JP3356587B2 - 写真材料用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然パルプを主成分と
する紙を基質として、その一方の写真画像形成層を設け
る側の紙基質（以下、単に基紙と言うことがある）面
が、熱可塑性樹脂層で被覆され、好ましくはその反対側
の基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された樹脂被
覆紙型写真材料用支持体に関するものであり、詳しくは
プリント画像の鮮鋭度（シャープネス）が高く、かつハ
ロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された、
しかも該支持体製造時の冷却ロールからの剥離性が顕著
に改良されて剥離むらの発生が無く、それ故に光沢が良
好である写真材料を提供出来る、優れた樹脂被覆紙型写
真材料用支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、天然パルプを主成分とする基紙面
が熱可塑性樹脂層で被覆された樹脂被覆紙型写真材料用
支持体はよく知られている。例えば、特公昭55-12584号
公報には、基紙がフィルム形性能ある樹脂、好ましくは
ポリオレフィン樹脂で被覆された写真材料用支持体につ
いての技術が開示されている。 米国特許第3,501,298号
明細書には基紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆され
た写真材料用支持体についての技術が開示されている。
また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速写真現像処理方
法が適用されて以来、基紙の両面がポリエチレン系樹脂
で被覆された写真材料用支持体が、写真印画紙用として
主に実用化されており、必要に応じてその一方の写真画
像形成層を設ける側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するた
めに、通常二酸化チタン顔料を含有している。

【０００３】従来、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の写
真画像形成側の樹脂層中に含有せしめられる二酸化チタ
ン顔料としては、アナターゼ型及びルチル型二酸化チタ
ン顔料が知られている。また、二酸化チタン粒子表面が
被覆処理されていない二酸化チタン顔料、あるいは特開
昭52-35625号公報、 特開昭57-108849号公報に記載もし
くは例示されているような二酸化チタン粒子表面が含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の含水金属酸化物で
被覆処理されている二酸化チタン顔料、更に特開昭52-3
5625号公報、特公昭58-43734号公報、特公昭61-26552号
公報等に記載もしくは例示されているような二酸化チタ
ン粒子表面が多価アルコールやその誘導体、ポリオルガ
ノシロキサンやその誘導体等の有機物質で被覆処理され
ている二酸化チタン顔料が知られている。

【０００４】一方、写真材料用としてプリント画像の特
に高い鮮鋭度（シャープネスと言われることもある）を
必要とする場合には、いくつかの樹脂被覆紙型写真材料
用支持体が、また知られている。例えば、（１）樹脂層
中に二酸化チタン顔料を高濃度に含有せしめたもの、
（２）樹脂層中の二酸化チタン顔料として、ルチル型の
ものを含有せしめたもの、（３）特公昭58-43734号公報
等に記載の如く、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される界
面活性剤を添加して樹脂層中に二酸化チタン顔料を含有
せしめたもの、（４）樹脂層中の二酸化チタン顔料とし
て、その粒子表面が前記したような有機物質で被覆処理
された、いわゆる、有機処理二酸化チタン顔料を含有せ
しめたものなどが知られている。

【０００５】しかしながら、これらの樹脂被覆紙型写真
材料用支持体は、目的とする鮮鋭度が不十分であった
り、その他の写真適性及び製造適性について、いくつか
の重大な問題点を有しており、未だ満足すべき成果が得
られていないのが実情である。

【０００６】第一に、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の
樹脂層中の二酸化チタン顔料の濃度を高くした場合に
は、プリント画像の鮮鋭度の高い写真材料用支持体が得
られるものの、写真適性上及び製造適性上の重大な問題
がしばしば発生する。即ち、基紙の写真画像形成層を設
ける側（以下、写真画像形成層を設ける側を表側、表側
に被覆される樹脂層を表樹脂層、その反対側を裏側、裏
側に被覆される樹脂層を裏樹脂層と略すことがある）の
面を二酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂層、特にポリ
エチレン系樹脂層で被覆した写真材料用支持体用途のた
めの樹脂被覆紙は、通常走行する基紙上に二酸化チタン
顔料を含む熱可塑性樹脂組成物を溶融押し出し機を用い
て、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆
し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却後ロ
ールから剥離されるという一連の工程で製造される。し
かし、二酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、こ
とにポリエチレン系樹脂組成物をスリットダイからフィ
ルム状に基紙上に溶融押し出し塗工する際に、冷却ロー
ルからの樹脂被覆紙の剥離性が悪化し、樹脂被覆紙面上
に剥離むらと呼称される幅方向の横段状のむらが発生す
る事である。

【０００７】そのため、本発明者はその要因について種
々検討した結果、この剥離むらの発生は、二酸化チタン
顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、特にポリエチレン系樹
脂組成物の種類や性質、ことに熱可塑性樹脂組成物中に
含有せしめる二酸化チタン顔料の種類、性質、含有量等
に大きく依存している事、そして熱可塑性樹脂組成物中
に前記したような従来公知の二酸化チタン顔料を含有せ
しめても剥離むらを改良出来ない事が判明した。また、
樹脂被覆紙の表樹脂層の厚味が厚くなればなる程、特に
１５μｍ以上の場合や樹脂被覆紙の製造速度が速くなれ
ばなる程、具体的には１００m/分以上、特に１５０m/分
以上の場合には、冷却ロールからの樹脂被覆紙の剥離性
が悪化する事が判明した。元来、鏡面ないしは光沢面も
しくは特公昭62-19732号公報に記載の微粗面を有する、
グロッシー用途の写真材料用樹脂被覆紙は、高度の平滑
性が要求されるものの、この剥離むらが発生すると該樹
脂被覆紙を支持体とする写真材料にも光沢むらが発生し
光沢感の劣る写真材料しか得られず、グロッシー用途の
写真材料としては、全く不適当で商品価値のないものに
なるという問題点があった。

【０００８】第二に、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の
表樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔料としてルチ
ル型二酸化チタン顔料を用いた場合には、アナターゼ型
のものを用いた場合に比して、プリント画像の鮮鋭度の
相当高い写真材料用支持体が得られるものの、写真適性
上の別種の重大な問題が発生する。即ち、写真材料用支
持体の写真画像形成側の二酸化チタン顔料を含む樹脂面
がルチル型二酸化チタン顔料に起因して黄色味を帯び、
冴えた白色度の写真材料用支持体が得られないという問
題があった。

【０００９】第三に、本発明者が検討の結果、樹脂被覆
紙型写真材料用支持体の表樹脂層中、特にポリオレフィ
ン系樹脂層中に二酸化チタン顔料を含有せしめる際に、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチ
ン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される界面活性剤を添加し
ても、該写真材料用支持体のプリント画像の鮮鋭度は、
実質的に全く高くないという問題がある事が判明した。

【００１０】一般に、二酸化チタン顔料を樹脂被覆紙型
写真材料用支持体の表樹脂層中に含有せしめる方法とし
ては、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機等
の通常の溶融混練機を用いて、予め顔料を樹脂中に高濃
度に含有させた、いわゆるマスターバッチを作成して、
それを希釈樹脂で所望の割合に希釈混合した熱可塑性樹
脂組成物を溶融押し出し塗工するか、顔料を樹脂中に最
初から所望の組成比だけ含有させた、いわゆるコンパウ
ンドを作成して溶融押し出し塗工するのが通常である。
また、元来樹脂被覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層中
に添加される金属石鹸の主目的は、該写真材料用支持体
を溶融押し出し塗工によって製造する際に、溶融押出機
の冷却ロールと樹脂被覆面との剥離性を改良することで
ある。

