JP3357180B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル系重合体
と末端に水酸基を付加した特定のブロック共重合体とポ
リオレフィンとからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a polyester polymer, a specific block copolymer having a terminal hydroxyl group added thereto, and a polyolefin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエステル系重合体は、その優れた耐
熱性、耐溶剤性、成型加工性等の特性を活かして、近
年、電気部品、電子部品、自動車用部品、産業機械部品
等の種々の分野で広く用いられている。しかしながらポ
リエステル系重合体は衝撃強度が不十分であること、ま
た比重が汎用のエンジニアリングプラスチックの中で比
較的大きいこと、さらには成形後の反りに代表される成
形物の精度に問題を生ずる場合がある等の欠点があり、
この改良が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, polyester-based polymers have been used in various fields such as electric parts, electronic parts, automobile parts, industrial machine parts, etc. by utilizing their excellent properties such as heat resistance, solvent resistance, and moldability. Widely used in the field. However, polyester polymers have insufficient impact strength, have a relatively high specific gravity among general-purpose engineering plastics, and may cause problems in the precision of molded products such as warpage after molding. There are disadvantages such as
This improvement is desired.

【０００３】これらのうち比重が大きいという点は最近
の各種機器の軽量化が求められている状況下早急に解決
すべき点である。[0003] Among them, the point that the specific gravity is large is a point to be solved promptly under the recent demand for weight reduction of various devices.

【０００４】このポリエステル系重合体の比重を低下さ
せる方法としては比重の小さい他の樹脂を混合する方法
が極めて有効であることが知られている。この目的では
ポリエステル系重合体にポリエチレン、ポリプロピレン
のような比重の小さい重合体を配合するという試みがあ
る（例えば、特開昭５３−１４７号公報参照）。As a method for lowering the specific gravity of the polyester polymer, it is known that a method of mixing another resin having a low specific gravity is extremely effective. For this purpose, an attempt has been made to blend a polymer having a small specific gravity, such as polyethylene or polypropylene, with a polyester polymer (see, for example, JP-A-53-147).

【０００５】しかしながら、極性の高いポリエステル系
重合体と非極性のポリオレフィンとを混合する場合両者
を相溶させることは不可能であり、低比重化は達成され
るもののその結果、伸びや耐衝撃性等の力学的物性が低
下する、均一な成形物が得られない等の問題を生じる。However, when a highly polar polyester polymer and a non-polar polyolefin are mixed, it is impossible to make them compatible with each other, and although a specific gravity is reduced, as a result, elongation and impact resistance are reduced. And other problems, such as a decrease in mechanical properties, such as the inability to obtain a uniform molded product.

【０００６】異種の重合体を混合して組成物とする場
合、一般に、相溶性の良いものの組合せは極めて少な
い。上記のポリエステル系重合体にゴム成分やポリエチ
レン、ポリプロピレン等を混合して組成物とする場合に
おいても、多くの場合、相溶性の悪さに起因する不均一
性、相間剥離等の問題が生じ、ポリエステル系重合体の
耐衝撃性の改良や低比重化の目的は達成されていないの
が現状である。[0006] In the case where a composition is prepared by mixing different kinds of polymers, there are generally very few combinations of those having good compatibility. Even when a rubber component, polyethylene, polypropylene, or the like is mixed with the above-mentioned polyester-based polymer to form a composition, in many cases, non-uniformity due to poor compatibility, problems such as phase separation occur, and polyester At present, the purpose of improving the impact resistance and reducing the specific gravity of the system polymer has not been achieved.

【０００７】ポリエステル系重合体と、Ｐ−Ｑ−Ｐ
（Ｐ：芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック、
Ｑ：共役ジエン化合物からなる重合体ブロック）の構造
を有する、共役ジエン化合物部分の７０％以上が水素添
加されたブロック共重合体との組成物が、破断時の引張
強度に優れた成形体を与えるとの報告がなされているが
（例えば、英国特許第１５８１１６７号明細書、特開昭
５２−１５０４６４号公報など参照）、この組成物は耐
衝撃性の点で不満足であり、また引張伸びが必ずしも十
分ではない。[0007] A polyester polymer and PQP
(P: a polymer block comprising an aromatic vinyl compound,
Q: A polymer having a structure of a conjugated diene compound) and a block copolymer in which 70% or more of the conjugated diene compound is hydrogenated can form a molded article having excellent tensile strength at break. Although it has been reported that the composition gives the composition (see, for example, British Patent No. 1581167, JP-A No. 52-150464), this composition is unsatisfactory in terms of impact resistance and has a tensile elongation of less than 100%. Not always enough.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は力学的性質を
損なうことなく、ポリエステル系重合体の低比重化を実
現する組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition which can reduce the specific gravity of a polyester polymer without impairing the mechanical properties.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.

