JP3368166B2 - 中空粒子の製造方法 - Google Patents

中空粒子の製造方法

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    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
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  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、都市ゴミ焼却灰、
下水汚泥の焼却灰、石炭灰、転炉滓などの廃棄物を主体
とする原料を用いて軽量建材やフイルター材料などに用
いられる中空粒子を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】軽量建材などに用いられる中空粒子の代
表的な原料として九州を産地とする天然シラスがある。
この天然シラスはH2 Oを主体とした火山性ガスを内蔵
した非晶質体であり、シラスを加熱すると、溶解してい
たH2 Oが発泡源となって中空粒子が製造されている。
この天然シラスでは、風化作用を受け、表層で高粘性、
内部で低粘性が達成されることによって球形に近い発泡
体を得ている。
【0003】他方、先に提案した特願平7−27545
2号では、Fe、Cu、Ti、Mnを最低0.8wt%
含むスラグを溶解する際、前述の陽イオンを低原子価数
状態にせしめて、粉砕後に酸化雰囲気で再加熱すること
によって、陽イオンを高価数にせしめ結晶核の作用をさ
せて、表層に高結晶化された殻状物質を形成させて中空
粒子を得ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】先に提案した特願平7
−275452号で見い出された陽イオンの限定は、結
晶化作用即ち殻形成に関する内容であり、スラグ組成に
ついて十分なものではない。即ち、特願平7−2754
52号では、還元雰囲気では、各種ガス、特にH2 やH
2 Oが多量に溶解するとしているが、本来、スラグ組成
によって、溶解するガス量が異なってくるのは当然のこ
とであり、各種組成のばらつきを有する廃棄物を出発物
質とした場合には、スラグ全体の組成をどのように選択
すれぱよいかの指針は皆無であった。
【0005】そこで、本発明の目的は、溶解ガスを多く
含有することができ、しかも酸化雰囲気下で加熱した際
に殻を形成することをできる組成について提供すること
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、廃
棄物を主体とする原料を非酸化性雰囲気下で溶融せしめ
溶融体とする溶融工程と、前記溶融体を冷却してFeを
2.3重量%以上8.0重量%以下含有した非晶質体と
する冷却工程と、前記非晶質体を粉砕して好ましくは粒
度0.2〜3mm粒状体とする粉砕工程と、前記非晶質
体を酸化雰囲気下で加熱し、雰囲気ガスと非晶質体を反
応せしめて殻状物質を形成させるとともにガスを放出さ
せて発泡処理する工程とを備えて、好ましくは0.3〜
5mmの中空粒子を製造する方法である。また、非晶質
体のCaO/SiO2 の重量比が0.2以上0.53以
下の組成を有するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明で基本となるスラグ要件について述べる。
スラグには、3つの基本要件を満足しなくてはならな
い。即ち、第一に、スラグは工業的に安易な方法で製造
するために、低温で溶解できうる組成であること、第二
に、溶解スラグにガス成分が溶解し、冷却時に非晶質と
なること、第三に、再加熱時に結晶化してスラグからガ
スを放出し、殻を形成して表層に高粘性、内部に低粘性
の状態を作ることが基本の要件である。
【0008】本発明では、第一及び第二の要件を満たす
ために、非晶質体のCaO/SiO2 の重量比を0.2
〜0.53とするのが実用的である。先ず、第一に、工
業的に安易な方法、即ち、1500℃以下、好ましく
は、1350℃以下の低温で、均一な融液が形成されな
くてはならない。Al2 O3 /SiO2 の量にもよる
が、Al2 O3 /SiO2 が0.2から0.5の範囲で
あれば、CaO/SiO2 を0.2以上にする必要があ
る。都市ゴミ焼却灰も石炭灰もAl2 O3 /SiO2 が
0.2〜0.5の範囲に入り、第一の工業的溶解の観点
からCaO/SiO2 を0.2以上を必要とする。
