JP3358495B2 - 積層材料及び該材料から形成されるプリント配線用基板 - Google Patents
積層材料及び該材料から形成されるプリント配線用基板Info
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Description
リエステル樹脂組成物よりなるフィルムを積層してな
る、優れた成形加工性、耐熱性、柔軟性を有し、各層間
の接着性の良好な積層材料、並びにそれよりなるプリン
ト配線用基板に関する。
量化、低価格化の要求に伴い、樹脂フィルムと金属箔と
の積層材料からなるフレキシブルプリント基板やフィル
ムキャリアテープに対する需要が非常に増大している。
そのため、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬
化性樹脂フィルムと金属箔との積層材料が従来から開発
されているが、生産性が悪く、高価であるという問題が
あった。
積層材料としては、例えば、特公昭59−46786号
公報にはポリエチレンテレフタレート(以下、PETと
略称することがある。)フィルムと金属箔とを圧着させ
てプリント基板を得る方法が記載されている。しかし、
このようにして得られたプリント基板は、PETの耐熱
性が低いため、耐熱性は不十分なものである。
高分子フィルムと金属フィルムをプレス機を用いて成形
しプリント基板用の積層材料を得る方法が、また特開平
2−252738号公報、米国特許第4966807号
明細書、特開平3−183185号公報、特開平5−4
2603号公報などにはプリント基板用の液晶高分子フ
ィルムを得る方法、または液晶高分子フィルムと金属フ
ィルムとを加熱圧着してプリント基板積層体を得る方法
などが記載されている。また特公平8−2611号公報
には金属板間に液晶ポリエステル層が存在する積層体
が、米国特許5360647号公報や特開平4−537
39号公報などには金属シートと液晶ポリエステルから
なる積層体が開示されている。しかしながら、液晶高分
子は成膜加工性が悪いため一般の方法ではフィルム化が
困難であったり、異方性が大きいためフィルムの変形が
生じたり、または液晶高分子フィルムの剛性が高いため
柔軟なプリント基板が得られないなど、液晶高分子を用
いたプリント基板には種々の問題点があった。
ポリエステルと特定の熱可塑性樹脂からなる液晶ポリエ
ステル樹脂組成物フィルムと金属箔との積層材料が記載
されているが、フィルムの外観が不良となって各層間の
接着性が十分でない場合があった。
が解決しようとする課題は、上記の諸問題を解決し、耐
熱性、耐屈曲性、成膜加工性に優れ、しかも各層間の接
着性の良好な、安価な積層材料、およびプリント配線用
基板を提供することにある。
な問題を解決すべく鋭意検討を続け本発明に到達した。
即ち本発明は、少なくとも、金属箔と、(A)液晶ポリ
エステルを連続相とし(B)液晶ポリエステルと反応性
を有する官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポリエ
ステル樹脂組成物よりなるフィルムとを、積層してなる
積層材料、並びに、該積層材料よりなるプリント配線用
基板にかかるものである。
る。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
(A)の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。 (2)異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。 (3)芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。 (4)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。 などが挙げられ、400℃以下の温度で異方性溶融体を
形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の
代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用される
こともある。
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。
構造単位:
位:
繰返し構造単位:
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を、好ましくは30モル%以上、
含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合
わせが下記(I)〜(VI)のいずれかのものである。
については、例えば特公昭47−47870号公報、特
公昭63−3888号公報、特公昭63−3891号公
報、特公昭56−18016号公報、特開平2−515
23号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは(I)、(II)、(IV)の組合せであり、さらに好
ましくは(I)、(II)の組み合せが挙げられる。
分野には成分(A)の液晶ポリエステルが、下記の繰り
返し単位(a’)が30〜80モル%、繰り返し単位
(b’)が0〜10モル%、繰り返し単位(c’)が1
0〜25モル%、繰り返し単位(d’)が10〜35モ
ル%からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
物の成分(B)は、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有するゴムである。
分子学会編、1988年出版、朝倉書店)による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体(ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体(SEBSゴムまたはSBSゴム等を含
む)、グラフト共重合体などすべて含まれる)もしくは
その水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン
重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソ
ブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エ
ステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−
イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合
