JP3369070B2 - X線増感紙用希土類酸硫化物系蛍光体の製造方法 - Google Patents
X線増感紙用希土類酸硫化物系蛍光体の製造方法Info
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Description
希土類酸硫化物蛍光体の製造方法に係り、特に、耐水性
に優れた希土類酸硫化物蛍光体の製造方法に関する。
あるいは工業用放射線撮影など各種放射線撮影におい
て、X線の吸収量を増し、X線フィルムの両側に密着し
て用いられる。
造を有する。プラスティック等からなる支持体(台紙)
1と、この上に設けられた反射層2及び蛍光体層3(蛍
光体を有機バインダーに分散させた塗液を塗布した層)
と、蛍光体層3上を覆う10μm程度の透明な保護層4
とからなる。X線撮影においては、X線フィルムはその
両側に20〜30μm程度の厚さで塗布された乳剤層5
と、X線増感紙の保護膜とが接するように二枚一組の増
感紙(フロント増感紙及びバック増感紙)に挟まれて使
用される。X線画像の先鋭度を向上する目的には、この
X線フィルムと増感紙とは密着した状態であることが重
要である。
こらないように透明であることが必要であるとともに、
その厚みは10μm程度であることが好ましい。しかし
ながら、保護膜の膜厚が薄くなるに従って膜中にピンホ
ールを生じやすく、このピンホールを通って保護膜より
内部に水分が侵入すると増感紙が変質したり、X線フィ
ルムの乳剤層に悪影響を与えるおそれがある。 例え
ば、Gd2O2S:Tb、及びY2O2S:Tb等の希土類
酸硫化物蛍光体が用いられるオルソフィルム用増感紙の
場合、これらを湿度の高い状態で保存すると保護膜のピ
ンホールから水分が流入し、この微量の水分により蛍光
体表面が加水分解を起こし、硫化水素ガスが発生する。
この硫化水素ガスは、フィルム乳剤の一成分であるハロ
ゲン化銀と反応し、黒色の硫化銀を生成する。この黒色
の硫化銀はその部分の蛍光体の輝度を低下させ、X線画
像の画質悪化を招く。
めに、本発明者らは蛍光体粒子表面に、アルミニウム、
マグネシウム、ストロンチウム等の燐酸塩、硼酸塩、水
酸化物、弗化物等の無機物質を被覆する方法を試みた。
ところが、この方法によると無機物質による被覆は均質
な膜が形成されるのではなく、実際には、蛍光体粒子表
面に粒子状の無機物質が付着するため蛍光体粒子表面の
被覆物は不均質となり多くの隙間ができる。その結果十
分な蛍光体に十分な耐水性を付与することはできなかっ
た。
として、我々は加熱状態でアルコール中に懸濁した蛍光
体スラリーに有機珪素と水を添加して加水分解し、蛍光
体粒子表面に二酸化珪素薄膜を形成する方法について開
示した。(特開平3−6289号公報)この方法による
と蛍光体粒子表面には二酸化珪素の均質な薄膜が形成さ
れ、蛍光体に十分な耐水性を付与することができる。と
ころがこの方法では、蛍光体を懸濁する溶媒にアルコー
ルを使用し、しかも有機珪素は高価であるため製造コス
トは高くなり大量生産には不向きであった。
した事情に鑑み成されたものであり、X線増感紙に使用
される希土類酸硫化物蛍光体の耐水性を改善することを
目的とし、しかも経済的で大量生産に向く製造方法を提
供することを目的とする。
に一旦水酸化物被膜を形成し、さらに蛍光体を加熱処理
することにより水酸化物被膜を酸化物被膜とすることで
蛍光体粒子表面に硫黄分の少ない希土類酸硫化物系蛍光
体が得られ、水分を作用しても蛍光体表面の硫黄との間
で硫化水素を発生しないことを見いだし本発明を完成さ
せるに至った。
製造方法は、イットリウム、ランタン、及びガドリニウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸硫
化物を母体とし、テルビウムを付活剤とする希土類酸硫
化物蛍光体の製造方法において、粉砕処理を施された蛍
光体粉体を、水中で酸化剤と接触させることで蛍光体粒
子表面に一旦水酸化物層を形成し、その後、200〜5
00℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする。
ガドリニウムオキシサルファイド(ガドリニウム酸硫化
物)であることが最も好ましい。
ることが好ましく、その量は蛍光体100重量部に対し
0.01〜10重量部であることが好ましい。
0〜400℃の範囲であることが好ましい。
ットリウム、ランタン、及びガドリニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも1種の元素の酸硫化物であり、一
般式が(Y、La、Gd)2O2Sで表される。本発明は
付活剤としてテルビウムを選択した(Y、La、Gd)
2O2S:Tb蛍光体について説明するが、付活剤はテル