【００１１】しかしながら、本発明者が検討の結果、表
樹脂層中の金属石鹸の効果について、新しい知見が判明
した。即ち、二酸化チタン顔料のマスターバッチあるい
はコンパウンドを調製する際に添加される金属石鹸の樹
脂被覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層中の濃度とし
て、 二酸化チタン顔料に対して１.５重量％、そして樹
脂組成物に対して０.１５重量％までは該写真材料用支
持体のプリント画像の鮮鋭度は上昇するが、この含有量
では剥離性が悪い事、また、二酸化チタン顔料に対して
１.５重量％及至７.５重量％、そして樹脂組成物に対し
て０.１５重量％及至０.７５重量％の範囲の含有量で
は、その添加量に伴って剥離性は改良されるが、該写真
材料用支持体のプリント画像の鮮鋭度がかなり低くな
り、時として金属石鹸が無い場合よりも低くなる事が判
明した。

【００１２】更に、それ以上の含有量になると写真材料
用支持体のプリント画像の鮮鋭度は、その添加量に伴っ
て徐々に低下し、油煙の発生が多くなって、溶融押し出
し塗工時の製造適性が極めて悪くなる事が判明した。以
上のように、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層
中に二酸化チタン顔料を配合する際に金属石鹸を添加し
ても、プリント画像の鮮鋭度が高い写真材料用支持体が
得られないという問題があった。

【００１３】第四に、本発明者が検討の結果、樹脂被覆
紙型写真材料用支持体の表樹脂層中、特にポリオレフィ
ン系樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔料として、
いわゆる、有機処理二酸化チタン顔料を用いても、該写
真材料用支持体のプリント画像の鮮鋭度は実質的に全く
高くないという問題がある事が判明した。即ち、樹脂被
覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層中に有機処理二酸化
チタン顔料と共にステアリン酸亜鉛等で代表される金属
石鹸を、写真材料用支持体の製造時に十分な剥離性を発
揮させる量まで添加すると、該写真材料用支持体のプリ
ント画像の鮮鋭度は、有機処理をしていない二酸化チタ
ン顔料を用いた場合に比して、ほとんど同程度であると
いう問題がある事が判明した。

【００１４】第五に、天然パルプを主成分とする基紙の
表側の面を二酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂、特に
ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆した樹脂被覆紙を支
持体として用いたハロゲン化銀写真材料では、その製造
後保存した場合、保存が長期にわたるに従い、特に高
温、高湿のもとに保存した場合、カブリと呼称される該
写真材料の未露光部が現像処理中に現像可能となる傾向
が大きくなり、また、該写真材料の感度が不当に増加し
たり、低下するという問題点があった。また、その他に
該写真材料の調子が変化して軟調化するという問題点も
あった。

【００１５】そのため、本発明者はその要因について種
々検討した結果、この樹脂被覆紙を支持体とするハロゲ
ン化銀写真材料の写真特性の変化、所謂ハロゲン化銀写
真材料の保存性は、二酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹
脂組成物、特にポリオレフィン系樹脂組成物、中でもポ
リエチレン系樹脂組成物の種類や性質、ことに熱可塑性
樹脂組成物中に含有せしめる二酸化チタン顔料の種類、
性質、含有量等に大きく依存している事、そして熱可塑
性樹脂組成物中に前記したような従来公知の二酸化チタ
ン顔料を含有せしめてもハロゲン化銀写真材料の保存性
を改良出来ない事が判明した。

【００１６】従来、写真材料用支持体用途のための熱可
塑性樹脂被覆紙、特にポリエチレン系樹脂被覆紙の剥離
性を改良するためのいくつかの技術提案がある。ポリエ
チレン系樹脂被覆紙の製造時の剥離性を改良する代表的
な方法として、ポリエチレン系樹脂組成物中に各種の離
型剤を含有させることが提案されている。例えば、特開
昭60-176036号公報に記載の特定の脂肪酸アミド、 同63
-30841号公報に記載のポリアルキレングリコール化合
物、 同64-9444号公報に記載のフッ素含有ポリマー、特
開平4-143748号公報に記載のα−オレフィン変性シリコ
ーン等各種の離型剤が提案されている。しかしながら、
これらの離型剤をポリエチレン系樹脂組成物中に含有さ
せても、その剥離性の改良効果は極めて不十分であり、
１００m/分以上、特に１５０m/分以上の製造速度ではほ
とんど、或は全く効果がないどころか、却って基紙とポ
リエチレン系樹脂層との接着性が悪化したり、ポリエチ
レン系樹脂被覆紙上に塗設される感光層もしくは写真画
像形成層とポリエチレン系樹脂層との接着性が悪化する
という問題が発生した。

【００１７】また、ポリエチレン系樹脂被覆紙の製造時
の剥離性を改良する別種の試みとして、特公昭62-19732
号公報に記載の微粗面化した冷却ロールの使用、特公平
1-24292号公報に記載のフッ素系樹脂が埋め込まれた冷
却ロールの使用、 更には、特開平1-129249号公報に記
載の溶融ピークが１１０℃以上であり、かつメルトイン
デックスが５〜２０g/10分である低密度ポリエチレン樹
脂の使用、また、特開平6-242549号公報に記載のヘキサ
ン抽出量が３重量％以下である低密度ポリエチレン樹脂
と酸化誘導期が７０〜１０００秒である二酸化チタン顔
料樹脂組成物の併用についての技術が提案されている。
しかしながら、これらの冷却ロールや樹脂を使用して
も、ポリエチレン系樹脂被覆紙の剥離性の改良効果は不
十分であり、１００m/分以上、特に１５０m/分以上の製
造速度では剥離性の改良効果はかなり不十分であった。

【００１８】一方、紙、特に天然パルプを主成分とする
紙を基質とする樹脂被覆紙を支持体として有するハロゲ
ン化銀感光材料の保存性を改良するためのいくつかの提
案がある。特公昭49-30446号公報及び特公昭50-33652号
公報には、溶融押し出しコーティングの際に生ずる樹脂
の分解生成物や酸化物が印画紙の乳剤にカブリを生じせ
しめるため、感光層を設ける側の樹脂層を二層構成と
し、感光層と隣接する上層の樹脂層を低温で溶融押し出
しコーティングした、カブリの発生が少ない樹脂被覆紙
型印画紙用支持体が提案されている。しかしながら、該
支持体を有するハロゲン化銀感光材料では、保存性が極
めて不十分であるばかりでなく、二層の樹脂組成物の温
度が異なるために樹脂層の流動性が不安定となり、成形
加工性が極めて不十分なものであった。また、特公昭54
-9884号公報には、 ヒドロキシ−置換−トリアゾロピリ
ミジン化合物を含有させたポリオレフィン樹脂で基紙を
被覆した、カブリ防止性の樹脂被覆紙型感光材料用支持
体が提案されているが、該支持体を用いてもハロゲン化
銀感光材料の保存性を改良することについてはかなり不
十分であった。

【００１９】また、写真用紙に関して、特開昭52-65423
号公報及び特公昭58-43730号公報にそれぞれカチオン性
電解質および紙用添加薬品の分解による写真性への悪影
響を除去することが提案されているが、これらの写真用
紙から成る樹脂被覆紙を支持体として用いてもハロゲン
化銀写真材料の保存性を全く改良出来ず、保存性の悪化
は、これらの明細書に記載されている機構とは全く別の
機構によって起きる事が明らかとなった。