体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パ
ーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
ルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポ
リウレタンゴム、ポリエーテルゴム(例えばポリプロピ
レンオキシド等)、エピクロルヒドリンゴム、ポリエス
テルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げら
れる。中でも、アクリルゴム、ブタジエン−スチレン共
重合体もしくはその水素添加物、アクリル酸エステル−
エチレン系共重合体が好ましく用いられ、(メタ)アク
リル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ま
しい。
(例えば乳化重合法、溶液重合法等)、いかなる触媒
(例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等)でつくられたもので
もよい。
において液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
するものである。
としては、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基など
が挙げられるが、エポキシ基が好ましい。エポキシ基な
どは他の官能基の一部として存在していてもよく、その
ような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
ステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法
としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で
行うことができる。例えばゴムの合成段階で、液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有するモノマーを共
重合により導入することも可能であるし、ゴムに液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有するモノマーを
グラフト共重合することも可能である。
を有するモノマー、特にグリシジル基を有するモノマー
としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽
和グリシジルエーテルなどが好ましく挙げられ、本発明
の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴ
ム(B)として好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテ
ル単位を含有する共重合体ゴムである。
ましくは一般式 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜13の
炭化水素基である。)で表される化合物であり、また不
飽和グリシジルエーテルは好ましくは一般式 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜18の
炭化水素基であり、Xは−CH2−O−または である。)で表される化合物である。
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
p−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエ
ーテル等が例示される。
を有するゴム(B)の好ましい具体例としては、(メ
タ)アクリル酸エステル−エチレン−(不飽和カルボン
酸グリシジルエステルおよび/または不飽和グリシジル
エーテル)共重合体ゴムを挙げることができる。
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素数1〜8
のアルコールが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル
の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタク
リレート、tert−ブチルアクリレート、tert−
ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げるこ
とができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルとして
は、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上
を併用してもよい。
レン−(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/
または不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムは、通
常の方法、たとえばフリーラジカル開始剤による塊状重
合、乳化重合、溶液重合などによって製造することがで
きる。なお、代表的な重合方法は、特公昭46−450
85号公報、特開昭61−127709号公報などに記
載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の
存在下、圧力500kg/cm2以上、温度40〜30
0℃の条件により製造することができる。
応性を有する官能基を有するゴム(B)は、(メタ)ア
クリル酸エステル単位が40重量%をこえ、97重量%
未満、好ましくは45〜70重量%、エチレン単位が3
重量%以上、50重量%未満、好ましくは10〜49重
量%、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/ま
たは不飽和グリシジルエーテル単位が0.1〜30重量
%、好ましくは0.5〜20重量%である。
をこえていれば、ゴム弾性が十分保たれ、該組成物より
なるフィルムの耐衝撃性改良の効果が十分となり、また
(メタ)アクリル酸エステルが97重量%未満であれ
ば、該共重合体ゴムの脆化点が十分低く、該組成物より
なるフィルムの低温での機械的性質が良好であり、好ま
しい。また、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよ
び/または不飽和グリシジルエーテルが0.1重量%未
満であると成膜加工性が低下し、30重量%を超えると
該組成物よりなるフィルムの機械的性質が低下する場合
があり好ましくない。
〜70のものが好ましく、3〜30のものがさらに好ま
しく、4〜25のものが特に好ましい。ここでいうムー