ビウムに限ったわけでなく、それ以外の付活剤を付加し
た酸硫化物蛍光体にも同様な効果がある。
方法であり、本発明に使用する希土類酸硫化物蛍光体
は、原料混合、焼成、粉砕の工程を経る通常の方法によ
り得られるものを用いることができ、蛍光体の調製方法
に特に制限はない。
光体粉体を十分な量の純水に懸濁し、これにアンモニ
ア、苛性ソーダ等を加えて懸濁液を塩基性に調節する。
蛍光体を水中で酸化剤と接触させるには懸濁液のpHは
7〜10の範囲が好ましい。それはこの範囲よりpHが
低くなると酸化剤の酸化力が低下し、逆にこの範囲より
pHが大きくなると蛍光体は凝集傾向となり、増感紙へ
の塗布特性が低下するからである。
ソーダ、次亜塩素酸ソーダ、オゾン水、塩素水等が使用
することができるが、特に過酸化水素或いはオゾン水が
好ましく使用することができる。それは過酸化水素或い
はオゾン水の酸化反応は酸素と水以外のものを発生しな
く、不純物として残存することがないが、他の酸化剤は
酸化反応後に金属を或いはハロゲン元素等の不純物が残
存し、これを十分に洗浄除去する必要があるからであ
る。
液のpHは8〜9の範囲が最も好ましく使用することが
できる。
酸化剤を撹拌しながら添加する。酸化剤として過酸化水
素を使用する場合、その添加量は得られる蛍光体100
重量部に対し0.1〜10重量部となるように調製され
ることが好ましい。ガドリニウムオキシサルファイド蛍
光体に、酸化剤として過酸化水素を使用する場合につい
て、酸化剤量と耐水性(%)、及びスクリーン輝度の関
係を図1にプロットした。図1中の添加量はガドリニウ
ムオキシサルファイド蛍光体100重量部に対する量で
ある。
耐水性は85%であるが、過酸化水素の濃度が0.01
重量部では95%、0.1重量部以上では場合100%
であり、過酸化水素の表面酸化の効果は最大となる。ま
た、スクリーン輝度は過酸化水素を無添加の場合約97
%であるが、過酸化水素の添加量が0.01〜0.1重
量部の範囲では100%である。しかし、これよりも多
く添加するとスクリーン輝度は寧ろ低下する。これは、
酸化剤により蛍光体粒子表面だけでなく蛍光体内部まで
酸化を受け、その結果、蛍光体の発光輝度が低下するこ
とに起因する。
重量%の広範囲において効果を発揮するが、実際にはX
線によるスクリーン輝度も考慮に入れると、さらに好ま
しいのは0.03〜0.3重量部の範囲であり、最も好
ましいのは酸化剤濃度が0.1重量部近傍である。
た蛍光体は固液分離し、200〜500℃の温度範囲で
加熱する。この加熱により蛍光体表面の水酸化物は脱水
され酸化物となり蛍光体表面を安定化することができ
る。500℃より高温度では蛍光体母体の酸硫化物が一
部分解するため、加熱は500℃より低温度で行われる
べきである。逆に200℃以下では水酸化物の脱水は起
こらず加熱の意味を持たない。従って加熱温度は300
〜400℃の温度範囲がさらに好ましい。
加熱温度に対する耐水性の関係をプロットした。この場
合、加熱時間は全て10時間で行った。
のように評価した。先ず、200μmの厚さの蛍光体を
有するX線増感紙の蛍光体表面の一部に水分を強制的に
吸収させ、保護膜を設けずにカセッテ内で直接X線フィ
ルムを密着させて3日間放置する。その後X線フィルム
を取り除き、水分を吸わせた部分と水分を吸わせない部
分とのスクリーン輝度を測定し、水分を吸わせない部分
の輝度に対する水分を吸わせた部分のスクリーン輝度を
測定してその相対値を耐水性(%)とした。ここでスク
リーン輝度は実施例1の蛍光体を輝度基準として用いた
相対発光輝度(%)として求めた。
の懸濁液中で蛍光体表面を酸化して一旦水酸化物を形成
し、次に高温で加熱することにより水酸化物を脱水し
て蛍光体表面に酸化物層を形成している。このようにし
て蛍光体粒子表面の硫黄を酸化物に置き換えている。そ
の点で蛍光体粒子表面の硫黄に基づく硫化水素の発生を
防ぐことが可能となる。その結果本発明の蛍光体を使用
した増感紙は、硫化水素を発生しないため、X線フィル
ムの乳剤中のハロゲン化銀と反応して黒色の硫化銀を発
生する問題がないか又は減少する。
ァイド蛍光体粉末175gに純水を加え全体で600m
lの蛍光体懸濁スラリーを作製する。これにアンモニア
水を加えてpHを8に調整し、35%過酸化水素水を
0.050ml加え、スラリーを1時間撹拌する。この
場合の蛍光体に対する酸化剤の添加割合は0.01重量
%である。スラリーを分離脱水して、蛍光体ケーキを3
00℃で15時間加熱し、篩を通し、本発明の蛍光体を
得た。
ウムオキシサルファイド蛍光体粉末200gに純水を加
え全体で600mlの蛍光体懸濁スラリーを作製する。
これにアンモニア水を加えてpHを8に調整し、35%
過酸化水素水を加えることで蛍光体に対する過酸化水素