【００１０】すなわち本発明は、（ａ）ポリエステル系
重合体、（ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体
ブロックおよび１，２−結合量が２０％以下のポリブタ
ジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンブロ
ックからなる群より選ばれる少なくとも１個のブロック
Ａと、水素添加されたポリイソプレンブロック、１，２
−結合量が３０〜７０％のポリブタジエンを水素添加し
て得られる水添ポリブタジエンブロックおよび水素添加
されたイソプレンとブタジエンのランダム共重合体ブロ
ックからなる群より選ばれる少なくとも１個のブロック
Ｂとを含有するブロック共重合体の末端に水酸基を有す
る変性ブロック共重合体、および（ｃ）ポリオレフィン
系樹脂を含有し、かつ成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比
が（ａ）／（ｂ）＝９８／２〜４０／６０であり、成分
（ａ）と成分（ｂ）の合計と成分（ｃ）の重量比が９５
／５〜４０／６０であることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物に関する。That is, the present invention is obtained by hydrogenating (a) a polyester polymer, (b) a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and polybutadiene having a 1,2-bond content of 20% or less. At least one block A selected from the group consisting of hydrogenated polybutadiene blocks and a hydrogenated polyisoprene block;
- and at least one block B that amount bound is selected from the group consisting of 30% to 70% polybutadiene random copolymer block of isoprene and butadiene which is added hydrogenated polybutadiene blocks and hydrogen obtained by hydrogenating The modified block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the contained block copolymer , and (c) a polyolefin-based resin, and the weight ratio of component (a) to component (b) is (a) / (b) = 98/2 to 40/60, and the weight ratio of the sum of the components (a) and (b) to the component (c) is 95.
/ 5 to 40/60.

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１２】本発明の重合体組成物において（ａ）成分
として用いられるポリエステル系重合体は、芳香族ジカ
ルボン酸、ｐ−ヒドロキシ芳香族カルボン酸、芳香族ジ
オール、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸を適当な
組み合わせで重縮合して得られるポリマー、またはラク
トンの開環重合により得られるポリマーであり、ポリエ
チレンテレフタレート系重合体（以後「ＰＥＴ系重合
体」と略記する）、ポリブチレンテレフタレート系重合
体（以後「ＰＢＴ系重合体」と略記する）、ポリアリレ
ート、ポリｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリマー、ポリエ
チレンナフタレート系重合体（以後「ＰＥＮ系重合体」
と略記する）、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプ
ロラクトンはその代表的なものである。The polyester polymer used as the component (a) in the polymer composition of the present invention includes aromatic dicarboxylic acid, p-hydroxy aromatic carboxylic acid, aromatic diol, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid. A polymer obtained by polycondensation in an appropriate combination or a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone. Hereinafter, abbreviated as “PBT polymer”), polyarylate, poly p-hydroxybenzoic acid polymer, polyethylene naphthalate polymer (hereinafter “PEN polymer”)
Abbreviation), polybutylene naphthalate, poly 1,4
-Cyclohexane dimethylene terephthalate and polycaprolactone are typical examples thereof.

【００１３】〔ＰＥＴ系重合体〕 ＰＥＴ系重合体を製造するための酸成分は、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体のみからなっていて
もよいが、必要に応じて、少量（通常２０モル％以下）
の他の酸成分を含んでいてもよい。そのような併用しう
る酸成分の例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ア
ントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；また
はこれらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（メチ
ルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル
など）が挙げられる。これらの併用しうる酸成分は１種
のみでもよく、２種以上でもよい。[PET Polymer] The acid component for producing the PET polymer may be composed of only terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, but if necessary, a small amount (usually 20 mol%). Less than)
Other acid components. Examples of such acid components that can be used in combination include isophthalic acid, phthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid; adipine acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid;
Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids (lower alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester). These acid components may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】また、ＰＥＴ系重合体を製造するためのジ
オール成分は、エチレングリコールのみからなっていて
もよいが、必要に応じて、少量（通常２０モル％以下）
の他のジオール成分を含んでいてもよい。そのような併
用しうるジオール成分の例としては、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数３〜１０
の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどの分子量６０００以下
のポリアルキレングリコールなどを挙げることができ
る。これらの併用しうるジオール成分は１種のみでもよ
く、２種以上でもよい。The diol component for producing the PET polymer may be composed of only ethylene glycol, but if necessary, a small amount (usually 20 mol% or less).
May be included. Examples of such a diol component that can be used in combination include propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, and cyclohexanediol having 3 to 10 carbon atoms.
Aliphatic diols; diethylene glycol, polyethylene glycol, may be mentioned Po Li 1,3-propylene glycol, molecular weight 6000 or less of polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol and the like. These diol components which can be used in combination may be only one kind or two or more kinds.

