JP3366987B2 - Method for producing aluminate phosphor - Google Patents
Method for producing aluminate phosphorInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミン酸塩系蛍
光体の製造方法に関し、例えば紫外線で励起されて青
色、青緑色あるいは緑色発光を示す３波長形蛍光ランプ
等に使用されるアルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an aluminate-based phosphor, for example, an aluminate used for a three-wavelength fluorescent lamp that is excited by ultraviolet rays and emits blue, blue-green or green light. The present invention relates to a method for producing a phosphor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】蛍光ランプは１９３８年に製造開始され
て以来、発光輝度、発光効率、演色性、寿命などの特性
向上がはかられてきた。近年、４５０nm（青）、５４０
nm（緑）、６１０nm（赤）の各々の波長付近に強く蛍光
を集中させることにより、演色性を改良した自然光に近
い蛍光ランプ、所謂「３波長形蛍光ランプ」が広く使用
されている。2. Description of the Related Art Since the production of fluorescent lamps started in 1938, characteristics such as luminous brightness, luminous efficiency, color rendering and life have been improved. Recently, 450nm (blue), 540
Fluorescent lamps that are close to natural light with improved color rendering properties by concentrating fluorescence strongly around the respective wavelengths of nm (green) and 610 nm (red), so-called "three-wavelength fluorescent lamps" are widely used.
【０００３】この３波長形蛍光ランプには、例えば、青
色蛍光体としてはバリウム−マグネシウム−アルミネイ
ト蛍光体が、緑色蛍光体としてはセリウム−マグネシウ
ム−アルミネイト蛍光体が、また赤色蛍光体としては酸
化イットリウム蛍光体が使用されてきた。In the three-wavelength fluorescent lamp, for example, a barium-magnesium-aluminate phosphor is used as a blue phosphor, a cerium-magnesium-aluminate phosphor is used as a green phosphor, and a red phosphor is used. Yttrium oxide phosphor has been used.
【０００４】例えば、青色蛍光体又は緑色蛍光体のアル
ミン酸塩系蛍光体の製造には、アルミナ粉末に、アルミ
ン酸塩を構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、亜鉛あるいはセリウムの化合物粉末
を混合し、更に、発光を生じさせるための付活剤として
少量のユーロピウム、マンガンやテルビウムが一種以上
添加混合された原料が用いられる。これら混合原料は１
０００℃を越える高温にて焼成された後粉砕され、さら
に分級、洗浄等の処理が行われ、ランプ用蛍光体として
用いられる。For example, in order to manufacture an aluminate-based phosphor of a blue phosphor or a green phosphor, alumina powder is mixed with a compound powder of magnesium, barium, strontium, calcium, zinc or cerium which constitutes an aluminate. Further, as an activator for generating light emission, a raw material containing a small amount of one or more europium, manganese, or terbium added and mixed is used. These mixed raw materials are 1
After being fired at a high temperature of over 000 ° C., it is pulverized, further subjected to classification, washing and other treatments, and used as a fluorescent substance for a lamp.
【０００５】蛍光体の特性は、蛍光体粒子の一次粒子径
に影響を受け、発光効率は蛍光体粒子が大きいほうが高
いことはよく知られているが、一方、実用蛍光体は発光
特性に加え塗布性にも優れていることが必要であり、そ
の点から通常４から１０μmの一次粒子径の蛍光体が使
用されている。It is well known that the characteristics of phosphors are affected by the primary particle size of the phosphor particles, and that the larger the phosphor particles are, the higher the luminous efficiency is. It is also necessary that the coating property is excellent, and in that respect, a phosphor having a primary particle diameter of 4 to 10 μm is usually used.
【０００６】さらに、蛍光体の発光特性は微量不純物に
大きく影響を受けることはよく知られている。そのた
め、アルミン酸塩系蛍光体の基体となるアルミネイトに
は、高純度に精製した高純度α−アルミナあるいは高純
度γ−アルミナ等の高純度アルミナ粉末が主原料として
用いられる。これら高純度アルミナ粉末は、一次粒子径
が微細で通常１μm 未満であり凝集が強いため、焼成後
の蛍光体は堅い凝集粒子を形成する。Further, it is well known that the emission characteristics of phosphors are greatly affected by trace impurities. Therefore, high-purity alumina powder such as high-purity highly purified α-alumina or high-purity γ-alumina is used as the main raw material for the aluminate that is the base of the aluminate-based phosphor. These high-purity alumina powders have a fine primary particle size, usually less than 1 μm, and have strong aggregation, so that the phosphor after firing forms hard aggregated particles.
【０００７】一方、この堅い凝集粒子を粉砕により低減
することもできるが、凝集粒子の残留や粉砕にともなう
微粒子の生成により粉砕後の粒度分布は広いものとな
る。そのためこれらの高純度アルミナ粉末を用いて合成
された蛍光体は、サブミクロンから約１００μm の広い
粒度分布からなる粉末である。On the other hand, although the hard agglomerated particles can be reduced by pulverization, the particle size distribution after pulverization becomes broad due to the residual agglomerated particles and the generation of fine particles accompanying the pulverization. Therefore, the phosphor synthesized using these high-purity alumina powders is a powder having a wide particle size distribution of submicron to about 100 μm.
【０００８】すなわち、アルミン酸塩系蛍光体は、原料
アルミナとして一次粒子径が１μm未満の微細な高純度
アルミナ原料を用い、高温焼成によりサブミクロンから
約１００μm の蛍光体粒子に成長する。そのため、焼成
後の蛍光体粒子は粒度分布が広くかつ強く凝集してお
り、粉砕する必要がある。加えて分級により微粒子およ
び粗大粒子を除去することが必須である。その結果、粉
砕による一次粒子の破壊や結晶性の不均一化を原因とす
る発光特性の低下、さらには蛍光体粒子としての歩留ま
りが低い等大きな問題があった。That is, in the aluminate-based phosphor, a fine high-purity alumina raw material having a primary particle diameter of less than 1 μm is used as the raw material alumina, and the phosphor particles of submicron to about 100 μm are grown by high temperature firing. Therefore, the phosphor particles after firing have a wide particle size distribution and are strongly aggregated, and need to be pulverized. In addition, it is essential to remove fine particles and coarse particles by classification. As a result, there are major problems such as destruction of primary particles due to crushing and deterioration of light emission characteristics due to nonuniformity of crystallinity, and further, low yield as phosphor particles.
【０００９】したがって、これまで粉砕が容易でかつ微
粒子が少なく発光特性に優れ、製品歩留まりが高いアル
ミン酸塩系蛍光体は未だ得られていない。Therefore, an aluminate-based phosphor which is easy to pulverize, has a small amount of fine particles, is excellent in light emission characteristics, and has a high product yield has not yet been obtained.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】かかる事情のもとで、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルミン酸塩蛍光
体の製造方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明者らは、青色蛍光体、青緑色蛍光体
あるいは緑色蛍光体として、３波長形蛍光ランプ等に適
するアルミン酸塩蛍光体の製造方法を見い出し、本発明
を完成するに至った。[Problems to be Solved by the Invention] Under these circumstances,
As a result of intensive studies, the present inventors have found a method for producing an aluminate phosphor and completed the present invention.
Specifically, the present inventors have found a method for producing an aluminate phosphor suitable for a three-wavelength fluorescent lamp as a blue phosphor, a blue-green phosphor, or a green phosphor, and completed the present invention. I arrived.
【００１１】本発明の目的は、一次粒子径が０. ３μm
以上で３０μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−ア
ルミナ粉末を原料アルミナとして用いた、粉砕が容易で
かつ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留まり
が高いことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方
法を提供することにある。The object of the present invention is to have a primary particle size of 0.3 μm.