【0009】第二の要件は、還元雰囲気などの非酸化性
雰囲気でガスを多量に溶解したスラグをスラグ内に閉じ
込めた状態とすることが必要であり、具体的には冷却し
て非晶質スラグにする点である。各種スラグについて検
討した結果、冷却時に生成する主たる結晶相は、Gehlen
ite 相(2CaOSiO2 Al2 O3 )であり、結晶化
温度は、700℃〜1000℃である。このGehlenite
相が生成しないようなスラグ組成とすることが第二の要
件である。これは、発泡原理と密接に関係するので、先
ず、発泡原理について触れておく。
【0010】非晶質には、構造的に原子間にガス分子が
入り込める隙間が多く存在するが、結晶には、構造が密
でガス分子が入り込みことはできない。ガス分子が溶け
込んだ非晶質を結晶化させると、溶解していたガスは、
結晶化の進行とともに結晶化していない残部の非晶質相
に移動し、非晶質相のガス飽和溶解度を越えた時点で、
泡としてガラスから系外に放出される。一方、非晶質体
のガス溶解度は、一般的に還元雰囲気の方が酸化雰囲気
より大きく、前述したガス放出を一層効果的に進めるた
めには、非晶質体にガスを溶解させる時は還元雰囲気、
結晶化させる時は酸化雰囲気とすることが必要である。
【0011】即ち、冷却過程においてスラグが結晶化す
ることは、冷却時に溶融体に溶け込んだガス成分を失わ
せる結果となり、酸化雰囲気で再加熱しても発泡しない
ことになってしまう。従って、溶融体を冷却して非晶質
体とする冷却工程が重要となる。
【0012】溶融体を冷却した場合に、冷却速度が高け
れば非晶質体が得られ、低ければ結晶質になりやすいの
が一般的である。従って、非晶質体が得られる組成範囲
を限定するためには、冷却速度を決定しなければ意味の
無いこととなってしまう。工業的に溶融スラグを冷却す
る方法は、溶融スラグを耐熱製のパンに受け、そのまま
冷却する方法である。そこで、発明者らは、現実的な冷
却速度を見積るために、SiO2 が45重量%、Al2
O3 が18重量%、CaOが21重量%であるスラグを
1450℃で溶解させて、大きさ800×1200mm
の水冷の鉄製パンに厚さ300mm流し込み、表面から
約100mmの時点でのスラグの冷却速度を測定した。
この結果、1100℃から900℃までが13℃/mi
nの冷却速度で、900℃から700℃は、8℃/mi
nであった。前述した冷却速度で非晶質体を得ることが
できるスラグの組成範囲が、第二のスラグ要件である。
この冷却条件では、CaO/SiO2 が0.53を超え
ると冷却中にGehlenite 相が生成されてしまい、スラグ
が結晶化してしまう。
【0013】工業的には、溶融したスラグをスラグ畑で
放冷する場合がある。この場合、前述の場合に比べてか
なり徐冷することとなり、非晶質に対して不利となる。
この状態を模擬的に再現するために、断熱ボックス内で
スラグを冷却させた実験を行い、1100℃〜900℃
が、4℃/minで900℃〜700℃が2℃/min
の冷却速度を実現させた。この徐冷スラグでも、CaO
/SiO2 が0.47以下においては良好な非晶質体が
得られた。即ち、安価に冷却できうる速度であって非晶
質が安定的に得られるCaO/SiO2 の値は、0.4
7以下である。
【0014】このように、非晶質体が安定的に得られる
CaO/SiO2 の値は、冷却速度によって変動する
が、実用的には0.53以下である。勿論、冷却速度を
高めても何ら問題はない。
【0015】次に、前述の第三の要件、すなわち非晶質
体からガスが放出されて軽石状の粒子になってしまうの
を回避し、発泡ガスによって中空粒子を作製するために
は、ガスを担持できうる殻状物質を形成する必要があ
る。すなわち、結晶化に伴い、表層に高結晶化した高粘
性層、内部に低粘性層を有することが中空粒子を作製す
るうえに重要である。このために、本発明では、FeO
換算でFeを2.3wt%〜8wt%とする。
【0016】この具体的な作用については、特願平7−
275452号と同じであるが、最も安価で廃棄物に多
く含まれるFeをFeO換算で2.3wt%以上含有す
ると殻形成にとって十分なものととなる。
【0017】スラグ中のFe原子は、還元雰囲気で溶解
させると通常Fe+2の形で存在する。酸化雰囲気で加熱
すると、Fe+2からFe+3に変化し、Fe+3が結晶核の
役割を果たして表層が高結晶化した高粘性層を形成する
のである。
【0018】殻の厚みは、含有するFeO量によって変
化するが、FeOが1wt%含有するスラグで10〜3