【００１５】更に、ＰＥＴ系重合体はその特性に大きな
悪影響を受けないかぎり、例えばグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの三官能以上の共重合成分を少
量含んでもよい。Further, the PET polymer may contain a small amount of a trifunctional or higher copolymer component such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid, as long as the properties thereof are not significantly affected. Good.

【００１６】本発明で使用するＰＥＴ系重合体は、従来
公知の方法により製造することができ、その製造方法等
は特に限定されない。またＰＥＴ系重合体の分子量や極
限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。The PET polymer used in the present invention can be produced by a conventionally known method, and the production method and the like are not particularly limited. The molecular weight, intrinsic viscosity and the like of the PET polymer may be any as long as they are within the ordinary range.

【００１７】〔ＰＢＴ系重合体〕 ＰＢＴ系重合体を製造するための酸成分は、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体のみからなっていて
もよいが、必要に応じて、少量（通常２０モル％以下）
の他の酸成分を含んでいてもよい。そのような併用しう
る酸成分の例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ア
ントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；これ
らのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（メチルエス
テル、エチルエステル等の低級アルキルエステルなど）
が挙げられる。これらの併用しうる酸成分は１種のみで
もよく、２種以上でもよい。[PBT Polymer] The acid component for producing the PBT polymer may consist of only terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, but if necessary, a small amount (usually 20 mol%). Less than)
Other acid components. Examples of such acid components that can be used in combination include isophthalic acid, phthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid; adipine acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid;
Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids (lower alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester)
Is mentioned. These acid components may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】また、ＰＢＴ系重合体を製造するためのジ
オール成分は、１，４−ブタンジオールのみからなって
いてもよいが、必要に応じて少量（通常２０モル％以
下）の他のジオール成分を含んでいてもよく、そのよう
な併用しうるジオール成分の例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−
ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シク
ロヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオ
ール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレン
グリコールなどを挙げることができる。これらの併用し
うるジオール成分は１種のみでもよく、２種以上でもよ
い。The diol component for producing the PBT polymer may be composed of only 1,4-butanediol, but if necessary, a small amount (usually 20 mol% or less) of other diol components may be used. And examples of such diol components that can be used in combination include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,5-
Aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, such as pentanediol, cyclohexanedimethanol, and cyclohexanediol; polyalkylene glycols having a molecular weight of 6000 or less, such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, and polytetramethylene glycol, can be given. . These diol components which can be used in combination may be only one kind or two or more kinds.

【００１９】更に、ＰＢＴ系重合体は、その特性に大き
な影響を与えない限り、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの三官能以上の共重合成分を少
量含んでいてもよい。Further, the PBT-based polymer contains a small amount of trifunctional or higher functional copolymer components such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid, as long as they do not greatly affect the properties thereof. You may go out.

【００２０】本発明で使用するＰＢＴ系重合体は、従来
公知の方法により製造することができ、その製造方法等
は特に限定されない。またＰＢＴ系重合体の分子量や極
限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。The PBT polymer used in the present invention can be produced by a conventionally known method, and the production method and the like are not particularly limited. The molecular weight, intrinsic viscosity, and the like of the PBT polymer may be any as long as they are within the ordinary range.

【００２１】〔ＰＥＮ系重合体〕ＰＥＮ系重合体を製造
するための酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエ
ステル形成性誘導体のみからなっていてもよいが、必要
に応じて、少量（通常２０モル％以下）の他の酸成分を
含んでいてもよい。そのような併用しうる酸成分の例と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ジフ
ェノキシエタン−４′，４″−ジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸；またはそれらのエステル形成性誘
導体などを挙げることができる。これらの併用しうる酸
成分は１種のみでもよく、２種以上でもよい。[PEN Polymer] The acid component for producing the PEN polymer may be composed of only 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. However, if necessary, a small amount (usually 20 mol% or less) of another acid component may be contained. Examples of such acid components that can be used in combination include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as 4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and 1,2-diphenoxyethane-4 ', 4 "-dicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and sebacic acid; or ester formation thereof The acid component which can be used in combination may be only one kind or two or more kinds.

