃前後の熱で燃焼され、消失される。 【０００７】一方、ＰＤＰで要求される蛍光体の膜厚は
２０ミクロン前後と厚いことから、フォトリソ法で用い
られる感光材料は、厚膜のパターン形成に適した材料が
望ましく、実績のある光重合性感光性組成物が好まし
い。それに対し、光重合系感光性組成物のバインダーと
して従来好んで用いられているアクリル酸エステルは、
燃焼温度が高く（約４５０〜５００℃）、この目的に合
わない。 【０００８】また、フォトリソ法によってパターンを形
成した後、加熱して蛍光体のキャリアーを燃焼させ、消
失させて無機物のパターンを作る方法は米国特許第４、
５９８、０３７号に開示されている。この特許は、０．
４〜４μｍのサイズを有する銅の微細粒子とアルミノケ
イ酸カドミウム無機バインダーの微細粒子との混合物
が、ポリアルキルアルキレート、ポリアルキルメタクリ
レートおよびそれらの混合物よりなる群より選ばれる有
機重合バインダー、光重合開始剤、モノマーおよび揮発
性非水性有機溶媒からなる有機溶媒中に分散された塗布
組成物を開示している。しかし、この技術ではキャリア
ーの燃焼温度９００℃で、燃焼時間は２．５時間であ
り、やはり燃焼温度が高かった。ＰＤＰの製造にこの方
法を導入する場合は、基板がガラスであることと、さら
にリブが低融点ガラスからなるため、加熱温度に限界が
あることを考慮しなければならない。また、光硬化した
パターンの燃焼温度は、使用したバインダー樹脂単体の
燃焼温度より高くなることも考慮する必要がある。該燃
焼温度の上昇は、光重合反応により分子のモビリティー
が低下したことに起因するものと思われる。即ち、上記
のような技術では、ＰＤＰ用として好適な光重合性感光
性組成物及びパターン形成方法がなかった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述した従来技術の問題点を解消し、パターンをフ
ォトリソ法によって形成するのに適した無機材料を含有
する光重合性感光性組成物、特にパターンを形成したの
ち有機材料（バインダー樹脂）を燃焼、消失させるため
の光重合性感光性組成物を提供することである。また、
本発明の他の目的は、無機材料のパターンをフォトリソ
法によって形成する方法、特にプラズマディスプレイ用
の蛍光体顔料をパターン形成する方法を提供することで
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者は、リブの変形
が起きない程度に燃焼温度が低く、モノマーとの相溶性
に優れ、かつアルカリ現像によって、優れたパターン形
成が可能な光重合性感光性組成物及び像形成方法を見出
し、本発明をなすに至った。 【００１１】本発明の上記目的は、以下の構成により達
成することを見いだした。（１）蛍光体、感放射線性化
合物、バインダー樹脂および溶剤を含み、該バインダー
樹脂がカルボン酸を含有するセルロース誘導体からな
り、該感放射線性化合物は少なくとも付加重合性不飽和
モノマーと光重合開始剤とからなり、該付加重合性不飽
和モノマーの含有量は、前記バインダー樹脂に対して１
０〜８０重量％である光重合性感光性組成物を、その表
面がリブで仕切られたセルを有する基板の該リブ側面か
らセル底面にかけて連続して塗膜を形成し、露光した
後、アルカリ性の水溶液で現像してパターンを形成し、
次に４００〜４８０℃に加熱し、パターン中の有機物を
燃焼させてパターン中に含まれる無機材料をパターン状
に残留させることを特徴とするプラズマディスプレイ用
像形成方法。 【００１２】本発明におけるバインダー樹脂としては、
セルロース樹脂にカルボン酸を導入したカルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテートフタレート、セル
ロースアセテートハイドロジェンフタレート、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらのセルロース誘導体樹脂は単独で使用するかある
いは２種類以上混合して使用してもよい。カルボン酸を
含有するセルロース誘導体の分子量としては、１０，０
００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは２
０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは５０，０
００〜１００，０００である。本発明において、セルロ
ース誘導体中のカルボン酸の含有量は、セルロース誘導
体中の全繰り返し単位に対してのカルボン酸を有する繰
り返し単位の割合（モル％）で、１５〜７５モル％が好
ましく、更に好ましくは２５〜６０モル％である。 【００１３】本発明において、感放射線性化合物は少な
くとも付加重合性不飽和モノマーと光重合開始剤からな
る。付加重合性不飽和モノマーとしては、少なくとも１
個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する、沸点
が常圧で１００℃以上の化合物である。具体的には、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリ
レートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロオイ
ル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシ
アヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多
官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させたのち（メタ）アクリレート化したも
の、特公昭４８ー４１７０８号、特公昭５０ー６０３４
号、特開昭５１ー３７１９３号各公報に記載されている
ウレタンアクリレート類、特開昭４８ー６４１８３号、
特公昭４９ー４３１９１号、特公昭５２ー３０４９０号
各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であ