0μmの殻を形成され、FeOが8wt%では、200
〜500μmの殻を形成する。FeOが2.3wt%未
満であると、殻の厚みが薄すぎて発泡処理中に容易に破
損して、内部の低粘度スラグを殻で保持出来なくなって
しまい殻の外に内部の低粘度スラグが流れ出してしまい
中空粒子を得ることができない。FeOが2.3wt%
含有するスラグで40〜70μmの殻を形成するために
0.2〜2mm程度のスラグを保持できうる十分な厚さ
を有することとなる。一方、FeOが8wt%を越える
と殻が厚くなりすぎて事実上発泡しなくなってしまう。
【0019】上記3要件を満足したスラグから中空粒子
を作製する方法について、以下に述べる。まず、廃棄物
としては、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥の焼却灰、石炭
灰、転炉滓などが広く利用できる。これら廃棄物を主体
とする原料を非酸化性雰囲気下で溶融せしめ溶融体とす
る溶融工程では、Fe+2価が安定に存在できうる酸素分
圧で溶解することが望ましい。Fe+2価は安定な酸素分
圧の範囲に制御することが困難な場合には、金属Feが
安定な酸素分圧で溶解し、金属のFeを共存させること
によって達成することができる。溶解時に雰囲気は、C
Oガス、H2 ガス、N2 ガス、H2 Oガスに富む雰囲気
で溶解し、ガスをスラグに溶解させる。雰囲気の制御が
極めて困難な場合には、原料に水ガラスを添加し、カー
ボンを共存させたN2 雰囲気で溶解することで、H2 O
ガスを多く溶解したスラグを作製することもできる。
【0020】前記溶融体を冷却して非晶質体とする冷却
工程では、1100℃〜900℃まで4℃/min、9
00℃〜700℃を2℃/min以上の冷却速度で冷却
し、非晶質体を作製するのがよい。この時のスラグ組成
は、上述のようにFeをFeO換算で2.3重量%以上
8.0重量%以下含有する必要があり、CaO/SiO
2 の重量%比が0.2以上0.53以下であることが好
ましい。
【0021】前記非晶質体を粉砕して粒状体とする粉砕
工程では、0.2mm〜3mmに粉砕する。Fe量がF
eO換算で5〜8wt%の範囲では、1〜3mm、Fe
O換算で2.3〜5wt%では、0.2〜2mmに粉砕
するのが好ましい。非晶質体を酸化雰囲気下で加熱し、
雰囲気ガスと非晶質体を反応せしめて殻状物質を形成さ
せるとともにガスを放出させて発泡処理する工程では、
Fe+3価が安定な雰囲気、大気雰囲気で焼成すること。
また、粒子同士が接触してくっつく場合には、適時粒径
50μm以上のアルミナのような粉体中に埋没させて発
泡処理を行い、発泡後にアルミナ粒子と発泡体を篩で分
離する。また、ロータリーキルンのように、スラグを回
転させながら発泡処理を行うことで回避することができ
る。なお、溶融体を多量の水で吹き飛ばす、即ち、水砕
によって、前述した冷却工程と粉砕工程を同時に行うこ
ともできる。
【0022】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 (実施例1)K市から発生した都市ゴミ焼却灰とCaO
を所定割合で配合し、炭素電極を用いた抵抗加熱式電気
炉で非酸化寡囲気(水蒸気15〜35%、残り気体中、
一酸化炭素40〜70vol%、水素10〜30vol
%、残り窒素)にて、金属Fe共存下で1450℃で溶
融し、大きさ800×1200mmの水冷の鉄製パンに
厚さ300mm流し込み冷却した。この時の冷却速度
は、1100℃から900℃までが約12〜18分、9
00℃から700℃は、25〜32分であった。
【0023】得られたスラグ組成を表1に示す。このス
ラグを1〜2mmに粉砕して、100gを計り取り、2
00ccのメスシリンダーを用いて100回タップ密度
を求めた。スラグ1重量部に対して3重量部の粒径30
0μm以下のアルミナ粉を乾式混合し、酸化雰囲気で1
000℃、1050℃で30分間熱処理した。熱処理し
たスラグとアルミナ混合物を1mmの篩を用いて、篩上
の発抱スラグと篩下のアルミナに分離した。得られた発
泡スラグを100g計り取り、200ccのメスシリン
ダーを用いて100回タップ密度を求めた.熱処理前後
のタップ密度の比からスラグの発泡率を求めた。
【0024】図1には、K3、K4、K5、K6スラグ
のX線回折図形を示す。CaO/SiO2 の値が0.5
3までは非晶質体が得られるが、それ以上ではGehlenit
e 相が析出した。表2には、FeO含有量と塩基度、発
泡率を示した。FeO含有量2.3%以上、C/Sが