【００２２】また、ＰＥＮ系重合体を製造するためのジ
オール成分は、エチレングリコールのみからなっていて
もよいが、必要に応じて、少量（通常２０モル％以下）
の他のジオール成分を含んでいてもよい。そのような併
用しうるジオール成分の例としては、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、デカメチレンジオール、シクロヘキサンジオール
等の炭素数３〜１０の脂肪族ジオール；ジエチレングリ
コール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリア
ルキレングリコールなどを挙げることができる。これら
の併用しうるジオール成分は１種のみでもよく、２種以
上でもよい。The diol component for producing the PEN polymer may be composed of only ethylene glycol. However, if necessary, a small amount (usually 20 mol% or less) may be used.
May be included. Examples of such diol components that can be used in combination include propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylenediol, and cyclohexanediol. Aliphatic diols having a number of 3 to 10; polyalkylene glycols having a molecular weight of 6000 or less, such as diethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol; These diol components which can be used in combination may be only one kind or two or more kinds.

【００２３】更に、ＰＥＮ系重合体は、その特性に大き
な影響を与えない限り、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の三官能以上の共重合成分を少量
含んでいてもよい。Further, the PEN polymer contains a small amount of a trifunctional or higher copolymer component such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid, as long as the properties are not significantly affected. You may go out.

【００２４】本発明で使用するＰＥＮ系重合体は、従来
公知の方法により製造することができ、その製造方法等
は特に限定されない。またＰＥＮ系重合体の分子量や極
限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。The PEN polymer used in the present invention can be produced by a conventionally known method, and the production method and the like are not particularly limited. The molecular weight, intrinsic viscosity, and the like of the PEN polymer may be any as long as they are within the ordinary range.

【００２５】本発明におけるもう一つの成分である変性
ブロック共重合体（ｂ）はアニオン重合法によって製造
することができる。 [0025] is another component is modified block copolymer (b) in the present invention as possible out be prepared by anionic polymerization.

【００２６】変性ブロック共重合体（ｂ）としては、例
えば、次の各式で示されるものが挙げられる。Examples of the modified block copolymer (b) include those represented by the following formulas.

【００２７】 （Ａ−Ｂ）ｋ−ＯＨ （Ｂ−Ａ）ｌ−ＯＨ Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ−ＯＨ Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−ＯＨ （各式中、Ａは重合体ブロックＡを表わし、Ｂは重合体
ブロックＢを表わし、ｋ，ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１
以上の整数を表わし、ＯＨは水酸基を表わす。）変性ブ
ロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＡと重合
体ブロックＢとの反復数ｋ，ｌ，ｍおよびｎは任意に決
め得るが、通常５以下であることが好ましい。なお、使
用する変性ブロック共重合体（ｂ）は１種類のみであっ
てもよく、２種類以上であってもよい。(AB) k-OH (BA) 1-OH A- (BA) m-OH B- (AB) n-OH (wherein A is a polymer block A And B represents a polymer block B, and k, l, m and n each represent 1
OH represents a hydroxyl group. ) The number of repetitions k, l, m and n of the polymer block A and the polymer block B in the modified block copolymer (b) can be arbitrarily determined, but is usually preferably 5 or less. The modified block copolymer (b) to be used may be only one kind or two or more kinds.

【００２８】重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン等のうちから１種また
は２種以上が選ばれ、とりわけスチレンが好ましい。The aromatic vinyl compounds constituting the polymer block A include styrene, α-methylstyrene,
One or more of methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and the like are selected, and styrene is particularly preferred.

【００２９】かかる変性ブロック共重合体（ｂ）は、通
常の有機アルカリ金属触媒を用いるアニオンリビング重
合等によりリビングポリマーを得、末端に水酸基を付加
させた後、水添することによって得られる。例えば、式
（Ａ−Ｂ′）ｋまたは式Ａ−（Ｂ′−Ａ）ｍ（各式中、
Ａ，ｋおよびｍは前記定義のとおりであり、Ｂ′は水素
添加されたポリイソプレンブロックを表わす。）で示さ
れるブロック共重合体のうち２元ブロック共重合体の水
添前駆体は、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム
等を重合開始剤に用い、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の飽和脂肪族炭化水素化合物、またはベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を溶媒に用いて
３０から６０℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物単
量体またはブタジエン単量体をアニオン重合することに
よってリビングポリマーを得、続いてイソプレン単量体
をアニオン重合することによって製造することができ
る。かかる２元ブロック共重合体の製造において、引き
続き芳香族ビニル化合物単量体またはブタジエン単量体
をアニオン重合すれば３元ブロック共重合体を製造する
ことができ、さらにこの重合操作を繰り返すことにより
４元以上のブロック共重合体を製造することができる。The modified block copolymer (b) can be obtained by obtaining a living polymer by anionic living polymerization using an ordinary organic alkali metal catalyst, adding a hydroxyl group to a terminal, and then hydrogenating the living polymer. For example, the formula (AB ′) k or the formula A- (B′-A) m (in each formula,
A, k and m are as defined above, and B 'represents a hydrogenated polyisoprene block. The hydrogenated precursor of the binary block copolymer among the block copolymers represented by the formula (1) is, for example, n-butyllithium, s-butyllithium or the like as a polymerization initiator, and a saturated aliphatic such as hexane, heptane or cyclohexane. A living polymer obtained by anionic polymerization of an aromatic vinyl compound monomer or a butadiene monomer at a temperature of 30 to 60 ° C. using a hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound such as benzene or toluene as a solvent. And then anionically polymerizing the isoprene monomer. In the production of such a binary block copolymer, a ternary block copolymer can be produced by subsequently anion-polymerizing an aromatic vinyl compound monomer or a butadiene monomer, and by repeating this polymerization operation. A quaternary or higher block copolymer can be produced.

