JP3372277B2 - Ｌｎｇ冷熱による液化二酸化炭素の製造方法 - Google Patents
Ｌｎｇ冷熱による液化二酸化炭素の製造方法Info
- Publication number
- JP3372277B2 JP3372277B2 JP30108492A JP30108492A JP3372277B2 JP 3372277 B2 JP3372277 B2 JP 3372277B2 JP 30108492 A JP30108492 A JP 30108492A JP 30108492 A JP30108492 A JP 30108492A JP 3372277 B2 JP3372277 B2 JP 3372277B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- intermediate refrigerant
- lng
- gas
- heat exchange
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 title claims 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- -1 carbon atoms hydrocarbon compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/0002—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the fluid to be liquefied
- F25J1/0027—Oxides of carbon, e.g. CO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
- F25J1/0221—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using the cold stored in an external cryogenic component in an open refrigeration loop
- F25J1/0222—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using the cold stored in an external cryogenic component in an open refrigeration loop in combination with an intermediate heat exchange fluid between the cryogenic component and the fluid to be liquefied
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
- F28D15/00—Heat-exchange apparatus with the intermediate heat-transfer medium in closed tubes passing into or through the conduit walls ; Heat-exchange apparatus employing intermediate heat-transfer medium or bodies
- F28D15/02—Heat-exchange apparatus with the intermediate heat-transfer medium in closed tubes passing into or through the conduit walls ; Heat-exchange apparatus employing intermediate heat-transfer medium or bodies in which the medium condenses and evaporates, e.g. heat pipes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2210/00—Processes characterised by the type or other details of the feed stream
- F25J2210/62—Liquefied natural gas [LNG]; Natural gas liquids [NGL]; Liquefied petroleum gas [LPG]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＣＯ2 ガスをＬＮＧの冷
熱を利用して液化する方法に関し、特に、発電所より大
量に発生するＣＯ2 を地球温暖化防止のため吸収法、吸
着法または膜分離などにより回収したガス状のＣＯ2 を