0.53以下のスラグは、発泡率150%を越えた。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】 (実施例2)Y市から発生した都市ゴミ焼却灰とCaO
を所定割合で配合し、炭素電極を用いた抵抗加熱式電気
炉で非酸化雰囲気(水蒸気15〜35%、残り気体中、
一酸化炭素40〜70vol%、水素10〜30vol
%、残り窒素)にて、金属Fe共存下で1450℃で溶
融し、断熱ボックス内で冷却させて作製した。この場合
の冷却速度は、1100℃〜900℃が、45〜62分
で900℃〜700℃が82〜117分であった。
【0027】得られたスラグ組成を表3に示す。実施例
1と同様の方法でスラグの発泡率を求めた。図2には、
種々の組成を有するスラグを1450℃で溶解、断熱ボ
ックス内で冷却させて作製したスラグのX線回折図形を
示す。CaO/SiO2 の値が0.517以上ではGehl
enite 相が析出した。表4には、FeO含有量と塩基
度、発泡率の結果を示した。CaO/SiO2(C/
S)が0.47以下では、発泡率150%を越える値と
なった。
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】 (実施例3)K市から発生した都市ゴミ焼却灰を、炭素
電極を用いた抵抗加熱式電気炉で非酸化雰囲気(水蒸気
15〜35%、残り気体中、一酸化炭素40〜70vo
l%、水素10〜30vol%、残り窒素)にて、金属
Fe共存下で1450℃で溶融し、空冷した。
【0030】得られたスラグ組成を表5に示す。スラグ
は、非晶質体であり、実施例1と同様の発泡試験を行っ
た結果、発泡率は1000℃で254%、1050℃で
347%であり、Fe含有量(FeO換算値)が3.5
%であり、発泡性良好であった。
【0031】このスラグだけをカーボン坩堝に入れ、1
450℃窒素雰囲気下で1時間から24時間溶解するこ
とによって、スラグ中に含有するFeOを金属Feとし
て沈降させ、冷却後粉砕し磁選してFeO含有量を溶解
時間でコントロールされたスラグを作製した。
【0032】この再溶解スラグを用いて実施例1と同様
の発泡試験を行った。得られたスラグのFeの含有量
(FeO換算)と発泡率の結果は表6に示すように、
2.3wt%以上で発泡率150%を越える値となっ
た。
【0033】
【表5】
【0034】
【表6】
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、溶解ガスを多く含有す
ることができ、しかも酸化雰囲気下で加熱した際に殻を
形成することをでき、良好な中空粒子を製造することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で求めたK3、K4、K5、K6スラ
グのX線回折図形を示す図。
【図2】実施例2で求めた種々の組成を有するスラグを
1450℃で溶解、断熱ポックス内で冷却させて作製し
たスラグのX線回折図形を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山岸 一雄 神奈川県横浜市鶴見区小野町61番1号 エヌケーケープラント建設株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 38/00 - 38/10 C04B 5/00 - 5/06

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 廃棄物を主体とする原料を非酸化性雰囲
    気下で溶融せしめ溶融体とする溶融工程と、前記溶融体
    を冷却してFeをFeO換算で2.3重量%以上8.0
    重量%以下含有した非晶質体とする冷却工程と、前記非
    晶質体を粉砕して粒状体とする粉砕工程と、前記非晶質
    体を酸化雰囲気下で加熱し、雰囲気ガスと非晶質体を反
    応せしめて殻状物質を形成させるとともにガスを放出さ
    せて発泡処理する工程と、を備えたことを特徴とする中
    空粒子の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記非晶質体のCaO/SiO2 の重量
    比が0.2以上0.53以下の組成を有することを特徴
    とする請求項1に記載の中空粒子の製造方法。
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