【００３０】（Ｂ′−Ａ）ｌまたはＢ′−（Ａ−Ｂ′）
ｎ（各式中、Ａ、ｌおよびｎは前記定義のとおりであ
り、Ｂ′は水素添加されたポリイソプレンブロックを表
わす。）で示されるブロック共重合体のうち２元ブロッ
ク共重合体の水添前駆体は、イソプレン単量体をアニオ
ン重合することによってリビングポリマーを得、続いて
芳香族ビニル化合物単量体またはブタジエン単量体をア
ニオン重合することによって製造することができる。か
かる２元ブロック共重合体の製造において、引き続きイ
ソプレン単量体をアニオン重合すれば３元ブロック共重
合体を製造することができ、さらにこの重合操作を繰り
返すことにより４元以上のブロック共重合体を製造する
ことができる。(B'-A) l or B '-(AB')
n (wherein A, l, and n are as defined above, and B ′ represents a hydrogenated polyisoprene block). The additive precursor can be produced by anionically polymerizing an isoprene monomer to obtain a living polymer and subsequently anionically polymerizing an aromatic vinyl compound monomer or a butadiene monomer. In the production of such a binary block copolymer, a tertiary block copolymer can be produced by subsequently anion-polymerizing an isoprene monomer, and by repeating this polymerization operation, a quaternary or higher block copolymer is obtained. Can be manufactured.

【００３１】上記ブロック共重合体の製造において、ブ
タジエン単量体とイソプレン単量体の混合物をアニオン
重合に付することにより、イソプレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロックを導入することができる。ま
た、ブタジエン単量体を適当量のジオキサンまたはテト
ラヒドロフランの存在下にアニオン重合することによ
り、１，２−結合量が３０〜７０％のポリブタジエンブ
ロックを導入することができる。これと同様に、イソプ
レン単量体を適当量のジオキサンまたはテトラヒドロフ
ランの存在下にアニオン重合することにより、３，４−
結合量が３０〜７０％のポリイソプレンブロックを導入
することができる。[0031] In the production of the block copolymer, by subjecting a mixture of butadiene monomer and isoprene monomer in the anionic polymerization, it is possible to introduce random copolymer block of isoprene and butadiene. In addition, an anionic polymerization of a butadiene monomer in the presence of an appropriate amount of dioxane or tetrahydrofuran can introduce a polybutadiene block having a 1,2-bond amount of 30 to 70%. Similarly, by anionic polymerization of isoprene monomer in the presence of an appropriate amount of dioxane or tetrahydrofuran, 3,4-
Polyisoprene blocks having a binding amount of 30 to 70% can be introduced.

【００３２】ブロック共重合体が所望の分子構造および
分子量に達した時点でエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加した後、アルコール類、カルボン
酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合を停止す
る。When ethylene oxide or propylene oxide is added when the block copolymer reaches a desired molecular structure and a desired molecular weight, polymerization is terminated by adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids and water.