【００２０】以上のように、天然パルプを主成分とする
基紙の写真画像形成層を設ける側の面を熱可塑性樹脂
層、特にポリエチレン系樹脂層で被覆した樹脂被覆紙型
写真材料用支持体のプリント画像の鮮鋭度を、支持体の
その他の性能及び支持体製造時の成形加工性を損なうこ
となく改良する方法は知られていないし、また樹脂被覆
紙型支持体の製造時の冷却ロールからの剥離機構や剥離
むらの発生原因及び該支持体を有するハロゲン化銀写真
材料の保存性の悪化の機構もしくは原因は知られていな
い。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、写真画像形成層を設ける側の基紙面が二酸化
チタン顔料を含む熱可塑性樹脂層で被覆された、プリン
ト画像の鮮鋭度が高く、かつハロゲン化銀感光層に対す
る保存性が顕著に改良された、しかも支持体製造時の冷
却ロールからの剥離性が顕著に改良されて剥離むらの発
生が無く、それ故に光沢性に優れた写真材料を提供出来
る樹脂被覆紙型写真材料用支持体を提供することであ
る。本発明の第二の目的は、写真画像形成層を設ける側
の基紙面が二酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂層で１
００m/分以上、特に１５０m/分以上の製造速度で被覆さ
れて、それ故に生産性が良くて経済性に優れ、且つ冷却
ロールからの剥離性が顕著に改良されて剥離むらの発生
が無く、それ故に光沢性に優れた写真材料を提供出来
る、且つプリント画像の鮮鋭度が高く、なお且つハロゲ
ン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された樹脂被
覆紙型写真材料用支持体を提供することである。本発明
のその他の目的は、以下の明細書の記載から明らかとな
ろう。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、天然パルプを主成分とす
る紙を基質として、その一方の写真画像形成層を設ける
側の紙基質面が熱可塑性樹脂（Ａ）層で被覆された写真
材料用支持体において、熱可塑性樹脂（Ａ）層は、少な
くとも熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔料とを含有し、か
つ二酸化チタン顔料は、噴霧乾燥されて製造されたもの
であり、なおかつＪＩＳ Ｋ ５１０１−1991に準拠して
求められる見掛け密度（静置法）が０.３２g/cm³以上の
ものであることを特徴とする写真材料用支持体によっ
て、本発明の目的が達成されることを見い出した。

【００２３】本発明の目的は、天然パルプを主成分とす
る基紙の写真画像形成層を設ける側の紙基質面が熱可塑
性樹脂（Ａ）層で被覆された写真材料用支持体におい
て、熱可塑性樹脂（Ａ）層中に、少なくとも熱可塑性樹
脂と二酸化チタン顔料を含有せしめ、かつ二酸化チタン
顔料として、噴霧乾燥されて製造されたものであり、な
おかつＪＩＳ Ｋ ５１０１−1991に準拠して求められる
見掛け密度（静置法）が０.３２g/cm³以上のものを用い
ることにより、相乗的に達成される事を見い出した。ま
た、本発明の目的は、二酸化チタン顔料として、その表
面が二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で計算して
０.２５重量％〜１.５重量％、 特に０.３５重量％〜
１.２５重量％の特定の含水金属酸化物、特に少なくと
も含水酸化アルミニウムで表面処理されたものを用いる
ことにより、顕著に達成される事を見い出した。また、
本発明の目的は、二酸化チタン顔料として、電子顕微鏡
による定方向測定での個数平均径で表示した粒子径が
０.１１０〜０.１５０μｍのものを用いることにより、
顕著に達成される事を見い出した。更に、本発明の目的
は、二酸化チタン顔料として、外部シード法で作られた
アナターゼ構造のものを用いることにより、一層顕著に
達成される事を見い出し、本発明に到ったものである。

【００２４】更に述べれば、二酸化チタン顔料を噴霧乾
燥することについては、特開平3-50120号公報に開示が
あるが、 樹脂被覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層中
に単に噴霧乾燥されて製造された二酸化チタン顔料を含
有せしめても本発明の効果は全く得られず、二酸化チタ
ン顔料として、噴霧乾燥されて製造されたものであり、
なおかつＪＩＳ Ｋ ５１０１−1991に準拠して求められ
る見掛け密度（静置法）が０.３２g/cm³以上のものを表
樹脂層中に含有せしめることにより、本発明の目的が相
乗的に達成される事を見い出し、本発明に到ったもので
ある。

【００２５】本発明における写真材料用支持体の写真画
像形成層を設ける側の基紙面は、少なくとも熱可塑性樹
脂（Ａ）と本発明における二酸化チタン顔料を含む熱可
塑性樹脂層で被覆される。それらの熱可塑性樹脂（Ａ）
としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂あるい
はそれらの混合物が好ましく、中でも溶融押し出しコー
ティング性の点からポリオレフィン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂またはそれらの混合物が更に好ましく、ポリエ
チレン系樹脂が特に好ましい。本発明の実施に特に好ま
しく用いられるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポ
リエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリ
エチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレ
ンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィンとの共重
合体、エチレンとアクリル酸、アクリル酸エチルエステ
ル、無水マレイン酸等の共重合体またはグラフト共重合
体である、所謂カルボキシ変性ポリエチレン樹脂等、ま
たオートクレーブ型反応器、チューブラ型反応器等を用
いた高圧ラジカル重合法によるポリエチレン系樹脂、メ
タロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系
樹脂、チーグラ法、フィリップ法等を用いた、メタロセ
ン以外の金属触媒を用いて重合製造したポリエチレン系
樹脂及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフ
ローレート（以下、ＪＩＳ Ｋ ６７６０で規定されるメ
ルトフローレートのことを単にＭＦＲと略す）、分子
量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度が
０.９０〜０.９７g/cm³の範囲、ＭＦＲが０.１g/10分〜
５０g/10分、好ましくは、ＭＦＲが０.３g/10分〜４０g
/10分の範囲のものを単独に或は混合して有利に使用で
きる。また、表樹脂層が多層構成の場合、最外層の樹脂
として、例えば、ＭＦＲが５g/10分〜２０g/10分のも
の、下層の樹脂として、例えば、ＭＦＲが２g/10分〜１
０g/10分のものを使用する等別の性質、構成の樹脂を使
用することもできる。また、最外層のみを本発明におけ
る特定の二酸化チタン顔料を含有する樹脂層とする多層
構成でもよい。

【００２６】また、本発明の実施に用いられるポリエス
テル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系
生分解性樹脂等およびこれらの混合物であり、各種の密
度、分子量、粘度のものを使用できるが、溶融押し出し
コーティング性の点から中でも共重合ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂が好ましい。 具体的な代表例として
は、イーストマン ケミカル ジャパン株式会社製のコポ
リエステル系樹脂［商品名：コダーＰＥＴＧ ６７６
３：密度１.２７g/cm³、ガラス転位点約８１℃、 平均
分子量（Ｍｎ）約２.６万］や熱可塑性ポリエステル系
樹脂［商品名：コダパック(Kodapak)−ＰＥＴ ２９８Ｌ
Ｂ］などをあげることが出来る。

【００２７】本発明における写真材料用支持体の基紙の
熱可塑性樹脂（Ａ）層を設ける側の反対側の面は、フィ
ルム形成能ある樹脂（Ｂ）層で被覆されるのが好まし
い。それらのフィルム形成能ある樹脂（Ｂ）としては、
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂またはそれらの混合
物等の熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押し出しコ
ーティング性の点からポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂またはそれらの混合物が更に好ましく、ポリ
エチレン系樹脂が特に好ましい。また、特公昭60-17104
号公報に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂層で被覆し
てもよい。