るエポキシアクリレート類などの多官能のアクリレート
やメタアクリレートなどが挙げられる。さらに、日本接
着協会誌 Vol．20．No.３００〜３０８頁に光硬化性モ
ノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使
用できる。これらのモノマーまたはオリゴマーは単独で
使用するかあるいは２種類以上混合して使用してもよ
い。付加重合性不飽和モノマーの組成物中の使用量は上
記バインダー樹脂に対して通常１０〜８０重量％で、好
ましくは２５〜７０重量％である。 【００１４】光重合開始剤としては、米国特許第２，３
６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリ
ケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１
号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されてい
るαーカルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２
８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα
ー炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５
８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー／ｐーアミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭５１ー４８５１６号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチルーｓ
ートリアジン系化合物、特開昭６１ー１８６２３８号公
報に記載されている感光性ーｓートリアジン化合物、米
国特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されている
トリハロメチルーｓートリアジン系化合物、米国特許第
４，２１２，９７６号明細書に記載されているオキサジ
アゾール化合物などを挙げることができるが、これに限
定されるものではない。これらの光重合開始剤は単独で
使用するかあるいは２種類以上混合して使用してもよ
い。光重合開始剤の組成物中の使用量は対モノマー比で
通常約０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重
量％が適当である。 【００１５】溶剤としては、低毒性で、塗布性の良いも
のが望ましい。例えば、３−メトキシプロピオン酸メチ
ルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステ
ル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル３−エ
トキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロ
ピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プ
ロピルエステル、ブチルカルビトールアセテート等のア
ルコキシプロピオン酸エステル類、２−メトキシプロピ
ルアセテ−ト、２−エトキシプロピルアセテ−ト、３−
メトキシブチルアセテ−ト等のアルコキシアルコ−ルの
エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル
類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン等のケトン類、その他テルピネオール、
ガンマーブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等が有用である。 【００１６】本発明の光重合性感光性組成物中には、蛍
光体を添加する。蛍光体の例を挙げると、例えば、赤色
に発光する蛍光体として、Y2O3:Eu 、Y2SiO5:Eu 、Y3Al
5O12:Eu 、Zn3(PO4)2:Mn、YBO3:Eu 、(Y,Gd)BO3:Eu、Gb
BO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBO3:Eu等が挙げられる。緑色に発
光する蛍光体として、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、BaMg
Al14O23:Mn、SrAl12O19:Mn、ZnAl12O19:Mn、CaAl12O19:
Mn、YBO3:Tb 、LuBO3:Tb、GdBO3:Tb、ScBO3:Tb等が挙げ
られる。青色発光蛍光体として、CaWO4:Pb、Y2SiO5:Ce
、BaMgAl14O23:Eu等がある。蛍光体の添加量は特に限
定されるものではないが、組成物中の固形分に対する添
加量が低すぎると燃焼効率が悪いし、高すぎるとパター
ン形成が困難になる。したがって、好ましい範囲は組成
物中20〜85重量％、より好ましくは30〜75重量％であ
る。 【００１７】また、本発明の光重合性感光性組成物中に
は、保存安定性改良のため熱重合防止剤を添加すること
もできる。例えば、ハイドロキノン、ｐーメトキシフェ
ノール、ジーｔーブチルーｐークレゾール、ピロガロー
ル、ｔーブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’ー
チオビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、
２，２’ーメチレン（４ーメチルー６ーｔーブチルフェ
ノール）、２ーメルカプトベンゾイミダゾールなどが有
用であり、モノマーに対して通常５００〜２０００ｐｐ
ｍ程度添加される。なお、市販のモノマー中には適量の
熱重合防止剤が添加されている。 【００１８】本発明の像形成方法において、基板および
／または支持体としては通常ガラスが使用される。基板