【００３３】次いで、得られたブロック共重合体は水添
される。水添触媒としては均一系触媒または不均一系触
媒を用いることができる。均一系触媒を用いる場合、有
機遷移金属触媒（例えば、ニッケルアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等）とアルミニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等の金属のアルキル化物との組
み合わせによるチーグラー触媒等を水添反応に供される
ブロック重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合に対す
るモル比で０．０１〜０．１％程度使用する。水添反応
は通常、常温〜１５０℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の水
素圧下で行われ、約１〜５０時間で終了する。反応終了
後、反応容器中に酸性の水を加え、激しく撹拌すること
で水添触媒を水中に溶解させる。相分離している２相の
うち水相を除去し、さらに溶媒を留去することで、目的
とする変性ブロック共重合体（ｂ）を得る。Next, the obtained block copolymer is hydrogenated. As the hydrogenation catalyst, a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst can be used. When a homogeneous catalyst is used, an organic transition metal catalyst (eg, nickel acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, etc.) and an alkylated metal such as aluminum, alkali metal, alkaline earth metal, etc. Is used in an amount of about 0.01 to 0.1% in molar ratio to the carbon-carbon double bond contained in the block polymer subjected to the hydrogenation reaction. The hydrogenation reaction is usually performed under a hydrogen pressure of normal temperature to 150 ° C. and normal pressure to 50 kg / cm ² , and is completed in about 1 to 50 hours. After the reaction is completed, acidic water is added to the reaction vessel, and the mixture is vigorously stirred to dissolve the hydrogenation catalyst in the water. The aqueous phase is removed from the two phase-separated phases, and the solvent is distilled off to obtain the desired modified block copolymer (b) .

【００３４】本発明において用いられる変性ブロック共
重合体（ｂ）は、イソプレン単量体またはブタジエン単
量体に基づく炭素−炭素二重結合の５０％以上が水添さ
れていることが好ましく、耐熱劣化性、耐候性等の観点
から水添率は８０％以上であるのがより好ましい。In the modified block copolymer (b) used in the present invention, 50% or more of carbon-carbon double bonds based on isoprene monomer or butadiene monomer are preferably hydrogenated. The hydrogenation rate is more preferably 80% or more from the viewpoints of deterioration, weather resistance and the like.

【００３５】[0035]

【００３６】[0036]

【００３７】[0037]

【００３８】変性ブロック共重合体（ｂ）における水酸
基は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの末端
のいずれに付加されていてもよいが、ハードブロックで
ある重合体ブロックＡの末端に付加されたものが好まし
く、スチレンブロックの末端に付加されたものが最も好
ましく用いられる。かかる末端のＯＨ基の濃度は１分子
当り０．６個以上であることが好ましい。ＯＨ基の濃度
が上記範囲より小さい場合には本発明の組成物の力学的
性質を高く保つことが難しくなる。かかる観点からＯＨ
基の濃度は０．７５以上であるのがより好ましい。The hydroxyl groups in the modified block copolymer (b), the end end of the polymer block A and polymer block B
May be added in any, preferably those added to the ends of the polymer block A is a hard block, it is most preferably used those added to the ends of styrene blocks. The concentration of such terminal OH groups is preferably 0.6 or more per molecule. When the concentration of the OH group is smaller than the above range, it is difficult to keep the mechanical properties of the composition of the present invention high. From such a viewpoint, OH
More preferably, the concentration of the groups is at least 0.75.

【００３９】変性ブロック共重合体（ｂ）における重合
体ブロックＡの数平均分子量は５０００〜５００００の
範囲にあるのが好ましい。変性ブロック共重合体（ｂ）
における重合体ブロックＢの数平均分子量は１００００
〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。さらに、変
性ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は１５０００
〜１５００００の範囲にあるのが好ましい。The number average molecular weight of the polymer block A in the modified block copolymer (b) is preferably in the range of 5,000 to 50,000. Modified block copolymer (b)
Has a number average molecular weight of 10,000.
It is preferably in the range of １００100,000. Further, the number average molecular weight of the modified block copolymer (b) is 15,000.
It is preferably in the range of ~ 150,000.

【００４０】変性ブロック共重合体（ｂ）における重合
体ブロックＡとブロックＢの重量比について特に制限は
ないが、１：９から７：３の範囲内にあるのが好まし
い。[0040] Although no particular limitation with the weight ratio of the polymer block A and the block B in the modified block copolymer (b), 1: 9 to 7: preferably within a range of 3.

【００４１】本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂
（ｃ）としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィンを主体とした重合体であり、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等がその代表
例としてあげられる。このポリオレフィン系樹脂はエチ
レン、プロピレン等のオレフィン以外に少量のビニル系
の単量体が共重合されたものも用い得る。その例とし
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸誘導体共重合体等があげられる。さらにはブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン系単量体の重合体の水添
物も含む。The polyolefin resin (c) used in the present invention is a polymer mainly composed of α-olefin such as ethylene and propylene, and typical examples thereof include polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer. As As the polyolefin resin, a resin obtained by copolymerizing a small amount of a vinyl monomer in addition to olefins such as ethylene and propylene may be used. As an example, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid derivative copolymer. Furthermore, hydrogenated products of polymers of conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene are also included.