液化する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ＬＮＧによるＣＯ2 の液化はＬＮ
Ｇの低温約−１６０℃によりＣＯ2 が容易にその固化温
度約−５６℃に達するために行われていない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記技術
水準に鑑み、火力発電所で大量に発生するＣＯ2 ガス
を、発電所の燃料として用いられているＬＮＧの冷熱を
利用して、ＣＯ2 ガスを固化させることなく、取扱いの
容易な液体に変換させる方法を既に提案している。（特
開平４〜１４８１８２号公報） 【０００４】しかしながら、上記提案方法は中間冷媒と
してエタン，プロパンなどの可燃性ガスを利用してお
り、これらのガスが外部に漏れた場合には引火・爆発の
恐れがあり、その改善が必要となっている。 【０００５】本発明は上記事情に鑑み、先に提案した方
法における引火・爆発の恐れを解消した方法を提供しよ
うとするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、密閉容器内部
に中間冷媒を収納し、該容器内部の該中間冷媒が蒸気状
にある上部空間に第１熱交換部を、また該容器内部の該
中間冷媒が液体状にある下部空間に第２熱交換部をそれ
ぞれ設置し、ＬＮＧを第１熱交換部に供給し、ＣＯ2 ガ
スを第２熱交換部に供給することによりＣＯ2 ガスから
液化ＣＯ2 を製造するに際し、ＣＨＦ3 ，ＣＦ 3 ＣＦ 3
およびＣＦ 3 ＣＨＦ 2 よりなる群から選ばれた１種以上
のフッ素化炭化水素と炭素数２〜４の炭化水素系化合物
の１種以上との混合物を前記中間冷媒として用いること
を特徴とするＬＮＧ冷熱による液化ＣＯ2 の製造方法で
ある。 【０００７】本発明でいうＬＮＧは液化天然ガスのこと
で、メタンを主成分とする混合物で、高カロリーと低カ
ロリーがあり、表１に示すように沸点に数度の差があ
る。 【０００８】 【表１】 【０００９】なお、ＬＮＧの主成分であるＣＨ4 とＣＯ
2 の凝固点，沸点（大気圧下）を表２に示す。 【００１０】 【表２】 【００１１】また、本発明でいう中間冷媒の主成分とし
て使用する冷媒は下記表３に示すようなフッ素化炭化水
素であり、それらを単独または混合物として使用しうる
ものである。 【００１２】 【表３】【００１３】また、本発明でいう中間冷媒のもう一つの
成分は下記表４に示すＣ2 〜Ｃ4 の炭化水素化合物であ
り、それぞれ単独または混合物として使用しうるもので
ある。 【００１４】 【表４】【００１５】 【作用】以下、本発明の作用を、中間冷媒の主成分であ
るフッ素化炭化水素としてＣＨＦ3 （Ｒ２３）を使用す
る場合について、図１に従って詳述する。ＣＨＦ3 を主
成分とし、炭素数２〜４の炭化水素系化合物を添加した
中間冷媒を以下中間冷媒混合物という。図１において、
１：密閉容器、２：第１熱交換部、３：第２熱交換部、
４：ＬＮＧ供給ライン、５：ＬＮＧ出口ライン、６：Ｌ
ＮＧ流量制御弁、７：液化中間冷媒混合物の温度計、
８：ＣＯ2 ガス入口ライン、９：液体ＣＯ2 出口ライ
ン、１０：液化中間冷媒混合物、１１：中間冷媒混合物
供給ライン、１２：中間冷媒混合物ガス出口ライン、１
３：圧力制御弁、１４：内容器圧力計である。 【００１６】ＬＮＧ（液体）をライン４より供給し、第
１熱交換部２を経由してライン５より抜き出す。次に、
ライン１１より中間冷媒混合物を供給し、ＬＮＧにより
冷却されている第１熱交換部２で中間冷媒混合物を冷却
・液化し、第２熱交換部３より上方に液化中間冷媒混合
物１０の液面を保持するに必要な中間冷媒混合物を供給
し、その後、中間冷媒混合物の供給を止める。 【００１７】次に、ライン８よりＣＯ2 ガスを供給し、
液化中間冷媒混合物１０により冷却されている第２熱交
換部３によりＣＯ2 ガスを冷却液化し、ライン９より液
体ＣＯ2 を抜き出す。 【００１８】このような方法により、中間冷媒混合物は
第２熱交換部３表面でＣＯ2 の熱で沸騰し、第１熱交換
部２でＬＮＧ冷熱により凝縮する沸騰・凝縮を繰り返し
ながら、密閉容器１内部を循環し、容易にＬＮＧにより
ＣＯ2 が液化できる。 【００１９】ＣＯ2 の液化条件は温度と圧力によってそ
の領域があり、圧力５．１atm では−５６℃以上の温度
で液体となり、−５６℃以下では固体となる。圧力５．
１atm 以上になれば、液化温度も−５６℃より高くなり
液化しやすくなるが、ＣＯ2ガスを高圧に圧縮しなけれ
ばならず、その圧縮動力が増大して好ましくない。その
ため、可能な限り低圧で液化することが好ましいが、固
化温度よりも５℃位高めの温度薬−５０℃位が安全で好
ましく、この場合、ＣＯ2 の蒸気圧は約６．７atm であ
るから６．７atm より少し加圧した状態であれば１００
％液化することができる。 【００２０】一方、ＣＯ2 の臨界温度は３１℃であり、
これ以上の温度では液体、気体の区別はなくなるので、