の濃度をそれぞれ0.1、1.0、10重量%となるよ
うに仕込み、その他は実施例1と同様にして本発明の実
施例2〜4の蛍光体を得た。
光体40gと5%ニトロセルロース酢酸ブチル溶液10
gとを十分に混合して蛍光体塗布液を調製した。得られ
た蛍光体塗布液をドクターブレードを用い台紙の上に厚
さ200μmで塗布し増感紙を作製した。実施例1〜4
の蛍光体について耐水性、スクリーン輝度を測定し結果
を表1に示す。
理〜分離〜加熱の工程を一切行わない従来の蛍光体を上
述したと全く同じ方法で台紙に塗布して増感紙を作製し
たものである。
従うと比較例1に比べ耐水性が向上し、スクリーン輝度
も改善される。
ァイドの場合についてのみ示したが、本発明に使用する
蛍光体母体はイットリウム、ランタン、及びガドリニウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸硫
化物であれば同様な効果を示す。また、付活剤について
はテルビウムについてのみ示したが、他の付活剤を使用
した場合も耐水性については同様な効果がある。
蛍光体の製造方法に従うと、蛍光体の粒子表面の硫黄分
が酸化物に置き換わるため、増感紙を湿度の高い状態で
保存しても水分と蛍光体表面の硫黄分との反応で硫化水
素ガスを発生することはなく、X線フィルムの乳剤層の
ハロゲン化銀と反応して黒色の硫化銀を生成する問題を
防ぐことができる。即ち、耐水性を大幅に改善すること
ができる。また、スクリーン輝度を数%改善することが
できる。
質な被覆でも耐水性は改善できるが、溶媒、有機珪素等
高価な原料を使用しなければならなかった。これに対
し、本発明の方法では、使用する原料が安価であるた
め、経済的に耐水性を改善することができ、大量生産に
適した方法である。
関係を示す特性図
Claims (4)
- 【請求項1】 イットリウム、ランタン、及びガドリニ
ウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸
硫化物を母体とし、テルビウムを付活剤とする希土類酸
硫化物蛍光体の製造方法において、粉砕処理を施された
蛍光体粉体を、水中で酸化剤と接触させることで蛍光体
粒子表面に一旦水酸化物層を形成し、その後、200〜
500℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする希土
類酸硫化物蛍光体の製造方法。 - 【請求項2】 該蛍光体の母体はガドリニウムオキシサ
ルファイドであることを特徴とする請求項1に記載のX
線増感紙用希土類酸硫化物系蛍光体の製造方法。 - 【請求項3】 該酸化剤は過酸化水素であり、その量は
蛍光体100重量部に対し0.01〜10重量部である
ことを特徴とする請求項1に記載のX線増感紙用希土類
酸硫化物系蛍光体の製造方法。 - 【請求項4】 該加熱温度は300〜400℃の範囲で
あることを特徴とする請求項1に記載のX線増感紙用希
土類酸硫化物系蛍光体の製造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP03755697A JP3369070B2 (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | X線増感紙用希土類酸硫化物系蛍光体の製造方法 |
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Publications (2)
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JPH10237443A JPH10237443A (ja) | 1998-09-08 |
JP3369070B2 true JP3369070B2 (ja) | 2003-01-20 |
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JP (1) | JP3369070B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
CN114380319B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-02-13 | 厦门稀土材料研究所 | 一种新型片堆积球形结构稀土硫氧化物及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-02-21 JP JP03755697A patent/JP3369070B2/ja not_active Expired - Fee Related
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