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
（ａ）ポリエステル系重合体と（ｂ）末端に水酸基を有
するブロック共重合体の重量比率は、成分（ａ）と成分
（ｂ）の重量比が９８／２から４０／６０の範囲にある
ことが必要である。成分（ａ）であるポリエステル系重
合体の割合が４０重量％より少ないとポリエステル系重
合体が本来有する優れた耐熱性、耐溶剤性、力学特性等
を発現することができなくなる。また成分（ｂ）である
末端に水酸基を有するブロック共重合体の割合が２重量
％より少ないとポリオレフィン系樹脂との混合物におい
て物性の低下が大きくなり好ましくない。かかる観点よ
り、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比において、成分
（ａ）であるポリエステル系重合体の割合が９５〜６０
重量％であるのが特に好ましい。[0042] In the thermoplastic resin sets composition as the present invention,
The weight ratio of (a) the polyester-based polymer to (b) the block copolymer having a hydroxyl group at the terminal is such that the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range of 98/2 to 40/60. Is required . If the proportion of the polyester polymer as the component (a) is less than 40% by weight, the polyester polymer cannot exhibit its inherent excellent heat resistance, solvent resistance, mechanical properties and the like. If the proportion of the block copolymer having a hydroxyl group at the terminal, which is the component (b), is less than 2% by weight, the physical properties of the mixture with the polyolefin resin are greatly reduced, which is not preferable. From this viewpoint , the weight ratio of the component (a) to the component (b) is
The proportion of the polyester polymer (a) is 95 to 60.
It is particularly preferred that the amount is by weight.

【００４３】さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
て、上記した（ａ）ポリエステル系重合体と（ｂ）末端
に水酸基を有するブロック共重合体と（ｃ）ポリオレフ
ィン系樹脂との重量比率は、成分（ａ）と成分（ｂ）の
合計と成分（ｃ）との重量比が９５／５〜４０／６０で
あることが必要である。成分（ｃ）であるポリオレフィ
ン系樹脂の比率が上記範囲より小さい場合には比重を低
下させる効果が得られずまた上記範囲を越える場合には
得られる熱可塑性樹脂組成物の弾性率の低下等が大きす
ぎ好ましくない。かかる観点からこの比率は９０／１０
〜６０／４０にあるのがより好ましい。[0043] In still thermoplastic resin composition of the present invention, the weight ratio of the above (a) and polyester-based polymer (b) at the end with a block copolymer having a hydroxyl group and (c) a polyolefin resin, component It is necessary that the weight ratio of the sum of (a) and component (b) to component (c) is 95/5 to 40/60. Component (c) is a polyolefin <br/> emissions based thermoplastic resin obtained <br/> if the ratio of the resin is in excess of a case also the range not effect can be obtained to reduce the specific gravity is smaller than the above range The decrease in the elastic modulus of the composition is too large, which is not preferable. From this viewpoint, this ratio is 90/10
More preferably, it is in the range of ６０60/40.

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
３種の成分および必要に応じて他の添加剤を同時にまた
は逐次に混合し、常法により溶融混練を行い製造するこ
とができる。溶融混練は単軸押出機、二軸押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー等の混練機等を使用して行う
ことができる。使用する装置の種類や溶融混練条件等は
特に限定されないが、概ね１８０〜２７０℃で３〜３０
分混練される。The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned three components and other additives, if necessary, simultaneously or sequentially, and then performing melt-kneading by a conventional method. Melt kneading can be performed using a kneading machine such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer. There are no particular restrictions on the type of equipment used, melt-kneading conditions, and the like, but it is generally 180 to 270 ° C. and 3 to 30
Kneaded in minutes.

【００４５】また場合によっては、成分（ａ）であるポ
リエステル系重合体を重合する際に成分（ｂ）である末
端に水酸基を有する変性ブロック共重合体を共存させる
ことにより、ポリエステル系重合体の重合終了時に、ポ
リエステル系重合体と末端に水酸基を有する変性ブロッ
ク共重合体とが混合されたものを得ることもできる。Further end some cases, a component (b) when polymerizing the port <br/> Riesuteru based polymer as the component (a)
By the coexistence of modified block copolymer having a hydroxyl group at the end, at the end of polymerization of the polyester-based polymer, and a modified block <br/> click copolymer having a hydroxyl group at the polyester polymer and the terminal are mixed You can also get things.

【００４６】本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応
じて末端に官能基を有していないスチレン−イソプレ
ン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物、
ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂他各種熱可塑
性樹脂、ガラス繊維等の強化剤、マイカ、タルク等の充
填剤、酸化防止剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、結晶核剤、難燃剤等の各種の添加剤を含有す
ることができる。If necessary, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a hydrogenated product of a styrene-isoprene or styrene-butadiene block copolymer having no functional group at a terminal,
Styrene resins such as polystyrene and ABS, various thermoplastic resins, reinforcing agents such as glass fibers, fillers such as mica and talc, antioxidants, mold release agents, coloring agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, crystal nuclei And various additives such as a flame retardant and the like.