液体であるためには少なくとも３１℃以下の温度にする
必要がある。 【００２１】本発明で用いる中間冷媒混合物は、ＬＮＧ
が常圧の場合は温度が約−１６０℃のＬＮＧにより冷却
されるので、中間冷媒混合物の凝固点は−１６０℃以下
が好ましい。 【００２２】本発明者らは、先願（特開平０４〜１４８
１８２）で用いた中間冷媒、例えばプロパンの場合は凝
固温度（または融点）が−１８７．７℃であり、−１６
０℃より低いので、−１６０℃でもプロパンは凝固しな
いが、プロパンは外部空気中に漏れた場合に火源がある
と容易に引火・爆発するために、大容量のＣＯ2 を液化
する大型プラントでは、その対策が望まれている。本発
明者らはその対策を鋭意検討した結果、本発明に到った
のである。 【００２３】すなわち、前記表３に示すようにＣｌを有
しない新フロンの内、ＣＨＦ3 ，ＣＦ3 ＣＦ3 ，ＣＦ3
ＣＨＦ 2 は引火性は全くなく人体にも無害で、そかも大
気中のオゾン破壊係数も零と極めて安全無害の物質を用
いるのである。しかしながら、これらの物質は表３に示
すように融点が−１６０℃よりやや高く、常圧のＬＮＧ
（−１６０℃）により凝固・固化しやすい欠点を有して
いる。 【００２４】そこで、本発明者らは更に鋭意検討した結
果、前記表４に示すように融点がより低い物質を、表３
に示したフッ素化炭化水素に添加混合することにより、
凝固・固化を防止できることを見いだし、本発明を完成
したものである。 【００２５】ＬＮＧが常圧の場合は、ＬＮＧは−１６０
℃で気化するので中間冷媒混合物の主成分は表３に示し
たフッ素化炭化水素（こゝではＣＨＦ3 ）とし、添加剤
としては融点が−１６０℃以下のエタン，エチレン，プ
ロパン，プロピレンなどを用い、その添加量は−１６０
℃で中間冷媒混合物が実質的に固化しない程度にし、ま
た、添加剤の添加量の上限は、中間冷媒＋添加剤混合物
が空気中で引火・爆発しない量とするものである。 【００２６】一方、ＬＮＧが加圧された状態では、後記
表５に示したようにＬＮＧの主成分メタンの沸点は高く
なるので、フッ素化炭化水素とその添加剤の融点はそれ
に応じて前記表３，表４の中から広範囲に選定すること
ができるが、ＬＮＧを加圧するにはポンプが必要となり
それだけ経済的に不利となる。 【００２７】 【表５】 【００２８】また、ＣＯ2 は−５６℃以下では固化する
ので中間冷媒混合物は約−５６℃以上で沸騰・凝縮させ
る必要があり、冷媒の蒸気圧が大気圧に近いほど装置コ
ストの低減になるので、中間冷媒混合物の大気圧下にお
ける沸点は約−５６℃近傍が好ましい。 【００２９】沸点はその組成または圧力によって変える
ことができるので、中間冷媒混合物として適切な組成の
ものを用いることにより、中間冷媒混合物の沸騰・凝縮
温度を−５６℃から３１℃の範囲に調節することができ
る。また、純物質でも全圧を調整することにより、沸騰
・凝縮温度を−５６℃から３１℃の範囲に調整すること
ができる。 【００３０】ＣＨＦ3 の沸点は−８２．０℃であるが、
ＣＨＦ3 の蒸気圧と温度の関係より圧力を増加させるこ
とにより−５６℃以上の温度で沸騰・凝縮させることが
できる。 【００３１】なお、ＬＮＧにより中間冷媒混合物が−５
６℃以下に過冷却されないように、中間冷媒混合物１０
の温度を温度計で検知し、流量制御弁６でＬＮＧの流量
を制御するのが好ましい。 【００３２】 【実施例】以下、本発明の一実施例を図１によって説明
する。図１において、ライン４より温度−１６０℃、圧
力１．５atm のＬＮＧを１００kg／ｈで供給し、第１熱
交換部２を冷却しながら、ライン５より連続的に抜き出
した。 【００３３】次に、ライン１１より純度９９．９％のＣ
ＨＦ3 （Ｒ２３）１００重量部と純度９９．５％のプロ
パン５重量部よりなる中間冷媒混合物を供給し、第１熱
交換部２で冷却・液化し、容器１の約１／２の所まで液
化中間冷媒混合物を満たした。液化中間冷媒混合物の温
度は時間とともに低下していき、−５０℃の時点でライ
ン８より圧力７atm 、温度２５℃のＣＯ2 ガスを６０kg
／ｈで供給し、第２熱交換部３を経由してライン９より
液体ＣＯ2 を抜き出した。液化中間冷媒混合物１０の温
度を−５０℃±１℃となるように温度制御系６，７でＬ
ＮＧの流量を制御した。この結果、ライン９より温度−
４４℃の液体ＣＯ2 が連続的に得られた。 【００３４】容器１に設けた内部観察用ガラス窓より、
容器１内の液化中間冷媒混合物１０は第２熱交換部３で
沸騰し、第１熱交換部２で固化することなく液化凝縮し
て循環している状態が観察された。 【００３５】この実施例で用いたＬＮＧの組成は下記表
５のとおりである。 【００３６】 【表６】 【００３７】次に、ライン１２によりガスをサンプリン
グし、引火・爆発性のテストを行ったが、任意の空気と
の混合ガス中において引火・爆発性はみられなかった。 【００３８】 【発明の効果】本発明は以上詳述したように適切で安
全、無害な中間冷媒混合物を用いることによりＬＮＧの
冷熱を利用してＣＯ2 及び中間冷媒を固化させることな