An aluminate characterized by using α-alumina powder having a substantially crushed surface of 30 μm or less as a raw material alumina, which is easy to crush and has a small number of fine particles to have excellent luminescent properties and a high product yield. Another object of the present invention is to provide a method for producing a fluorescent substance.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本請求項１に記載された
発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、アル
ミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、原料アルミナとして
一次粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以下の実質的に
破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、各原料を混
合した後の焼成の際に、原料α−アルミナ粉末をフラッ
クスによる溶融を行わせずに１５００℃で焼成するアル
ミン酸塩系蛍光体の製造方法であって、 アルミン酸塩系蛍光体が、一般式 ａＭ １ Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ ２ Ｏ ３ で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユ
ーロピウムとマンガンとからなる付活剤が添加された化
合物であり、 Ｍ １ がバリウム、ストロンチウム及びカ
ルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
元素であり、 ａが０. ５から４. ５、ｂが０から４、ｃ
が０. ５から２０の範囲にある
ものである。In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the present invention as defined in claim 1, when the aluminate-based phosphor is synthesized, the raw material alumina has a primary particle diameter of 0.1. When using α-alumina powder having a crushing surface of 3 μm or more and 30 μm or less and having substantially no crushed surface, the raw material α-alumina powder is not melted by the flux at 1500 ° C. during firing after mixing the raw materials. Al to be baked
A method for producing a luminate- based phosphor , wherein the aluminate-based phosphor is a composite oxide substrate represented by the general formula aM 1 O.bMgO.cAl 2 O 3 containing europium alone or a europium compound.
-A chemical compound containing an activator consisting of Ropium and manganese
And M 1 is barium, strontium and mosquito
At least one metal selected from the group consisting of lucium
Is an element, a is from 0.5 to 4.5, b is from 0 to 4, c
Is in the range of 0.5 to 20 .
【００１３】[0013]
【００１４】本請求項２に記載された発明に係るアルミ
ン酸塩系蛍光体の製造方法では、アルミン酸塩系蛍光体
の合成にあたり、原料アルミナとして一次粒子径が０.
３μm 以上で３０μm 以下の実質的に破砕面を有しない
α−アルミナ粉末を用い、 各原料を混合した後の焼成の
際に、原料α−アルミナ粉末をフラックスによる溶融を
行わせずに１５００℃で焼成するアルミン酸塩系蛍光体
の製造方法であって、
アルミン酸塩系蛍光体が、一般式
ｄＣｅＯ１．５ ・ｅＭ２ Ｏ・ｆＡｌ２ Ｏ３
で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマン
ガンからなる付活剤が添加された化合物であり、Ｍ２
がマグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金
属元素であり、ｄが０. ９から１. １、ｅが０. ９から
１．１、ｆが５. ５であるものである。In the method for producing an aluminate- based phosphor according to the second aspect of the present invention, there is provided an aluminate-based phosphor.
In the synthesis of, the primary particle size of the raw material alumina was
Substantially no crushed surface of 3 μm or more and 30 μm or less
Using α-alumina powder , firing after mixing each raw material
At this time, the raw material α-alumina powder is melted by the flux.
Aluminate-based phosphor that is fired at 1500 ° C without performing
In the method for producing an aluminate-based phosphor, an activator comprising terbium and / or manganese is added to a composite oxide substrate represented by the general formula dCeO 1.5 · eM 2 O · fAl 2 O 3. Compound, M 2
Is at least one metal element selected from magnesium and zinc, d is 0.9 to 1.1, e is 0.9 to 1.1, and f is 5.5.
【００１５】本請求項３に記載された発明に係るアルミ
ン酸塩系蛍光体の製造方法では、請求項１又は２に記載
のα−アルミナとして、アルミナ純度が９９. ９重量％
以上のものを用いるものである。In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the third aspect of the present invention, the α-alumina according to the first or second aspect has an alumina purity of 99.9% by weight.
The above is used.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため発光特性
に優れ、製品歩留まりがよいアルミン酸塩系蛍光体の製
造方法に関するもので、原料のα−アルミナには一次粒
子径が０. ３μm 以上で３０μm 以下の実質的に破砕面
を有しないα−アルミナ粉末を用いる。このα−アルミ
ナ粉末には、例えば、住友化学工業株式会社からアドバ
ンストアルミナの商品名で販売されているα−アルミナ
を用いることが出来る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to a method for producing an aluminate-based phosphor that is easily pulverized and has a small amount of fine particles and thus is excellent in light emission characteristics and has a good product yield. The raw material α-alumina has a primary particle diameter of 0.3 μm or more. An α-alumina powder having a crushed surface of 30 μm or less is used. For this α-alumina powder, for example, α-alumina sold under the trade name of advanced alumina by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
【００１７】これら０. ３μm 以上で３０μm 以下の実
質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末は凝集粒子が
ほとんど無く、粒度分布がシャープである。驚くことに
このα−アルミナ粒子はアルミン酸塩を構成するマグネ
シウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛
あるいはセリウムの化合物と反応し微粒子が少なく、か
つ凝集が少ないアルミン酸塩系蛍光体粒子になることを
見い出した。These .alpha.-alumina powders having a size of 0.3 .mu.m or more and 30 .mu.m or less and having substantially no crushed surface have almost no agglomerated particles and a sharp particle size distribution. Surprisingly, the α-alumina particles react with the compounds of magnesium, barium, strontium, calcium, zinc, or cerium forming the aluminate to produce aluminate-based phosphor particles with few fine particles and less aggregation. I found it.
【００１８】更に、本発明においては、フラックスを用
いずに焼成することにより、α−アルミナ粉末の粒子径
を維持したままアルミン酸塩系蛍光体を得ることができ
る。即ち、電子顕微鏡による観察では、フラックスを用
いずに焼成することにより、原料のα−アルミナ粉末の
粒子が殆ど溶融せずに焼成され、原料α−アルミナの粒
子径に由来した大きさのアルミン酸塩系蛍光体が得られ
る。しかしながら、レーザー散乱法を測定原理とする平
均粒子径の測定値は、原料α−アルミナ粉末の平均粒子
径の値の約５倍〜約１．２倍の値を示す。これは、得ら
れた蛍光体同士の接着によるためである。この現象は、
特に原料α−アルミナ粉末の平均粒子径が小さいものほ
ど大きい。Furthermore, in the present invention, by firing without using a flux, an aluminate-based phosphor can be obtained while maintaining the particle size of α-alumina powder. That is, in the observation with an electron microscope, the particles of the raw material α-alumina powder are baked without being melted by firing without using a flux, and the aluminate having a size derived from the particle diameter of the raw material α-alumina is burned. A salt-based phosphor is obtained. However, the measured value of the average particle size based on the laser scattering method is about 5 to about 1.2 times the value of the average particle size of the raw material α-alumina powder. This is because the obtained phosphors are adhered to each other. This phenomenon is
In particular, the smaller the average particle size of the raw material α-alumina powder, the larger.
【００１９】即ち、フッ化アルミニウムやホウ酸等のフ
ラックス（融剤）を用いずに焼成して得られたアルミン
酸塩系蛍光体は、原料のα−アルミナ粉末の粒子径には
殆ど変化がない蛍光体として焼成され、尚且、この蛍光
体同士が弱い力で接着している状態で焼成される。この
ため、解砕又は粉砕はこの粒子径同士の接着をほぐす程
度の力で容易にばらばらになり、解砕又は粉砕が容易で
かつ微粒子が少ない。このため発光特性に優れ、製品歩
留まりが高いアルミン酸塩系蛍光体が容易に得られる。That is, in the aluminate-based phosphor obtained by firing without using a flux (fluxing agent) such as aluminum fluoride or boric acid, the particle diameter of the raw material α-alumina powder is almost unchanged. It is fired as a non-existent phosphor, and is fired in a state in which the phosphors are adhered to each other with a weak force. For this reason, the crushing or crushing is easily broken into pieces with a force to loosen the adhesion between the particle diameters, and the crushing or crushing is easy and the fine particles are few. Therefore, it is possible to easily obtain an aluminate-based phosphor having excellent light emitting characteristics and high product yield.
【００２０】ところで、原料α−アルミナ粉末の粒子径
としては、３０μｍを越える場合はアルミン酸塩を構成
するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシ
ウム、亜鉛あるいはセリウムの化合物粉末や付活剤との
反応が困難となり、蛍光体の製造が困難となる。さら
に、発光特性を高めるためにはα−アルミナのアルミナ
純度が９９. ９重量％以上であることが好ましい。When the particle size of the raw material α-alumina powder exceeds 30 μm, it is difficult to react with the compound powder of magnesium, barium, strontium, calcium, zinc or cerium constituting the aluminate or the activator. Therefore, it becomes difficult to manufacture the phosphor. Further, in order to improve the light emission characteristics, the alumina purity of α-alumina is preferably 99.9% by weight or more.
【００２１】本発明におけるアルミン酸塩系蛍光体は、
構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カ
ルシウム、亜鉛あるいはセリウムの化合物粉末としては
酸化物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン
化物など高温で分解し酸化物になり得るものが使用出来
る。例えば、特公平７−１０９７５号、特願平２−４０
９２０号に示された青色、青緑色あるいは緑色発光を示
すアルミン酸塩系蛍光体を含む。The aluminate-based phosphor of the present invention is
As the compound powder of magnesium, barium, strontium, calcium, zinc or cerium constituting the oxide, it is possible to use oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, halides and the like which can be decomposed into oxides at high temperature. For example, Japanese Patent Publication No. 7-10975 and Japanese Patent Application No. 2-40
No. 920 includes an aluminate-based phosphor that emits blue, blue-green or green light.
【００２２】具体的に本発明では、アルミン酸塩系蛍光
体が、一般式ａＭ1 Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ2 Ｏ3 で示さ
れる複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピ
ウムとマンガンからなる付活剤が添加された化合物の場
合、ａが０. ５から４. ５、ｂが０から４、ｃが０. ５
から２０の範囲になるように混合される。Specifically, in the present invention, the aluminate-based phosphor is a composite oxide substrate represented by the general formula aM 1 O.bMgO.cAl 2 O 3 with europium alone or an activator consisting of europium and manganese. In the case of a compound in which is added, a is 0.5 to 4.5, b is 0 to 4 and c is 0.5.
To 20 in range.
【００２３】例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ
（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ2 Ｏ3 で示される
複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウム
とマンガンからなる付活剤が添加された化合物（ＢＡＴ
蛍光体）の場合、ａが０. ９から１. ７、ｂが１. ５か
ら２. １、ｃが８の範囲にあることが好ましい。For example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula a
A compound (BAT, Sr) O.bMgO.cAl 2 O 3 containing a compound oxide substrate containing europium alone or an activator composed of europium and manganese (BAT).
In the case of a phosphor), it is preferable that a is in the range of 0.9 to 1.7, b is in the range of 1.5 to 2.1, and c is in the range of 8.
【００２４】また例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般
式ａ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 で示される複合酸
化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマン
ガンからなる付活剤が添加された化合物（ＢＡＬ蛍光
体）の場合、ａが１. ０から１. ５、ｃが６の範囲にあ
ることが好ましい。Further, for example, an aluminate-based phosphor is added to a complex oxide substrate represented by the general formula a (Ba, Ca) O.cAl 2 O 3 with europium alone or an activator consisting of europium and manganese. In the case of the compound (BAL phosphor), it is preferable that a is in the range of 1.0 to 1.5 and c is in the range of 6.
【００２５】更に例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般
式ａＳｒＯ・ｃＡｌ2 Ｏ3 で示される複合酸化物基体に
ユーロピウムが付活剤として添加された化合物（ＳＡＥ
蛍光体）の場合、ａが３. ９から４. １、ｃが７の範囲
にあることが好ましい。Further, for example, a compound in which an aluminate-based phosphor is added to a composite oxide substrate represented by the general formula aSrO.cAl 2 O 3 with europium as an activator (SAE)
In the case of a phosphor), it is preferable that a is in the range of 3.9 to 4.1 and c is in the range of 7.
【００２６】一方、本発明がアルミン酸塩系蛍光体が一
般式でｄＣｅＯ1.5 ・ｅＭ2 Ｏ・ｆＡｌ2 Ｏ3 で示され
る複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマンガンから
なる付活剤が添加された化合物の場合、ｄが０. ９から
１. １、ｅが０. ９から１．１、ｆが５. ５の範囲にあ
ることが好ましい。この化合物の具体的な態様として
は、（Ｃｅ0.65，Ｔｂ0.35）Ｏ1.5 ・ＭｇＯ・ 5.5Ａｌ
2 Ｏ3 （ＣＡＴ蛍光体）及びＣｅＯ1.5・（Ｍｇ0.34，Ｚ
ｎ0.40，Ｍｎ0.26）Ｏ・ 5.5Ａｌ2 Ｏ3 （ＣＭＺ蛍光
体）があげられる。On the other hand, the present invention is added activator consisting of terbium and / or manganese composite oxide substrate represented by dCeO 1.5 · eM 2 O · fAl 2 O 3 aluminate phosphor is by the general formula In the case of these compounds, it is preferable that d is in the range of 0.9 to 1.1, e is in the range of 0.9 to 1.1, and f is in the range of 5.5. As a specific embodiment of this compound, (Ce 0.65 , Tb 0.35 ) O 1.5 .MgO.5.5Al
2 O 3 (CAT phosphor) and CeO 1.5 · (Mg 0.34 , Z
n 0.40 , Mn 0.26 ) O · 5.5Al 2 O 3 (CMZ phosphor) can be given.
【００２７】発光を生じさせるための付活剤となるユー
ロピウム、マンガン、テルビウムの原料としては、酸化
物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物
など高温で分解し酸化物になりうるものが使用出来る。The raw materials for europium, manganese, and terbium, which are activators for producing light emission, are oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, halides, and the like that can decompose to form oxides at high temperatures. Can be used.
【００２８】添加量としては、例えば、アルミン酸塩系
蛍光体が一般式ａ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ
2 Ｏ3 で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独又
はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加された
アルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウムの添加量が
０. ０１ａから０. １５ａ、マンガンの添加量が０.１
５ｂ以下の範囲にあることが好ましい。The addition amount of, for example, an aluminate type phosphor is represented by the general formula a (Ba, Sr) O.bMgO.cAl.
In the case of an aluminate-based phosphor in which europium alone or an activator composed of europium and manganese is added to a composite oxide substrate represented by 2 O 3 , the addition amount of europium is 0.01a to 0.15a, and Addition amount is 0.1
It is preferably in the range of 5b or less.
【００２９】例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ
（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 で示される複合酸化物
基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガン
からなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場
合、ユーロピウムの添加量が０. ０１ａから０. １５
ａ、マンガンの添加量が０. ２０ａ以下の範囲にあるこ
とが好ましい。For example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula a
In the case of an aluminate-based phosphor in which europium alone or an activator consisting of europium and manganese is added to a composite oxide substrate represented by (Ba, Ca) O.cAl 2 O 3 , the amount of europium added is 0. .01a to 0.15
It is preferable that the addition amounts of a and manganese are in the range of 0.20a or less.
【００３０】例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ
ＳｒＯ・ｃＡｌ2 Ｏ3 で示される複合酸化物基体にユー
ロピウムが付活剤として添加されたアルミン酸塩系蛍光
体の場合、ユーロピウムの添加量が０. ０２ａから０.
０６ａの範囲にあることが好ましい。For example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula a
In the case of an aluminate-based phosphor in which europium is added as an activator to a complex oxide substrate represented by SrO.cAl 2 O 3 , the amount of europium added is from 0.02a to 0.02a.
It is preferably in the range of 06a.
【００３１】例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ｄ
ＣｅＯ1.5 ・ｅＭ2 Ｏ・ｆＡｌ2 Ｏ3 で示される複合酸
化物基体にテルビウム及び／又はマンガンからなる付活
剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、テルビウ
ムの添加量が０. ３ｄから０. ５ｄ、マンガンの添加量
が０. １５ｅ以下の範囲にあることが好ましい。For example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula d
In the case of an aluminate-based phosphor in which an activator made of terbium and / or manganese is added to a complex oxide substrate represented by CeO 1.5 · eM 2 O · fAl 2 O 3 , the addition amount of terbium is 0.3 d. To 0.5d, and the amount of manganese added is preferably in the range of 0.15e or less.
【００３２】これら原料をボールミル、Ｖ型混合機等を
用い混合した後、１１００から１８００℃にて数時間焼
成する。さらに上記方法にて得られた生成物をボールミ
ル、ビーズミル、ジェットミル等を用い解砕した後、必
要に応じ洗浄分級する。These raw materials are mixed using a ball mill, a V-type mixer or the like, and then fired at 1100 to 1800 ° C. for several hours. Further, the product obtained by the above method is crushed by using a ball mill, a bead mill, a jet mill or the like, and then washed and classified if necessary.
【００３３】一次粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以
下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を原料
に用いて得られた本発明によるアルミン酸塩系蛍光体
は、粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため発光特性に優
れ、製品歩留まりが高いため３波長形蛍光ランプとして
極めて有用である。また、フラックスを用いずに焼成す
ることにより、解砕及び粉砕は粒子同士の接着をほぐす
程度の力で容易にばらばらになるので、粉砕が容易でか
つ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留まりが
高いアルミン酸塩系蛍光体が容易に得られる。The aluminate-based phosphor of the present invention obtained by using as raw material α-alumina powder having a primary particle size of 0.3 μm or more and 30 μm or less and having substantially no crushed surface is easy to pulverize. In addition, since the amount of fine particles is small, the light emitting property is excellent, and the product yield is high, which is extremely useful as a three-wavelength fluorescent lamp. Also, by firing without using flux, crushing and crushing can be easily separated with a force that loosens the adhesion between particles, so crushing is easy, and since there are few fine particles, excellent luminescent characteristics and product yield It is possible to easily obtain an aluminate-based phosphor having a high value.
【００３４】[0034]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、本発明における各種の測定は次のようにし
て行った。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Various measurements in the present invention were performed as follows.
【００３５】１．α−アルミナ粉末の特性評価
（１）α−アルミナ粉末の一次粒子径は、α−アルミナ
粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社
製：Ｔ−３００）写真から８０ないし１００個の粒子を
選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値を求め
た。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した
値である。
（２）α−アルミナ粉末の平均粒子径（Ｄ５０）及び粒
度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）は、レーザー散乱法を測定原
理とするマスターサイザー（マルバーン社製）を用いて
測定した。
（３）α−アルミナ粉末の比表面積はＢＥＴ法を測定原
理とした。
（４）α−アルミナ粉末の純度分析は発光分析装置（島
津製作所製 ＣＱＭ−７５）を用いて行った。
（５）α−アルミナ粉末のの粒子形状は走査型電子顕微
鏡（日本電子株式会社製：Ｔ−２２０Ａ）を用いて撮影
した。1. Characteristic evaluation of α-alumina powder (1) The primary particle diameter of α-alumina powder is 80 to 100 particles from the SEM (scanning electron microscope, T-300 manufactured by JEOL Ltd.) photograph of α-alumina powder. Was selected and subjected to image analysis to obtain an average value of equivalent circle diameters. The equivalent circle diameter is a value converted into the diameter of a perfect circle having the same area. (2) The average particle size (D50) and particle size distribution (D90 / D10) of the α-alumina powder were measured using Mastersizer (manufactured by Malvern Instruments Ltd.) whose measurement principle is a laser scattering method. (3) The specific surface area of the α-alumina powder is measured by the BET method. (4) Purity analysis of the α-alumina powder was performed using an emission analyzer (CQM-75 manufactured by Shimadzu Corporation). (5) The particle shape of the α-alumina powder was photographed using a scanning electron microscope (T-220A manufactured by JEOL Ltd.).
【００３６】２．アルミン酸塩系蛍光体の特性評価
（１）アルミン酸塩系蛍光体の平均粒子径（Ｄ５０）及
び粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）は、レーザー散乱法を測
定原理とするＳＫレーザーミクロンサイザー（セイシン
企業製）を用いて測定した。
（２）アルミン酸塩系蛍光体の粒子形状は走査型電子顕
微鏡（日本電子株式会社製：Ｔ−２２０Ａ）を用いて撮
影した。
（３）アルミン酸塩系蛍光体の発光強度は蛍光分光光度
計（オプトリサーチ社製）を用いて測定した。2. Characteristic Evaluation of Aluminate Phosphor (1) The average particle diameter (D50) and particle size distribution (D90 / D10) of the aluminate phosphor are SK Laser Micron Sizer (Seishin Enterprise Manufactured). (2) The particle shape of the aluminate-based phosphor was photographed using a scanning electron microscope (T-220A manufactured by JEOL Ltd.). (3) The emission intensity of the aluminate-based phosphor was measured using a fluorescence spectrophotometer (manufactured by Opto Research).
【００３７】本実施例で用いた一次粒子径が０. ３μm
以上で３０μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−ア
ルミナ粉末には、住友化学工業株式会社からアドバンス
トアルミナの商品名で販売されている次の表１及び表２
に示す特性を持ったロットのアルミナ粉末を用いた。
尚、比較例としては、ＲＡ−４０を用いた。尚、図１〜
図７に本実施例で用いた原料α−アルミナの走査型電子
顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真を示す。また、
図８に比較として用いた原料α−アルミナの走査型電子
顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真を示す。The primary particle size used in this example is 0.3 μm.
For the α-alumina powder having substantially no crushed surface of 30 μm or less, the following Table 1 and Table 2 sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name of advanced alumina are listed.
Alumina powder of the lot having the characteristics shown in was used.
RA-40 was used as a comparative example. 1 to
FIG. 7 is a drawing-substitute photograph of the particle shape of a scanning electron microscope photograph of the raw material α-alumina used in this example. Also,
FIG. 8 shows a drawing-substitute photograph of the particle shape in the scanning electron microscope photograph of the raw material α-alumina used for comparison.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】実施例１（ＢＡＴ蛍光体の製造、フラック
ス無添加）
次の原料を用いて、化学式（Ｂａ0.9 ，Ｅｕ0.1 ）Ｏ・
ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3で示されるＢＡＴ蛍光体を製造し
た。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）
酸化ユーロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3 ）
塩基性炭酸マグネシウム三水和物（３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ
（ＯＨ）2・３Ｈ2 Ｏ）
α−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）Example 1 (Production of BAT Phosphor, No Flux Addition) Using the following raw materials, the chemical formula (Ba 0.9 , Eu 0.1 ) O.
A BAT phosphor represented by MgO · 5Al 2 O 3 was manufactured. Barium carbonate (BaCO 3 ) Europium oxide (Eu 2 O 3 ) Basic magnesium carbonate trihydrate (3MgCO 3 · Mg
(OH) 2 · 3H 2 O ) α- alumina (α-Al 2 O 3)
【００４１】尚、α−アルミナ粉末には、住友化学工業
株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売され
ているＡＡ−２（平均粒子径１．８μｍ，粒度分布２．
１）、ＡＡ−３（平均粒子径２．７μｍ，粒度分布２．
１）、ＡＡ−５（平均粒子径４．７μｍ，粒度分布２．
０）、ＡＡ−８（平均粒子径７．０μｍ，粒度分布１．
８）、ＡＡ−１０（平均粒子径９．２μｍ，粒度分布
１．６）、ＡＡ−１８（平均粒子径１５μｍ，粒度分布
１．６）を用い、比較としてはＲＡ−４０（平均粒子径
２．７μｍ，粒度分布７．０）を用いた。As the α-alumina powder, AA-2 (average particle size 1.8 μm, particle size distribution 2.) sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name of advanced alumina is used.
1), AA-3 (average particle size 2.7 μm, particle size distribution 2.
1), AA-5 (average particle size 4.7 μm, particle size distribution 2.
0), AA-8 (average particle size 7.0 μm, particle size distribution 1.
8), AA-10 (average particle size 9.2 μm, particle size distribution 1.6), AA-18 (average particle size 15 μm, particle size distribution 1.6) were used, and RA-40 (average particle size 2 0.7 μm, particle size distribution 7.0) was used.
【００４２】製造は前記原料をボールミルにて十分に混
合し、還元性雰囲気中１５００℃でフラックス無しの状
態で３時間焼成して蛍光体を得た（焼き上り）。更に、
得られた蛍光体をビーズミルにて３０分間解砕して蛍光
体を得た（破砕後）。尚、比較例（ＲＡ−４０使用）で
は、フラックスとしてフッ化アルミニウムを添加（α−
アルミナのアルミニウム原子の３％モルを置換）して、
還元性雰囲気中１３００℃で３時間焼成した。得られた
酸化物を粉砕した後、更に還元性雰囲気中１３００℃で
３時間焼成し蛍光体を得た（焼き上り）。更に、得られ
た蛍光体をビーズミルにて６０分間粉砕して蛍光体を得
た。In the production, the above raw materials were sufficiently mixed in a ball mill and fired in a reducing atmosphere at 1500 ° C. for 3 hours in the absence of flux to obtain a phosphor (baked). Furthermore,
The obtained phosphor was crushed with a bead mill for 30 minutes to obtain a phosphor (after crushing). In the comparative example (using RA-40), aluminum fluoride was added as a flux (α-
Substituting 3% mol of aluminum atom of alumina),
Baking was performed at 1300 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere. After the obtained oxide was pulverized, it was further baked in a reducing atmosphere at 1300 ° C. for 3 hours to obtain a phosphor (baked). Further, the obtained phosphor was crushed by a bead mill for 60 minutes to obtain a phosphor.
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】得られた各々の蛍光体における焼き上り及
び解砕後の平均粒子径、発光ピーク及びピーク強度を比
較した結果を表３に示す。また、得られた各々の蛍光体
の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真を
図９〜図１４に示す。また、図１５に比較例の蛍光体の
走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真を示
す。Table 3 shows the results of comparison of the average particle size, emission peak and peak intensity after baking and crushing in each of the obtained phosphors. In addition, FIGS. 9 to 14 show photographs of the particle shapes of scanning electron microscope photographs of the obtained phosphors as substitutes for drawings. Further, FIG. 15 shows a drawing-substitute photograph of the particle shape in the scanning electron microscope photograph of the phosphor of the comparative example.
【００４５】表３に示す通り、原料α−アルミナ粉末を
フラックスで溶融させないように焼成することにより、
一次粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以下の実質的に
破砕面を有しない原料のα−アルミナ粉末に由来した粒
子径の相違する蛍光体が得られた。As shown in Table 3, by firing the raw material α-alumina powder so as not to be melted by the flux,
Phosphors having a primary particle size of 0.3 μm or more and 30 μm or less and having different particle sizes derived from the starting α-alumina powder having substantially no crushed surface were obtained.
【００４６】個々の蛍光体に付いて検証すると、図２〜
図７に示した原料α−アルミナと図９〜図１４に示した
蛍光体との粒子形状を比較すると原料α−アルミナ粉末
の粒子径が殆ど溶融せずに焼成され、原料α−アルミナ
の粒子径に由来した大きさのアルミン酸塩系蛍光体が得
られたことが判る。As a result of verifying each phosphor, FIG.
When the particle shapes of the raw material α-alumina shown in FIG. 7 and the phosphors shown in FIGS. 9 to 14 are compared, the raw material α-alumina powder is fired with almost no melting and the raw material α-alumina particles It can be seen that an aluminate-based phosphor having a size derived from the diameter was obtained.
【００４７】しかしながら、平均粒子径の測定値は、原
料α−アルミナ粉末の粒子径の値の約１．４倍〜約１３
倍の値を示した。これは、得られた蛍光体同士の接着に
よるためである。即ち、本実施例のＢＡＴ−１〜ＢＡＴ
−５蛍光体は、原料のα−アルミナ粉末の粒子径には殆
ど変化がない蛍光体として焼成され、尚且、この蛍光体
同士が弱い力で接着している状態で焼成されている。こ
のため、解砕はこの粒子径同士の接着をほぐす程度の力
で容易にばらばらになり、解砕が容易でかつ微粒子が少
ない。このため残光特性に優れ、製品歩留まりが高いア
ルミン酸塩系蛍光体が容易に得られる。However, the measured value of the average particle size is about 1.4 times to about 13 times the value of the particle size of the raw material α-alumina powder.
The value was doubled. This is because the obtained phosphors are adhered to each other. That is, BAT-1 to BAT of this embodiment
The -5 phosphor is fired as a phosphor in which the particle diameter of the raw material α-alumina powder hardly changes, and is fired in a state in which the phosphors are bonded to each other with a weak force. For this reason, the crushing is easily separated by a force that loosens the adhesion between the particle diameters, and the crushing is easy and the number of fine particles is small. Therefore, an aluminate-based phosphor having excellent afterglow characteristics and high product yield can be easily obtained.
【００４８】実施例２（ＢＡＬ蛍光体の製造、フラック
ス無添加）
次の原料を用いて、化学式（1.29（Ｂａ0.8 ，Ｃａ
0.1 ，Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ 5.5Ａｌ2 Ｏ3 ）で示されるＢＡ
Ｌ蛍光体を製造した。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）
酸化ユーロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3 ）
α−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）Example 2 (Production of BAL Phosphor, No Flux Addition) Using the following raw materials, the chemical formula (1.29 (Ba 0.8 , Ca
BA represented by 0.1 , Eu 0.1 ) O ・ 5.5Al 2 O 3 ).
An L phosphor was produced. Barium carbonate (BaCO 3), calcium carbonate (CaCO 3) and europium oxide (Eu 2 O 3) α- alumina (α-Al 2 O 3)
【００４９】尚、α−アルミナ粉末には、住友化学工業
株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売され
ているＡＡ−３（平均粒子径２．７μｍ，粒度分布２．
１）、ＡＡ−５（平均粒子径４．７μｍ，粒度分布２．
０）、ＡＡ−８（平均粒子径７．０μｍ，粒度分布２．
１）を用い、比較としてはＲＡ−４０（平均粒子径２．
７μｍ，粒度分布７．０）を用いた。As the α-alumina powder, AA-3 sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name of Advanced Alumina (average particle size 2.7 μm, particle size distribution 2.
1), AA-5 (average particle size 4.7 μm, particle size distribution 2.
0), AA-8 (average particle size 7.0 μm, particle size distribution 2.
1) was used, and as a comparison, RA-40 (average particle size 2.
7 μm, particle size distribution 7.0) was used.
【００５０】製造は前記原料をボールミルにて十分に混
合し、還元性雰囲気中１５００℃でフラックス無しの状
態で３時間焼成して蛍光体を得た（焼き上り）。尚、比
較例（ＲＡ−４０使用）では、フラックスとしてフッ化
アルミニウムを添加（α−アルミナのアルミニウム原子
の３％モルを置換）し、還元性雰囲気中１３００℃で３
時間焼成した。得られた酸化物を粉砕した後、さらにこ
の粉末を再度、還元性雰囲気中１３００℃で３時間焼成
し蛍光体を得た（焼き上り）。In the production, the above raw materials were sufficiently mixed in a ball mill and fired in a reducing atmosphere at 1500 ° C. for 3 hours in the absence of flux to obtain a phosphor (baked). In the comparative example (using RA-40), aluminum fluoride was added as a flux (3% mol of aluminum atoms of α-alumina was replaced), and the mixture was heated at 1300 ° C. in a reducing atmosphere at 3 ° C.
Burned for hours. After the obtained oxide was pulverized, the powder was again fired in a reducing atmosphere at 1300 ° C. for 3 hours to obtain a phosphor (baked).
【００５１】[0051]
【表４】 [Table 4]
【００５２】得られた各々の蛍光体における焼き上り後
の平均粒子径、発光ピーク及びピーク強度を比較した結
果を表４に示す。表４に示す通り、原料α−アルミナ粉
末をフラックスで溶融させないように焼成することによ
り、一次粒子径が０. ３μm以上で３０μm 以下の実質
的に破砕面を有しない原料のα−アルミナ粉末に由来し
た粒子径の相違する蛍光体が得られた。Table 4 shows the results of comparison of the average particle size, emission peak and peak intensity after baking of each of the obtained phosphors. As shown in Table 4, by firing the raw material α-alumina powder so as not to be melted by the flux, the raw material α-alumina powder having a primary particle diameter of 0.3 μm or more and 30 μm or less and having substantially no crushed surface was obtained. Phosphors having different particle diameters were obtained.
【００５３】実施例３（ＳＡＥ蛍光体の製造、フラック
ス無添加）
次の原料を用いて、化学式（４（Ｓｒ0.96，Ｅｕ0.04）
Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 ）で示されるＳＡＥ蛍光体を製造し
た。
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）
酸化ユーロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3 ）
α−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）Example 3 (Production of SAE phosphor, no flux added) Using the following raw materials, the chemical formula (4 (Sr 0.96 , Eu 0.04 ))
The SAE phosphor represented by O.7Al 2 O 3 ) was manufactured. Strontium carbonate (SrCO 3 ) Europium oxide (Eu 2 O 3 ) α-alumina (α-Al 2 O 3 )
【００５４】尚、α−アルミナ粉末には、住友化学工業
株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売され
ているＡＡ−３（平均粒子径２．７μｍ，粒度分布２．
１）、ＡＡ−５（平均粒子径４．７μｍ，粒度分布２．
０）、ＡＡ−８（平均粒子径７．０μｍ，粒度分布２．
１）を用い、比較としてはＲＡ−４０（平均粒子径２．
７μｍ，粒度分布７．０）を用いた。As the α-alumina powder, AA-3 sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name of advanced alumina (average particle size 2.7 μm, particle size distribution 2.
1), AA-5 (average particle size 4.7 μm, particle size distribution 2.
0), AA-8 (average particle size 7.0 μm, particle size distribution 2.
1) was used, and as a comparison, RA-40 (average particle size 2.
7 μm, particle size distribution 7.0) was used.
【００５５】製造は前記原料をボールミルにて十分に混
合し、還元性雰囲気中１５００℃でフラックス無しの状
態で３時間焼成して蛍光体を得た（焼き上り）。尚、比
較例（ＲＡ−４０使用）では、フラックスとしてフッ化
アルミニウムを添加（α−アルミナのアルミニウム原子
の３％モルを置換）し、加えてホウ酸を０．２０モル添
加し、還元性雰囲気中１３００℃で３時間焼成した。得
られた酸化物を粉砕した後、さらに還元性雰囲気中１３
００℃で３時間焼成し蛍光体を得た（焼き上り）。In the production, the above raw materials were sufficiently mixed in a ball mill and fired in a reducing atmosphere at 1500 ° C. for 3 hours in the absence of flux to obtain a phosphor (baked). In the comparative example (using RA-40), aluminum fluoride was added as a flux (3% mol of aluminum atom of α-alumina was replaced), and 0.20 mol of boric acid was added, and a reducing atmosphere was added. It was baked at 1300 ° C. for 3 hours. After crushing the obtained oxide, it is further processed in a reducing atmosphere.
A phosphor was obtained by baking at 00 ° C. for 3 hours (baked).
【００５６】[0056]
【表５】 [Table 5]
【００５７】得られた各々の蛍光体における焼き上り後
の平均粒子径、発光ピーク及びピーク強度を比較した結
果を表５に示す。表５に示す通り、原料α−アルミナ粉
末をフラックスで溶融させないように焼成することによ
り、一次粒子径が０. ３μm以上で３０μm 以下の実質
的に破砕面を有しない原料のα−アルミナ粉末の粒子径
に由来した粒子径の蛍光体が得られた。Table 5 shows the results of comparison of the average particle size, emission peak and peak intensity after baking of each of the obtained phosphors. As shown in Table 5, by firing the raw material α-alumina powder so as not to be melted by the flux, the raw material α-alumina powder having a primary particle diameter of 0.3 μm or more and 30 μm or less and having substantially no crushed surface was prepared. A phosphor having a particle size derived from the particle size was obtained.
【００５８】実施例４（ＣＡＴ蛍光体の製造、フラック
ス無添加）
次の原料を用いて、化学式（（Ｃｅ0.65，Ｔｂ0.35）Ｏ
1.5 ・ＭｇＯ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 ）で示されるＣＡＴ蛍
光体を製造した。
酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）
酸化テルビウム（Ｔｂ4 Ｏ7 ）
塩基性炭酸マグネシウム三水和物（３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ
（ＯＨ）2・３Ｈ2 Ｏ）
α−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）Example 4 (Production of CAT Phosphor, No Flux Addition) Using the following raw materials, the chemical formula ((Ce 0.65 , Tb 0.35 ) O was obtained.
Was produced CAT phosphor represented by 1.5 · MgO · 5.5Al 2 O 3 ). Cerium oxide (CeO 2 ) Terbium oxide (Tb 4 O 7 ) Basic magnesium carbonate trihydrate (3MgCO 3 · Mg
(OH) 2 · 3H 2 O ) α- alumina (α-Al 2 O 3)
【００５９】尚、α−アルミナ粉末には、住友化学工業
株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売され
ているＡＡ−０７（平均粒子径０．６６μｍ、粒度分布
２．５）、ＡＡ−２（平均粒子径１．８μｍ，粒度分布
２．１）、ＡＡ−３（平均粒子径２．７μｍ，粒度分布
２．１）、ＡＡ−５（平均粒子径４．７μｍ，粒度分布
２．０）、ＡＡ−８（平均粒子径７．０μｍ，粒度分布
２．１）、ＡＡ−１０（平均粒子径９．２μｍ，粒度分
布１．６）、ＡＡ−１８（平均粒子径１５μｍ，粒度分
布２．１）を用い、比較としてはＲＡ−４０（平均粒子
径２．７μｍ，粒度分布７．０）を用いた。As the α-alumina powder, AA-07 (average particle size 0.66 μm, particle size distribution 2.5) and AA-2 (sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name of advanced alumina) are used. Average particle size 1.8 μm, particle size distribution 2.1), AA-3 (average particle size 2.7 μm, particle size distribution 2.1), AA-5 (average particle size 4.7 μm, particle size distribution 2.0), AA-8 (average particle size 7.0 μm, particle size distribution 2.1), AA-10 (average particle size 9.2 μm, particle size distribution 1.6), AA-18 (average particle size 15 μm, particle size distribution 2.1) ) Was used for comparison, and RA-40 (average particle size 2.7 μm, particle size distribution 7.0) was used for comparison.
【００６０】製造は前記原料をボールミルにて十分に混
合し、還元性雰囲気中１５００℃でフラックス無しの状
態で３時間焼成して蛍光体を得た（焼き上り）。更に、
得られた蛍光体をビーズミル３０分間解砕して蛍光体を
得た（破砕後）。尚、比較例（ＲＡ−４０使用）では、
フラックスとしてフッ化アルミニウムを添加（α−アル
ミナのアルミニウム原子の３％モルを置換）し、加えて
ホウ酸を０．０８モル添加し、還元性雰囲気中１３００
℃で３時間焼成した。得られた酸化物を粉砕した後、さ
らに還元性雰囲気中１３００℃で３時間焼成し蛍光体を
得た（焼き上り）。更に、得られた蛍光体をビーズミル
にて３０分間粉砕して蛍光体を得た。In the production, the above raw materials were sufficiently mixed in a ball mill and fired in a reducing atmosphere at 1500 ° C. for 3 hours in the absence of flux to obtain a phosphor (baked). Furthermore,
The obtained phosphor was crushed for 30 minutes with a bead mill to obtain a phosphor (after crushing). In the comparative example (using RA-40),
Aluminum fluoride was added as a flux (substituting 3% mol of aluminum atoms of α-alumina), and 0.08 mol of boric acid was added, and 1300 in a reducing atmosphere.
Calcination was carried out for 3 hours. After the obtained oxide was pulverized, it was further baked in a reducing atmosphere at 1300 ° C. for 3 hours to obtain a phosphor (baked). Further, the obtained phosphor was pulverized with a bead mill for 30 minutes to obtain a phosphor.
【００６１】[0061]
【表６】 [Table 6]
【００６２】得られた各々の蛍光体における焼き上り及
び解砕後の平均粒子径、発光ピーク及びピーク強度を比
較した結果を表６に示す。表６に示す通り、原料α−ア
ルミナ粉末をフラックスで溶融させないように焼成する
ことにより、一次粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以
下の実質的に破砕面を有しない原料のα−アルミナ粉末
に由来した粒子径の相違する蛍光体が得られた。Table 6 shows the results of comparison of the average particle size, emission peak and peak intensity after baking and crushing of the obtained phosphors. As shown in Table 6, by firing the raw material α-alumina powder so as not to be melted by the flux, the raw material α-alumina powder having a primary particle diameter of 0.3 μm or more and 30 μm or less and having substantially no crushed surface was obtained. Phosphors having different particle diameters were obtained.
【００６３】実施例５（ＣＭＺ蛍光体の製造、フラック
ス無添加）
次の原料を用いて化学式（ＣｅＯ1.5 ・（Ｍｇ0.34，Ｚ
ｎ0.40，Ｍｎ0.26）Ｏ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 で示されるＣ
ＭＺ蛍光体を製造した。
酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）
塩基性炭酸マグネシウム三水和物（３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ
（ＯＨ）2・３Ｈ2 Ｏ）
炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3 ）
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）
α−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）Example 5 (Production of CMZ Phosphor, No Flux Addition) Using the following raw materials, the chemical formula (CeO 1.5 · (Mg 0.34 , Z
n 0.40 , Mn 0.26 ) O · 5.5Al 2 O 3 C
An MZ phosphor was manufactured. Cerium oxide (CeO 2 ) basic magnesium carbonate trihydrate (3MgCO 3 · Mg
(OH) 2 · 3H 2 O ) of zinc carbonate (ZnCO 3) manganese carbonate (MnCO 3) alpha-alumina (α-Al 2 O 3)
【００６４】尚、α−アルミナ粉末には、住友化学工業
株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売され
ているＡＡ−３（平均粒子径２．７μｍ，粒度分布２．
１）、ＡＡ−５（平均粒子径４．７μｍ，粒度分布２．
０）、ＡＡ−８（平均粒子径７．０μｍ，粒度分布２．
１）を用い、比較としてはＲＡ−４０（平均粒子径２．
７μｍ，粒度分布７．０）を用いた。As the α-alumina powder, AA-3 (average particle size 2.7 μm, particle size distribution 2.) sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name of advanced alumina.
1), AA-5 (average particle size 4.7 μm, particle size distribution 2.
0), AA-8 (average particle size 7.0 μm, particle size distribution 2.
1) was used, and as a comparison, RA-40 (average particle size 2.
7 μm, particle size distribution 7.0) was used.
【００６５】製造は前記原料をボールミルにて十分に混
合し、還元性雰囲気中１５００℃でフラックス無しの状
態で３時間焼成して蛍光体を得た（焼き上り）。更に、
得られた蛍光体をビーズミルにて３０分間解砕して蛍光
体を得た（破砕後）。尚、比較例（ＲＡ−４０使用）で
は、フラックスとしてフッ化アルミニウムを添加（α−
アルミナのアルミニウム原子の３％モルを置換）し、還
元性雰囲気中１３００℃で３時間焼成した。得られた酸
化物を粉砕した後、さらに還元性雰囲気中１３００℃で
３時間焼成し蛍光体を得た（焼き上り）。更に、得られ
た警句お体をビーズミルにて６０分間粉砕して蛍光体を
得た。In the production, the above raw materials were sufficiently mixed in a ball mill and fired in a reducing atmosphere at 1500 ° C. for 3 hours in the absence of flux to obtain a phosphor (baked). Furthermore,
The obtained phosphor was crushed with a bead mill for 30 minutes to obtain a phosphor (after crushing). In the comparative example (using RA-40), aluminum fluoride was added as a flux (α-
(3% mol of aluminum atoms of alumina was substituted), and the mixture was fired at 1300 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere. After the obtained oxide was pulverized, it was further baked in a reducing atmosphere at 1300 ° C. for 3 hours to obtain a phosphor (baked). Further, the obtained poetic body was crushed by a bead mill for 60 minutes to obtain a phosphor.
【００６６】[0066]
【表７】 [Table 7]
【００６７】得られた各々の蛍光体における焼き上り及
び解砕後の平均粒子径、発光ピーク及びピーク強度を比
較した結果を表７に示す。表７に示す通り、原料α−ア
ルミナ粉末をフラックスで溶融させないように焼成する
ことにより、一次粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以
下の実質的に破砕面を有しない原料のα−アルミナ粉末
に由来した粒子径の相違する蛍光体が得られた。Table 7 shows the results of comparison of the average particle size, emission peak and peak intensity after baking and crushing in each of the obtained phosphors. As shown in Table 7, by firing the raw material α-alumina powder so as not to be melted by the flux, a raw material α-alumina powder having a primary particle diameter of 0.3 μm or more and 30 μm or less and having substantially no crushed surface was obtained. Phosphors having different particle diameters were obtained.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明によれば、粉砕が容易でかつ微粒
子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留まりが高いア
ルミン酸塩系蛍光体を得ることが出来る。このアルミン
酸塩系蛍光体は３波長形蛍光ランプとして工業上極めて
有用なものである。According to the present invention, it is possible to obtain an aluminate-based phosphor which is easy to pulverize and has a small amount of fine particles, which is excellent in light emission characteristics and has a high product yield. This aluminate-based phosphor is extremely useful industrially as a three-wavelength fluorescent lamp.
【図１】原料α−アルミナ（ＡＡ−０７）の走査型電子
顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は
拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍
のものである。FIG. 1 is a drawing-substituting photograph of a particle shape of a scanning electron microscope photograph of a raw material α-alumina (AA-07), in which a is a magnification of 2000 times, and b is a magnification of 5000 times. It is a thing.
【図２】原料α−アルミナ（ＡＡ−２）の走査型電子顕
微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は拡
大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍の
ものである。FIG. 2 is a drawing-substituting photograph of a particle shape in a scanning electron microscope photograph of a raw material α-alumina (AA-2), in which a magnification is 2000 times and b magnification is 5000 times. It is a thing.
【図３】原料α−アルミナ（ＡＡ−３）の走査型電子顕
微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は拡
大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍の
ものである。FIG. 3 is a drawing-substituting photograph of a particle shape of a scanning electron microscope photograph of a raw material α-alumina (AA-3), in which a-magnification is 2000 times and b-magnification is 5000-fold. It is a thing.
【図４】原料α−アルミナ（ＡＡ−５）の走査型電子顕
微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は拡
大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍の
ものである。FIG. 4 is a drawing-substituting photograph of a particle shape in a scanning electron microscope photograph of a raw material α-alumina (AA-5), in which a magnification is 2000 times and b magnification is 5000 times. It is a thing.
【図５】原料α−アルミナ（ＡＡ−８）の走査型電子顕
微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は拡
大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍の
ものである。FIG. 5 is a drawing-substituting photograph of a particle shape in a scanning electron microscope photograph of a raw material α-alumina (AA-8), in which a magnification is 2000 times and b magnification is 5000 times. It is a thing.
【図６】原料α−アルミナ（ＡＡ−１０）の走査型電子
顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は
拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍
のものである。FIG. 6 is a drawing-substituting photograph of a particle shape of a scanning electron microscope photograph of a raw material α-alumina (AA-10), in which a magnification is 2000 times and b magnification is 5000 times. It is a thing.
【図７】原料α−アルミナ（ＡＡ−１８）の走査型電子
顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は
拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍
のものである。FIG. 7 is a drawing-substituting photograph of a particle shape in a scanning electron microscope photograph of a raw material α-alumina (AA-18), in which a-magnification is 2000 times and b-magnification is 5000-fold. It is a thing.
【図８】原料α−アルミナ（ＲＡ−４０）の走査型電子
顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は
拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍
のものである。FIG. 8 is a drawing-substituting photograph of a particle shape of a scanning electron microscope photograph of a raw material α-alumina (RA-40), in which an a magnification is 2000 times and a b magnification is 5000 times. It is a thing.
【図９】ＢＡＴ−１蛍光体（ＡＡ−２使用）の走査型電
子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図
は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００
倍のものである。FIG. 9 is a drawing-substituting photograph of a particle shape of a scanning electron microscope photograph of a BAT-1 phosphor (using AA-2), in which a magnifying power is 2000 times and b magnifying power is 5000.
It is double.
【図１０】ＢＡＴ−２蛍光体（ＡＡ−３使用）の走査型
電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ
図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５００
０倍のものである。FIG. 10 is a drawing-substitute photograph of the particle shape of a scanning electron microscope photograph of a BAT-2 phosphor (using AA-3), in which a
The magnification is 2000 times, and the magnification is 500 in b.
It is 0 times.
【図１１】ＢＡＴ−３蛍光体（ＡＡ−５使用）の走査型
電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ
図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５００
０倍のものである。FIG. 11 is a drawing-substitute photograph of the particle shape of a scanning electron microscope photograph of the BAT-3 phosphor (using AA-5), in which a
The magnification is 2000 times, and the magnification is 500 in b.
It is 0 times.
【図１２】ＢＡＴ−４蛍光体（ＡＡ−８使用）の走査型
電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ
図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５００
０倍のものである。FIG. 12 is a drawing-substitute photograph of the particle shape of a scanning electron microscope photograph of the BAT-4 phosphor (using AA-8), in which a
The magnification is 2000 times, and the magnification is 500 in b.
It is 0 times.
【図１３】ＢＡＴ−５蛍光体（ＡＡ−１０使用）の走査
型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、
ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０
００倍のものである。FIG. 13 is a drawing-substituting photograph of a particle shape in a scanning electron microscope photograph of a BAT-5 phosphor (using AA-10),
Figure a has a magnification of 2000x, and figure b has a magnification of 50.
It is 00 times.
【図１４】ＢＡＴ−６蛍光体（ＡＡ−１８使用）の走査
型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、
ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０
００倍のものである。FIG. 14 is a drawing-substitute photograph of the particle shape of a scanning electron microscope photograph of a BAT-6 phosphor (using AA-18),
Figure a has a magnification of 2000x, and figure b has a magnification of 50.
It is 00 times.
【図１５】比較例のＢＡＴ−ＲＥＦ蛍光体（ＲＡ−４０
使用）の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用
写真であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は
拡大率が５０００倍のものである。FIG. 15 is a comparative BAT-REF phosphor (RA-40.
2A is a photograph as a substitute for a drawing of a particle shape in a scanning electron microscope photograph of (Use), in which FIG. A shows a magnification of 2000 times, and b shows a magnification of 5000 times.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−151372（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−251637（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−110165（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−191833（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−191835（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−191836（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−187663（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−17049（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−59617（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/08 C09K 11/64 C09K 11/80 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-9-151372 (JP, A) JP-A-10-251637 (JP, A) JP-A-10-110165 (JP, A) JP-A-6- 191833 (JP, A) JP-A-6-191835 (JP, A) JP-A-6-191836 (JP, A) JP-A-7-187663 (JP, A) JP-A-6-17049 (JP, A) JP-A-9-59617 (JP, A) JP-A-5-230454 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09K 11/08 C09K 11/64 C09K 11/80
Claims (3)
μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末
を用い、 各原料を混合した後の焼成の際に、原料α−アルミナ粉
末をフラックスによる溶融を行わせずに１５００℃で焼
成するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法であって、 アルミン酸塩系蛍光体が、一般式 ａＭ １ Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ ２ Ｏ ３ で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユ
ーロピウムとマンガンとからなる付活剤が添加された化
合物であり、 Ｍ １ がバリウム、ストロンチウム及びカルシウムから
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、 ａが０. ５から４. ５、ｂが０から４、ｃが０. ５から
２０の範囲にある ことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光
体の製造方法。1. When synthesizing an aluminate-based phosphor, a raw material alumina having a primary particle size of 0.3 μm or more is used.
Using α-alumina powder having substantially no crushed surface of μm or less, the raw α-alumina powder was fired at 1500 ° C. without being melted by flux when firing the raw materials after mixing. A method for producing an aluminate-based phosphor , wherein the aluminate-based phosphor is a composite oxide substrate represented by the general formula aM 1 O.bMgO.cAl 2 O 3 containing europium alone or a unit of europium.
-A chemical compound containing an activator consisting of Ropium and manganese
And M 1 is barium, strontium and calcium
It is at least one metal element selected from the group consisting of: a from 0.5 to 4.5, b from 0 to 4 and c from 0.5.
It is in the range of 20. A method for producing an aluminate-based phosphor.
μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末
を用い、 各原料を混合した後の焼成の際に、原料α−アルミナ粉
末をフラックスによる溶融を行わせずに１５００℃で焼
成するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法であって、 アルミン酸塩系蛍光体が、一般式 ｄＣｅＯ １．５ ・ｅＭ ２ Ｏ・ｆＡｌ ２ Ｏ ３ で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマン
ガンからなる付活剤が添加された化合物であり、 Ｍ ２ がマグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも１
種の金属元素であり、 ｄが０. ９から１. １、ｅが０.
９から１．１、ｆが５. ５であることを特徴とする アル
ミン酸塩系蛍光体の製造方法。2. When synthesizing an aluminate-based phosphor, a raw material alumina having a primary particle diameter of 0.3 μm or more is 30
α-alumina powder with substantially no crushed surface below μm
Using, upon firing after mixing the raw materials, the raw material α- alumina powder
Baking powder at 1500 ℃ without melting with flux
A method of manufacturing a aluminate phosphor formed, aluminate-based phosphor has the general formula dCeO 1.5 · eM 2 O · fAl 2 O 3 terbium and / or the composite oxide substrate represented by man
A compound containing an activator composed of cancer, wherein M 2 is at least 1 selected from magnesium and zinc.
It is a kind of metallic element, d is 0.9 to 1.1, and e is 0.1.
9. The method for producing an aluminate-based phosphor , wherein 9 to 1.1 and f are 5.5 .
が９９. ９重量 ％以上のものを用いることを特徴とする
請求項１又は２に記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方
法。 3. Alumina purity as the α-alumina
Is used in an amount of 99.9 % by weight or more.
A method for producing the aluminate-based phosphor according to claim 1 or 2.
Law.
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