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成
形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法によっ
て成形することができ、それによって電気部品、電子部
品、機械部品、自動車部品、パイプ、シート、フィル
ム、日用品等の任意の形状および用途の成形体を製造す
ることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, extrusion blow molding, calender molding, and cast molding. It is possible to manufacture molded articles of any shape and use such as electric parts, electronic parts, machine parts, automobile parts, pipes, sheets, films, and daily necessities.

【００４８】[0048]

【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されない。また以下の
実施例および比較例では各重合体を略号で示したが、そ
の具体的な内容は下記の表１に示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, each polymer is indicated by an abbreviation, and specific contents are shown in Table 1 below.

【００４９】[0049]

【表１】 [Table 1]

【００５０】[0050]

【表２】 （実施例１〜１０、比較例１〜４）表１、表２に示した
各重合体を下記の表３及び表４に示した重量の割合で、
ブラベンダーを用いて混合して各々の重合体組成物を調
整した。[Table 2] (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4) The polymers shown in Tables 1 and 2 were used in proportions by weight shown in Tables 3 and 4 below.
Each polymer composition was prepared by mixing using a Brabender.

【００５１】得られた重合体組成物について、以下に記
載するプレス法により試験片を作製した。試験片を用い
て、軽量性の判定のためにその比重を、また弾性の判定
のために引張伸びを下記の方法により測定した。A test piece was prepared from the obtained polymer composition by the press method described below. Using the test piece, its specific gravity was measured for judging lightness, and tensile elongation was measured for judging elasticity by the following method.

【００５２】その結果、以下の表３及び表４に示すとお
りの結果を得た。As a result, the results shown in Tables 3 and 4 below were obtained.

【００５３】[0053]

【表３】 [Table 3]

【００５４】[0054]

【表４】 上記表３及び表４の結果から、本発明による組成物はポ
リエステル系樹脂単独、ポリエステル系樹脂とポリオレ
フィンのみの組成物に比べ、弾性率、引張り強度を大き
く低下させる事なく比重を小さくし得ることが分かる。[Table 4] From the results in Tables 3 and 4, it can be seen that the composition according to the present invention can reduce the specific gravity without greatly lowering the elastic modulus and tensile strength as compared with the polyester resin alone or the composition containing only the polyester resin and polyolefin. I understand.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物からは、ポ
リエステル系重合体が本来有する優れた耐熱性、耐溶剤
性、成形加工性等の諸特性を保ちつつ、伸びの向上、軽
量化が達成された実用上極めて有効な各種の成型品を得
ることができる。A thermoplastic resin composition of the present invention exhibits excellent heat resistance with polyester-based polymer inherently, solvent resistance, while maintaining the properties such as moldability, improvement of elongation, weight Can be obtained various practically effective molded products in which the above is achieved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 67/00-67/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリエステル系重合体、（ｂ）芳
香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび
１，２−結合量が２０％以下のポリブタジエンを水素添
加して得られる水添ポリブタジエンブロックからなる群
より選ばれる少なくとも１個のブロックＡと、水素添加
されたポリイソプレンブロック、１，２−結合量が３０
〜７０％のポリブタジエンを水素添加して得られる水添
ポリブタジエンブロックおよび水素添加されたイソプレ
ンとブタジエンのランダム共重合体ブロックからなる群
より選ばれる少なくとも１個のブロックＢとを含有する
ブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブロック
共重合体、および（ｃ）ポリオレフィン系樹脂を含有
し、かつ成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が（ａ）／
（ｂ）＝９８／２〜４０／６０であり、成分（ａ）と成
分（ｂ）の合計と成分（ｃ）の重量比が９５／５〜４０
／６０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. A hydrogenated polybutadiene obtained by hydrogenating (a) a polyester polymer, (b) a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and polybutadiene having a 1,2-bond content of 20% or less. At least one block A selected from the group consisting of blocks, a hydrogenated polyisoprene block, and a 1,2-bond amount of 30
Block copolycondensates containing at least one block B selected from the 70% of the group polybutadiene comprising the random copolymer block of hydrogenated polybutadiene blocks and hydrogen added isoprene and butadiene obtained by hydrogenating The modified block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the coalesced , and (c) a polyolefin resin, and the weight ratio of component (a) to component (b) is (a) /
(B) = 98/2 to 40/60, and the weight ratio of the sum of component (a) and component (b) to component (c) is 95/5 to 40
/ 60, which is a thermoplastic resin composition.