く容易に液化できるとともに、中間冷媒の沸騰・凝縮を
利用した内部循環を組み込れることにより、中間冷媒用
のポンプ設備が不要なるという効果を奏する。
熱を利用して液化する方法に関し、特に、発電所より大
量に発生するＣＯ2 を地球温暖化防止のため吸収法、吸
着法または膜分離などにより回収したガス状のＣＯ2 を
液化する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ＬＮＧによるＣＯ2 の液化はＬＮ
Ｇの低温約−１６０℃によりＣＯ2 が容易にその固化温
度約−５６℃に達するために行われていない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記技術
水準に鑑み、火力発電所で大量に発生するＣＯ2 ガス
を、発電所の燃料として用いられているＬＮＧの冷熱を
利用して、ＣＯ2 ガスを固化させることなく、取扱いの
容易な液体に変換させる方法を既に提案している。（特
開平４〜１４８１８２号公報） 【０００４】しかしながら、上記提案方法は中間冷媒と
してエタン，プロパンなどの可燃性ガスを利用してお
り、これらのガスが外部に漏れた場合には引火・爆発の
恐れがあり、その改善が必要となっている。 【０００５】本発明は上記事情に鑑み、先に提案した方
法における引火・爆発の恐れを解消した方法を提供しよ
うとするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、密閉容器内部
に中間冷媒を収納し、該容器内部の該中間冷媒が蒸気状
にある上部空間に第１熱交換部を、また該容器内部の該
中間冷媒が液体状にある下部空間に第２熱交換部をそれ
ぞれ設置し、ＬＮＧを第１熱交換部に供給し、ＣＯ2 ガ
スを第２熱交換部に供給することによりＣＯ2 ガスから
液化ＣＯ2 を製造するに際し、ＣＨＦ3 ，ＣＦ 3 ＣＦ 3
およびＣＦ 3 ＣＨＦ 2 よりなる群から選ばれた１種以上
のフッ素化炭化水素と炭素数２〜４の炭化水素系化合物
の１種以上との混合物を前記中間冷媒として用いること
を特徴とするＬＮＧ冷熱による液化ＣＯ2 の製造方法で
ある。 【０００７】本発明でいうＬＮＧは液化天然ガスのこと
で、メタンを主成分とする混合物で、高カロリーと低カ
ロリーがあり、表１に示すように沸点に数度の差があ
る。 【０００８】 【表１】 【０００９】なお、ＬＮＧの主成分であるＣＨ4 とＣＯ
2 の凝固点，沸点（大気圧下）を表２に示す。 【００１０】 【表２】 【００１１】また、本発明でいう中間冷媒の主成分とし
て使用する冷媒は下記表３に示すようなフッ素化炭化水
素であり、それらを単独または混合物として使用しうる
ものである。 【００１２】 【表３】【００１３】また、本発明でいう中間冷媒のもう一つの
成分は下記表４に示すＣ2 〜Ｃ4 の炭化水素化合物であ
り、それぞれ単独または混合物として使用しうるもので
ある。 【００１４】 【表４】【００１５】 【作用】以下、本発明の作用を、中間冷媒の主成分であ
るフッ素化炭化水素としてＣＨＦ3 （Ｒ２３）を使用す
る場合について、図１に従って詳述する。ＣＨＦ3 を主
成分とし、炭素数２〜４の炭化水素系化合物を添加した
中間冷媒を以下中間冷媒混合物という。図１において、
１：密閉容器、２：第１熱交換部、３：第２熱交換部、
４：ＬＮＧ供給ライン、５：ＬＮＧ出口ライン、６：Ｌ
ＮＧ流量制御弁、７：液化中間冷媒混合物の温度計、
８：ＣＯ2 ガス入口ライン、９：液体ＣＯ2 出口ライ
ン、１０：液化中間冷媒混合物、１１：中間冷媒混合物
供給ライン、１２：中間冷媒混合物ガス出口ライン、１
３：圧力制御弁、１４：内容器圧力計である。 【００１６】ＬＮＧ（液体）をライン４より供給し、第
１熱交換部２を経由してライン５より抜き出す。次に、
ライン１１より中間冷媒混合物を供給し、ＬＮＧにより
冷却されている第１熱交換部２で中間冷媒混合物を冷却
・液化し、第２熱交換部３より上方に液化中間冷媒混合
物１０の液面を保持するに必要な中間冷媒混合物を供給
し、その後、中間冷媒混合物の供給を止める。 【００１７】次に、ライン８よりＣＯ2 ガスを供給し、
液化中間冷媒混合物１０により冷却されている第２熱交
換部３によりＣＯ2 ガスを冷却液化し、ライン９より液
体ＣＯ2 を抜き出す。 【００１８】このような方法により、中間冷媒混合物は
第２熱交換部３表面でＣＯ2 の熱で沸騰し、第１熱交換
部２でＬＮＧ冷熱により凝縮する沸騰・凝縮を繰り返し
ながら、密閉容器１内部を循環し、容易にＬＮＧにより
ＣＯ2 が液化できる。 【００１９】ＣＯ2 の液化条件は温度と圧力によってそ
の領域があり、圧力５．１atm では−５６℃以上の温度
で液体となり、−５６℃以下では固体となる。圧力５．
１atm 以上になれば、液化温度も−５６℃より高くなり
液化しやすくなるが、ＣＯ2ガスを高圧に圧縮しなけれ
ばならず、その圧縮動力が増大して好ましくない。その