ニー粘度は、JIS K6300に準じて100℃ラー
ジローターを用いて測定した値をいう。
量が3J/g未満のものが好ましい。3J/g以上であ
れば、外観の良好なフィルムが得られず金属箔との接着
性が劣る場合があり好ましくない。ここで、結晶の融解
熱量は、−150℃から100℃まで20℃/分で昇温
するDSC測定による。
を行い、加硫ゴムとして用いることができる。上記の
(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−(不飽和カル
ボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和グリシ
ジルエーテル)共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機
酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを
用いることで達成されるが、これらに限定されるもので
はない。
物の形態は、(A)液晶ポリエステルが連続相、ゴム
(B)が分散相である。液晶ポリエステルが連続相でな
い場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなるフィ
ルムのガスバリア性、耐熱性などが著しく低下して好ま
しくない。
成物の好ましい態様としては、成分(A)と成分(B)
の比率が、成分(A)が56.0〜99.9重量%、さ
らに好ましくは65.0〜99.9重量%、特に好まし
くは70〜98重量%、成分(B)が44.0〜0.1
重量%、さらに好ましくは35.0〜0.1重量%、特
に好ましくは30〜2重量%を含有する樹脂組成物であ
る。成分(A)が56.0重量%未満であるとフィルム
のガスバリア性や耐熱性が低下することがあり好ましく
ない。また成分(A)が99.9重量%を超えると該組
成物の成膜性の改良効果が充分でない場合があり、価格
的にも高価なものとなり好ましくない。
物を製造する方法としては周知の方法を用いることがで
きる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸
発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工
業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が
好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸また
は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いる
ことができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混
練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は200
〜360℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは230
〜350℃である。
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。
物よりなるフィルムは、特に成膜方法を限定するもので
はないが、上記の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂
組成物を押出機で溶融混練し、Tダイを通して押出した
溶融樹脂を巻き取り機方向(長手方向)に延伸しながら
巻き取って得られる一軸延伸フィルム、または二軸延伸
フィルムが積層材料用の樹脂フィルムとして好ましく用
いられる。
の設定条件は組成物の組成に応じて適宜設定できるが、
シリンダー設定温度は200〜360℃の範囲が好まし
く、230〜350℃の範囲がさらに好ましい。この範
囲外であると組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難と
なる場合があり好ましくない。
mmが好ましく、0.2〜1.2mmがさらに好ましい。
本発明における一軸延伸フィルムのドラフト比は、1.
1〜40の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは1
0〜40であり、特に好ましくは15〜35である。
トの断面積を長手方向に垂直な面のフィルム断面積で除
した値をいう。ドラフト比が1.1未満であるとフィル
ム強度が不十分であり、ドラフト比が45を越すとフィ
ルムの表面平滑性が不十分となる場合があり、好ましく
ない。ドラフト比は押出機の設定条件、巻き取り速度な
どを制御して設定することができる。
成膜と同様の押出機の設定条件、すなわちシリンダー設
定温度が好ましくは200〜360℃の範囲、さらに好
ましくは230〜350℃の範囲、Tダイのスリット間
隔が好ましくは0.2〜1.2mmの範囲で該組成物の
溶融押出しを行い、Tダイから押出した溶融体シートを
長手方向および長手方向と垂直方向(横手方向)に同時
に延伸する方法、またはTダイから押出した溶融体シー
トをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同
一工程内で100〜300℃の高温下でテンターより横
手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得られる。
長手方向に1.2〜20倍、横手方向に1.2〜20倍
の範囲が好ましい。延伸比が上記の範囲外であると、該
組成物フィルムの強度が不十分となったり、または均一
な厚みのフィルムを得るのが困難となる場合があり好ま
しくない。
インフレーション法で成膜して得られる、インフレーシ
ョンフィルムなども本発明の液晶ポリエステル樹脂組成
物よりなるフィルムとして好ましく用いられる。
ポリエステル樹脂組成物フィルムは、環状スリットのダ
イを備えた溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定
温度200〜360℃、好ましくは230〜350℃で
溶融混練を行って押出機の環状スリットから筒状フィル
ムは上方または下方へ溶融樹脂が押出される。環状スリ
ット間隔は通常0.1〜5mm、好ましくは0.2〜2
mm、環状スリットの直径は通常20〜1000mm、
好ましくは25〜600mmである。
方向(MD)にドラフトをかけるとともに、この筒状フ
ィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガ
スなどを吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向
(TD)にフィルムを膨張延伸させる。
