JP3370481B2 - クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐オゾン性に優れ、か
つ引裂き強度に優れたクロロプレン系重合体組成物及び
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】クロロプレン系重合体は、一般ゴム物
性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの物性バランスが良
好であるため、一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着
剤等幅広い分野で使用されている。しかしながら、近年
ゴム製品が使用される環境が過酷になってきており、従
来のクロロプレン系重合体では対応が困難な状況になっ
てきてる。
【0003】このような要求特性として、耐オゾン性が
あるが、クロロプレン系重合体においては、老化防止剤
を添加する方法が一般的であり、広く用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、老化防
止剤を添加する方法では、未加硫物の焼け、老化防止剤
のブルーム、加硫物の引張り強度の低下等の問題を引き
起こす虞れがあるため、老化防止剤の種類や使用量の選
定が難しいばかりでなく、耐オゾン性の改良効果も十分
なものではなかった。
【0005】本発明は、かかる欠点を解決するものであ
り、耐オゾン性を大幅に改良させ、かつ引裂き強度に優
れたクロロプレン系重合体組成物及びその製造方法を提
供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ク
ロロプレンの重合体ラテックスに平均粒子径が100n
m以下のα,β−不飽和カルボン酸エステルの重合体エ
マルジョンを混合して得られるクロロプレン系重合体組
成物及びその製造方法に関する。具体的には、上記の
α,β−不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸エステ
ルであること、さらに、該α,β−不飽和カルボン酸エ
ステルがn−ブチルアクリレートであることを特徴と
し、その製造方法は、クロロプレンの重合体ラテックス
に平均粒子径が100nm以下のα,β−不飽和カルボ
ン酸エステルの重合体エマルジョンを混合することから
なる。
【0007】本発明におけるクロロプレン重合体は、2
−クロロ−1,3−ブタジエン(以下クロロプレンと記
す)の単独重合体、又はクロロプレン及びクロロプレン
と共重合可能な単量体の1種以上を重合させて得られる
共重合体のことである。
【0008】本発明におけるクロロプレンと共重合可能
な単量体としては、例えば2,3−ジクロロ−1,3−
ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、ブタジ
エン、イソプレン、硫黄、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及び
そのエステル類等が例示でき、必要に応じて2種以上用
いてもかまわない。
【0009】本発明におけるクロロプレン単独、又はク
ロロプレン及びこれと共重合し得る単量体を含んだ単量
体混合物の重合は、公知の如何なる方法によることもで
きるが、水性乳化液中でラジカル重合させる方法が最も
一般的である。
【0010】水性乳化重合を行う際の乳化剤としては特
に制限は無く、一般的にクロロプレンの乳化重合に使用
される乳化剤であれば、何れでも良く、例えばロジン酸
塩、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニ
オン系乳化剤、あるいはアルキルポリエチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール等のノニオン系乳化剤、更に
第4級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が使用で
きる。しかし、好ましくは、ロジン酸塩、脂肪酸塩等の
アニオン系乳化剤である。
【0011】本発明における重合温度には特に制限は無
いが、好ましくは0〜55℃の範囲であり、0℃より低
い温度では水の凝固が問題となり、55℃より高い温度
ではクロロプレンの蒸気圧の関係から加圧設備が必要と
なってくる。
【0012】クロロプレン系重合体の分子量の調節は、
連鎖移動剤を用いて行うことができる。連鎖移動剤とし
ては、特に制限はなく、一般に知られている連鎖移動
剤、例えば、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカ
プタン類、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のキサ
ントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化
炭化水素等が使用できる。
【0013】重合開始剤としては、通常のクロロプレン
の乳化重合法で用いられている有機又は無機の過酸化物
でよく、例えば過酸化ベンゾイル,過硫酸カリウム,過
硫酸アンモニウム等が例示できる。また、反応の制御や
重合を完全に行う目的でレドックス系のラジカル開始剤
を用いることもできる。
【0014】本発明におけるα,β−不飽和カルボン酸
エステルの重合体エマルジョンは、α,β−不飽和カル
ボン酸エステルを乳化重合したものであり、エマルジョ
ンの平均粒子径が100nm以下であり、該重合体エマ
ルジョンをクロロプレンラテックスに混合することによ
り、得られるクロロプレン系重合体組成物の引裂き強度
が大きくなる。
【0015】ここで、α,β−不飽和カルボン酸エステ