および／または支持体に上記組成物を塗布する手段とし
ては、スクリーン印刷、ロールコート、バーコート、カ
ーテンコート、スプレーコートなどが用いられる。塗膜
を基板表面とリブ側壁に必要量均一に残すためには、液
膜を表面に張り付けるような塗布方式が適している。本
発明の光重合性感光性組成物の基板上への塗布膜厚とし
ては、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２０
〜４０μｍである。 【００１９】本発明の方法における露光方法としては、
超高圧水銀灯を光源として挙げられ、ＰＤＰ用としての
露光方法としてはプロキシミティまたはプロジェクショ
ンが挙げられる。 【００２０】現像液として好適に用いられるものは、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭
酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、アルアカノールアミ
ン、４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。ま
た、これらのアルカリ性水溶液に界面活性剤を適量添加
して使用することもできる。 【００２１】本発明の方法における加熱温度は４００〜
４８０℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。
また、加熱手段としてはいずれでもよい。加熱時間は１
０分〜１時間、好ましくは１５〜３０分である。 【００２２】以下に実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 【００２３】 【実施例】 実施例１ ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート 48ｇ （平均分子量ΣMｗ84,000） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26ｇ 2-(p-メトキシナフタレン)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s- トリアジン 1.2ｇ 赤色蛍光体：Ｙ2 Ｏ3:ＥU 135ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01ｇ ブチルカルビトールアセテート 100ｇ ターピネオール 200ｇ 【００２４】上記混合液を室温で３６時間攪拌し、溶解
した。高粘度の該溶液をシルクスクリーンアプリケータ
ーで、サンドブラスト法によりリブが形成されたガラス
基板に塗布し、100℃のオーブンで30分間乾燥した。リ
ブの内側400ミクロン幅の開口部が、３本に１本（２本
置き）になるよう配置したマスクを、開口部がリブの中
心に入るようレジスターマークで位置合わせして設定し
たマスクを通して、I線エネルギーがマスク面で25mWの
高圧水銀灯の光で露光した。引き続いて、有機アミン系
現像液（ＣＤ−２０００、富士ハントエレクトロニクス
テクノロジー（株）製造・販売）の原液に約60〜80秒浸
漬した後、140Kg/cm2 の圧力の水をノズルから霧状に噴
霧して洗浄した。乾燥後、420℃の電気炉に15分間保持
したのち自然冷却した。リブと直角にガラス基板を割っ
て、断面を観察するとリブの側面とセル底面に約20ミク
ロンの厚みに赤色蛍光体が膜状に形成されていた。蛍光
体は白色で有機物の残留は認められなかった。 【００２５】実施例２ 実施例１の方法において、使用したマスクの開口部を20
0ミクロンと100ミクロン幅にし、開口部と開口部の間隔
および配置は実施例１と同じにして、開口部の端がリブ
の中心から50ミクロン内側に来るようにレジスターマー
クで位置合わせして設定したマスクを通して、実施例１
と同様の条件で露光・現像した。乾燥後、420℃の電気
炉に15分間保持したのち自然冷却した。リブと直角にガ
ラス基板を割って、断面を観察するとリブの側面からセ
ル底面にかけてそれぞれ200ミクロンと100ミクロン幅の
蛍光体パターンが形成されているのが観察された。厚み
は約20ミクロンで、パターンのエッジはシャープで、十
分なパターン精度が得られた。 【００２６】実施例３ ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート 48ｇ （平均分子量ΣMｗ93,000） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 28ｇ 2-(p-メトキシスチリール)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s- トリアジン 2.8ｇ 赤色蛍光体：Ｙ2 Ｏ3 : ＥU 135ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01ｇ ブチルカルビトールアセテート 100ｇ ターピネオール 200ｇ 【００２７】上記混合液を用いて実施例１と同様の処理
を行い、パターンを形成した結果、蛍光体のパターンは
真っ白で、有機物の残留物は認められなかった。 【００２８】実施例４ ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート 48ｇ （平均分子量ΣMｗ132,000） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26ｇ 2-(p-メトキシナフタレン)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s- トリアジン 2.6ｇ 7-[｛4-クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２ −イル｝アミノ]−３−フェニルクマリン 1.3ｇ 緑色蛍光体：BaAl12O19:Mn 135ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01ｇ ブチルカルビトールアセテート 100ｇ ターピネオール 200ｇ 【００２９】上記混合液を用いて実施例１と同様の処理