膜)において、好ましいブロー比は1.5〜10、好ま
しいMD延伸倍率は1.5〜40である。インフレーシ
ョン成膜時の設定条件が上記の範囲外であると厚さが均
一でしわの無い高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フ
ィルムを得るのが困難となる場合があり好ましくない。
るいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取
る。
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。
成物よりなるフィルムの厚みには特に制限はないが、好
ましくは1〜1000μm、さらに好ましくは1〜20
0μmである。
成物よりなるフィルムや金属箔には、必要に応じて表面
処理を施すことができる。このような表面処理法として
は、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、
スパッタリング処理、溶剤処理などが挙げられる。
ては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、錫、クロ
ム、チタニウム、亜鉛などの単体金属、ステンレスなど
の添加材を含有する金属、あるいは合金などの箔が用い
られるが、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムが好ま
しい。なかでも銅、アルミニウムがさらに好ましい。使
用される金属箔の厚さは、1〜1000μmの範囲が好
ましく、5〜100μmの範囲がさらに好ましい。
物よりなるフィルムと金属箔とは、接着性が良好であ
り、圧着により接着可能である。好ましくは熱圧着によ
り接着されるが、その際液晶ポリエステル樹脂組成物層
と金属箔層の間に接着剤層が介在してもよい。かかる接
着剤としては、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着
剤、二液反応型のポリエステル系接着剤などを例示する
ことができる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体
などが好ましく用いられる。熱圧着は、液晶ポリエステ
ル樹脂組成物の流動開始温度付近でプレス機、または加
熱ロールによって行うのが簡便であり好ましい。
物フィルムあるいは該積層材料を加熱処理、加圧処理、
加熱加圧処理、超音波処理などを施しても良い。
脂組成物(I)層と金属箔(II)層から形成されるが、
(I)層と(II)層の2層積層体、(I)層の両側に
(II)層が存在する3層積層体、(I)層、(II)層の
交互に積層された4層以上の積層体であってもよいし、
さらにそれ以上の積層構造もとることができる。また、
必要に応じて各層の間に各層間の接着層があってもよ
い。
は、特に制限するものではなく、例えばインフレーショ
ン成形法、あるいはTダイ押し出し法などにより得られ
た液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと金属箔とを熱
ロール、もしくはプレス機を使用した熱圧着によりそれ
らの積層材料を得る方法、金属箔に溶融した液晶ポリエ
ステル樹脂組成物をTダイ等を使用してコーティングす
る方法などを挙げることができる。
配線用基板などに適当である。プリント配線用基板とし
て用いる場合には、金属箔としては銅箔を用いるのが好
ましい。
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。
ル)、テレフタル酸2.49kg(15モル)、イソフ
タル酸0.83kg(5モル)および4,4’−ジアセ
トキシジフェニル5.45kg(20.2モル)を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、200℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン(株)製のハンマ
ーミルで粉砕し、2.5mm以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に280℃
で3時間処理することによって、流動温度が324℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターCFT−500型を用いて、4℃/分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重100kgf/c
m2のもとで、内径1mm、長さ10mmのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が48000ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをA−1と略
記する。このポリマーは加圧下で340℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルA−1の繰り返し構造
単位は、次の通りである。
g(12.1モル)と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
8.4kg(4.5モル)および無水酢酸18.6kg
(18.2モル)を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、320℃で1
時間、そしてさらに2.0torrの減圧下に320℃
で1時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、180℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の(A−1)と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に240℃で5時間処
理することによって、流動温度が270℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをA−2と略記する。この
ポリマーは加圧下で280℃以上で光学異方性を示し
た。液晶ポリエステルA−2の繰り返し構造単位の比率
は次の通りである。
00℃、ラージローターを用いて測定した値である。
実施例5に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル/エ
チレン/グリシジルメタクリレート=59.0/38.
7/2.3(重量比)、ムーニー粘度=15のゴムを得
た。以下該ゴムをB−1と略称することがある。
実施例5に記載に方法に準じて、アクリル酸メチル/エ
チレン/グリシジルメタクリレート=56.0/40.