ルとは、α,β−不飽和カルボン酸とアルコールからな
るエステルのことである。α,β−不飽和カルボン酸と
しては例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、特にアクリル
酸が好ましい。
【0016】また、アルコールとしては、エチルアルコ
ール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール、オクタ
デシルアルコール等のアルキルアルコール類、アリルア
ルコール等のアルケニルアルコール類、シクロペンチル
アルコール、シクロヘキシルアルコール等の環状アルコ
ール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等
のアラルキルアルコール類、メトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチルアルコール、グリシジルアルコー
ル、ジアルキルアミノエチルアルコールなどが例示でき
るが、中でもn−ブチルアルコール及びエチルアルコー
ルが好ましく、特ににn−ブチルアルコールが好まし
い。
【0017】また、本発明のα,β−不飽和カルボン酸
エステルの重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で
α,β−不飽和カルボン酸エステル以外の単量体を共重
合しても良い。α,β−不飽和カルボン酸エステル以外
の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、イソプレン、ブタジエン、クロロプ
レン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、2−
クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル等が例
示できる。
【0018】該α,β−不飽和カルボン酸エステルを乳
化重合する際の乳化剤としては、特に制限はなく、クロ
ロプレンの重合と同様、種々の乳化剤が使用できる。本
発明のα,β−不飽和カルボン酸エステルの重合体エマ
ルジョンの粒子径を100nm以下に制御する方法とし
ては、例えば、モノマー/水の比率及び乳化剤の使用量
等を調整する方法があるが、これに制限されるものでは
ない。
【0019】また、該α,β−不飽和カルボン酸エステ
ルの重合体の分子量としては、数平均分子量が30万以
上であることが好ましい。しかし、必ずしもこれに限定
されるものではない。分子量の調整は、連鎖移動剤を用
いて行えばよく、連鎖移動剤としては、一般に知られて
いる連鎖移動剤、例えば、ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン類、ジエチルキサントゲンスルフィ
ド等のキサントゲンスルフィド類、ヨードホルム等のハ
ロゲン化炭化水素等が使用できる。
【0020】また、該α,β−不飽和カルボン酸エステ
ルの重合温度には、特に制限は無いが、0〜90℃の間
で選定するのが好ましい。0℃以下では水の凝固が、9
0℃以上では水の蒸発が問題となる。
【0021】本発明のクロロプレン系重合体組成物は、
エマルジョンの平均粒子径が100nm以下のα,β−
不飽和カルボン酸エステルの重合体エマルジョンを混合
して得られることが必須である。α,β−不飽和カルボ
ン酸エステルの重合体の含有率には特に制限はないが、
クロロプレン重合体の本来有する各種物性を損なうこと
なく、耐オゾン性と引裂き強度の優れた組成物とするに
は、3〜60重量%の範囲が好ましく、5〜40重量%
がより好ましく、5〜30重量%が更に好ましい。
【0022】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではな
い。なお以下の説明においては、部および%は、重量基
準による。
【0023】クロロプレン重合体ラテックス(A1)の
製造 3リットルのガラスコルベン中、窒素気流下で、水10
0部、乳化剤として不均化ロジン酸5部、水酸化カリウ
ム1.0部、分散剤としてホルムアルデヒドナフタレン
スルホン酸縮合物のナトリウム塩0.8部を仕込み、溶
解後、撹拌しながらクロロプレン100部およびn−ド
デシルメルカプタン0.1部との混合物を加えた。重合
温度40℃で、重合開始剤として過硫酸カリウムを用い
て重合し、単量体の転化率が65%に到達したとき、タ
ーシャリブチルカテコールとチオジフェニルアミンを加
えて重合を停止させ、未反応単量体を減圧下で除去する
ことによりクロロプレン重合体ラテックス(A1)を得
た。
【0024】クロロプレン重合体ラテックス(A2)の
製造 クロロプレン100部の代わりに、クロロプレン95部
と2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン5部を使用し
た以外はクロロプレン重合体ラテックス(A1)の場合
と同様にしてクロロプレン重合体ラテックス(A2)を
得た。
【0025】α,β−不飽和カルボン酸エステルからな
る重合体(B1)の製造 3リットルのガラスコルベン中、窒素気流下で、水15
0部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム7.5部を仕込み溶解後、α,β−不飽和カルボン
酸エステルとしてn−ブチルアクリレート100部と、
n−ドデシルメルカプタン0.01部を撹拌しながら加
えた。重合温度70℃で開始剤として過硫酸カリウムを
用いて単量体転化率が98%となるまで重合を行ってn
−ブチルアクリレート重合体エマルジョン(B1)を得
た。
【0026】α,β−不飽和カルボン酸エステルからな
る重合体(B2)の製造 3リットルのガラスコルベン中、窒素気流下で、水12