【００２８】本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔
料としては、噴霧乾燥されて製造されたものであり、か
つＪＩＳ Ｋ ５１０１−1991に準拠して求められる見掛
け密度（静置法）［以下、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−1991に
準拠して求められる見掛け密度（静置法）なる術語を、
単に見掛け密度と略す］が０.３２g/cm³以上のものであ
れば、ルチル構造のもの、アナターゼ構造のもの、ま
た、塩素法のもの、硫酸法のものいずれのものでも使用
できる。それらの具体的な製造法について述べれば、塩
素法の場合、二酸化チタン粒子は四塩化チタンの高温で
の気相酸化分解によって形成され、ルチル構造のものが
一般に得られやすい。硫酸法の場合、硫酸チタニール水
溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成され、そ
の顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸法の場
合、アナターゼ構造のものも、ルチル構造のものも得ら
れるが、ルチル構造のものを製造しようとする場合に
は、焼成温度をアナターゼ構造のものの場合に比し、高
温にしたり、焼成時にルチル構造への形成を促進するた
めの亜鉛化合物等の金属化合物を共存させたりする。焼
成あるいは酸化により生じた生成物は以後二酸化チタン
クリンカーを呼称することにする。二酸化チタンクリン
カーは、遠心ローラミル（主としてレーモンドミル）で
乾式粉砕され、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チタンス
ラリーとなし、更に湿式ボールミルあるいは振動ミルに
かけられて湿式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使用
するかあるいは／および振動式二重デッキスクリーン
（３２５メッシュＵ.Ｓ.標準スクリーン）を通過させて
湿式分級が行われ、以後ファイン（fines ）と呼称され
る実質的に粗粒の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラ
リーとなす。粗大粒子が除去された依然としてスラリー
形態にあるファインについて、好ましくは含水金属酸化
物で二酸化チタン粒子の表面がかきまぜ機付の反応処理
槽で表面処理される。表面処理後、好ましくはフィルタ
ープレスでろ過・水洗され、水洗後フィルタープレスよ
り二酸化チタンケーキを取り出し、水槽にて二酸化チタ
ンスラリーとなし、その後噴霧乾燥装置により噴霧乾燥
される。更に衝撃粉砕機あるいは／および流体エネルギ
ーミル、好ましくはスチームミルによる微粉砕が行われ
て、二酸化チタン顔料が製造される。流体エネルギーと
しては、バッグフィルター（Bag Filter）を装備したも
のが好ましい。

【００２９】本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔
料は、噴霧乾燥されて製造されたものである。噴霧乾燥
装置としては、原理的に、二酸化チタンスラリーを熱風
流路上の蒸発管内へ、二流体ノズルを介して噴霧させ、
霧状になった二酸化チタンスラリーを電気ヒーター、ス
チームヒーター等で加熱された熱風と同伴させると同時
に、蒸発面積を著しく増大せしめ、それ故に短時間に水
を蒸発させて乾燥微粒粉体となし、該微粒粉体がサイク
ロン（捕集部）へ導かれる装置のものであれば、各種の
ものを用いることが出来る。また、噴霧手段として超音
波を用いた装置のものや乾燥手段としてマイクロ波を併
用した装置のものも使用出来る。噴霧乾燥後、更に追加
の乾燥を行うことも出来る。

【００３０】本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔
料としては、噴霧乾燥されて製造されたものであり、か
つ見掛け密度が０.３２g/cm³以上のものであるが、プリ
ント画像の鮮鋭度（シャープネス）を顕著に改良する観
点、ハロゲン化銀写真材料の保存性を顕著に改良する観
点及び樹脂被覆紙製造時の冷却ロールからの剥離性を顕
著に改良する観点から、見掛け密度が０.３５g/cm³以上
のものが好ましく、０.３８g/cm³以上のものが特に好ま
しい。

【００３１】本発明の実施に用いられる、噴霧乾燥され
て製造された、かつ見掛け密度が０.３２g/cm³以上であ
る二酸化チタン顔料は、具体的には、以下の（１）〜
（５）に記載の方法を用いることにより、好ましくは以
下の方法を２つ以上、更に好ましくは３つ以上組み合わ
せることにより得られることが本発明者の検討により明
らかとなった。

【００３２】（１）二酸化チタン顔料を製造する際に、
二酸化チタンスラリーの噴霧乾燥を最適化する。二酸化
チタンスラリーの噴霧乾燥条件を最適化するには、噴霧
乾燥装置の種類によって適宜決定することが出来、具体
的には、見掛け密度が０.３２g/cm³以上の粒径が均一で
微細な乾燥微粒粉が得られるように、二酸化チタンスラ
リーの噴霧量、噴霧圧、噴霧液滴の大きさ、熱風の温
度、乾燥時間などの条件を最適化して行うことが出来
る。

【００３３】（２）二酸化チタン顔料として、その粒子
表面が、二酸化チタン当たり無水金属酸化物の形で計算
して０.２５重量％〜１.５重量％の、少なくともアルミ
ニウム原子を含み二酸化珪素分としては０.４重量％以
下 （０を含む）の含水金属酸化物で処理されたものを
用いる。 二酸化チタン表面の処理量が０.２５重量％未
満であると二酸化チタン顔料の見掛け密度が低くなる傾
向となって、該二酸化チタン顔料を表樹脂層中に含む樹
脂被覆紙型写真材料用支持体は、プリント画像の鮮鋭度
が悪くなり、またハロゲン化銀感光層に対する保存性が
悪く、更に樹脂被覆紙の製造時の冷却ロールからの剥離
性が悪くなって剥離むらの発生を効果的に防止すること
が出来ない。 一方、処理量が１.５重量％より多いと多
くなればなる程二酸化チタン顔料の見掛け密度が徐々に
低くなる傾向となり、該二酸化チタン顔料を表樹脂層中
に含む樹脂被覆紙型写真材料用支持体は、前記プリント
画像の鮮鋭度や保存性が不十分となるし、また樹脂被覆
紙の製造時の冷却ロールからの剥離性も悪くなって剥離
むらの発生を効果的に防止出来なくて問題である。好ま
しい処理量の範囲としては、二酸化チタンに対して無水
金属酸化物の形で計算して０.３５重量％〜１.２５重量
％の範囲、特に好ましくは０.５重量％〜１.２５重量％
の範囲である。少なくともアルミニウム原子を含み二酸
化珪素分としては０.４重量％以下（０を含む）の含水
金属酸化物としては、 含水酸化アルミニウムで表面処
理されるのが好ましく、 必要に応じて更に二酸化珪素
分として０.４重量％以下、 好ましくは０.２５重量％
未満の含水酸化珪素、あるいは無水金属酸化物の合計量
で１.５重量％以下の含水酸化チタン等のその他の含水
金属酸化物を用いることが出来る。

【００３４】（３）二酸化チタン顔料として、その粒子
径が電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径で表示
して０.１１０μｍ〜０.１５０μｍの範囲のものを用い
る。なお、本明細書でいう電子顕微鏡による定方向測定
での個数平均径（電子顕微鏡による定方向測定での個数
平均径なる術語を、以下単に個数平均径と略すことがあ
る）とは、二酸化チタン顔料粒子の長さを１０００個の
粒子について、電子顕微鏡による定方向測定で求めて平
均した値であり、μｍで表示されるものである。二酸化
チタン顔料の個数平均径が０.１１０μｍ以下である
と、 個数平均径が小さくなればなる程二酸化チタン顔
料の見掛け密度が低くなる傾向があり、該二酸化チタン
顔料を表樹脂層中に含む樹脂被覆紙型写真材料用支持体
は、プリント画像の鮮鋭度及びハロゲン化銀感光層に対
する保存性が悪い傾向となり、また樹脂被覆紙の製造時
の冷却ロールからの剥離性が悪くなる傾向となって剥離
むらの発生を効果的に防止することが出来ない。 一
方、０.１５０μｍより大きい二酸化チタン顔料を表樹
脂層中に含む樹脂被覆紙型画像材料用支持体は、プリン
ト画像の鮮鋭度がかなり低くなる傾向がある。

【００３５】本発明者が種々検討の結果、個数平均径が
０.１１０μｍ〜０.１５０μｍである二酸化チタンと噴
霧乾燥を併用することによって、それらの相乗効果によ
り、最終的に得られる二酸化チタン顔料の見掛け密度を
高くすることが出来、かつプリント画像の鮮鋭度、ハロ
ゲン化銀感光層に対する保存性及び樹脂被覆紙製造時の
冷却ロールからの剥離性を顕著に改良出来ることが判明
した。従って、本発明の実施に用いられる二酸化チタン
顔料としては、 その個数平均径が０.１１０μｍ〜０.
１５０μｍの範囲が好ましく、 ０.１１５μｍ〜０.１
３５μｍの範囲のものが特に好ましい。

【００３６】（４）二酸化チタン顔料として、外部シー
ド法で製造されたもの、特に好ましくは外部シード法で
製造され、かつ個数平均径が０.１１０μｍ〜０.１５０
μｍの範囲であるアナターゼ構造の二酸化チタン顔料を
用いる。ここで、アナターゼ構造の二酸化チタン顔料
（以下、単にアナターゼ型二酸化チタン顔料と言うこと
がある）とは、その結晶構造において９０重量％以上、
好ましくは９５重量％以上がアナターゼ構造のものであ
る。上記アナターゼ型二酸化チタン顔料を用いることに
より、プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ白色度に優れ
た写真材料用支持体を得ることが出来る。

【００３７】従来、二酸化チタンの製法は、通常イルメ
ナイトを硫酸で処理した溶液から硫酸鉄を結晶分離し、
それと分離された硫酸チタニール溶液を沸騰させて加水
分解を行う際に、温水中に硫酸チタニール溶液を添加
し、水酸化チタンを析出させてシードとする所謂セルフ
シード法で製造されているが、硫酸チタニール溶液の濃
度、加水分解時の温度及び時間等の製造条件を制御しに
くく、最終的に得られる二酸化チタン顔料の見掛け密度
が低くなる傾向があり、特にアナターゼ型二酸化チタン
顔料ではその傾向が顕著であった。一方、本発明で言う
外部シード法で製造された二酸化チタン顔料とは、硫酸
チタニール溶液を沸騰させて加水分解を行う際に、別に
硫酸チタニール或いは四塩化チタンを中和して作ったチ
タンの水酸化物をシードとして添加する方法で製造した
二酸化チタン顔料のことを言う。本発明でいう外部シー
ド法で製造した二酸化チタン顔料の場合には、所望の大
きさの粒径の且つ均整な粒度分布を持つ二酸化チタンが
自由に製造し得る利点があり、更に本発明者が検討の結
果、外部シード法と噴霧乾燥を併用することによって、
それらの相乗効果により、最終的に得られる二酸化チタ
ン顔料の見掛け密度を高くすることが出来、 特にこの
見掛け密度の向上は、個数平均径が０.１１０μｍ〜０.
１５０μｍであるアナターゼ型二酸化チタン顔料におい
て顕著である事が判明した。

【００３８】（５）二酸化チタン顔料として、その表面
が有機系物質で処理された、所謂有機表面処理された二
酸化チタン顔料を用いるのが好ましい。具体的には、特
公昭60-3430号公報、 特公昭61-26652号公報に記載もし
くは例示のシランカップリング剤、オルガノポリシロキ
サン化合物、アルカノールアミン化合物等で二酸化チタ
ンに対して０.０５重量％〜４.０重量％表面処理された
二酸化チタン顔料を用いるのが好ましい。 表面処理量
が０.０５重量％未満だと有機表面処理の効果が小さい
し、 ４.０重量％より多いと樹脂被覆紙製造時の冷却ロ
ールからの剥離性が悪くなるし、別種の問題点として表
樹脂層と写真画像形成層との接着性、特に写真材料の現
像処理時の膜付き性が悪化して問題である。

【００３９】本発明者が種々検討の結果、好ましい有機
表面処理量としては、二酸化チタンに対して０.０５重
量％〜４.０重量％の範囲であり、この範囲において有
機表面処理と噴霧乾燥を併用することによって、それら
の相乗効果により、最終的に得られる二酸化チタン顔料
の見掛け密度を高くすることが出来、プリント画像の鮮
鋭度、ハロゲン化銀感光層に対する保存性及び樹脂被覆
紙製造時の冷却ロールからの剥離性を顕著に改良出来る
ことが判明した。最も好ましい表面処理量としては、二
酸化チタンに対して０.３重量％〜２.０重量％の範囲で
ある。

【００４０】本発明者が種々検討した結果、本発明の好
ましい実施態様としては、樹脂被覆紙型写真材料用支持
体の表樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔料とし
て、その表面が二酸化チタン当たり無水金属酸化物の形
で計算して０.２５重量％〜１.５重量％の、更に好まし
くは０.３５重量％〜１.２５重量％の、少なくともアル
ミニウム原子を含む含水金属酸化物で処理された、かつ
噴霧乾燥されて製造された、見掛け密度が０.３５g/cm³
以上である二酸化チタン顔料を用いることである。

【００４１】また、本発明の更に好ましい実施態様とし
ては、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層中に含
有せしめる二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化
チタン当たり無水金属酸化物の形で計算して０.２５重
量％〜１.５重量％の、なお更に好ましくは０.３５重量
％〜１.２５重量％の、少なくともアルミニウム原子を
含む含水金属酸化物で処理された、かつ個数平均径が
０.１１０μｍ〜０.１５０μｍである、なおかつ噴霧乾
燥されて製造された、見掛け密度が０.３５g/cm³以上で
ある二酸化チタン顔料を用いることである。

【００４２】また、本発明の一層好ましい実施態様とし
ては、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層中に含
有せしめる二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化
チタン当たり無水金属酸化物の形で計算して０.２５重
量％〜１.５重量％の、より一層好ましくは０.３５重量
％〜１.２５重量％の、少なくともアルミニウム原子を
含む含水金属酸化物で処理された、かつ有機表面処理さ
れた、なおかつ個数平均径が０.１１０μｍ〜０.１５０
μｍである、更に噴霧乾燥されて製造された、見掛け密
度が０.３８g/cm³以上である二酸化チタン顔料を用いる
ことである。

【００４３】また、本発明の好ましい実施態様として
は、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層中に含有
せしめる二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化チ
タン当たり無水金属酸化物の形で計算して０.２５重量
％〜１.５重量％の、更に好ましくは０.３５重量％〜
１.２５重量％の、少なくともアルミニウム原子を含む
含水金属酸化物で処理された、かつ個数平均径が０.１
１０μｍ〜０.１５０μｍである、なおかつ外部シード
法で製造された、更に噴霧乾燥されて製造された、見掛
け密度が０.３５g/cm³以上であるアナターゼ型二酸化チ
タン顔料を用いることである。

【００４４】また、本発明の一層好ましい実施態様とし
ては、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層中に含
有せしめる二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化
チタン当たり無水金属酸化物の形で計算して０.２５重
量％〜１.５重量％の、なお一層好ましくは０.３５重量
％〜１.２５重量％の、少なくともアルミニウム原子を
含む含水金属酸化物で処理された、かつ有機表面処理さ
れた、なおかつ個数平均径が０.１１０μｍ〜０.１５０
μｍである、更に噴霧乾燥されて製造された、見掛け密
度が０.３５g/cm³以上であるアナターゼ型二酸化チタン
顔料を用いることである。

【００４５】また、本発明のより一層好ましい実施態様
としては、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の表樹脂層中
に含有せしめる二酸化チタン顔料として、その表面が二
酸化チタン当たり無水金属酸化物の形で計算して０.３
５重量％〜１.２５重量％の、特に好ましくは０.３５重
量％〜１.２５重量％の、少なくともアルミニウム原子
を含む含水金属酸化物で処理された、かつ有機表面処理
された、なおかつ個数平均径が０.１１０μｍ〜０.１５
０μｍである、更に外部シード法で製造された、なお更
に噴霧乾燥されて製造された、見掛け密度が０.３８g/c
m³以上であるアナターゼ型二酸化チタン顔料を用いるこ
とである。

【００４６】本発明の実施に好ましく用いられる二酸化
チタン顔料は、その粒子表面が、二酸化チタン当たり無
水金属酸化物の形で計算して０.２５重量％〜１.５重量
％の、少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪素分
としては０.４重量％以下（０を含む）の含水金属酸化
物で処理されて製造されたものである。二酸化チタン粒
子の表面を含水金属酸化物で処理する方法の具体例とし
ては、二酸化チタンスラリー、好ましくはファインのｐ
Ｈを５以上、好ましくは６以上、特に好ましくは７付近
に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性アルミニウム
塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶性珪素化合物
を加え、引続きスラリー中のｐＨを変えることにより、
難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に応じてその他
の難溶性含水酸化物及び／または難溶性金属化合物を二
酸化チタン粒子に沈澱させて表面処理することができ
る。例えば、かきまぜ機付の反応処理槽で表面処理する
場合の代表的な方法について述べれば、二酸化チタンス
ラリー、好ましくはファインに苛性ソーダ、水酸化カリ
ウムのような水溶性アルカリの水溶液を添加して、スラ
リーのｐＨを７.０±１.０に調整する。ｐＨ調節をした
二酸化チタンスラリーにアルミン酸アルカリのようなア
ルミン酸塩、必要に応じて更に苛生ソーダ、水酸化カリ
ウムのような水溶性アルカリの水溶液を添加し、その後
アルカリ性を呈するスラリーに、ｐＨを減らし、かつ含
水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒子表面に沈澱させ
るために、例えば硫酸、塩酸のような鉱酸あるいは酸性
反応を呈する塩の水溶液を添加して表面処理される。表
面処理後の二酸化チタンスラリーのｐＨは通常７.０±
１.０の範囲である。また、アルミン酸アルカリの中で
は、特にアルミン酸ナトリウムが有用である。また、ア
ルミン酸塩の他になお他の無機表面処理剤で表面処理す
ることができる。この場合、アルミン酸塩の添加前、添
加中あるいは添加後の任意の段階で添加することができ
るが、ことにアルミン酸塩の添加前に添加するのが有利
である。これらの表面処理に用いられるアルミン酸塩以
外の無機表面処理剤としては、珪素化合物として、珪酸
アルカリ、四塩化珪素など、チタン化合物として、四塩
化チタンなどの他、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウ
ム、マンガンなどの金属化合物、リン酸化合物など各種
のものが使用できる。また、二酸化チタン粒子の表面を
含水金属酸化物で処理する方法としては、特開平3-2757
68号公報、特開平5-286721号公報等に記載の方法で行う
ことも出来る。

【００４７】本発明の実施に好ましく用いられる二酸化
チタン顔料は、 個数平均径が０.１１０μｍ〜０.１５
０μｍであるものである。 個数平均径が０.１１０μｍ
〜０.１５０μｍである二酸化チタン顔料は、その予め
決定された製造条件下で製造することによって得ること
ができる。二酸化チタン顔料の製造条件、特に焼成温
度、焼成時間、焼成時に存在せしめる無機化合物、例え
ば特公昭48-18718号公報に記載もしくは例示の無機化合
物及びそれらの併用化合物の種類及び存在量等の焼成条
件は、一連の組み合わせ実験条件下で製造された二酸化
チタン顔料の個数平均径を測定することによって決定す
ることができる。その際、個数平均径が大きくなる焼成
条件としては、高い焼成温度、長い焼成時間、焼成時に
存在せしめる無機化合物の少ない存在量が代表的な条件
であり、一方、個数平均径が小さくなる焼成条件として
は、低い焼成温度、短い焼成時間、焼成時に存在せしめ
る無機化合物の多い存在量が代表的な条件である。本発
明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の焼成条件とし
ては、焼成温度として８００℃〜１１００℃、焼成時間
として１５分〜５時間、無機化合物の存在量としては、
無機酸化物の形で計算して二酸化チタン当り０.２重量
％〜５重量％の範囲の組み合わせ条件が特に好ましい。

【００４８】本発明の実施に好ましく用いられる二酸化
チタン顔料は、有機表面処理されたものである。好まし
く用いられる有機表面処理剤としては、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン等のシランカップリング剤、アルキルポリシロキ
サン、アルキルアリールポリシロキサン、アルキルハイ
ドロジエンポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキ
サン、ジメチルフェニルポリシロキサン、メチルハイド
ロジエンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン化
合物、特公平4-34139号公報に記載のポリエーテル変性
シロキサン、特公平4-76463号公報に記載のジルコアル
ミネート系カップリング剤、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン化合
物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
の多価アルコール化合物、特公平4-76464号公報に記載
のアミド化合物など及びそれらの混合物をあげることが
出来る。有機表面処理する時期としては、二酸化チタン
スラリーを噴霧乾燥する前の任意の段階で二酸化チタン
スラリー中に有機表面処理剤を添加して行うのが好まし
い。有機表面処理剤は、水、メタノール、エタノール、
アセトン等の適当な溶媒に溶解・希釈して添加してもよ
いし、希釈しないで添加してもよい。

【００４９】本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔
料としては、 特公平1-38292号公報に記載の如く適切に
水洗され微粉砕されて懸濁液電気伝導度が５５μmho
（μΩ^{- 1}）/cm以下、特に５０μmho（μΩ^-1）/cm以下
のものが好ましく、又特公昭63-4489号公報に記載の如
く、 １１０℃で２時間の条件下での二酸化チタン顔料
の乾燥減量が０.３５重量％以下であるものが好まし
い。

【００５０】本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔
料を基紙被覆用の表樹脂層中に含有せしめる方法として
は、予め二酸化チタン顔料を熱可塑性樹脂中に一定濃度
に含有させた所謂マスターバッチを作成し、それを希釈
用の熱可塑性樹脂で所望の割合に希釈混合して使用する
か、或は二酸化チタン顔料を熱可塑性樹脂中に所望の組
成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作成して使用す
るのが適当であるが、マスターバッチとして含有せしめ
るのが好ましい。これらのマスターバッチ、コンパウン
ドを作成するには通常、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、混練用押出機、ロール練り機、特開平6-110158号に
開示の混練機等が用いられる。又、これら各種混練機を
二種類以上組み合わせて使用してよい。

【００５１】本発明の実施に好ましく用いられる二酸化
チタン顔料のマスターバッチは、その酸化誘導期が、３
０秒〜９００秒であるものが好ましく、４０秒〜６００
秒であるものが更に好ましく、５０秒〜３５０秒である
ものが特に好ましい。ここで言う酸化誘導期とは、示差
走査熱量計に試料１０mgをアルミニウム製の受け皿にセ
ットして窒素ガスを通し、５分後温度を急激に上げ２０
０℃で固定する。５分後窒素ガスを空気ガスに切り替え
測定を開始し、少なくとも発熱ピークまでの時間経過に
伴う熱量変化を自動記録によりチャートにとる。かくし
て、測定開始（空気ガスに切り替えた時点）から、測
定開始から発熱反応初期までの熱量変化曲線の接線と
発熱反応初期から発熱ピークまでの熱量変化曲線の接線
との交点までの時間を求め、この時間を酸化誘導期
（秒）と規定する。

【００５２】二酸化チタン顔料のマスターバッチまたは
コンパウンドの調製に際し、適量の適切な滑剤の存在下
に調製を行うのが好ましい。具体的には、滑剤としては
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミ
チン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウ
ム等の脂肪酸金属塩を用いるのが好ましく、特にステア
リン酸亜鉛または／及びステアリン酸マグネシウムが好
ましい。又、その存在量としては、二酸化チタン顔料に
対して０.１重量％〜２０重量％の範囲が有用であり、
１重量％〜７.５重量％の範囲が好ましい。

【００５３】また、二酸化チタン顔料のマスターバッチ
またはコンパウンドの調製に際し、適量の適切な酸化防
止剤の存在下に調製を行うのが好ましい。具体的には、
特開平1-105245号公報に記載もしくは例示のヒンダード
フェノール系の酸化防止剤、特開昭55-142335号公報に
記載もしくは例示のリン系酸化防止剤の他ヒンダードア
ミン、硫黄系等の各種酸化防止剤を適量存在せしめるの
が好ましい。二酸化チタンのマスターバッチまたはコン
パウンドを調製中の酸化防止剤の存在量としては、５０
ppm〜１５００ppmの範囲が好ましいが、１２０ppm〜９
５０ppmの範囲が更に好ましい。

【００５４】また、二酸化チタン顔料のマスターバッチ
またはコンパウンドの調製時に好ましく存在せしめられ
るヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス［メチレン（３,５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）］メタン、オ
クタデシル−３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナメート、２,２',２"−トリス［（３,
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、１,３,５−
トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−
ジ−メチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス
（２,４−ジ−tert−ブチルフェニル）４,４'−ビフェ
ニレンジ亜リン酸エステル、４,４'−チオビス−（６−
tert−ブチル−０−クレゾール）、２,２'−チオビス−
（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、トリス
−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン、２,２'−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）、４,４'−メチレン
−ビス−（２,６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４,
４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフェノール、４−ヒドロキシ−メチル−２,６−ジ−t
ert−ブチルフェノール、２,６−ジ−tert−ブチル−４
−ｎ−ブチルフェノールなどがあげられる。又、酸化防
止剤の特性に応じて、２種以上の酸化防止剤を組み合わ
せて使用してもよい。

【００５５】また、二酸化チタン顔料のマスターバッチ
またはコンパウンドの調製時に酸化防止剤を存在せしめ
る方法としては、使用する熱可塑性樹脂中に予め酸化防
止剤を含有せしめた所謂コンパウンドを使用してもよい
し、あるいは比較的高濃度に酸化防止剤が配合されてい
る樹脂を適量使用してもよいし、あるいは混練機にてマ
スターバッチまたはコンパウンドを製造する際に酸化防
止剤を加えてもよい。更に使用する酸化防止剤の種類及
び含有量によっては、上記の方法を適宜組み合わせても
よい。

【００５６】本発明における写真材料用支持体の基紙面
に樹脂層を被覆する方法としては、走行する基紙上に樹
脂層を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイから
フィルム状に流延して被覆する、所謂溶融押し出しコー
ティング法によって被覆するのが好ましい。その際、溶
融フィルムの温度は２７０〜３３０℃であることが好ま
しい。又、ポリエステル系樹脂層の場合には、２２０〜
３００℃であることが好ましい。スリットダイとして
は、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフ
ラットダイが好ましく、スリット開口径は０.１〜２mm
であることが望ましい。また、樹脂層を基紙にコーティ
ングする前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活
性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭61-42254号
公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融樹脂面にオゾ
ン含有ガスを吹きつけた後に走行する基紙に樹脂層を被
覆してもよい。また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましく
は連続的に、押し出しコーティングされる、所謂タンデ
ム押し出しコーティング方式で基紙に被覆されるのが好
ましく、必要に応じて表・裏の樹脂層は、二層以上の多
層構成にする、多層押し出しコーティング方式で被覆さ
れるのが好ましい。また、樹脂層面は光沢面、特公昭62
-19732号公報に記載の微粗面、マット面或は絹目面等に
加工することが出来る。特に、本発明の効果は、表樹脂
層が光沢面又は微粗面である写真材料用支持体において
顕著である。

【００５７】本発明における写真材料用支持体の表樹脂
層の被覆厚さとしては、８〜１００μｍの範囲が有用で
あるが、１２〜６０μｍの範囲が好ましく、１８〜４０
μｍの範囲が特に好ましい。また、裏側の基紙面は、フ
ィルム形成能ある樹脂を主成分とする裏樹脂層で被覆さ
れるが、その樹脂はポリエチレン系樹脂が特に好まし
く、その被覆厚さとしては表側の樹脂層と、特にカール
バランスを取る範囲で適宜設定するのが好ましく、一般
に８〜１００μｍの範囲が有用であるが、好ましくは１
２〜６０μｍの範囲である。

【００５８】本発明における写真材料用支持体の表樹脂
層中及び必要に応じて裏樹脂層中には、前記した二酸化
チタン顔料、脂肪酸金属塩及び酸化防止剤の他に各種の
添加剤を含有せしめることが出来る。二酸化チタン顔料
の他に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔
料、離型剤として、ステアリン酸アミド、アラキジン酸
アミド等の脂肪酸アミド、コバルトブルー、群青、セリ
アンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料
や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレッ
ト、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染
料、特公平4-2175号公報に記載もしくは例示のキナクリ
ドン系赤味顔料、特開平2-254440号公報に記載もしくは
例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適
宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添
加剤は、本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の
マスターバッチまたはコンパウンド中に併用含有せしめ
るか或いは別途の樹脂のマスターバッチあるいはコンパ
ウンドとして含有せしめるのが好ましい。

【００５９】本発明の実施に用いられる基紙は通常の天
然パルプを主成分とする天然パルプ紙が好ましい。ま
た、天然パルプを主成分として合成パルプ、合成繊維と
からなる混抄紙でもよい。それらの天然パルプとして
は、特開昭58-37642号公報、特開昭60-67940号公報、特
開昭60-69649号公報、特開昭61-35442号公報等に記載も
しくは例示してあるような適切に選択された天然パルプ
を用いるのが有利である。天然パルプは塩素、次亜塩素
酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ
抽出もしくはアルカリ処理および必要に応じて過酸化水
素、酸素などによる酸化漂白処理など、およびそれらの
組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、
針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いら
れ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソー
ダパルプなどの各種のものを用いることができる。