ため、可能な限り低圧で液化することが好ましいが、固
化温度よりも５℃位高めの温度薬−５０℃位が安全で好
ましく、この場合、ＣＯ2 の蒸気圧は約６．７atm であ
るから６．７atm より少し加圧した状態であれば１００
％液化することができる。 【００２０】一方、ＣＯ2 の臨界温度は３１℃であり、
これ以上の温度では液体、気体の区別はなくなるので、
液体であるためには少なくとも３１℃以下の温度にする
必要がある。 【００２１】本発明で用いる中間冷媒混合物は、ＬＮＧ
が常圧の場合は温度が約−１６０℃のＬＮＧにより冷却
されるので、中間冷媒混合物の凝固点は−１６０℃以下
が好ましい。 【００２２】本発明者らは、先願（特開平０４〜１４８
１８２）で用いた中間冷媒、例えばプロパンの場合は凝
固温度（または融点）が−１８７．７℃であり、−１６
０℃より低いので、−１６０℃でもプロパンは凝固しな
いが、プロパンは外部空気中に漏れた場合に火源がある
と容易に引火・爆発するために、大容量のＣＯ2 を液化
する大型プラントでは、その対策が望まれている。本発
明者らはその対策を鋭意検討した結果、本発明に到った
のである。 【００２３】すなわち、前記表３に示すようにＣｌを有
しない新フロンの内、ＣＨＦ3 ，ＣＦ3 ＣＦ3 ，ＣＦ3
ＣＨＦ 2 は引火性は全くなく人体にも無害で、そかも大
気中のオゾン破壊係数も零と極めて安全無害の物質を用
いるのである。しかしながら、これらの物質は表３に示
すように融点が−１６０℃よりやや高く、常圧のＬＮＧ
（−１６０℃）により凝固・固化しやすい欠点を有して
いる。 【００２４】そこで、本発明者らは更に鋭意検討した結
果、前記表４に示すように融点がより低い物質を、表３
に示したフッ素化炭化水素に添加混合することにより、
凝固・固化を防止できることを見いだし、本発明を完成
したものである。 【００２５】ＬＮＧが常圧の場合は、ＬＮＧは−１６０
℃で気化するので中間冷媒混合物の主成分は表３に示し
たフッ素化炭化水素（こゝではＣＨＦ3 ）とし、添加剤
としては融点が−１６０℃以下のエタン，エチレン，プ
ロパン，プロピレンなどを用い、その添加量は−１６０
℃で中間冷媒混合物が実質的に固化しない程度にし、ま
た、添加剤の添加量の上限は、中間冷媒＋添加剤混合物
が空気中で引火・爆発しない量とするものである。 【００２６】一方、ＬＮＧが加圧された状態では、後記
表５に示したようにＬＮＧの主成分メタンの沸点は高く
なるので、フッ素化炭化水素とその添加剤の融点はそれ
に応じて前記表３，表４の中から広範囲に選定すること
ができるが、ＬＮＧを加圧するにはポンプが必要となり
それだけ経済的に不利となる。 【００２７】 【表５】 【００２８】また、ＣＯ2 は−５６℃以下では固化する
ので中間冷媒混合物は約−５６℃以上で沸騰・凝縮させ
る必要があり、冷媒の蒸気圧が大気圧に近いほど装置コ
ストの低減になるので、中間冷媒混合物の大気圧下にお
ける沸点は約−５６℃近傍が好ましい。 【００２９】沸点はその組成または圧力によって変える
ことができるので、中間冷媒混合物として適切な組成の
ものを用いることにより、中間冷媒混合物の沸騰・凝縮
温度を−５６℃から３１℃の範囲に調節することができ
る。また、純物質でも全圧を調整することにより、沸騰
・凝縮温度を−５６℃から３１℃の範囲に調整すること
ができる。 【００３０】ＣＨＦ3 の沸点は−８２．０℃であるが、
ＣＨＦ3 の蒸気圧と温度の関係より圧力を増加させるこ
とにより−５６℃以上の温度で沸騰・凝縮させることが
できる。 【００３１】なお、ＬＮＧにより中間冷媒混合物が−５
６℃以下に過冷却されないように、中間冷媒混合物１０
の温度を温度計で検知し、流量制御弁６でＬＮＧの流量
を制御するのが好ましい。 【００３２】 【実施例】以下、本発明の一実施例を図１によって説明
する。図１において、ライン４より温度−１６０℃、圧
力１．５atm のＬＮＧを１００kg／ｈで供給し、第１熱
交換部２を冷却しながら、ライン５より連続的に抜き出
した。 【００３３】次に、ライン１１より純度９９．９％のＣ
ＨＦ3 （Ｒ２３）１００重量部と純度９９．５％のプロ
パン５重量部よりなる中間冷媒混合物を供給し、第１熱
交換部２で冷却・液化し、容器１の約１／２の所まで液
化中間冷媒混合物を満たした。液化中間冷媒混合物の温
度は時間とともに低下していき、−５０℃の時点でライ
ン８より圧力７atm 、温度２５℃のＣＯ2 ガスを６０kg
／ｈで供給し、第２熱交換部３を経由してライン９より
液体ＣＯ2 を抜き出した。液化中間冷媒混合物１０の温
度を−５０℃±１℃となるように温度制御系６，７でＬ
ＮＧの流量を制御した。この結果、ライン９より温度−
４４℃の液体ＣＯ2 が連続的に得られた。 【００３４】容器１に設けた内部観察用ガラス窓より、
容器１内の液化中間冷媒混合物１０は第２熱交換部３で
沸騰し、第１熱交換部２で固化することなく液化凝縮し
て循環している状態が観察された。 【００３５】この実施例で用いたＬＮＧの組成は下記表