0部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム5部を仕込み溶解後、α,β−不飽和カルボン酸エ
ステルとしてn−ブチルアクリレート100部と、n−
ドデシルメルカプタン0.01部を撹拌しながら加え
た。重合温度70℃で開始剤として過硫酸カリウムを用
いて単量体転化率が98%となるまで重合を行ってn−
ブチルアクリレート重合体エマルジョン(B2)を得
た。
【0027】α,β−不飽和カルボン酸エステルからな
る重合体(B3)の製造 3リットルのガラスコルベン中、窒素気流下で、水10
0部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム2部を仕込み溶解後、α,β−不飽和カルボン酸エ
ステルとしてn−ブチルアクリレート100部と、n−
ドデシルメルカプタン0.01部を撹拌しながら加え
た。重合温度70℃でラジカル開始剤として過硫酸カリ
ウムを用いて単量体転化率が98%となるまで重合を行
ってn−ブチルアクリレート重合体エマルジョン(B
3)を得た。
【0028】α,β−不飽和カルボン酸エステルからな
る重合体エマルジョンの平均粒子径測定 α,β−不飽和カルボン酸エステルからなる重合体エマ
ルジョン(B1)〜(B3)につき、コールターサブミ
クロン(model N4 COULTER ELECTRONICS INC.製)を使
用して、エマルジョンの平均粒子径を測定し、その結果
を表1に示した。
【0029】実施例1 先に得たクロロプレン重合体ラテックス(A1)とα,
β−不飽和カルボン酸エステル重合体エマルジョン(B
1)を、(A1)100部に対し(B1)10部(固形
分換算)を撹拌しながら添加し、更に充分に撹拌した後
凍結凝固乾燥法によってクロロプレン系重合体組成物を
得た。
【0030】実施例2 クロロプレン重合体ラテックスとして(A2)を使用
し、実施例1と同様の操作でクロロプレン系重合体組成
物を得た。
【0031】比較例1 α,β−不飽和カルボン酸エステル重合体エマルジョン
として(B2)を使用し、実施例1同様の操作でクロロ
プレン系重合体組成物を得た。
【0032】比較例2 α,β−不飽和カルボン酸エステル重合体エマルジョン
として(B3)を使用し、実施例1同様の操作でクロロ
プレン系重合体組成物を得た。
【0033】比較例3 クロロプレン重合体ラテックス(A1)単独で、実施例
1同様の操作でクロロプレン系重合体組成物を得た。
【0034】上記のクロロプレン系重合体組成物(生ゴ
ム)を、表2に示す処方で加硫物とし、物性試験を実施
した。硬度、引張強さ、伸び、引裂き強度はJIS−K
6301に準拠して試験を行った。また、耐オゾン性は
JIS−K6259に準拠し、動的オゾン試験(引張
法)を行った。試験結果を表3に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【発明の効果】表3からわかるように、本発明のクロロ
プレン系重合体組成物は、耐オゾン性と引裂き強度に優
れており、しかも、クロロプレン重合体が本来備えてい
る優れた機械的物性も保持されている。従って、特に自
動車工業分野における、ゴムブーツ、具体的には等速ジ
ョイントブーツ、ラック&ピニオンブーツ、ボールジョ
イントブーツ等の素材として好適である。また、ゴムホ
ース、具体的にはブレーキホース、パワーステアリング
ホース、フューエルホース、ラジエーターホース、カー
エアコンホース等の自動車用ホースや各種高圧ホース等
の外装用ゴム素材としても好適である。さらに、本発明
のクロロプレン系重合体組成物は、建築用ガスケット、
具体的には、エアータイト、スペーサー、グレイジング
ガスケット、目地用ガスケット、ジッパーガスケット、
セッティングブロック、エキスパンジョン等の素材とし
ても好適であり、防振ゴム、ベルト関係にも好適であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−84777(JP,A) 特開 昭62−96576(JP,A) 特開 昭60−36543(JP,A) 特開 昭61−118440(JP,A) 特開 昭64−69647(JP,A) 特開 昭62−90376(JP,A) 特開 昭60−112841(JP,A) 特開 平8−226539(JP,A) 特開 昭59−93701(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 11/00 C08L 33/04

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 クロロプレンの重合体ラテックスに、平
    均粒子径が100nm以下のα,β−不飽和カルボン酸
    エステルの重合体エマルジョンを混合して得られるクロ
    ロプレン系重合体組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1において、α,β−不飽和カル
    ボン酸エステルがアクリル酸エステルであることを特徴
    とするクロロプレン系重合体組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1において、α,β−不飽和カル
    ボン酸エステルがn−ブチルアクリレートであることを
    特徴とするクロロプレン系重合体組成物。
  4. 【請求項4】 クロロプレンの重合体ラテックスに、平
    均粒子径が100nm以下のα,β−不飽和カルボン酸
    エステルの重合体エマルジョンを混合することを特徴と
    するクロロプレン系重合体組成物の製造方法。
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