7/3.3(重量比)、ムーニー粘度=12のゴムを得
た。以下該ゴムをB−2と略称することがある。
価した。 ○:フィルムに厚みむら、皺などがほとんど認められな
い。 ×:フィルムに厚みむら、皺などが認められる。
(株)製 LCRメーター4275A型装置を使用し、
周波数1kHzにて測定した。
0度方向引きはがし法(A法)により、速度50m/m
inで積層材料の層間剥離強度を測定した。
のMD方向、TD方向に積層材料を切り出し、それぞれ
について東洋精機(株)製MIT屈曲試験機 Fold
ing Endurance Tester MIT−
D型を使用し、JIS−p−8115に基づいて荷重1
Kgf、折り曲げ角135度、折り曲げ面曲率半径2m
m、折り曲げ速度175回/minで屈曲試験を行い、
積層材料が破断するまでの屈曲回数を求めた。
合し、日本製鋼(株)製TEX−30型二軸押出機を用
い、表1に示す条件で溶融混練を行って組成物を得た。
この組成物のペレットを円筒ダイを備えた60mmφの
単軸押出機を用いて表2に示す条件で溶融押出しして、
直径50mm、リップ間隔1.0mm、ダイ設定温度3
48℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、この筒
状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルム
を膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して
引取速度23m/minで引取り、液晶ポリエステル樹
脂組成物フィルムを得た。この際のフィルムMD方向の
延伸倍率、ブロー比は表2に示すとおりである。得られ
たフィルム上に東洋モートン(株)製二液反応型接着剤
AD−503を塗布、乾燥したのち塗布面に厚さ18μ
mの電解銅箔を重ね熱圧着して積層材料を得た。該積層
材料の物性は表3に示す通りである。
いた他は実施例1、2の場合と同様にして成膜を試みた
がフィルムは得られなかった(表1〜2)。
製ボンドファースト2C(エチレン/グリシジルメタク
リレート=94/4重量比の共重合体)を用いた以外は
実施例2と同様にして成膜を行ったが外観の良好なフィ
ルムは得られなかった(表1〜2)。ついで実施例2と
同様にして積層材料を得たが、表3に示すように層間剥
離強度が不十分であった。
実施例1、2と同様にして溶融混練を行ったのち、イン
フレーション成膜条件を表2に示す通りとしたほかは、
実施例1、2と同様にしてインフレーション成膜を行い
フィルムを得た。得られたフィルムに住友化学工業
(株)製接着フィルム、7B−402(厚さ50μm)
を重ね、さらに該接着フィルム上に厚さ18μmの圧延
銅を重ねたのち熱ロールに通して積層材料を得た。得ら
れた積層材料の物性は表3に示す通りであった。
同様にして溶融混練、インフレーション成膜を試みたが
良好なフィルムは得られなかった。
000kg/cm2) *2:日本ユニカー(株)製EVAポリマーNUC-3808 (エチレン/酢酸ヒ゛ニル=94/6重量比の共重合体、 MFR(190℃、2.16kg荷重)=8g/10min、剛性率=750kg
/cm2)
合し、日本製鋼(株)製TEX−30型二軸押出機を用
い表4に示す条件で溶融混練を行ってペレットを得た。
次に図1に概略図を示す装置を使用し、ロールから繰り
出される厚さ18μmの電解銅箔(図中符号2)に、上
述のペレットをダイ間隙1.2mm、ダイ幅400m
m、ダイ設定温度290℃のTダイ(図中符号1)から
溶融押出しし、ロール設定温度170℃のロール(図中
符号3)を通して両層を圧着したのち巻き取りロール
(図中符号5)に巻き取り、積層材料を得た。得られた
積層材料中の樹脂組成物層の厚みは53μmであった。
得られた積層材料の外観は良好で剥離などは認められな
かった。該積層材料の物性は表4に示す通りであった。
は実施例4と同様の条件で溶融混練を行い、得られたペ
レットを実施例4と同様の条件でTダイから溶融押出し
を行ったが、A−2層の厚みむらやそりが著しく、その
ためA−2層と電解銅箔との剥離が生じ、良好な積層材
料は得られなかった。
性、成膜加工性に優れ、樹脂組成物フィルムと金属箔と
の接着性が良好であり、積層材料も柔軟性に富み、電気
的性質も優れ、しかも安価なものであり、プリント配線
用基板などに適するものである。
た装置の概略図である。
Claims (19)
- 【請求項1】少なくとも、金属箔と、(A)液晶ポリエ
ステルを連続相とし(B)液晶ポリエステルと反応性を
有する官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポリエス
テル樹脂組成物よりなるフィルムとを、積層してなるこ
とを特徴とする積層材料。 - 【請求項2】液晶ポリエステル樹脂組成物が、(A)液
晶ポリエステル56.0〜99.9重量%、および
(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るゴム44.0〜0.1重量%を含有する組成物である
ことを特徴とする請求項1記載の積層材料。 - 【請求項3】液晶ポリエステル樹脂組成物が、(A)液
晶ポリエステル56.0〜99.9重量%、および
(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るゴム44.0〜0.1重量%を溶融混練して得られる
組成物であることを特徴とする請求項1記載の積層材