５のとおりである。 【００３６】 【表６】 【００３７】次に、ライン１２によりガスをサンプリン
グし、引火・爆発性のテストを行ったが、任意の空気と
の混合ガス中において引火・爆発性はみられなかった。 【００３８】 【発明の効果】本発明は以上詳述したように適切で安
全、無害な中間冷媒混合物を用いることによりＬＮＧの
冷熱を利用してＣＯ2 及び中間冷媒を固化させることな
く容易に液化できるとともに、中間冷媒の沸騰・凝縮を
利用した内部循環を組み込れることにより、中間冷媒用
のポンプ設備が不要なるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様の説明図。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−148182（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−139671（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−139675（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 31/00 - 31/36
F25J 1/00 - 5/00
C09K 5/00 - 5/06
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 密閉容器内部に中間冷媒を収納し、該容
器内部の該中間冷媒が蒸気状にある上部空間に第１熱交
換部を、また該容器内部の該中間冷媒が液体状にある下
部空間に第２熱交換部をそれぞれ設置し、ＬＮＧを第１
熱交換部に供給し、ＣＯ2 ガスを第２熱交換部に供給す
ることによりＣＯ2 ガスから液化ＣＯ2 を製造するに際
し、ＣＨＦ3 ，ＣＦ 3 ＣＦ 3 およびＣＦ 3 ＣＨＦ 2 より
なる群から選ばれた１種以上のフッ素化炭化水素と炭素
数２〜４の炭化水素系化合物の１種以上との混合物を前
記中間冷媒として用いることを特徴とするＬＮＧ冷熱に
よる液化ＣＯ2 の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30108492A JP3372277B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | Ｌｎｇ冷熱による液化二酸化炭素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30108492A JP3372277B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | Ｌｎｇ冷熱による液化二酸化炭素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06144820A JPH06144820A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3372277B2 true JP3372277B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=17892675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30108492A Expired - Lifetime JP3372277B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | Ｌｎｇ冷熱による液化二酸化炭素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3372277B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2869404A1 (fr) * | 2004-04-27 | 2005-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede de liquefaction du dioxyde de carbone gazeux. |
| FR2882129A1 (fr) * | 2005-02-17 | 2006-08-18 | Inst Francais Du Petrole | Installation de regazeification de gaz naturel liquefie |
| US20100281915A1 (en) * | 2009-05-05 | 2010-11-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Pre-Cooled Liquefaction Process |
| JP6738642B2 (ja) * | 2016-04-13 | 2020-08-12 | 美浜株式会社 | ガス供給設備と冷却設備とを融合したシステム |