を行って、パターンを形成した結果、蛍光体のパターン
は真っ白で、有機物の残留物は認められなかった。 【００３０】比較例 メチルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 48ｇ （平均分子量ΣMｗ65,000） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26ｇ 2-(p-メトキシナフタレン)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s- トリアジン 1.2ｇ 赤色蛍光体：Ｙ2 Ｏ3:ＥU 135ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01ｇ ブチルカルビトールアセテート 100ｇ ターピネオール 200ｇ 【００３１】上記混合液を用いて実施例１と同様に処理
して、パターンを形成したところ、蛍光体のパターンが
着色しており、燃焼が不十分でまだ有機物が残存してい
ることが分かった。電気炉の温度を500℃に上げて同様
に処理したものは、蛍光体が白色に焼けており、残存有
機物は認められなかったが、高温によってリブが変形さ
れていた。 【００３２】 【発明の効果】本発明の光重合性感光性組成物は、バイ
ンダー樹脂がカルボン酸を含有するセルロース樹脂であ
るため、リブの変形が起きない程度に燃焼温度が低く、
モノマーとの相溶性に優れ、かつアルカリ性水溶液によ
る現像性に優れている。このため、本発明の像形成方法
によれば、リブ材料を変形させずに高精度で、高精細の
ＰＤＰ用蛍光体パターンを形成することができる。
光重合性感光性組成物、および蛍光体のパターンをフォ
トリソ法によって形成する方法、特にプラズマディスプ
レイの蛍光体顔料をパターン形成する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）はガス
放電により発生する紫外線で蛍光体を励起発光させる表
示体であり、パネル内にそれぞれ赤色（Ｒ）、緑色
（Ｇ）、青色（Ｂ）に発光する蛍光体を坦持したセル構
造を持つことによってカラー表示を可能にしている。図
１に示すように、蛍光体９〜１１はリブと呼ばれる隔壁
４で仕切られた内側に形成されており、１０〜数１０ミ
クロンの膜厚を必要とするためシルクスクリーン印刷法
により所定の位置に印刷された後、３００〜４００℃で
加熱することによってバインダー樹脂は燃焼され、消失
し、蛍光体のみのパターンが形成される。なお、図１に
おいて、１は表面ガラス基板、２は表示電極（透明電
極）、３はバス電極、５は裏面ガラス基板、６は誘電体
層、７は保護層（ＭｇＯ）、８はアドレス電極、９は蛍
光体（赤）、１０は蛍光体（緑）、１１は蛍光体（青）
を示し、赤、緑、青の蛍光体で１画素を形成する。 【０００３】このシルクスクリーン印刷法での問題は、
シルクスクリーンの寿命が短いことと、十分な精度が得
られないことである。原因の一つはスクリーンの伸びで
あり、ディスプレイの大型化に伴ってこの問題は拡大さ
れる。他の一つは、ハイビジョン化への移行である。言
い換えればパターンの高精細化であり、より微細なパタ
ーンの要求は蛍光体パターンをシルクスクリーンで印刷
することを更に困難にしている。 【０００４】更に、現在ＰＤＰの試作・製造で行われて
いるシルクスクリーン印刷法では、蛍光体インクのキャ
リアー樹脂にエチルセルロース樹脂が使用されている。
しかし、エチルセルロース樹脂はセルロース樹脂とは異
なりアルカリ不溶性であるため、アルカリ現像はできな
い。また、エチルセルロース樹脂とモノマーとの相溶性
は悪く、したがってモノマーと分離する。さらに、使用
されるモノマーの多くは室温で液状のため、分離すると
膜の表面に水滴状にモノマーが分離するかあるいは膜の
表面がべとべとになり、乾いた感じが得られないため、
取り扱いがやっかいである。そればかりか、本来のパタ
ーン形成機能が不十分になり、微細で、精度の高いパタ
ーンを形成するという目的は達成できない。 【０００５】また、特公昭５４−２５９５７号公報に
は、光重合性組成物のバインダー樹脂としてカルボン酸
を含有するセルロース誘導体が開示されているが、カル
ボン酸を含有するセルロース誘導体の燃焼温度が低いこ
とや、モノマーとの相溶性が良いことは教示されておら
ず、また、光重合したパターン領域の燃焼温度が光重合
前の燃焼温度よりも高くなることも、高くなった燃焼温
度でもリブに使用される低融点ガラスを変形させる温度
より低いことも教示されていない。 【０００６】そこで、シルクスクリーン印刷に代わるよ
り微細な蛍光体パターン形成方法として、フォトリソ技
術が利用できる。ＰＤＰで要求される蛍光体のパターン
は、作動時に高温にさらされるので、キャリヤーとして
有機物を使用することはできない。通常は蛍光体のみを
熱で固着して使用される。したがって、パターン形成
後、蛍光体キャリアーとして使用された感光材料は４０
０℃前後の熱で燃焼され、消失される。 【０００７】一方、ＰＤＰで要求される蛍光体の膜厚は
２０ミクロン前後と厚いことから、フォトリソ法で用い
られる感光材料は、厚膜のパターン形成に適した材料が
望ましく、実績のある光重合性感光性組成物が好まし
い。それに対し、光重合系感光性組成物のバインダーと
して従来好んで用いられているアクリル酸エステルは、
燃焼温度が高く（約４５０〜５００℃）、この目的に合
わない。 【０００８】また、フォトリソ法によってパターンを形
成した後、加熱して蛍光体のキャリアーを燃焼させ、消
失させて無機物のパターンを作る方法は米国特許第４、
５９８、０３７号に開示されている。この特許は、０．
４〜４μｍのサイズを有する銅の微細粒子とアルミノケ
イ酸カドミウム無機バインダーの微細粒子との混合物
が、ポリアルキルアルキレート、ポリアルキルメタクリ
レートおよびそれらの混合物よりなる群より選ばれる有
機重合バインダー、光重合開始剤、モノマーおよび揮発
性非水性有機溶媒からなる有機溶媒中に分散された塗布
組成物を開示している。しかし、この技術ではキャリア
ーの燃焼温度９００℃で、燃焼時間は２．５時間であ
り、やはり燃焼温度が高かった。ＰＤＰの製造にこの方
法を導入する場合は、基板がガラスであることと、さら
にリブが低融点ガラスからなるため、加熱温度に限界が
あることを考慮しなければならない。また、光硬化した
パターンの燃焼温度は、使用したバインダー樹脂単体の
燃焼温度より高くなることも考慮する必要がある。該燃
焼温度の上昇は、光重合反応により分子のモビリティー
が低下したことに起因するものと思われる。即ち、上記
のような技術では、ＰＤＰ用として好適な光重合性感光
性組成物及びパターン形成方法がなかった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述した従来技術の問題点を解消し、パターンをフ
ォトリソ法によって形成するのに適した無機材料を含有
する光重合性感光性組成物、特にパターンを形成したの
ち有機材料（バインダー樹脂）を燃焼、消失させるため
の光重合性感光性組成物を提供することである。また、
本発明の他の目的は、無機材料のパターンをフォトリソ
法によって形成する方法、特にプラズマディスプレイ用
の蛍光体顔料をパターン形成する方法を提供することで
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者は、リブの変形
が起きない程度に燃焼温度が低く、モノマーとの相溶性
に優れ、かつアルカリ現像によって、優れたパターン形
成が可能な光重合性感光性組成物及び像形成方法を見出
し、本発明をなすに至った。 【００１１】本発明の上記目的は、以下の構成により達
成することを見いだした。（１）蛍光体、感放射線性化
合物、バインダー樹脂および溶剤を含み、該バインダー
樹脂がカルボン酸を含有するセルロース誘導体からな
り、該感放射線性化合物は少なくとも付加重合性不飽和
モノマーと光重合開始剤とからなり、該付加重合性不飽
和モノマーの含有量は、前記バインダー樹脂に対して１
０〜８０重量％である光重合性感光性組成物を、その表
面がリブで仕切られたセルを有する基板の該リブ側面か
らセル底面にかけて連続して塗膜を形成し、露光した
後、アルカリ性の水溶液で現像してパターンを形成し、
次に４００〜４８０℃に加熱し、パターン中の有機物を
燃焼させてパターン中に含まれる無機材料をパターン状
に残留させることを特徴とするプラズマディスプレイ用
像形成方法。 【００１２】本発明におけるバインダー樹脂としては、
セルロース樹脂にカルボン酸を導入したカルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテートフタレート、セル
ロースアセテートハイドロジェンフタレート、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらのセルロース誘導体樹脂は単独で使用するかある
いは２種類以上混合して使用してもよい。カルボン酸を
含有するセルロース誘導体の分子量としては、１０，０
００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは２
０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは５０，０
００〜１００，０００である。本発明において、セルロ
ース誘導体中のカルボン酸の含有量は、セルロース誘導
体中の全繰り返し単位に対してのカルボン酸を有する繰
り返し単位の割合（モル％）で、１５〜７５モル％が好
ましく、更に好ましくは２５〜６０モル％である。 【００１３】本発明において、感放射線性化合物は少な
くとも付加重合性不飽和モノマーと光重合開始剤からな
る。付加重合性不飽和モノマーとしては、少なくとも１
個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する、沸点
が常圧で１００℃以上の化合物である。具体的には、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリ
レートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロオイ
ル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシ
アヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多
官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させたのち（メタ）アクリレート化したも
の、特公昭４８ー４１７０８号、特公昭５０ー６０３４
号、特開昭５１ー３７１９３号各公報に記載されている
ウレタンアクリレート類、特開昭４８ー６４１８３号、
特公昭４９ー４３１９１号、特公昭５２ー３０４９０号
各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であ
るエポキシアクリレート類などの多官能のアクリレート
やメタアクリレートなどが挙げられる。さらに、日本接
着協会誌 Vol．20．No.３００〜３０８頁に光硬化性モ
ノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使
用できる。これらのモノマーまたはオリゴマーは単独で
使用するかあるいは２種類以上混合して使用してもよ
い。付加重合性不飽和モノマーの組成物中の使用量は上
記バインダー樹脂に対して通常１０〜８０重量％で、好
ましくは２５〜７０重量％である。 【００１４】光重合開始剤としては、米国特許第２，３
６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリ
ケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１
号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されてい
るαーカルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２
８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα
ー炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５
８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー／ｐーアミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭５１ー４８５１６号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチルーｓ
ートリアジン系化合物、特開昭６１ー１８６２３８号公
報に記載されている感光性ーｓートリアジン化合物、米
国特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されている
トリハロメチルーｓートリアジン系化合物、米国特許第
４，２１２，９７６号明細書に記載されているオキサジ
アゾール化合物などを挙げることができるが、これに限
定されるものではない。これらの光重合開始剤は単独で
使用するかあるいは２種類以上混合して使用してもよ
い。光重合開始剤の組成物中の使用量は対モノマー比で
通常約０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重
量％が適当である。 【００１５】溶剤としては、低毒性で、塗布性の良いも
のが望ましい。例えば、３−メトキシプロピオン酸メチ
ルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステ
ル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル３−エ
トキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロ
ピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プ
ロピルエステル、ブチルカルビトールアセテート等のア
ルコキシプロピオン酸エステル類、２−メトキシプロピ
ルアセテ−ト、２−エトキシプロピルアセテ−ト、３−
メトキシブチルアセテ−ト等のアルコキシアルコ−ルの
エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル
類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン等のケトン類、その他テルピネオール、
ガンマーブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等が有用である。 【００１６】本発明の光重合性感光性組成物中には、蛍
光体を添加する。蛍光体の例を挙げると、例えば、赤色
に発光する蛍光体として、Y2O3:Eu 、Y2SiO5:Eu 、Y3Al
5O12:Eu 、Zn3(PO4)2:Mn、YBO3:Eu 、(Y,Gd)BO3:Eu、Gb
BO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBO3:Eu等が挙げられる。緑色に発
光する蛍光体として、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、BaMg
Al14O23:Mn、SrAl12O19:Mn、ZnAl12O19:Mn、CaAl12O19:
Mn、YBO3:Tb 、LuBO3:Tb、GdBO3:Tb、ScBO3:Tb等が挙げ
られる。青色発光蛍光体として、CaWO4:Pb、Y2SiO5:Ce
、BaMgAl14O23:Eu等がある。蛍光体の添加量は特に限
定されるものではないが、組成物中の固形分に対する添
加量が低すぎると燃焼効率が悪いし、高すぎるとパター
ン形成が困難になる。したがって、好ましい範囲は組成
物中20〜85重量％、より好ましくは30〜75重量％であ
る。 【００１７】また、本発明の光重合性感光性組成物中に
は、保存安定性改良のため熱重合防止剤を添加すること
もできる。例えば、ハイドロキノン、ｐーメトキシフェ
ノール、ジーｔーブチルーｐークレゾール、ピロガロー
ル、ｔーブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’ー
チオビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、
２，２’ーメチレン（４ーメチルー６ーｔーブチルフェ
ノール）、２ーメルカプトベンゾイミダゾールなどが有
用であり、モノマーに対して通常５００〜２０００ｐｐ
ｍ程度添加される。なお、市販のモノマー中には適量の
熱重合防止剤が添加されている。 【００１８】本発明の像形成方法において、基板および
／または支持体としては通常ガラスが使用される。基板
および／または支持体に上記組成物を塗布する手段とし
ては、スクリーン印刷、ロールコート、バーコート、カ
ーテンコート、スプレーコートなどが用いられる。塗膜
を基板表面とリブ側壁に必要量均一に残すためには、液
膜を表面に張り付けるような塗布方式が適している。本
発明の光重合性感光性組成物の基板上への塗布膜厚とし
ては、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２０
〜４０μｍである。 【００１９】本発明の方法における露光方法としては、
超高圧水銀灯を光源として挙げられ、ＰＤＰ用としての
露光方法としてはプロキシミティまたはプロジェクショ
ンが挙げられる。 【００２０】現像液として好適に用いられるものは、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭
酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、アルアカノールアミ
ン、４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。ま
た、これらのアルカリ性水溶液に界面活性剤を適量添加
して使用することもできる。 【００２１】本発明の方法における加熱温度は４００〜
４８０℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。
また、加熱手段としてはいずれでもよい。加熱時間は１
０分〜１時間、好ましくは１５〜３０分である。 【００２２】以下に実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 【００２３】 【実施例】 実施例１ ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート 48ｇ （平均分子量ΣMｗ84,000） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26ｇ 2-(p-メトキシナフタレン)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s- トリアジン 1.2ｇ 赤色蛍光体：Ｙ2 Ｏ3:ＥU 135ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01ｇ ブチルカルビトールアセテート 100ｇ ターピネオール 200ｇ 【００２４】上記混合液を室温で３６時間攪拌し、溶解
した。高粘度の該溶液をシルクスクリーンアプリケータ
ーで、サンドブラスト法によりリブが形成されたガラス
基板に塗布し、100℃のオーブンで30分間乾燥した。リ
ブの内側400ミクロン幅の開口部が、３本に１本（２本
置き）になるよう配置したマスクを、開口部がリブの中
心に入るようレジスターマークで位置合わせして設定し
たマスクを通して、I線エネルギーがマスク面で25mWの
高圧水銀灯の光で露光した。引き続いて、有機アミン系
現像液（ＣＤ−２０００、富士ハントエレクトロニクス
テクノロジー（株）製造・販売）の原液に約60〜80秒浸
漬した後、140Kg/cm2 の圧力の水をノズルから霧状に噴
霧して洗浄した。乾燥後、420℃の電気炉に15分間保持
したのち自然冷却した。リブと直角にガラス基板を割っ
て、断面を観察するとリブの側面とセル底面に約20ミク
ロンの厚みに赤色蛍光体が膜状に形成されていた。蛍光
体は白色で有機物の残留は認められなかった。 【００２５】実施例２ 実施例１の方法において、使用したマスクの開口部を20
0ミクロンと100ミクロン幅にし、開口部と開口部の間隔
および配置は実施例１と同じにして、開口部の端がリブ
の中心から50ミクロン内側に来るようにレジスターマー
クで位置合わせして設定したマスクを通して、実施例１
と同様の条件で露光・現像した。乾燥後、420℃の電気
炉に15分間保持したのち自然冷却した。リブと直角にガ
ラス基板を割って、断面を観察するとリブの側面からセ
ル底面にかけてそれぞれ200ミクロンと100ミクロン幅の
蛍光体パターンが形成されているのが観察された。厚み
は約20ミクロンで、パターンのエッジはシャープで、十
分なパターン精度が得られた。 【００２６】実施例３ ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート 48ｇ （平均分子量ΣMｗ93,000） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 28ｇ 2-(p-メトキシスチリール)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s- トリアジン 2.8ｇ 赤色蛍光体：Ｙ2 Ｏ3 : ＥU 135ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01ｇ ブチルカルビトールアセテート 100ｇ ターピネオール 200ｇ 【００２７】上記混合液を用いて実施例１と同様の処理
を行い、パターンを形成した結果、蛍光体のパターンは
真っ白で、有機物の残留物は認められなかった。 【００２８】実施例４ ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート 48ｇ （平均分子量ΣMｗ132,000） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26ｇ 2-(p-メトキシナフタレン)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s- トリアジン 2.6ｇ 7-[｛4-クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２ −イル｝アミノ]−３−フェニルクマリン 1.3ｇ 緑色蛍光体：BaAl12O19:Mn 135ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01ｇ ブチルカルビトールアセテート 100ｇ ターピネオール 200ｇ 【００２９】上記混合液を用いて実施例１と同様の処理
を行って、パターンを形成した結果、蛍光体のパターン
は真っ白で、有機物の残留物は認められなかった。 【００３０】比較例 メチルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 48ｇ （平均分子量ΣMｗ65,000） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26ｇ 2-(p-メトキシナフタレン)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s- トリアジン 1.2ｇ 赤色蛍光体：Ｙ2 Ｏ3:ＥU 135ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01ｇ ブチルカルビトールアセテート 100ｇ ターピネオール 200ｇ 【００３１】上記混合液を用いて実施例１と同様に処理
して、パターンを形成したところ、蛍光体のパターンが
着色しており、燃焼が不十分でまだ有機物が残存してい
ることが分かった。電気炉の温度を500℃に上げて同様
に処理したものは、蛍光体が白色に焼けており、残存有
機物は認められなかったが、高温によってリブが変形さ
れていた。 【００３２】 【発明の効果】本発明の光重合性感光性組成物は、バイ
ンダー樹脂がカルボン酸を含有するセルロース樹脂であ
るため、リブの変形が起きない程度に燃焼温度が低く、
モノマーとの相溶性に優れ、かつアルカリ性水溶液によ
る現像性に優れている。このため、本発明の像形成方法
によれば、リブ材料を変形させずに高精度で、高精細の
ＰＤＰ用蛍光体パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマディスプレイ用のガス放電による紫外
線で三原色の蛍光体を励起発光させるためのパネルの代
表的な構成例を示す斜視図である。 【符号の説明】 １ 表面ガラス基板 ２ 表示電極（透明電極） ３ バス電極 ４ 隔壁（リブ） ５ 裏面ガラス基板 ６ 誘電体層 ７ 保護層（ＭｇＯ） ８ アドレス電極 ９ 蛍光体（赤） １０ 蛍光体（緑） １１ 蛍光体（青）
線で三原色の蛍光体を励起発光させるためのパネルの代
表的な構成例を示す斜視図である。 【符号の説明】 １ 表面ガラス基板 ２ 表示電極（透明電極） ３ バス電極 ４ 隔壁（リブ） ５ 裏面ガラス基板 ６ 誘電体層 ７ 保護層（ＭｇＯ） ８ アドレス電極 ９ 蛍光体（赤） １０ 蛍光体（緑） １１ 蛍光体（青）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５
7/40 ５０１ 7/40 ５０１
Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｅ
(56)参考文献 特開 平８−54734（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−99585（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−348013（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−116558（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−138499（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 蛍光体、感放射線性化合物、バインダー
樹脂および溶剤を含み、該バインダー樹脂がカルボン酸
を含有するセルロース誘導体からなり、該感放射線性化
合物は少なくとも付加重合性不飽和モノマーと光重合開
始剤とからなり、該付加重合性不飽和モノマーの含有量
は、前記バインダー樹脂に対して１０〜８０重量％であ
る光重合性感光性組成物を、その表面がリブで仕切られ
たセルを有する基板の該リブ側面からセル底面にかけて
連続して塗膜を形成し、露光した後、アルカリ性の水溶
液で現像してパターンを形成し、次に４００〜４８０℃
に加熱し、パターン中の有機物を燃焼させてパターン中
に含まれる無機材料をパターン状に残留させることを特
徴とするプラズマディスプレイ用像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26506496A JP3373119B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | 光重合性感光性組成物および像形成方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26506496A JP3373119B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | 光重合性感光性組成物および像形成方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1090889A JPH1090889A (ja) | 1998-04-10 |
| JP3373119B2 true JP3373119B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=17412093
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP26506496A Expired - Fee Related JP3373119B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | 光重合性感光性組成物および像形成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3373119B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005001875A1 (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | プラズマディスプレイ装置 |
-
1996
- 1996-09-17 JP JP26506496A patent/JP3373119B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005001875A1 (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | プラズマディスプレイ装置 |
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| JPH1090889A (ja) | 1998-04-10 |
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