料。 - 【請求項4】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層
材料。 - 【請求項5】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、エポキシ基であることを特徴とする請求項1〜3の
いずれかに記載の積層材料。 - 【請求項6】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するゴム(B)が、不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステル単位および/または不飽和グリシジルエーテル単
位を含有する共重合体であることを特徴とする請求項1
〜5のいずれかに記載の積層材料。 - 【請求項7】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するゴム(B)が、(メタ)アクリル酸エステル−
エチレン−(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよ
び/または不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムか
らなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載
の積層材料。 - 【請求項8】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するゴム(B)が、(メタ)アクリル酸エステル単
位が40重量%をこえ97重量%未満、エチレン単位が
3重量%以上50重量%未満、不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル単位および/または不飽和グリシジルエー
テル単位が0.1〜30重量%よりなる共重合体である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の積層
材料。 - 【請求項9】(メタ)アクリル酸エステルが、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリ
レート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチル
アクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタ
クリレートから選ばれる少なくとも1種を含むものであ
ることを特徴とする請求項7または8記載の積層材料。 - 【請求項10】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するゴム(B)が、結晶の融解熱量が3J/g未
満の共重合体であることを特徴とする請求項1〜9のい
ずれかに記載の積層材料。 - 【請求項11】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するゴム(B)のムーニー粘度が、3〜70の範
囲であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに
記載の積層材料。ここでいうムーニー粘度は、JIS
K6300に準じて100℃でラージロータを用いて測
定した値をいう。 - 【請求項12】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するゴム(B)のムーニー粘度が、3〜30の範
囲であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに
記載の積層材料。ここでいうムーニー粘度は、JIS
K6300に準じて100℃でラージロータを用いて測
定した値をいう。 - 【請求項13】液晶ポリエステル(A)が、下記の繰り
返し構造単位を少なくとも全体の30モル%含むもので
あることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載
の積層材料。 - 【請求項14】液晶ポリエステル(A)が、芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする
請求項1〜12のいずれかに記載の積層材料。 - 【請求項15】液晶ポリエステル(A)が、異種の芳香
族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られる
ものであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか
に記載の積層材料。 - 【請求項16】金属箔が、金、銀、銅、ニッケルおよび
アルミニウムから選ばれた金属箔であることを特徴とす
る請求項1〜15のいずれかに記載の積層材料 - 【請求項17】金属箔が、銅箔であることを特徴とする
請求項1〜15のいずれかに記載の積層材料 - 【請求項18】金属箔と液晶ポリエステル樹脂組成物よ
りなるフィルムとの間に接着剤層が介在していることを
特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の積層材料 - 【請求項19】請求項1〜18のいずれかに記載の積層
材料よりなることを特徴とするプリント配線用基板。
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