| JP7096118B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2022-07-05 | 関西電力株式会社 | 熱交換設備、発電設備及び熱交換方法 |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP30108492A patent/JP3372277B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06144820A (ja) | 1994-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0271989B1 (en) | Refrigerant | |
| Kerry | Industrial gas handbook: gas separation and purification | |
| US4315407A (en) | Gas storage and transmission systems | |
| TW241331B (en) | Cryogenic rectification process and apparatus for vaporizing a pumped liquid product | |
| RU2313740C2 (ru) | Способ охлаждения продукта, в частности, для сжижения газа и устройство для его осуществления | |
| CA1253818A (en) | Purification of carbon dioxide for use in brewing | |
| JPS6410090A (en) | Method of supercooling gaseous hydrocarbon mixture under normal condition | |
| NO20001980D0 (no) | Anordning og fremgangsmõte for õ holde kalde tanker for lagring eller transport av en flytende gass | |
| JP4679057B2 (ja) | 水素貯蔵のための組成物及び方法 | |
| KR910001341A (ko) | 저온장치에서의 냉각제 제조 및 사용 | |
| JPH04303470A (ja) | 消火剤として用いられる低沸点の液化ガスのための貯蔵器を備えた消火装置 | |
| JP2007010149A (ja) | 低温液化ガスの充填方法 | |
| JP3372277B2 (ja) | Ｌｎｇ冷熱による液化二酸化炭素の製造方法 | |
| US2783624A (en) | Method of liquefying gas | |
| CA2277269C (en) | Method for transfer-filling of liquefied gases | |
| JP3868033B2 (ja) | Ｌｎｇボイルオフガスの再液化方法及びその装置 | |
| JPH0881203A (ja) | 高純度臭化水素精製方法及び装置 | |
| US3827247A (en) | Process of complete cryogenic vaporization of liquefied natural gas | |
| US5697228A (en) | Gas manufacture | |
| US5804760A (en) | Method for making and storing cryogenic monopropellant | |
| Campestrini | Thermodynamic study of solid-liquid-vapor equilibrium: application to cryogenics and air separation unit | |
| JPH0564722A (ja) | 燃焼排気ガス中の炭酸ガスの分離方法 | |
| JP2566338B2 (ja) | Ｃｏ▲下２▼液化装置 | |
| US4045189A (en) | Method for preparing fuel mixtures for torches and burners | |
| US5588307A (en) | Process for liquefaction of a pressurized hydrocarbon-rich fraction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021022 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |