JP3363007B2 - Positive active material for organic electrolyte secondary battery, method for producing the same, and organic electrolyte secondary battery - Google Patents

Positive active material for organic electrolyte secondary battery, method for producing the same, and organic electrolyte secondary battery

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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池用正極活物質およびその製造方法、並びに有機電解液
二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and an organic electrolyte secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウムイオン二次電池としては、正極
としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負
極としてグラファイト又は非晶質炭素を用いるものが知
られている。この材料系を用いると、例えば特開昭５５
−１３６１３１号公報に開示されているように、ＬｉＣ
ｏＯ2・ＬｉＮｉＯ2等を正極とし金属Ｌｉを負極とした
場合、電池電圧が約３．９〜４．５Ｖ、理論的エネルギ
ー密度が１１００Ｗｈ／ｋｇという高エネルギー密度の
発現が期待される。 2. Description of the Related Art As a lithium ion secondary battery, a battery using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode and graphite or amorphous carbon as a negative electrode is known. When this material system is used, for example, JP-A-55
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 136131,
When oO 2 · LiNiO 2 or the like is used as the positive electrode and metallic Li is used as the negative electrode, it is expected that the battery voltage is about 3.9 to 4.5 V and the theoretical energy density is 1100 Wh / kg.

【０００３】しかしながら、実験的には充放電に利用し
得るエネルギーは、理論エネルギー密度に比較してはる
かに小さな値しか得られない。したがって、実用レベル
での利用可能なエネルギーは更に小さい値に留まること
は言うまでもない。However, experimentally, the energy available for charge and discharge is much smaller than the theoretical energy density. Therefore, it goes without saying that the usable energy at the practical level remains at a smaller value.

【０００４】この理由は、例えば正極活物質がＬｉＣｏ
Ｏ2の場合、充電によってＬｉＣｏＯ2からＬｉイオンが
放出（ディインターカレーション）されると、もともと
３価であったＣｏがＬｉイオン放出による電荷の変化を
補償する形で一部４価の状態となり、その４価のＣｏの
不安定さのためにＬｉＣｏＯ2のホスト構造が変化し、
その結果、特性劣化が生じてしまうためと考えられてい
る。Journal of Electrochemical Society,Vol.139,No.
8,pp.2091-2097(1992)(J.N.Reimers, J.R.Dahn)では、
Ｌｉイオンの放出量と電位変化の関係および格子定数の
関係から、ホスト構造結晶系の相図を作成し、六方晶系
／単斜晶系の相転移を報告している。また同様の報告は
電気化学協会大会や電池討論会等においても既に幾つか
見られる。The reason for this is that the positive electrode active material is LiCo, for example.
In the case of O 2 , when Li ions are released (deintercalation) from LiCoO 2 by charging, Co, which was originally trivalent, is partially tetravalent in a form that compensates for the change in charge due to Li ion release. Due to the instability of tetravalent Co, the host structure of LiCoO 2 changes,
As a result, it is considered that characteristic deterioration occurs. Journal of Electrochemical Society, Vol.139, No.
8, pp.2091-2097 (1992) (JNReimers, JRDahn),
From the relationship between the amount of released Li ions and the potential change and the relationship between the lattice constants, a phase diagram of the host structure crystal system was created, and the hexagonal / monoclinic phase transition is reported. In addition, some similar reports have already been seen at the Japan Electrochemical Society conference and battery discussion meetings.

【０００５】上記問題の解決を目指して、例えば特公平
４−２４８３１号公報には、コバルト酸リチウムのＣｏ
を一部他の金属で置換することが開示されている。すな
わち化学式ＬｉxＭyＮzＯ2（０．０５＜ｘ＜１．１０、
ＭはＣｏ等の遷移金属で０．８５＜ｙ＜１．００、Ｎは
Ａｌ・Ｉｎ・Ｓｎの群から選ばれる少なくとも１種で
０．００１＜ｚ＜０．１０）で示される複合酸化物を正
極として用いるものである。特にＭとしてＣｏ、Ｎとし
てＳｎを用いたＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042Ｏ2は正極材
料として優れていることが明らかにされている。しかし
ながら、この方法によっても自己放電の低減やサイクル
特性の向上には限界があった。In order to solve the above problem, for example, Japanese Patent Publication No. 4-24831 discloses Co of lithium cobalt oxide.
It is disclosed that some of the metals may be replaced with other metals. That formula Li x M y N z O 2 (0.05 <x <1.10,
M is a transition metal such as Co and 0.85 <y <1.00, and N is at least one selected from the group of Al.In.Sn and 0.001 <z <0.10). Is used as the positive electrode. In particular, it has been clarified that Li 1.03 Co 0.95 Sn 0.042 O 2 using Co as M and Sn as N is excellent as a positive electrode material. However, even with this method, there is a limit in reducing self-discharge and improving cycle characteristics.

【０００６】一般に、ＬｉＣｏＯ2・ＬｉＮｉＯ2等の層
状構造化合物を正極材料に用いた場合は理論容量の半分
程度しか実用的な容量として得られない。Generally, when a layered structure compound such as LiCoO 2 .LiNiO 2 is used as a positive electrode material, only about half of the theoretical capacity is obtained as a practical capacity.

【０００７】そこでＬｉＣｏＯ2の場合、低温で焼成す
ることにより２次元的な層状構造ではなく３次元的なホ
スト構造を有するスピネル構造のＬｉＣｏＯ2を合成で
きることが報告され（例えば Material Research Bulle
tin,Vol.27,pp.327-337(1992)あるいは Solid State lo
nics,Vol.53-56,pp.681-687(1992)）、二次電池の正極
活物質としての評価も行われた。しかし、容量・エネル
ギーともにロスが大きく実用には向かなかった(Materia
l Research Society SYMPOSIUM PROCEEDINGS,Vol.293,p
p.3-13(1992))。[0007] Therefore if the LiCoO 2, is reported to be capable of synthesizing LiCoO 2 of spinel structure having a three-dimensional host structures rather than a two-dimensional layered structure by baking at a low temperature (e.g., Material Research Bulle
tin, Vol.27, pp.327-337 (1992) or Solid State lo
nics, Vol.53-56, pp.681-687 (1992)), was also evaluated as a positive electrode active material for secondary batteries. However, the loss of both capacity and energy was large and it was not suitable for practical use (Materia
l Research Society SYMPOSIUM PROCEEDINGS, Vol.293, p
p.3-13 (1992)).

【０００８】また、ＬｉＣｏＯ2の原料であるＣｏは資
源的に問題視されており、当然コスト面で非常に不利で
ある。その理由としては、大陸地殻中におけるＣｏの存
在率がもともと小さいこと、Ｃｏを目的とした鉱石採取
があまりなく、他の鉱物資源の副産物として採取される
ケースが多いこと、Ｃｏの主な産出国は政情不安である
こと等が挙げられる（新金属データブック金属時評,工
業レアメタル,No.105,pp.76-81(1990)等）。Further, Co, which is a raw material of LiCoO 2 , is regarded as a resource problem, and is naturally very disadvantageous in terms of cost. The reason is that the abundance of Co in the continental crust is originally small, there are not many ore collections for the purpose of Co, and it is often collected as a by-product of other mineral resources. Is a political instability, etc. (New Metal Data Book, Metal Review, Industrial Rare Metals, No.105, pp.76-81 (1990), etc.).

【０００９】一方、ＬｉＣｏＯ2に代わる正極材料とし
て期待が集まるＬｉＮｉＯ2も、不可逆容量が大きいこ
と、高品位すなわち正極活物質として相応しい特性を示
す材料の合成が困難なこと、環境負荷が心配されること
（アメリカでは環境保護のため規制の動きがある。）、
ＬｉＣｏＯ2に対するコスト的なメリットが最終製品の
段階ではそれほど大きくないこと等、未だ実用化に向け
ての課題が多い。On the other hand, LiNiO 2, which is expected to be used as a positive electrode material in place of LiCoO 2 , has a large irreversible capacity, and it is difficult to synthesize a material having high quality, that is, a property suitable as a positive electrode active material, and there is concern about environmental load. (In the United States, there are regulations to protect the environment.),
There are still many issues for practical use, such as the cost advantage over LiCoO 2 is not so great at the final product stage.

【００１０】このような状況から注目を集める正極材料
の一つとしてマンガン酸リチウムが挙げられる。この材
料系は１９５０年代には既に磁気的な挙動の研究対象と
して報告（Journal of American Chemical Society,Vo
l.78,pp.3255-3260(1956))されていたものであるが、１
９８３年に Material Research Bulletin,Vol.18,pp.46
1-472において M.M.Thackerayらが電気化学的にＬｉイ
オンが出し入れ可能なことを報告して以来、リチウム二
次電池の正極材料としての検討がなされてきた（例えば
Journal of Electrochemical Society,Vol.136,No.11,
pp.3169-3174(1989), Journal of Electorochemical So
ciety,Vol.138,No.10,pp.2859-2864(1991))。Lithium manganate is mentioned as one of the positive electrode materials which has been drawing attention from such a situation. This material system was already reported in the 1950s as a research target of magnetic behavior (Journal of American Chemical Society, Vo
l.78, pp.3255-3260 (1956)), but 1
Material Research Bulletin, Vol.18, pp.46 in 983
Since 1-472, MMThackeray et al. Reported that Li ions can be electrochemically taken in and out, and has been studied as a positive electrode material for lithium secondary batteries (eg,
Journal of Electrochemical Society, Vol.136, No.11,
pp.3169-3174 (1989), Journal of Electorochemical So
ciety, Vol.138, No.10, pp.2859-2864 (1991)).

【００１１】このマンガン酸リチウムは化学式ＬｉＭｎ
2Ｏ4で表され、スピネル構造をとることが可能であり、
λ−ＭｎＯ2との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能
する。スピネル構造のマンガン酸リチウムは、ＬｉＣｏ
Ｏ2等が有するような層状構造とは異なる３次元のホス
ト構造をもつため、理論容量（１４８ｍＡｈ／ｇ）のほ
とんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが
期待される。This lithium manganate has a chemical formula of LiMn.
It is represented by 2 O 4 and can have a spinel structure,
It functions as a 4V-class positive electrode material in the composition with λ-MnO 2 . Lithium manganate having a spinel structure is LiCo
Since it has a three-dimensional host structure different from the layered structure of O 2 etc., most of the theoretical capacity (148 mAh / g) can be used, and it is expected to have excellent cycle characteristics.

【００１２】ところが実際には、マンガン酸リチウムを
正極に用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すこ
とによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けら
れず、その実用化には大きな問題が残されている。In practice, however, a lithium secondary battery using lithium manganate as a positive electrode cannot avoid capacity deterioration in which the capacity gradually decreases due to repeated charging / discharging, and there is a major problem in its practical application. Is left.

【００１３】そこでマンガン酸リチウムを正極に用いた
有機電解液二次電池のサイクル特性を向上させるべく種
々の方法が検討されている。マンガン酸リチウムにＢ・
Ｃｏ・Ｎｉ・Ｆｅ・Ｃｒ・Ａｌ等を添加、ドープするこ
とによる特性改善（特開平４−２３７９７０、特開平４
−２８２５６０、特開平４−２８９６６２号公報等に開
示。）、合成時の反応性を改善することによる特性改善
（特開平３−６７４６４、特開平３−１１９６５６、特
開平３−１２７４５３号公報等に開示。）などが挙げら
れるが、いずれも満足のいくサイクル特性の向上は達成
されていない。Therefore, various methods have been investigated to improve the cycle characteristics of the organic electrolyte secondary battery using lithium manganate as the positive electrode. B for lithium manganate
Characteristic improvement by adding and doping Co, Ni, Fe, Cr, Al, etc. (JP-A-4-237970, JP-A-4-237970)
-282560, JP-A-4-289662 and the like. ), Improvement of characteristics by improving reactivity during synthesis (disclosed in JP-A-3-67464, JP-A-3-119656, JP-A-3-127453, etc.) and the like, but all of them are satisfactory. No improvement in cycle characteristics has been achieved.

【００１４】以上とは別に特開平２−２７０２６８号公
報では、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にす
ることによってサイクル特性の向上を目指した試みもな
されている。この手法によるサイクル特性の向上は実験
的にも明らかに確認することが可能である。ところが、
Ｌｉを過剰に添加すると、サイクル特性の向上と同時に
充放電容量値・充放電エネルギー値の減少が付随し、高
エネルギー密度と高サイクル寿命を両立させることがで
きない。これに対し、特開平６−２７５２７６号公報で
は、高エネルギー密度、ハイレートな充放電特性の向
上、反応の完全性を狙い、比表面積を大きくする試みが
なされているが、逆に高サイクル寿命の達成は困難であ
る。In addition to the above, Japanese Patent Laid-Open No. 2-270268 makes an attempt to improve the cycle characteristics by making the composition ratio of Li sufficiently excessive with respect to the stoichiometric ratio. The improvement of cycle characteristics by this method can be clearly confirmed experimentally. However,
If Li is excessively added, the cycle characteristics are improved, and at the same time, the charge / discharge capacity value and the charge / discharge energy value are decreased, and it is not possible to achieve both high energy density and high cycle life. On the other hand, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-275276, an attempt has been made to increase the specific surface area in order to improve the charge / discharge characteristics with high energy density and high rate and to complete the reaction. Achievement is difficult.

【００１５】したがって、電池電極特性、特に高エネル
ギー密度（高充放電容量特性）と高サイクル寿命との両
面を合わせもつマンガン酸リチウムの製造方法確立が希
求されているのが現状である。Therefore, at present, there is a demand for establishment of a method for producing lithium manganate having both battery electrode characteristics, particularly high energy density (high charge / discharge capacity characteristics) and long cycle life.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきたよ
うに、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等の層状構造化合物を
正極活物質に用いたリチウム二次電池は、不純物の量、
結晶構造の完全性すなわち結晶欠陥の量、電極活物質の
構造安定性、特に充放電時のリチウムの出入りに伴う膨
張収縮に対する構造安定性や活物質の変質効果等の種々
の要因により、理論的な予測に反して、エネルギー密度
や電池電圧平坦性、充放電特性、サイクル特性等、電池
としての性能が著しく低いものしか実現されていない。
また、コスト的および環境負荷的なデメリットも解消困
難である。As described above, the lithium secondary battery using the layered structure compound such as LiCoO 2 or LiNiO 2 as the positive electrode active material is
Due to various factors such as the completeness of the crystal structure, that is, the amount of crystal defects, the structural stability of the electrode active material, and especially the structural stability against expansion and contraction due to the inflow and outflow of lithium during charge and discharge and the effect of alteration of the active material Contrary to such predictions, only those having extremely low battery performance such as energy density, battery voltage flatness, charge / discharge characteristics, cycle characteristics, etc. have been realized.
Further, it is difficult to eliminate the disadvantages of cost and environmental load.

【００１７】また、上記のＬｉＣｏＯ2及びＬｉＮｉＯ2
等の層状構造化合物の構造的な不安定性を回避し、コス
ト及び資源・環境的にも有利なスピネル構造のマンガン
酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の実用化が検討されつつあ
るものの、従来の製造方法によって合成されたＬｉＭｎ
2Ｏ4を用いた場合には、充放電に伴う容量劣化の現象が
避けられない。しかしながら、起電力の高さや放電時の
電圧平坦性、サイクル特性、エネルギー密度等、現在の
高性能二次電池に求められる性能を満足できるポテンシ
ャルを期待できる材料系は限られていることから、充放
電容量劣化のない、サイクル特性の改善がなされた新た
なスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）
が求められている。Further, the above-mentioned LiCoO 2 and LiNiO 2
Although it is being studied to put lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure, which avoids structural instability of a layered structure compound such as, and is advantageous in terms of cost and resources / environment, into conventional production LiMn synthesized by the method
When 2 O 4 is used, the phenomenon of capacity deterioration due to charge and discharge cannot be avoided. However, since the material systems that can be expected to have the potential to satisfy the performance required for the current high-performance secondary batteries such as high electromotive force, voltage flatness at discharge, cycle characteristics, energy density, etc. are limited, A new spinel structure lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) with improved discharge characteristics without deterioration of discharge capacity
Is required.

【００１８】そこで本発明の目的は以上の要求に応え、
電池特性、特に放電容量およびサイクル特性に優れたス
ピネル構造のマンガン酸リチウム及びその製造方法、並
びにそのマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた
有機電解液二次電池を提供することである。Therefore, the object of the present invention is to meet the above-mentioned requirements.
It is to provide lithium manganate having a spinel structure excellent in battery characteristics, particularly discharge capacity and cycle characteristics, a method for producing the same, and an organic electrolyte secondary battery using the lithium manganate as a positive electrode active material.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、本発明を
完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have completed the present invention as a result of various investigations in order to achieve the above object.

【００２０】第１の発明は、リチウム、リチウム合金ま
たはリチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極
活物質とし、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電
解液として用いた有機電解液二次電池において用いら
れ、化学式：ＬｉxＭｎ2Ｏ4（１．０２≦ｘ≦１．１
３）で表されるマンガン酸リチウムであって、そのＢＥ
Ｔ比表面積が０．５〜２ｍ2 ／ｇであり、かつ粒径１μ
ｍ以下の微小粒子を含有しない有機電解液二次電池用正
極活物質に関する。A first aspect of the present invention is a secondary organic electrolyte solution using lithium, a lithium alloy or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material, and using a mixed solution of an organic solvent and a lithium salt electrolyte as an electrolytic solution. Used in batteries, chemical formula: Li x Mn 2 O 4 (1.02 ≦ x ≦ 1.1
3) Lithium manganate represented by 3)
T specific surface area of Ri 0.5 to 2 m 2 / g der, and the particle diameter 1μ
The present invention relates to a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery that does not contain fine particles of m or less .

【００２１】[0021]

【００２２】第２の発明は、炭素の含有率が０．００５
〜０．０３重量％である第１の発明の有機電解液二次電
池用正極活物質に関する。 The second invention is that the carbon content is 0.005.
The present invention relates to the positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery of the first invention, which is about 0.03% by weight.

【００２３】第３の発明は、第１の発明の有機電解液二
次電池用正極活物質の製造方法において、中心粒径Ｄ50
が８μｍ以下であるリチウム化合物とＢＥＴ比表面積が
０．５〜２ｍ2 ／ｇであるマンガン化合物とを、それぞ
れ含有されるＬｉイオンとＭｎイオンのモル比（［Ｌ
ｉ］／［Ｍｎ］）が０．５１〜０．５６５となるように
混合し、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝ｘ／２と表記した場合
に、 −７７２ｘ＋１５０６≦Ｔ≦−７６９ｘ＋１７２０ 但し、１．０２≦ｘ≦１．１３ の範囲内の温度（Ｔ（℃））で焼成することを特徴とす
る有機電解液二次電池用正極活物質の製造方法に関す
る。A third invention is the method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to the first invention, wherein the median particle diameter D 50 is
Of a Li compound and a Mn ion of a lithium compound having a BET specific surface area of 0.5 to 2 m2 / g and a lithium compound having a BET specific surface area of 0.5 to 2 m2 / g ([L
i] / [Mn]) is 0.51 to 0.565, and when expressed as [Li] / [Mn] = x / 2, -772x + 1506 ≦ T ≦ −769x + 1720, where 1. The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery, which comprises firing at a temperature (T (° C.)) within a range of 02 ≦ x ≦ 1.13.

【００２４】第４の発明は、リチウム化合物とマンガン
化合物との混合の際、バインダーを添加し、中心粒径Ｄ
50が０．２〜２ｍｍとなるように造粒を行う第３の発明
の有機電解液二次電池用正極活物質の製造方法に関す
る。In the fourth invention, a binder is added at the time of mixing the lithium compound and the manganese compound, and the central particle diameter D
The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery of the third invention, which comprises granulating so that 50 becomes 0.2 to 2 mm.

【００２５】第５の発明は、焼成を行った後、粒径１μ
ｍ以下の微小粒子を取り除く第３又は第４の発明の有機
電解液二次電池用正極活物質の製造方法に関する。A fifth aspect of the invention is that after firing, the grain size is 1 μm.
The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to the third or fourth invention, which removes fine particles of m or less.

【００２６】第６の発明は、硫酸根（ＳＯ4）の含有率
が１．６重量％以下であるマンガン化合物を用いる第
３、第４又は第５の発明の有機電解液二次電池用正極活
物質の製造方法に関する。A sixth invention uses a manganese compound having a sulfate group (SO 4 ) content of 1.6% by weight or less .
The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to the third, fourth or fifth invention.

【００２７】第７の発明は、ＮＨ3の含有率が０．１重
量％以下であるマンガン化合物を用いる第３〜第６のい
ずれかの発明の有機電解液二次電池用正極活物質の製造
方法に関する。A seventh invention is the production of the positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to any one of the third to sixth inventions, which uses a manganese compound having a NH 3 content of 0.1% by weight or less. Regarding the method.

【００２８】第８の発明は、リチウム化合物が炭酸リチ
ウムであり、マンガン化合物が電解二酸化マンガン（Ｅ
ＭＤ）である第３〜第７のいずれかの発明の有機電解液
二次電池用正極活物質の製造方法に関する。第９の発明
は、得られるマンガン酸リチウム中の炭素の含有率が
０．００５〜０．０３重量％である第３〜第８のいずれ
かの発明の有機電解液二次電池用正極活物質の製造方法
に関する。 In the eighth invention, the lithium compound is lithium carbonate and the manganese compound is electrolytic manganese dioxide (E).
MD), which relates to a method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to any one of the third to seventh inventions. 9th invention
Is the content of carbon in the obtained lithium manganate
Any of the third to eighth 0.005 to 0.03% by weight
Of the invention for producing positive electrode active material for organic electrolyte secondary battery
Regarding

【００２９】第１０の発明は、第３〜第９のいずれかの
発明の方法により製造された化学式：Ｌｉ x Ｍｎ 2 Ｏ
4 （１．０２≦ｘ≦１．１３）で表されるマンガン酸リ
チウムであって、そのＢＥＴ比表面積が０．５〜２ｍ 2
／ｇであり、かつ粒径１μｍ以下の微小粒子を含有しな
い有機電解液二次電池用正極活物質に関する。The tenth invention isThird~ Any of the ninth
Manufactured by the method of the inventionChemical formula: Li x Mn 2 O
Four Manganese oxide represented by (1.02 ≦ x ≦ 1.13)
Titanium with a BET specific surface area of 0.5 to 2 m 2
/ G and does not contain fine particles with a particle size of 1 μm or less
IThe present invention relates to a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery.

【００３０】第１１の発明は、リチウム、リチウム合金
またはリチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負
極活物質とし、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を
電解液として用いた有機電解液二次電池において、その
正極活物質が、第１、第２又は第１０の発明の有機電解
液二次電池用正極活物質であることを特徴とする有機電
解液二次電池に関する。The eleventh aspect of the present invention is a secondary organic electrolyte solution using lithium, a lithium alloy or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material, and using a mixed solution of an organic solvent and a lithium salt electrolyte as an electrolytic solution. In the battery, the positive electrode active material is the positive electrode active material for an organic electrolytic solution secondary battery of the first, second or tenth invention, and relates to an organic electrolytic solution secondary battery.

【００３１】[0031]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.

【００３２】本発明の有機電解液二次電池用正極活物質
として用いるマンガン酸リチウムのマンガン（Ｍｎ）原
料およびリチウム（Ｌｉ）原料としては、Ｌｉ源として
炭酸リチウム、Ｌｉ酸化物、硝酸リチウム、水酸化リチ
ウム等のリチウム化合物を用いることができ、Ｍｎ源と
して電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ2Ｏ3・Ｍｎ 3
Ｏ4・ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、炭酸マンガンや蓚
酸マンガン等のＭｎ塩などのマンガン化合物を用いるこ
とができる。しかし、ＬｉとＭｎの組成比の確保の容易
さ、嵩密度の違いによる単位体積当たりのエネルギー密
度、工業的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの簡
便さ、有害物質の発生の有無、コスト等を考慮すると、
炭酸リチウムと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の組み合
わせが最も好ましい。Positive Electrode Active Material for Organic Electrolyte Secondary Battery of the Present Invention
Manganese (Mn) source of lithium manganate used as
Materials and lithium (Li) raw materials, as a Li source
Lithium carbonate, Li oxide, lithium nitrate, lithium hydroxide
A lithium compound such as um can be used, and is used as a Mn source.
Electrolytic manganese dioxide (EMD) / Mn2O3・ Mn 3
OFour・ Various Mn oxides such as CMD, manganese carbonate and broth
Do not use manganese compounds such as Mn salts such as manganese acid.
You can However, it is easy to secure the composition ratio of Li and Mn.
Energy density per unit volume due to difference in bulk density
The process and handling for large-scale industrial synthesis.
Considering the convenience, occurrence of harmful substances, cost, etc.,
Combination of lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide (EMD)
Most preferred is ose.

【００３３】上記マンガン化合物、特にＥＭＤは、硫酸
根（ＳＯ4）の含有率が１．６重量％以下のものが好ま
しい。また、ＮＨ3の含有率が０．１重量％以下のもの
が好ましい。The manganese compound, especially EMD, preferably has a sulfate group (SO 4 ) content of 1.6% by weight or less. Further, the content of NH 3 is preferably 0.1% by weight or less.

【００３４】ＬｉとＭｎの組成比（［Ｌｉ］／［Ｍ
ｎ］）は、０．５１〜０．５６５が好ましく、最終的
に、正極活物質となるマンガン酸リチウム（ＬｉxＭｎ2
Ｏ4）のＬｉのモル数（ｘ）が１．０２〜１．１３の範
囲となるようにすることが望ましい。Composition ratio of Li and Mn ([Li] / [M
n]) is preferably 0.51 to 0.565, and finally lithium manganate (Li x Mn 2 ) as a positive electrode active material is used.
It is desirable that the molar number (x) of Li in O 4 ) be in the range of 1.02 to 1.13.

【００３５】また、得られたマンガン酸リチウム中の炭
素含有率は、０．００５〜０．０３重量％であることが
好ましい。The carbon content of the obtained lithium manganate is preferably 0.005 to 0.03% by weight.

【００３６】上記の出発原料の混合の前段階として、炭
酸リチウム等のＬｉ源材料の粉砕、及びＥＭＤ等のＭｎ
源材料の分級を行う。このプロセスの目的とするところ
は、反応性の向上と目的粒径のマンガン酸リチウムの確
保である。As a pre-stage of mixing the above-mentioned starting materials, pulverization of Li source material such as lithium carbonate and Mn such as EMD.
The source material is classified. The purpose of this process is to improve the reactivity and to secure the desired particle size of lithium manganate.

【００３７】本発明者らは、マンガン酸リチウムの粒径
は、焼成前のＥＭＤの粒径により決定されることを確認
した。したがって、目的粒径のマンガン酸リチウムの合
成は、焼成前のＥＭＤの分級により確保される。また、
Ｌｉ源材料である炭酸リチウムはできるだけ細かく粉砕
し、ＥＭＤ粒子の周囲に均一に分布させることにより良
好な反応性が確保される。The present inventors have confirmed that the particle size of lithium manganate is determined by the particle size of EMD before firing. Therefore, the synthesis of lithium manganate having the target particle size is ensured by the classification of EMD before firing. Also,
Lithium carbonate, which is the Li source material, is pulverized as finely as possible and uniformly distributed around the EMD particles to ensure good reactivity.

【００３８】本発明の有機電解液二次電池用正極活物質
として用いられるマンガン酸リチウムは、その比表面積
（ＢＥＴ）が０．５〜２ｍ2 ／ｇである必要がある。さ
らに、粒径５〜５０μｍ（中心粒径（Ｄ50）として８〜
２０μｍ）のものが好ましい。The specific surface area (BET) of lithium manganate used as the positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery of the present invention must be 0.5 to 2 m 2 / g . Further, the particle size is 5 to 50 μm (the central particle size (D 50 ) is 8 to
20 μm) is preferable.

【００３９】したがって、Ｍｎ源材料であるＥＭＤは、
その比表面積が０．５〜２ｍ2、さらには粒径が５〜５
０μｍ（Ｄ50としては８〜２０μｍ）となるように分級
することが好ましい。Therefore, the EMD as the Mn source material is
The specific surface area is 0.5 to 2 m 2 , and the particle size is 5 to 5
It is preferable to classify so as to be 0 μm (D 50 is 8 to 20 μm).

【００４０】一方、Ｌｉ源材料である炭酸リチウムは、
その中心粒径Ｄ50が８μｍ以下のものを用いることが望
ましい。これにより、Ｍｎ2Ｏ3等の未反応のＭｎ酸化物
相が残留せず、速やかで均一な反応が進行する。On the other hand, the lithium source material lithium carbonate is
It is desirable to use one having a central particle diameter D 50 of 8 μm or less. As a result, unreacted Mn oxide phase such as Mn 2 O 3 does not remain, and a prompt and uniform reaction proceeds.

【００４１】本発明の製造方法では、ＥＭＤと炭酸リチ
ウムとの混合の際、ＥＭＤの表面に効率よく炭酸リチウ
ムを接触させ、また焼成時の混合粉の取り扱いが簡便と
なるように、ＰＶＡ等のバインダーを用いて造粒を行
う。造粒は、ＥＭＤ粒子の表面に炭酸リチウムがコーテ
ィングされるように行う。このとき、造粒後の粒径は、
粉塵の発生の有無、造粒の歩留まり、造粒ムラ、嵩密
度、装置の洗浄の簡便さ、反応の均一性、反応に要する
時間等の観点から、中心粒径Ｄ50が０．２〜２ｍｍの範
囲とすることが好ましい。In the production method of the present invention, when EMD and lithium carbonate are mixed, the surface of the EMD is efficiently contacted with lithium carbonate, and the mixed powder at the time of firing is easily handled. Granulate using a binder. The granulation is performed so that the surface of the EMD particles is coated with lithium carbonate. At this time, the particle size after granulation is
From the viewpoints of dust generation, granulation yield, granulation unevenness, bulk density, ease of device cleaning, reaction uniformity, time required for reaction, etc., the central particle size D 50 is 0.2 to 2 mm. It is preferable to set it as the range.

【００４２】この造粒操作を施した混合粉は、酸化性雰
囲気下、次に示す特定の温度で焼成することが望まし
い。酸化性雰囲気下は０．５〜５ｌ／minの酸素フロー
の雰囲気下とすることが好ましい。The mixed powder subjected to this granulation operation is preferably fired at a specific temperature shown below in an oxidizing atmosphere. The oxidizing atmosphere is preferably an oxygen flow atmosphere of 0.5 to 5 l / min.

【００４３】焼成温度は、リチウム化合物（炭酸リチウ
ム等）とマンガン化合物（ＥＭＤ等）とを、Ｌｉイオン
とＭｎイオンのモル比（［Ｌｉ］／［Ｍｎ］）が０．５
１〜０．５６５となるように混合し、［Ｌｉ］／［Ｍ
ｎ］＝ｘ／２と表記した場合に、 −７７２ｘ＋１５０６≦Ｔ≦−７６９ｘ＋１７２０ 但し、１．０２≦ｘ≦１．１３の範囲内の温度（Ｔ
（℃））が好ましい。The firing temperature is such that a lithium compound (lithium carbonate or the like) and a manganese compound (EMD or the like) have a molar ratio of Li ions to Mn ions ([Li] / [Mn]) of 0.5.
1 to 0.565 so that [Li] / [M
n] = x / 2, -772x + 1506 ≦ T ≦ −769x + 1720 However, if the temperature (T is within the range of 1.02 ≦ x ≦ 1.13 (T
(° C.)) is preferred.

【００４４】焼成時間は、造粒条件および焼成温度、焼
成雰囲気により必ずしも同一ではないが通常４〜１２時
間で反応が完了するため、４〜２４時間の焼成時間を確
保すれば十分である。The firing time is not necessarily the same depending on the granulation conditions, firing temperature and firing atmosphere, but the reaction is usually completed in 4 to 12 hours, so that it is sufficient to secure a firing time of 4 to 24 hours.

【００４５】以上のようにして得られたマンガン酸リチ
ウムは全粒子の体積比において、９９．９％以上が粒径
５〜５０μｍの粒子であるが、残り僅かに粒径１μｍ以
下の微小粒子を含んでいる。そのため、このマンガン酸
リチウム粒子中の１μｍ以下の微小粒子を空気分級器等
により除去する。In the lithium manganate obtained as described above, 99.9% or more of the particles have a particle size of 5 to 50 μm in the volume ratio of all particles, but the remaining fine particles have a particle size of 1 μm or less. Contains. Therefore, fine particles of 1 μm or less in the lithium manganate particles are removed by an air classifier or the like.

【００４６】次に本発明の有機電解液二次電池について
説明する。Next, the organic electrolyte secondary battery of the present invention will be described.

【００４７】正極活物質には、上記本発明のマンガン酸
リチウムを用いる。対する負極活物質としては、リチウ
ム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出し
うるグラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料を用い
る。As the positive electrode active material, the above-mentioned lithium manganate of the present invention is used. As the negative electrode active material, a carbon material such as lithium, a lithium alloy, or graphite or amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium ions is used.

【００４８】セパレータの種類は、特に限定されない
が、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等を用いること
ができる。例えばポリオレフィン系の多孔膜が、薄膜化
・大面積化・膜強度・膜抵抗の点から適当である。The type of the separator is not particularly limited, but woven cloth, glass fiber, porous synthetic resin film and the like can be used. For example, a polyolefin-based porous film is suitable in terms of thinning, large area, film strength, and film resistance.

【００４９】有機電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡＬＣｌ、ＬｉＢＦ4、Ｃ
Ｆ3ＳＯ3Ｌｉ等が挙げられる。LiClO is used as the electrolyte of the organic electrolytic solution.
4 , LiI, LiPF 6 , LiALCl, LiBF 4 , C
F 3 SO 3 Li and the like.

【００５０】有機電解液の有機溶媒としては、通常用い
られるものでよく、例えばカーボネート類、塩素化炭化
水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いるこ
とができる。The organic solvent for the organic electrolytic solution may be any of those usually used, for example, carbonates, chlorinated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles and the like.

【００５１】電池の構成としては、角形、ペーパー型、
積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用するこ
とができる。また構成部品は、集電体や絶縁板等がある
が、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状
に応じて選定すればよい。The structure of the battery is prismatic, paper type,
Various shapes such as a laminated type, a cylindrical type, and a coin type can be adopted. Further, the component parts include a collector and an insulating plate, but these are not particularly limited and may be selected according to the above-mentioned shape.

【００５２】以下、本発明の作用効果について説明す
る。The effects of the present invention will be described below.

【００５３】本発明の有機電解液二次電池、特にリチウ
ム二次電池に正極活物質として用いるマンガン酸リチウ
ムは、その化学式：ＬｉxＭｎ2Ｏ4においてｘの範囲が
１．０２〜１．１３であり、且つそのＢＥＴ比表面積が
０．５〜２ｍ2 ／ｇである。また、粒径１μｍ以下の微
小粒子が除去され含有しないことが好ましく、さらに炭
素の含有量が０．００５〜０．０３重量％であることが
好ましい。Lithium manganate used as a positive electrode active material in the organic electrolyte secondary battery of the present invention, particularly a lithium secondary battery, has a chemical formula of Li x Mn 2 O 4 in which x is in the range of 1.02 to 1.13. And its BET specific surface area is 0.5 to 2 m 2 / g . Further, it is preferable that fine particles having a particle diameter of 1 μm or less are removed and not contained, and it is preferable that the carbon content is 0.005 to 0.03% by weight.

【００５４】ここでマンガン酸リチウム、特にスピネル
構造を有するマンガン酸リチウムの場合について上記の
特徴が与える作用効果について述べる。Here, the function and effect of the above characteristics will be described in the case of lithium manganate, especially lithium manganate having a spinel structure.

【００５５】従来のスピネル構造のマンガン酸リチウム
をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合の問
題点は、高エネルギー密度（高充放電容量）の実現と高
サイクル寿命との両立が困難であることは前述した通り
である。The problem with using conventional spinel structure lithium manganate as a positive electrode active material of a lithium secondary battery is that it is difficult to achieve both high energy density (high charge / discharge capacity) and high cycle life. That is as described above.

【００５６】この原因としては、電池製造の技術的な問
題や電解液との相性等も指摘されているが、正極材料自
体や正極材料起因の影響によるものに着目すると、以下
のようなことが考えられる。Although technical problems in battery production and compatibility with electrolytes have been pointed out as causes of this, focusing on the positive electrode material itself and the influence due to the positive electrode material, the following can be seen. Conceivable.

【００５７】まず、高エネルギー密度が実現できない原
因としては、反応の不均一、相分離、ＬｉとＭｎの組成
比の過剰な不均衡、不純物の影響、嵩密度の不足などが
挙げられる。First, the reasons why a high energy density cannot be realized include nonuniform reaction, phase separation, excessive imbalance of Li and Mn composition ratio, influence of impurities, lack of bulk density, and the like.

【００５８】反応の不均一と相分離は、製造方法に依存
するが、乾式混合の後に焼成を行う方法の場合は、主に
混合の均一性、出発原料の粒径、及び焼成温度に影響さ
れる。すなわち、固相表面で反応が進行するため、Ｌｉ
化合物とＭｎ化合物の混合が不十分であったり、粒径が
粗すぎたり、焼成温度が高すぎたりすると、Ｍｎ2Ｏ3、
Ｍｎ3Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5
Ｏ12等のような相が発生し、電池電圧の低下やエネルギ
ー密度の低下が生じる。The heterogeneity of the reaction and the phase separation depend on the production method, but in the case of the method in which dry mixing is followed by calcination, it is mainly influenced by the uniformity of mixing, the particle size of the starting materials, and the calcination temperature. It That is, since the reaction proceeds on the solid phase surface, Li
If the mixing of the compound and the Mn compound is insufficient, the particle size is too coarse, or the firing temperature is too high, Mn 2 O 3 ,
Mn 3 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 2 Mn 4 O 9 , Li 4 Mn 5
A phase such as O 12 is generated, which causes a decrease in battery voltage and a decrease in energy density.

【００５９】そこで、反応の均一性を高め相分離を防ぐ
ために、焼成温度の制御とともに、炭酸リチウムと電解
二酸化マンガン（ＥＭＤ）の接触面積を増大させるアプ
ローチが考えられる。すなわち、両者の粒径の細粒化、
混合の均一性向上、及び混合状態の保持を目的とする前
述の造粒である。また、この造粒により嵩密度のコント
ロールも可能となる。ただし、ＥＭＤの粒径はマンガン
酸リチウムの粒径に反映されるため、最終的なマンガン
酸リチウムに要求される粒径範囲がＥＭＤの粒径範囲と
する。Therefore, in order to increase the homogeneity of the reaction and prevent phase separation, it is conceivable to increase the contact area between lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide (EMD) together with controlling the firing temperature. That is, the grain size of both particles is reduced,
The above-mentioned granulation is for the purpose of improving the uniformity of mixing and maintaining the mixed state. In addition, this granulation also makes it possible to control the bulk density. However, since the particle size of EMD is reflected in the particle size of lithium manganate, the particle size range required for the final lithium manganate is the particle size range of EMD.

【００６０】ＬｉとＭｎの組成比の過剰不均衡は、スピ
ネル構造と関係する。スピネル構造は一般に化学式ＡＢ
2Ｘ4で表される。式中のＸ原子は、面共有および辺共有
Ｘ四面体および八面体からなる負に帯電されたアニオン
アレーを形成するように立方体に最密充填されるように
配置されている。また、式中のＡ原子は、四面体部位カ
チオンであり、Ｂ原子は八面体部位カチオンである。単
位セルの原点が中心（３ｍ）に位置する理想的なスピネ
ル構造では、最密充填アニオンはスペースグループＦｄ
３ｍの３２ｅサイトに配置される。各単位セルは、３つ
の結晶学的に非等価の位置８ａ、８ｂ及び４８ｆに配置
された６４個の四面体間隙と、結晶学的に非等価の１６
ｃ及び１６ｄに配置された３２個の八面体間隙を含む。
Ａカチオンは８ａサイトを、Ｂカチオンは１６ｄサイト
に位置するので、逆に考えると、立方体単位セル中に５
６個の空の四面体サイトと１６個の八面体サイトが存在
する。The excessive imbalance of the composition ratio of Li and Mn is related to the spinel structure. The spinel structure generally has the chemical formula AB
It is represented by 2 x 4 . The X atoms in the formula are arranged to be closely packed in a cube to form a negatively charged anion array consisting of face-sharing and edge-sharing X tetrahedra and octahedra. Further, the A atom in the formula is a tetrahedral site cation, and the B atom is an octahedral site cation. In an ideal spinel structure in which the origin of the unit cell is located at the center (3 m), the closest packed anions are space groups Fd.
It will be located at the 3m 32e site. Each unit cell includes 64 tetrahedral gaps located at three crystallographically non-equivalent positions 8a, 8b and 48f and 16 crystallographically non-equivalents.
Includes 32 octahedral gaps located at c and 16d.
The A cation is located at the 8a site and the B cation is located at the 16d site.
There are 6 empty tetrahedral sites and 16 octahedral sites.

【００６１】マンガン酸リチウムの場合には、ＡがＬ
ｉ、ＢがＭｎ、ＸがＯに対応し、５６個の四面体サイト
と１６個の八面体サイトが空であるから、過剰なＬｉが
存在しうるサイトを所有している。実際、電気化学的に
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉをインターカレートさせていきＬ
ｉ2Ｍｎ2Ｏ4（すなわちＬｉＭｎＯ2）に近づけることが
できる。したがって、ＬｉとＭｎの組成比が多少、化学
両論比から逸脱していてもスピネル構造のＬｉ−Ｍｎ−
Ｏ化合物を合成することが可能である。In the case of lithium manganate, A is L
Since i, B correspond to Mn, X corresponds to O, and 56 tetrahedral sites and 16 octahedral sites are empty, they own sites where excess Li can exist. Actually, LiMn 2 O 4 is electrochemically intercalated with Li.
It can approach i 2 Mn 2 O 4 (that is, LiMnO 2 ). Therefore, even if the composition ratio of Li and Mn deviates from the stoichiometric ratio to some extent, the spinel structure of Li-Mn-
It is possible to synthesize O compounds.

【００６２】ただし、前述のスピネル構造からもわかる
ように、８ａサイトのＬｉが不足した場合は当然、電荷
の担い手として脱離・挿入を繰り返すことのできるＬｉ
量が不足するので、充放電容量は減少する。逆にＬｉが
過剰に存在し、８ａサイトのみではなく、本来ならば空
であるサイトに存在する場合はＬｉＭｎＯ2に近づくの
で電位は低下する。あるいは本来Ｍｎが入るべき１６ｄ
サイトにＬｉが混入してイオンの混合が生じた場合も可
動Ｌｉ量が減少する。つまり、ＬｉとＭｎの組成比の過
剰な不均衡は、電位の低下や可動Ｌｉの減少を招くた
め、高エネルギー密度の実現にはデメリットである。However, as can be seen from the spinel structure described above, when Li at the 8a site is insufficient, it is naturally possible to repeat desorption / insertion as a charge carrier.
Since the amount is insufficient, the charge / discharge capacity is reduced. On the contrary, when Li is excessively present and exists not only in the 8a site but also in the site which is originally empty, it approaches LiMnO 2 and the potential drops. Or 16d which should originally contain Mn
The amount of mobile Li also decreases when Li is mixed into the site and ion mixing occurs. That is, an excessive imbalance in the composition ratio of Li and Mn causes a decrease in potential and a decrease in movable Li, which is a disadvantage in achieving high energy density.

【００６３】したがって、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］組成比が
過剰に不均衡な条件では合成を行わず、同時に、熱的に
も他の化合物との混合相（相分離）とならない条件で焼
成することが求められる。Therefore, the synthesis is not performed under the condition that the [Li] / [Mn] composition ratio is excessively unbalanced, and at the same time, the firing is performed under the condition that the mixed phase (phase separation) with other compounds is not thermally achieved. Is required.

【００６４】ただしその際に、不純物としてＮＨ3が混
在すると、初期の不可逆容量が増大し、初回の充放電効
率が低下するため、ＮＨ3含有率の低いＥＭＤを用いて
マンガン酸リチウムを合成することが望ましい。ＮＨ3
の混在は窒素の配位やＨの残留に影響すると考えられ
る。なお、ＮＨ3含有率が低いと、製造時に脱アンモニ
ア工程を削除することができ、コスト的にもメリットが
ある。However, in that case, if NH 3 is mixed as an impurity, the initial irreversible capacity increases and the initial charge and discharge efficiency decreases, so that lithium manganate is synthesized using EMD having a low NH 3 content. Is desirable. NH 3
It is considered that the mixture of Al affects the coordination of nitrogen and the residual of H. If the NH 3 content is low, the deammonification step can be omitted during production, which is advantageous in terms of cost.

【００６５】次に、充放電サイクルを繰り返すことによ
り充放電容量が低下する容量劣化の原因としては、マン
ガン酸リチウムからのＭｎの溶出、及び溶出したＭｎの
負極活物質上やセパレータ上への析出、あるいは活物質
粒子の遊離による不活性化が考えられる。Ｍｎの溶出
は、単一スピネル相が形成されているとした場合、スピ
ネル構造中の３価のＭｎが４価のＭｎと２価のＭｎに一
部不均一化することにより電解液中にＭｎが溶解しやす
い状態になってしまうことや、Ｌｉイオンの相対的な不
足から溶出しやすくなるなどの理由から起きると考えら
れる。充放電の繰り返しによって、不可逆な容量分の発
生や結晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶
出したＭｎイオンが負極あるいはセパレータ上に析出し
て、Ｌｉイオンの移動が妨げられると思われる。Next, as a cause of capacity deterioration in which the charge / discharge capacity is reduced by repeating the charge / discharge cycle, the elution of Mn from lithium manganate and the precipitation of the eluted Mn on the negative electrode active material or on the separator are performed. Alternatively, inactivation due to release of active material particles is considered. As for the elution of Mn, assuming that a single spinel phase is formed, the trivalent Mn in the spinel structure is partially non-uniformized into tetravalent Mn and divalent Mn, whereby Mn is dissolved in the electrolytic solution. Is likely to be dissolved, and is likely to be eluted due to the relative lack of Li ions. It is considered that repeated charge and discharge promotes generation of irreversible capacity and disorder of atomic arrangement in the crystal, and eluted Mn ions are deposited on the negative electrode or the separator to hinder the movement of Li ions. .

【００６６】このＭｎの価数の不均化反応を軽減するた
めには、Ｌｉを過剰に添加してＭｎサイトの一部を占め
させることが効果があると考えられている。しかし、前
述したように過剰なＬｉの添加はエネルギー密度の低下
を招くので、むやみな添加は避けるべきである。In order to reduce the disproportionation reaction of the valence of Mn, it is considered effective to add Li excessively so as to occupy a part of the Mn site. However, as described above, the excessive addition of Li causes a decrease in energy density, so it should be avoided excessively.

【００６７】さらに、マンガン酸リチウムは、Ｌｉイオ
ンを出し入れすることにより、その立方体対称が Jahn-
Teller効果により歪み、単位格子長の数％の膨張・収縮
を伴う。したがって、サイクルを繰り返すことにより、
一部の粒子は遊離して電気的なコンタクトを失い、電池
の電極活性物質として機能しなくなる。Furthermore, the lithium manganate has a cubic symmetry of Jahn-
Distorted by the Teller effect, accompanied by expansion / contraction of several% of the unit cell length. Therefore, by repeating the cycle,
Some of the particles become loose and lose electrical contact, which prevents them from functioning as an electrode active material in the battery.

【００６８】加えて、硫酸根（ＳＯ4）含有率の高いマ
ンガン酸リチウムを合成した場合、アニオンサイトにＳ
が混入することが予想され、格子の歪みや構造の不安定
化、酸に対する安定性の低下が生じると考えられる。し
たがって、硫酸根（ＳＯ4）含有率の低い電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）を用いてマンガン酸リチウムを合成す
るなどの対処が必要である。なお、ＳＯ4含有量が小さ
いとマンガン酸リチウムの吸湿性が低減し電極材料とし
て好ましいものとなる。In addition, when lithium manganate having a high content of sulfate (SO 4 ) was synthesized, S was added to the anion site.
Is expected to be mixed in, and it is considered that lattice distortion, destabilization of the structure, and deterioration of acid stability are caused. Therefore, it is necessary to take measures such as synthesizing lithium manganate using electrolytic manganese dioxide (EMD) having a low content of sulfate (SO 4 ). If the SO 4 content is small, the hygroscopicity of lithium manganate is reduced, which is preferable as an electrode material.

【００６９】本発明では、微小粒子、好ましくは粒径１
μｍ以下の粒子を除去することが有効である。マンガン
酸リチウムから溶出するＭｎイオン量は比表面積に大き
く影響され、また、充放電の繰り返しによるマンガン酸
リチウム粒子の体積増減に起因する集電体金属からの剥
離・遊離も微小粒子ほど生じやすい。そのため、微小粒
子の含有量が多いほど有効活物質量が減少し、その結
果、充放電容量が低下する。また、遊離・剥離物によっ
てセパレータの目詰まりが起こったり、これらの現象に
関連するインピーダンスの上昇によっても充放電容量が
低下する。遊離・剥離を防止するためには、バインダー
量を増大する方法があるが、結果的には単位体積（或い
は単位重量）あたりの活物質量が減少するため望ましく
ない。以上から、微小粒子、好ましくは粒径１μｍ以下
の粒子を除去することは極めて有効である。In the present invention, fine particles, preferably particle size 1
It is effective to remove particles of μm or less. The amount of Mn ions eluted from lithium manganate is greatly affected by the specific surface area, and the finer particles are more likely to cause peeling / release from the current collector metal due to increase / decrease in volume of lithium manganate particles due to repeated charging / discharging. Therefore, as the content of the fine particles increases, the amount of effective active material decreases, and as a result, the charge / discharge capacity decreases. In addition, the charge / discharge capacity is also reduced due to clogging of the separator due to loosened / peeled substances, and increase in impedance associated with these phenomena. In order to prevent the liberation and peeling, there is a method of increasing the amount of binder, but as a result, the amount of active material per unit volume (or unit weight) decreases, which is not desirable. From the above, it is extremely effective to remove fine particles, preferably particles having a particle size of 1 μm or less.

【００７０】以上の高エネルギー密度の不達成、及びＭ
ｎの溶出や粒子の遊離等によるサイクル特性の低下を考
慮すると、次のような方向づけが導き出される。すなわ
ち、Ｍｎの不均化反応によるＭｎ溶出の低減とエネルギ
ー密度の確保から最適な［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比とするこ
と、反応の不均一化や相分離の防止ひいては高エネルギ
ー密度の達成のために原料粉および原料混合粉の粒径制
御や造粒、焼成温度の制御を行うこと、Ｍｎの溶出およ
び活物質粒子の遊離の低減のために小粒径化には限度が
あること（すなわち微小粒子の除去が必要であるこ
と）、さらに、炭素含有量の調整や、硫酸根・ＮＨ3等
の不純物の低減を行うことである。Failure to achieve the above high energy density, and M
Considering the deterioration of cycle characteristics due to elution of n, release of particles, etc., the following orientation is derived. That is, the optimum [Li] / [Mn] ratio is set in order to reduce the elution of Mn due to the disproportionation reaction of Mn and to secure the energy density. In order to control the particle size of the raw material powder and the raw material mixed powder, control the granulation and firing temperature, and to reduce the elution of Mn and the release of the active material particles, there is a limit to the reduction of the particle size (that is, It is necessary to remove fine particles), and further to adjust the carbon content and reduce impurities such as sulfate and NH 3 .

【００７１】[0071]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定するものではない。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００７２】実施例１ マンガン酸リチウムの合成には、出発原料として炭酸リ
チウムと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いた。ＥＭ
Ｄは、硫酸根の含有率が１．１重量％、ＮＨ3の含有率
が０．０８重量％のものを用いた。Example 1 For the synthesis of lithium manganate, lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide (EMD) were used as starting materials. EM
As D, a sulfate content of 1.1% by weight and an NH 3 content of 0.08% by weight were used.

【００７３】上記出発原料の混合の前段階として、炭酸
リチウムの粉砕およびＥＭＤの分級を行った。なお、前
述の通りマンガン酸リチウムの粒径は、焼成前のＥＭＤ
の粒径により決定されるため、目的粒径のマンガン酸リ
チウムの合成は、焼成前のＥＭＤの分級により確保され
る。また、炭酸リチウムはできるだけ細かく粉砕し、Ｅ
ＭＤ粒子の周囲に均一に分布させることにより良好な反
応性が確保される。As a pre-stage of mixing the starting materials, lithium carbonate was pulverized and EMD was classified. As described above, the particle size of lithium manganate is the EMD before firing.
Therefore, the synthesis of lithium manganate having a target particle size is ensured by the classification of EMD before firing. Also, lithium carbonate should be crushed as finely as possible
Good distribution is ensured by a uniform distribution around the MD particles.

【００７４】したがって、ＥＭＤは、ＢＥＴ比表面積が
１．７ｍ2 ／ｇとなるように空気分級機により分級し
た。炭酸リチウムは、中心粒径Ｄ50が１．４μｍ（Ｄ25
=1.0、Ｄ75=1.8μｍ）となるように粉砕を行った。Therefore, EMD was classified by an air classifier so that the BET specific surface area was 1.7 m 2 / g . The center particle diameter D 50 of lithium carbonate is 1.4 μm (D 25
= 1.0, D 75 = 1.8 μm).

【００７５】次に、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５５とな
るように、上記の炭酸リチウムとＥＭＤを混合し、その
際、焼成時の混合粉の取り扱いが簡便となるようにＰＶ
Ａを用いて造粒を行った。Next, the above-mentioned lithium carbonate and EMD were mixed so that [Li] / [Mn] = 0.55. At this time, PV was used so that the mixed powder at the time of firing was easy to handle.
Granulation was performed using A.

【００７６】まず、乾式混合機にて分級処理したＥＭＤ
と粉砕処理した炭酸リチウムとを混合する。その後、５
％ＰＶＡ水溶液を徐々に添加し、ＥＭＤ粒子の表面に炭
酸リチウムをコーティングするように造粒を行う。この
とき、造粒後の粒径は、中心粒径Ｄ50が０．８ｍｍとな
るようにした。First, EMD classified by a dry mixer
And crushed lithium carbonate are mixed. Then 5
% PVA aqueous solution is gradually added, and granulation is performed so that the surface of the EMD particles is coated with lithium carbonate. At this time, the particle diameter after granulation was such that the central particle diameter D 50 was 0.8 mm.

【００７７】この造粒操作を施した混合粉を、３〜５ｌ
／minの酸素フローの雰囲気下、８００℃で１２時間焼
成した。次いで、得られたマンガン酸リチウム粒子中の
粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により除去し
た。3 to 5 l of the mixed powder subjected to this granulation operation
It was fired at 800 ° C. for 12 hours in an atmosphere of oxygen flow of / min. Then, fine particles having a particle size of 1 μm or less in the obtained lithium manganate particles were removed by an air classifier.

【００７８】実施例２ 実施例１で合成したマンガン酸リチウムを正極活物質と
して用い、１８６５０タイプの円筒セルを作製した。Example 2 Using the lithium manganate synthesized in Example 1 as the positive electrode active material, a 18650 type cylindrical cell was produced.

【００７９】正極は、マンガン酸リチウム、導電性付与
剤およびＰＶＤＦ等のバインダーをスラリー状にした
後、金属箔集電体上に塗布することによって作製した。The positive electrode was prepared by slurrying lithium manganate, a conductivity-imparting agent, and a binder such as PVDF, and then applying the slurry on a metal foil current collector.

【００８０】また負極は、メソフェーズ系カーボンおよ
び適当なバインダーをスラリー状にした後、金属箔集電
体上に塗布することによって作製した。The negative electrode was prepared by slurrying mesophase carbon and a suitable binder and then applying the slurry on a metal foil current collector.

【００８１】続いて、それらの電極をポリプロピレン多
孔膜のセパレータを介して渦巻状に巻き上げて円筒セル
とした。Subsequently, these electrodes were spirally wound up through a separator made of a polypropylene porous film to form a cylindrical cell.

【００８２】電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）
とジエチルカーボーネート（ＤＥＣ）の混合液に、支持
塩としてＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。The electrolytic solution is ethylene carbonate (EC).
LiPF 6 was dissolved as a supporting salt in a mixed solution of and diethyl carbonate (DEC).

【００８３】比較例１ 炭酸リチウムの粒度分布およびＥＭＤのＢＥＴ比表面積
以外は、実施例１と同様にしてマンガン酸リチウムを合
成した。得られたマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積
は４．９ｍ2 ／ｇ、Ｄ50＝１．５μｍであった。このマ
ンガン酸リチウムを正極活物質とした以外は実施例２と
同様な円筒セルを作製した。Comparative Example 1 Lithium manganate was synthesized in the same manner as in Example 1 except for the particle size distribution of lithium carbonate and the BET specific surface area of EMD. The BET specific surface area of the obtained lithium manganate was 4.9 m 2 / g and D 50 = 1.5 μm. A cylindrical cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that this lithium manganate was used as the positive electrode active material.

【００８４】比較例２ 焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にし
てマンガン酸リチウムを合成した。このマンガン酸リチ
ウムを正極活物質とした以外は実施例２と同様な円筒セ
ルを作製した。Comparative Example 2 Lithium manganate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 950 ° C. A cylindrical cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that this lithium manganate was used as the positive electrode active material.

【００８５】比較例３ ［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５０とした以外は、実施例１
と同様にしてマンガン酸リチウムを合成した。このマン
ガン酸リチウムを正極活物質とした以外は実施例２と同
様な円筒セルを作製した。Comparative Example 3 Example 1 except that [Li] / [Mn] = 0.50.
Lithium manganate was synthesized in the same manner as in. A cylindrical cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that this lithium manganate was used as the positive electrode active material.

【００８６】評価試験例１ 実施例２並びに比較例１、２及び３のそれぞれの円筒セ
ルについて、サイクル特性を評価した。評価条件は、充
電電流６００ｍＡ・放電電流１０００ｍＡの定電流充放
電を、電圧３．０〜４．２Ｖ、室温下で行った。結果を
図１に示す。実施例２の円筒セルのサイクル特性は、比
較例１、２及び３のいずれと比較しても非常に安定して
おり、放電容量も大きい。Evaluation Test Example 1 The cycle characteristics of the cylindrical cells of Example 2 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were evaluated. The evaluation conditions were constant current charging / discharging at a charging current of 600 mA and a discharging current of 1000 mA at a voltage of 3.0 to 4.2 V and at room temperature. The results are shown in Fig. 1. The cycle characteristics of the cylindrical cell of Example 2 are very stable as compared with any of Comparative Examples 1, 2 and 3, and the discharge capacity is large.

【００８７】実施例３ ［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５４とした以外は実施例１と
同様にしてマンガン酸リチウムを合成し、このマンガン
酸リチウムを正極活物質として用い、実施例２と同様な
円筒セルを作製した。Example 3 Lithium manganate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that [Li] / [Mn] = 0.54, and this lithium manganate was used as a positive electrode active material. A similar cylindrical cell was produced.

【００８８】比較例４ ［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５４とし、ＥＭＤの分級およ
び粒径１μｍ以下の微小粒子の除去をともに行わなかっ
た以外は実施例１と同様にしてマンガン酸リチウムを合
成し、このマンガン酸リチウムを正極活物質として用
い、実施例２と同様な円筒セルを作製した。Comparative Example 4 Lithium manganate was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Li] / [Mn] = 0.54 and EMD classification and removal of fine particles having a particle size of 1 μm or less were not performed. By synthesizing and using this lithium manganate as a positive electrode active material, a cylindrical cell similar to that in Example 2 was produced.

【００８９】評価試験例２ 実施例３及び比較例４のそれぞれの円筒セルについて、
サイクル特性を評価した。評価条件は、評価試験例１と
同じである。結果を図２に示す。放電容量値、サイクル
特性ともに本発明の製造方法によって改善されているこ
とがわかる。Evaluation Test Example 2 For each of the cylindrical cells of Example 3 and Comparative Example 4,
The cycle characteristics were evaluated. The evaluation conditions are the same as in Evaluation Test Example 1. The results are shown in Figure 2. It can be seen that both the discharge capacity value and the cycle characteristics are improved by the manufacturing method of the present invention.

【００９０】実施例４ ［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５１とした以外は実施例１と
同様にしてマンガン酸リチウムを合成し、このマンガン
酸リチウムを正極活物質として用い、実施例２と同様な
円筒セルを作製した。Example 4 Lithium manganate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that [Li] / [Mn] = 0.51, and this lithium manganate was used as a positive electrode active material. A similar cylindrical cell was produced.

【００９１】比較例５ ［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５１とし、粒径１μｍ以下の
微小粒子の除去を行わなかった以外は実施例１と同様に
してマンガン酸リチウムを合成し、このマンガン酸リチ
ウムを正極活物質として用い、実施例２と同様な円筒セ
ルを作製した。Comparative Example 5 Lithium manganate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that [Li] / [Mn] = 0.51 and fine particles having a particle size of 1 μm or less were not removed. A cylindrical cell similar to that in Example 2 was produced using lithium oxide as a positive electrode active material.

【００９２】評価試験例３ 実施例４及び比較例５のそれぞれの円筒セルについて、
サイクル特性を評価した。評価条件は、評価試験例１と
同じである。結果を表１に示す。粒径１μｍ以下の微小
粒子の除去は、サイクル特性の向上に効果があることが
確認できる。なお、表１中、＃１００とは１００サイク
ル時の放電容量、＃１０とは１０サイクル時の放電容量
を示す。Evaluation Test Example 3 For each of the cylindrical cells of Example 4 and Comparative Example 5,
The cycle characteristics were evaluated. The evaluation conditions are the same as in Evaluation Test Example 1. The results are shown in Table 1. It can be confirmed that removal of fine particles having a particle size of 1 μm or less is effective in improving cycle characteristics. In Table 1, # 100 indicates the discharge capacity after 100 cycles, and # 10 indicates the discharge capacity after 10 cycles.

【００９３】[0093]

【表１】 [Table 1]

【００９４】評価試験例４ 実施例４及び比較例５のそれぞれの円筒セルについて、
自己放電率を測定した。すなわち、４．２Ｖの定電圧充
電を４時間行い、その後１６８時間（７時間）、開回路
状態で室温放置した後の電圧を測定し、４．２Ｖを１０
０％ととしたときの電圧降下分の百分率（自己放電率）
を求めた。Evaluation Test Example 4 For each of the cylindrical cells of Example 4 and Comparative Example 5,
The self-discharge rate was measured. That is, 4.2V constant voltage charging was performed for 4 hours, and after that, the voltage was measured after standing at room temperature in an open circuit state for 168 hours (7 hours).
Percentage of voltage drop when assuming 0% (self-discharge rate)
I asked.

【００９５】結果として、微小粒子の除去を行わなかっ
た場合の円筒セル（比較例５）では１６８時間（７日
間）の自己放電率が４．７６％であったのに対し、微小
粒子の除去を行った円筒セル（実施例４）では１．１２
％と低減していた。As a result, the self-discharge rate of 168 hours (7 days) was 4.76% in the cylindrical cell (Comparative Example 5) in which the fine particles were not removed, whereas the fine particles were removed. 1.12 in the cylindrical cell (Example 4) in which
It was reduced to%.

【００９６】実施例５ ［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５４とした以外は実施例１と
同様にしてマンガン酸リチウムを合成し、このマンガン
酸リチウムを正極活物質として用い、２３２０タイプの
コインセルを作製した。Example 5 Lithium manganate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that [Li] / [Mn] = 0.54 was used. This lithium manganate was used as a positive electrode active material, and a 2320 type coin cell was used. Was produced.

【００９７】電極は、このマンガン酸リチウムと、導電
性付与剤としてアセチレンブラックを混合し、ＰＴＦＥ
等のバインダーを用いて混練することによって作製し、
正極とした。The electrode was prepared by mixing the lithium manganate with acetylene black as a conductivity-imparting agent and adding PTFE.
It is prepared by kneading with a binder such as
It was used as the positive electrode.

【００９８】電解液は、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合液に、支持塩
としてＬｉＢＦ4を溶解したものを用いた。The electrolytic solution is propylene carbonate (P
LiBF 4 was used as a supporting salt in a mixed solution of C) and dimethoxyethane (DME).

【００９９】セパレータとしては３０μｍのポリエチレ
ン多孔膜を用い、負極としては金属Ｌｉを用いた。A 30 μm polyethylene porous film was used as the separator, and metallic Li was used as the negative electrode.

【０１００】比較例６ ［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５４とし、粒径１μｍ以下の
微小粒子の除去を行わなかった以外は実施例１と同様な
マンガン酸リチウムを合成し、このマンガン酸リチウム
を正極活物質として用い、実施例５と同様なコインセル
を作製した。Comparative Example 6 The same lithium manganate as in Example 1 was synthesized except that [Li] / [Mn] = 0.54 and fine particles having a particle size of 1 μm or less were not removed. A coin cell similar to that in Example 5 was produced using lithium as the positive electrode active material.

【０１０１】評価試験例５ 実施例５及び比較例６のそれぞれのコインセルについ
て、サイクル特性を評価した。充放電は、１．２７ｍＡ
の定電流、電圧３．０〜４．３Ｖ、評価温度２０℃の条
件下で行った。Evaluation Test Example 5 The cycle characteristics of the coin cells of Example 5 and Comparative Example 6 were evaluated. Charge / discharge is 1.27mA
Constant current, voltage 3.0 to 4.3 V, and evaluation temperature of 20 ° C.

【０１０２】結果を図３に示す。実施例５のコインセル
が放電容量、サイクル特性ともに優れていることがわか
る。The results are shown in FIG. It can be seen that the coin cell of Example 5 has excellent discharge capacity and cycle characteristics.

【０１０３】評価試験例６ マンガン酸リチウムの粒径の適正範囲について、種々の
サイクル試験によるサイクル特性、電池作製時の取り扱
いの簡便さ、及び電池の安全性の確保の観点から評価を
行った。Evaluation Test Example 6 An appropriate range of the particle size of lithium manganate was evaluated from the viewpoints of cycle characteristics by various cycle tests, ease of handling during battery preparation, and ensuring battery safety.

【０１０４】結果を表２に示す。電極作製の容易さにつ
いては、スラリー作製およびスラリーコーティングのし
易さ、並びに電極の膜密度の確保の容易さから、良好で
あったものについては○、普通のものを△、不良のもの
を×と表記した。サイクル特性については、放電容量が
初期放電容量の８０％となるサイクル数を示した。安全
性については、プレート圧壊試験においての発火の有無
を示した。The results are shown in Table 2. Regarding the easiness of electrode preparation, from the easiness of slurry preparation and slurry coating, and the ease of securing the film density of the electrode, ○ was good, △ was normal, and × was bad. Was written. Regarding the cycle characteristics, the number of cycles at which the discharge capacity is 80% of the initial discharge capacity is shown. Regarding safety, the presence or absence of ignition in the plate crush test was shown.

【０１０５】表２から、粒径５〜５０μｍ（中心粒径Ｄ
50として８〜２０μｍ）、ＢＥＴ比表面積０．５〜２ｍ
2 ／ｇのものが優れていることがわかる。From Table 2, the particle size is 5 to 50 μm (central particle size D
50 to 8 to 20 μm), BET specific surface area 0.5 to 2 m
It can be seen that 2 / g is excellent.

【０１０６】[0106]

【表２】 [Table 2]

【０１０７】評価試験例７ 炭酸リチウムの最適粒径を決定するため、種々の粒径を
有する炭酸リチウムのそれぞれと、分級したＥＭＤ（Ｂ
ＥＴ比表面積０．５〜２ｍ2 ／ｇ）とを混合し、これら
の混合粉を、熱重量分析および焼成後のＸＲＤにより比
較した。Evaluation Test Example 7 In order to determine the optimum particle diameter of lithium carbonate, each of lithium carbonate having various particle diameters and classified EMD (B
ET specific surface area of 0.5 to 2 m 2 / g ) and mixed powders were compared by thermogravimetric analysis and XRD after firing.

【０１０８】結果を表３に示す。表３から、炭酸リチウ
ムの望ましい中心粒径Ｄ50は８μｍ以下であった。The results are shown in Table 3. From Table 3, the desirable central particle diameter D 50 of lithium carbonate was 8 μm or less.

【０１０９】[0109]

【表３】 [Table 3]

【０１１０】評価試験例８ 焼成温度を６００〜１１５０℃の範囲で行った以外は実
施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムの製造を行
い、それぞれをＸＲＤにより分析評価した。マンガン酸
リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）以外の相で観測されたものを
整理すると表４のようになる。Evaluation Test Example 8 Lithium manganate was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was in the range of 600 to 1150 ° C., and each was analyzed and evaluated by XRD. Table 4 shows a summary of those observed in phases other than lithium manganate (LiMn 2 O 4 ).

【０１１１】[0111]

【表４】 [Table 4]

【０１１２】表４から、８５０℃以上ではＬｉ2Ｍｎ
Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4等の相が
見られ、目的物であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）の単相は得られないことがわかる。逆に低温で焼
成するとＭｎ2Ｏ3相が残留しやすい。From Table 4, Li 2 Mn is obtained at 850 ° C. or higher.
Phases such as O 3 , LiMnO 2 , Mn 3 O 4 , and Li 2 Mn 2 O 4 are seen, and lithium manganate (LiMn 2
It can be seen that a single phase of O 4 ) cannot be obtained. On the contrary, the Mn 2 O 3 phase tends to remain when firing at a low temperature.

【０１１３】ただし、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）以外の相が生じ始める温度は、［Ｌｉ］／［Ｍ
ｎ］比や焼成時の酸素分圧によっても変化する。However, lithium manganate (LiMn 2
The temperature at which a phase other than O 4 ) begins to occur is [Li] / [M
n] ratio and oxygen partial pressure during firing.

【０１１４】そこで、上記ＸＲＤの結果に加え、種々の
［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比および酸素分圧の条件下でＴＧ−
ＤＴＡ曲線を測定し、適正な焼成温度範囲の決定を試み
た。Therefore, in addition to the above XRD results, TG- was measured under various conditions of [Li] / [Mn] ratio and oxygen partial pressure.
The DTA curve was measured to try to determine an appropriate firing temperature range.

【０１１５】図４に、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５５混
合粉の場合のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図４中、矢印で
示した温度は、ＴＧ曲線では重量減少開始温度でありＤ
ＴＡ曲線では吸熱ピークを示し、上記ＸＲＤの結果から
Ｌｉ2ＭｎＯ3相の生成開始温度に相当することが分か
る。FIG. 4 shows a TG-DTA curve in the case of [Li] / [Mn] = 0.55 mixed powder. In FIG. 4, the temperature indicated by the arrow is the weight reduction start temperature in the TG curve and is D
The TA curve shows an endothermic peak, and it can be seen from the result of the XRD that the temperature corresponds to the formation start temperature of the Li 2 MnO 3 phase.

【０１１６】そこで、このＴＧの重量減少開始温度およ
びＤＴＡの吸熱ピーク点を種々の条件で求め、［Ｌｉ］
／［Ｍｎ］＝ｘ／２としたときに、１．０２≦ｘ≦１．
１３、酸素分圧を０．０１〜１ａｔｍの範囲に制限する
と、図５に示すように、 Ｔ＝−７９６ｘ＋１７２０ Ｔ＝７７２ｘ＋１５０６ ｘ＝１．０２ ｘ＝１．１３ の四辺で囲まれる領域が得られ、好ましい焼成温度（Ｔ
（℃））はこの領域内に含まれる。窒素中で焼成すると
Ｍｎ2Ｏ3相が生じやすいという実験結果や、酸素の高圧
下における焼成は工業生産上、不利益であることを考慮
すると、マンガン酸リチウムの製造における焼成温度
は、図５の実線で囲まれた温度範囲、すなわち、［Ｌ
ｉ］／［Ｍｎ］＝ｘ／２のとき、 −７７２ｘ＋１５０６≦Ｔ≦−７６９ｘ＋１７２０ 但し、１．０２≦ｘ≦１．１３の範囲内の温度（Ｔ
（℃））で焼成すればよい。Therefore, the starting temperature of weight reduction of TG and the endothermic peak point of DTA were determined under various conditions, and [Li]
1.02 / ≦ x ≦ 1 ./ [Mn] = x / 2.
13. When the oxygen partial pressure is limited to the range of 0.01 to 1 atm, a region surrounded by four sides of T = −796x + 1720 T = 772x + 1506 x = 1.02 x = 1.13 is obtained as shown in FIG. , The preferred firing temperature (T
(° C)) is included in this region. Considering the experimental results that the Mn 2 O 3 phase is likely to occur when firing in nitrogen, and the fact that firing under high pressure of oxygen is disadvantageous in industrial production, the firing temperature in the production of lithium manganate is as shown in FIG. The temperature range surrounded by the solid line, ie, [L
When i] / [Mn] = x / 2, −772x + 1506 ≦ T ≦ −769x + 1720, where temperature (T) within the range of 1.02 ≦ x ≦ 1.13 (T
(° C)).

【０１１７】評価試験例９ 実施例２と同様にして作製した円筒セルにより、サイク
ル特性に与える［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比の影響を調べた。
このサイクル試験は、評価試験例１と同じ条件で行っ
た。Evaluation Test Example 9 The effect of the [Li] / [Mn] ratio on the cycle characteristics was examined using a cylindrical cell manufactured in the same manner as in Example 2.
This cycle test was performed under the same conditions as in Evaluation Test Example 1.

【０１１８】表５に、種々のｘ値（ＬｉxＭｎ2Ｏ4で表
記されるところのＬｉのモル数）における、容量残存率
（１０サイクル時の放電容量（＃１０）に対する５００
サイクル時の放電容量（＃５００）の比）と５００サイ
クル時の放電容量を示す。上記の容量残存率については
６０％以上を目安とし、５００サイクル時の放電容量に
ついては７００ｍＡｈ以上を目安とすると、１．０２≦
ｘ≦１．１３の範囲で作製したマンガン酸リチウムを正
極に用いた円筒セルは、そのどちらの条件をも満たす優
れた特性を示した。In Table 5, at various x values (the number of moles of Li represented by Li x Mn 2 O 4 ), the capacity remaining ratio (500 with respect to the discharge capacity (# 10) at 10 cycles).
The ratio of the discharge capacity (# 500) during the cycle and the discharge capacity after the 500 cycles are shown. When the above capacity remaining rate is set to 60% or more and the discharge capacity at 500 cycles is set to 700 mAh or more, 1.02 ≦
The cylindrical cell using lithium manganate produced in the range of x ≦ 1.13 as a positive electrode showed excellent characteristics satisfying both conditions.

【０１１９】[0119]

【表５】 [Table 5]

【０１２０】評価試験例１０ 実施例２と同様にして円筒セルを作製し、マンガン酸リ
チウム中に残留する硫酸根（ＳＯ4）の影響を調べた。Evaluation Test Example 10 A cylindrical cell was prepared in the same manner as in Example 2, and the effect of sulfate radical (SO 4 ) remaining in lithium manganate was investigated.

【０１２１】このＳＯ4は、原料であるＥＭＤの電解作
製時において、Ｍｎイオンの対イオンとして用いられる
ためにＥＭＤ中に含有されたものである。このＳＯ4起
因のＳは、ＥＭＤと炭酸リチウムの混合後では、酸素雰
囲気中または空気中で８００℃に加熱しても除去するこ
とは困難である。したがって、炭酸リチウムとの混合前
あるいは電解製造時において電解条件や中和条件等によ
ってＳＯ4量を低減することが必要である。This SO 4 is contained in the EMD because it is used as a counter ion of Mn ions during the electrolytic production of the EMD as a raw material. It is difficult to remove S derived from SO 4 after mixing EMD and lithium carbonate even if heated to 800 ° C. in an oxygen atmosphere or air. Therefore, it is necessary to reduce the amount of SO 4 depending on the electrolytic conditions, neutralization conditions, etc. before mixing with lithium carbonate or during electrolytic production.

【０１２２】ここでＳＯ4の影響を明らかにするため
に、逆にＳＯ4を多く残留させた種々のＳＯ4含有率のＥ
ＭＤを用いてマンガン酸リチウムを合成し、そのＸＲＤ
の特徴ならびに真密度の比較を行った。結果を表６に示
す。[0122] Here, in order to clarify the influence of SO 4, the various SO 4 content was allowed to remain a lot of SO 4 in the reverse E
XRD of lithium manganate synthesized using MD
And the true density were compared. The results are shown in Table 6.

【０１２３】表６から、ＳＯ4が少なくなるほど半価幅
が小さくなり真密度が大きくなっており、結晶性が向上
していることがわかる。Ｍｎの価数分析からも酸素欠損
が少なくなることがうかがえた。From Table 6, it can be seen that as SO 4 decreases, the full width at half maximum decreases and the true density increases, and the crystallinity improves. It was also confirmed from the valence analysis of Mn that oxygen deficiency was reduced.

【０１２４】[0124]

【表６】 [Table 6]

【０１２５】図６に、ＳＯ4の含有率が４．６重量％、
２．４重量％、１．６重量％及び１．２重量％のマンガ
ン酸リチウムをそれぞれ正極活物質として用いた円筒セ
ルのサイクル特性を示す（評価条件は評価試験例１と同
じ）。なお円筒セルは、ＳＯ 4の含有率以外は実施例２
と同様にして作製した。図６から、ＳＯ4含有率が１．
６重量％以下で良好なサイクル特性が得られていること
がわかる。In FIG. 6, SOFourContent of 4.6% by weight,
2.4% by weight, 1.6% by weight and 1.2% by weight of manga
Cylindrical cell using lithium oxide as the positive electrode active material.
Shows the cycle characteristics of the evaluation test (evaluation conditions are the same as in Evaluation Test Example 1
Same). The cylindrical cell is SO FourExample 2 except the content rate of
Was prepared in the same manner as in. From Figure 6, SOFourContent rate is 1.
Good cycle characteristics should be obtained at 6 wt% or less
I understand.

【０１２６】評価試験例１１ 実施例２と同様にして円筒セルを作製し、サイクル特性
に与える炭素含有率の影響を検討した。サイクル試験
は、評価試験例１と同じ条件で行った。Evaluation Test Example 11 A cylindrical cell was prepared in the same manner as in Example 2 and the effect of the carbon content on the cycle characteristics was examined. The cycle test was performed under the same conditions as in Evaluation Test Example 1.

【０１２７】前記表５に示す１．０２≦ｘ≦１．１３の
組成範囲のマンガン酸リチウムについてそれぞれ炭素含
有率を調べたところ、０．００６〜０．０２６重量％で
あった。そこで、５００サイクル時における容量残存率
が最大であったｘ＝１．１０のマンガン酸リチウムをあ
らかじめ合成しておき、その後炭酸塩を添加して炭素の
含有率を変化させた。これらを用いた円筒セルの１００
サイクル時の容量残存率と、そのときの電解液中に溶解
していたＭｎイオン量（Ｍｎ溶解量）を表７に示す。The carbon content of each of the lithium manganates having the composition range of 1.02 ≦ x ≦ 1.13 shown in Table 5 above was 0.006 to 0.026% by weight. Therefore, lithium manganate with x = 1.10, which had the maximum capacity remaining ratio after 500 cycles, was synthesized in advance, and then a carbonate was added to change the carbon content. 100 of cylindrical cells using these
Table 7 shows the capacity remaining ratio during the cycle and the amount of Mn ions dissolved in the electrolytic solution (Mn dissolved amount) at that time.

【０１２８】また図７に、炭素含有率を変化させた上記
マンガン酸リチウムを、正極活物質として用いた円筒セ
ルの５００サイクル時の容量残存率を示す。FIG. 7 shows the capacity remaining rate of a cylindrical cell in which the above-mentioned lithium manganate with varying carbon content was used as the positive electrode active material after 500 cycles.

【０１２９】表７及び図７から、炭素含有率が０．００
５〜０．０３重量％以下の範囲で、Ｍｎ溶解量が少なく
サイクル特性も良好であることがわかる。From Table 7 and FIG. 7, the carbon content is 0.00
It can be seen that in the range of 5 to 0.03 wt% or less, the amount of Mn dissolved is small and the cycle characteristics are good.

【０１３０】[0130]

【表７】 [Table 7]

【０１３１】評価試験例１２ 電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）には、ＮＨ3を混入して
いるものが多く見られる。これは電解液の中和処理にお
いて、中和剤としてＮＨ4ＯＨを用いているためであ
る。通常、ＮＨ3含有率は０．４重量％程度であるが、
仮にＮＨ3含有率が０．４重量％である場合、全てのＮ
Ｈ3が気体として放出されるとして計算すると、１００
ｋｇのＥＭＤを出発原料として用いた場合、約５２６ｄ
ｍ3ものＮＨ3が生成されることとなる。これは工業生産
上、無視できない量といえる。Evaluation Test Example 12 Electrolytic manganese dioxide (EMD) often contains NH 3 mixed therein. This is because NH 4 OH is used as a neutralizing agent in the neutralization treatment of the electrolytic solution. Usually, the NH 3 content is about 0.4% by weight,
If the NH 3 content is 0.4% by weight, all N
Calculating that H 3 is released as gas, 100
Approximately 526d when kg EMD is used as starting material
m 3 of NH 3 will be generated. This is an amount that cannot be ignored for industrial production.

【０１３２】そこで、あらかじめ加熱処理等によりＮＨ
3含有率を低減させたＥＭＤ、あるいは中和剤の変更に
よりＮＨ3含有率を低減させたＥＭＤを用いることを試
みた。充放電は、評価試験例１と同じ条件で行った。結
果を表８に示す。Therefore, NH 2 is preliminarily subjected to heat treatment or the like.
3 EMD having reduced content or by changing the neutralizing agent tried to use EMD having reduced NH 3 content. Charging and discharging were performed under the same conditions as in Evaluation Test Example 1. The results are shown in Table 8.

【０１３３】当然、ＮＨ3含有率を低減させたＥＭＤを
用いた場合ほど、発生するアンモニアガス量は減少する
が、表８に示すように、充放電効率の向上、特に初期の
不可逆容量が減少する効果が見られた。すなわち、ＮＨ
3含有率が０．１１重量％以下で初回の充放電効率
（（放電容量）／（充電容量））が９０％以上の良好な
結果が得られた。Naturally, the amount of ammonia gas generated decreases as the EMD with a reduced NH 3 content is used, but as shown in Table 8, the charge and discharge efficiency is improved, especially the initial irreversible capacity is decreased. The effect was seen. That is, NH
3. Good results were obtained in which the content rate was 0.11% by weight or less and the initial charge / discharge efficiency ((discharge capacity) / (charge capacity)) was 90% or more.

【０１３４】したがって、マンガン酸リチウム合成時の
アンモニアガス発生量と充放電効率の観点から、ＥＭＤ
中のＮＨ3含有率は０．１重量％以下がより好ましい。Therefore, from the viewpoint of the amount of generated ammonia gas and the charge / discharge efficiency during the synthesis of lithium manganate, the EMD
The NH 3 content therein is more preferably 0.1% by weight or less.

【０１３５】[0135]

【表８】 [Table 8]

【０１３６】[0136]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、得られたマンガン酸リチウムは、過剰のＬｉ量
が大きすぎず、特定の［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比を有してい
るため、金属Ｌｉに対する平衡電位が高く充放電容量が
大きい。また、特定の［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比を有し、微
小粒子が除去されることにより、Ｍｎの溶出や正極活物
質粒子の遊離が抑制され、サイクル特性に優れる。As is apparent from the above description, according to the present invention, the obtained lithium manganate has a specific [Li] / [Mn] ratio without an excessive amount of Li. Therefore, the equilibrium potential for metal Li is high and the charge / discharge capacity is large. Further, by having a specific [Li] / [Mn] ratio and removing the fine particles, the elution of Mn and the release of the positive electrode active material particles are suppressed, and the cycle characteristics are excellent.

【０１３７】また、マンガン酸リチウムの炭素含有率を
制御することによっても、サイクル特性を向上させるこ
とができる。The cycle characteristics can also be improved by controlling the carbon content of lithium manganate.

【０１３８】本発明によれば、原料粒子の粒径制御や、
それら混合粉の造粒、焼成温度の制御によって、反応が
均一に行われ相分離が抑制され、また得られるマンガン
酸リチウムの粒径や嵩密度が制御されることにより、高
充放電容量（高エネルギー密度）を達成できる。According to the present invention, the particle size control of raw material particles,
By controlling the granulation and firing temperature of these mixed powders, the reaction is uniformly performed and phase separation is suppressed, and the particle size and bulk density of the obtained lithium manganate are controlled, so that high charge / discharge capacity (high Energy density) can be achieved.

【０１３９】本発明によれば、特にＬｉ源として炭酸リ
チウムを、Ｍｎ源としてＥＭＤを用いた場合、ＳＯ4含
有率やＮＨ3含有率の低いＥＭＤを用いることにより、
エネルギー密度およびサイクル特性に優れたマンガン酸
リチウムを得ることでき、製造工程においても、脱アン
モニア処理を簡略化あるいは削除できるなど、コスト面
においてもメリットが得られ、その工業的価値は極めて
大きい。According to the present invention, particularly when lithium carbonate is used as the Li source and EMD is used as the Mn source, by using the EMD having a low SO 4 content or NH 3 content,
Lithium manganate excellent in energy density and cycle characteristics can be obtained, and in the manufacturing process, deammonification treatment can be simplified or eliminated, and cost advantages are obtained, and its industrial value is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明および従来の円筒セルの放電容量及びサ
イクル特性を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing discharge capacity and cycle characteristics of the present invention and a conventional cylindrical cell.

【図２】本発明および従来の円筒セルの放電容量及びサ
イクル特性を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing discharge capacity and cycle characteristics of the present invention and a conventional cylindrical cell.

【図３】本発明および従来のコインセルによる放電容量
及びサイクル特性を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing discharge capacity and cycle characteristics according to the present invention and a conventional coin cell.

【図４】有機電解液二次電池用正極活物質の原料混合粉
のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a TG-DTA curve of a raw material mixed powder of a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery.

【図５】有機電解液二次電池用正極活物質（ＬｉxＭｎ2
Ｏ4）のＬｉ組成（ｘ）と焼成温度との関係を示す図で
ある。FIG. 5: Positive electrode active material for organic electrolyte secondary batteries (Li x Mn 2
O 4) is a diagram showing the relationship Li composition (x) and the firing temperature.

【図６】サイクル特性に対する硫酸根（ＳＯ4）含有率
の影響を示す図である。FIG. 6 is a graph showing the influence of sulfate (SO 4 ) content on cycle characteristics.

【図７】サイクル特性に対する炭素含有率の影響を示す
図である。FIG. 7 is a diagram showing the effect of carbon content on cycle characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田渕 順次 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 粂内 友一 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 越智 篤 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 ウーリッヒ フォン ザッケン カナダ国 ヴィ３イー ２ケー８ ブリ ティッシュ コロムビア シャウネッシ ィ ストリート コキットラム 1316 (72)発明者 クィミィ ゾォン カナダ国 ヴィ３ケー ３エス２ ブリ ティッシュ コロムビア オースチン アヴニュ コキットラム 2551 (56)参考文献 特開 平９−86933（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−69790（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40 C01G 45/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor, Tabuchi, 5-7-1, Shiba, Minato-ku, Tokyo Sequentially, within NEC Corporation (72) Inventor, Yuichi Urauchi 5-7-1, Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation (72) Inventor Atsushi Ochi 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation (72) Inventor Urich von Saken Kenya, Canada Vi3E2K8 British Columbia Shawnnessy Street Coquitlam 1316 (72) Inventor Quimmie Zon Canada V3K3S2 British Columbia Austin Avenu Coquitlam 2551 (56) References JP-A-9-86933 (JP, A) JP-A-8-69790 (JP, A) ) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 4/58 H01M 4 / 02 H01M 10/40 C01G 45/00

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
イオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極活物質とし、
有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液として用
いた有機電解液二次電池において用いられ、化学式：Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4（１．０２≦ｘ≦１．１３）で表されるマ
ンガン酸リチウムであって、そのＢＥＴ比表面積が０．
５〜２ｍ2 ／ｇであり、かつ粒径１μｍ以下の微小粒子
を含有しない有機電解液二次電池用正極活物質。1. A negative electrode active material comprising lithium, a lithium alloy, or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions,
Used in an organic electrolyte secondary battery using a mixed solution of an organic solvent and a lithium salt electrolyte as an electrolyte, and has a chemical formula: L
i x Mn 2 O 4 (1.02 ≦ x ≦ 1.13), which has a BET specific surface area of 0.
5~2m 2 / g der is, and the particle size 1μm or less of the fine particles
A positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery, which does not contain any of : 【請求項２】 炭素の含有率が０．００５〜０．０３重
量％である請求項１記載の有機電解液二次電池用正極活
物質。2. A positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery of claim 1, wherein the content of carbon 0.005 to 0.03 wt%. 【請求項３】 請求項１記載の有機電解液二次電池用正
極活物質の製造方法において、中心粒径Ｄ50が８μｍ以
下であるリチウム化合物とＢＥＴ比表面積が０．５〜２
ｍ2 ／ｇであるマンガン化合物とを、それぞれ含有され
るＬｉイオンとＭｎイオンのモル比（［Ｌｉ］／［Ｍ
ｎ］）が０．５１〜０．５６５となるように混合し、
［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝ｘ／２と表記した場合に、 −７７２ｘ＋１５０６≦Ｔ≦−７６９ｘ＋１７２０ 但し、１．０２≦ｘ≦１．１３ の範囲内の温度（Ｔ（℃））で焼成することを特徴とす
る有機電解液二次電池用正極活物質の製造方法。3. The method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a lithium compound having a central particle diameter D 50 of 8 μm or less and a BET specific surface area of 0.5 to 2 are used.
a manganese compound is m 2 / g, the molar ratio of Li ions and Mn ions contained respectively ([Li] / [M
n]) is 0.51 to 0.565,
When expressed as [Li] / [Mn] = x / 2, -772x + 1506 ≦ T ≦ −769x + 1720 However, firing at a temperature (T (° C.)) within the range of 1.02 ≦ x ≦ 1.13 A method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery, comprising: 【請求項４】 リチウム化合物とマンガン化合物との混
合の際、バインダーを添加し、中心粒径Ｄ50が０．２〜
２ｍｍとなるように造粒を行う請求項３記載の有機電解
液二次電池用正極活物質の製造方法。4. A binder is added during the mixing of the lithium compound and the manganese compound, and the median particle diameter D 50 is 0.2 to.
The method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to claim 3 , wherein granulation is performed so as to have a diameter of 2 mm. 【請求項５】 焼成を行った後、粒径１μｍ以下の微小
粒子を取り除く請求項３又は４記載の有機電解液二次電
池用正極活物質の製造方法。5. The method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to claim 3 , wherein fine particles having a particle size of 1 μm or less are removed after firing. 【請求項６】 硫酸根（ＳＯ4）の含有率が１．６重量
％以下であるマンガン化合物を用いる請求項３、４又は
５記載の有機電解液二次電池用正極活物質の製造方法。6. The method of claim 3, 4, or the content of the sulfate radical (SO 4) is used manganese compound is 1.6 wt% or less
5. The method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to 5 . 【請求項７】 ＮＨ3の含有率が０．１重量％以下であ
るマンガン化合物を用いる請求項３〜６のいずれか１項
に記載の有機電解液二次電池用正極活物質の製造方法。7. The method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to claim 3 , wherein a manganese compound having a NH 3 content of 0.1% by weight or less is used. 【請求項８】 リチウム化合物が炭酸リチウムであり、
マンガン化合物が電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である
請求項３〜７のいずれか１項に記載の有機電解液二次電
池用正極活物質の製造方法。8. The lithium compound is lithium carbonate,
The method for producing a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to claim 3 , wherein the manganese compound is electrolytic manganese dioxide (EMD). 【請求項９】 得られるマンガン酸リチウム中の炭素の9. The carbon content of the obtained lithium manganate
含有率が０．００５〜０．０３重量％である請求項３〜The content is 0.005 to 0.03% by weight.
８のいずれか１項に記載の有機電解液二次電池用正極活9. The positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to any one of 8
物質の製造方法。Method of manufacturing substance. 【請求項１０】 請求項３〜９のいずれか１項に記載の
方法により製造された化学式：Ｌｉ x Ｍｎ 2 Ｏ 4 （１．０
２≦ｘ≦１．１３）で表されるマンガン酸リチウムであ
って、そのＢＥＴ比表面積が０．５〜２ｍ 2 ／ｇであ
り、かつ粒径１μｍ以下の微小粒子を含有しない有機電
解液二次電池用正極活物質。10. A chemical formula produced by the method according to claim 3 , which is : Li x Mn 2 O 4 (1.0
Lithium manganate represented by 2 ≦ x ≦ 1.13)
The BET specific surface area is 0.5 to 2 m 2 / g.
And a positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery, which does not contain fine particles having a particle size of 1 μm or less . 【請求項１１】 リチウム、リチウム合金またはリチウ
ムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極活物質と
し、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液とし
て用いた有機電解液二次電池において、その正極活物質
が、請求項１、２又は１０記載の有機電解液二次電池用
正極活物質であることを特徴とする有機電解液二次電
池。11. An organic electrolyte secondary battery using lithium, a lithium alloy or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material, and using a mixture of an organic solvent and a lithium salt electrolyte as an electrolyte. An organic electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode active material is the positive electrode active material for an organic electrolyte secondary battery according to claim 1, 2 or 10 .
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