【００６０】本発明の実施に好ましく用いられる天然パ
ルプを主成分とする基紙中には、紙料スラリー調製時に
各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤と
して、脂肪酸金属塩、脂肪酸あるいはそれらの併用、特
公昭 62-7534号公報に記載もしくは例示のアルキルケテ
ンダイマー乳化物、エポキシ化高級脂肪酸アミドあるい
はそれらの併用、アルケニルまたはアルキルコハク酸無
水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、
アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性
ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミ
ンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、
クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定
着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性
アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭
酸ソーダ、 硫酸等、その他特開昭63-204251号公報、特
開平1-266537号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、
着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめ
るのが有利である。

【００６１】また、本発明の実施に好ましく用いられる
天然パルプを主成分とする基紙中あるいは基紙上には、
各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラ
テックス、帯電防止剤、添加剤から成る組成物をサイズ
プレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗
工、エアーナイフ塗工などの塗工によって含有あるいは
塗設せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親
水性コロイドとして、特開平1-266537号公報に記載もし
くは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポ
リマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポ
リマー、セルローズ系ポリマーなど、エマルジョン、ラ
テックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭55-4
027号公報、 特開平1-180538号公報に記載もしくは例示
のエチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少な
くとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくは
ラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アク
リル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニ
ル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及
びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもし
くはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状
シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホ
ン酸塩等の有機帯電防止剤など、顔料として、クレー、
カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸
化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエ
ン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着
色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含
有せしめるのが有利である。

【００６２】本発明の実施に用いられる基紙の厚みに関
しては、特に制限はないが、その坪量は２０〜２５０g/
m²のものが好ましい。

【００６３】また、本発明の実施に用いられる基紙とし
ては、下記で規定される抄紙方向の膜厚むら指数Ｒｐｙ
が２５０mV以下のものが好ましく、２００mV以下のもの
が更に好ましく、１５０mV以下のものが最も好ましい。
ここで言う膜厚むら指数Ｒｐｙとは、２つの球状の触針
の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロ
メーターを介し電気信号として測定するフィルム厚み測
定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１
５μｍ／±３Ｖの条件で、ゼロ点調整後試料の抄紙方向
に１.５m/分の定速で 走査することで試料の抄紙方向の
厚み変動を測定し、得られた測定信号値を、ＦＦＴアナ
ライザーを用いて、時間窓にハニングウィンドウを使用
して高速フーリエ変換して、１２８回の積算の加算平均
によるパワースペクトル（単位：mV²）を求め、 ２Hz〜
２５Hzの周波数域のパワー値を総和して２／３を掛けた
値を１／２乗することにより求められる値（単位：mV）
である。

【００６４】本発明の実施に好ましく用いられる、膜厚
むら指数Ｒｐｙが２５０mV以下の基紙を製造する方法と
しては、具体的には、短繊維で平滑性のでやすい広葉樹
パルプを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用
い、叩解機により長繊維分がなるべく少なくなるように
叩解する。例えば、パルプの叩解は叩解後のパルプの加
重平均繊維長が０.４〜０.７５mmになるようにすること
が好ましい。ついで、内添薬品を添加した紙料スラリー
に適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機により、均一な
地合が得られるように基紙を抄造したものが好ましい。
具体的には、例えば、紙料スラリーに適切なタービュレ
ンスを与える、 特開昭61-284762号公報に記載もしくは
例示の様な適切な上部脱水機構を有する長網抄紙機を用
いる、ウエットパートのプレスとしては、多段のウェッ
トプレス、好ましくは３段以上のウェットプレスを行
い、プレスパートの最終段にはスムージンクロールを設
ける、等の適切な抄紙方法を組み合わせて均一な地合が
得られるように抄造し、更に抄造後マシンカレンダー、
スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いてカレンダ
ー処理を施し、膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０mV以下の基
紙を製造することが出来る。

【００６５】本発明の実施に用いられる天然パルプを主
成分とする基紙としては、写真材料の光沢性を一層改良
する観点から、基紙の表側の触針式３次元表面粗さ計を
用いて測定されるカットオフ値０.８mmでの抄紙方向の
中心面平均粗さＳＲａ（以下、基紙の表側の触針式３次
元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０.８mm
での抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａなる術語を、単に
中心面平均粗さＳＲａと略すことがある）が１.４５μ
ｍ以下のものが有用であり、１.４０μｍ以下のものが
好ましく、１.３５μｍ以下のものが更に好ましく、１.
２５μｍ以下のものが特に好ましい。本明細書で言う触
針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値
０.８mmでの中心面平均粗さＳＲａとは、数１で規定さ
れるものである。

【００６６】

【数１】

【００６７】数１において、Ｗｘは試料面域のＸ軸方向
（抄紙方向）の長さを表わし、Ｗｙは試料面域のＹ軸方
向（抄紙方向と垂直な方向）の長さを表わし、Ｓａは試
料面域の面積を表わす。

【００６８】本発明の実施に好ましく用いられる、 中
心面平均粗さＳＲａが１.４５μｍ以下の基紙を製造す
る方法としては、具体的には、平滑性の出やすいサルフ
ァイトパルプ、好ましくは広葉樹サルファイトパルプを
３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用い、湿紙
の乾燥途中で多段の緊度プレスを行い、更に基紙を抄造
後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダ
ー等を用いて少なくとも２系列以上のカレンダー処理、
例えば基紙に第１系列のカレンダー処理としてマシンカ
レンダー処理あるいは／及び熱マシンカレンダー処理を
行い、その後第２系列以降のカレンダー処理として必要
に応じて更にマシンカレンダー処理を行った後特開平4-
110939号公報に記載もしくは例示の熱ソフトカレンダー
処理を行って、 中心面平均粗さＳＲａが１.４５μｍ以
下の基紙を製造することが出来る。また、基紙中あるい
は基紙上に各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイ
ドあるいはポリマーラテックスをサイズプレスもしくは
タブサイズプレスあるいはブレード塗工、 エアーナイ
フ塗工などの塗工によって固形塗布量として１.０g/m²
以上、特に２.２g/m²以上含有あるいは塗設せしめるの
が好ましい。

【００６９】本発明における写真材料用支持体の表樹脂
層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処
理を施した後、 特開昭61-84643号公報、特開平1-92740
号公報、特開平1-102551号公報、特開平1-166035号公報
等に記載もしくは例示のような下引層を塗設することが
できる。また、本発明における写真材料用支持体の裏樹
脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化
処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコー
ト層を塗設することができる。また、バックコート層に
は、特公昭52-18020号公報、特公昭57-9059号公報、特
公昭 57-53940号公報、特公昭58-56859号公報、特開昭5
9-214849号公報、特開昭58-184144号公報等に記載もし
くは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バ
インダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を
適宜組み合わせて含有せしめることができる。

【００７０】本発明における写真材料用支持体は、各種
の写真画像形成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白
黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写
真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料
用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を
設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラー
カプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真
画像形成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写
法用写真画像形成層を設けることができる。それらの写
真画像形成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他
に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多
糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用
いることができる。また、上記の写真画像形成層には各
種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感
色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化
学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、
カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリ
アゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物な
ど、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合
物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩な
ど、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合
物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防
止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生
成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物
などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

【００７１】本発明に係る写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五
郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現
像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことが出
来る。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベン
ジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促
進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコ
ールを実質的に含まない現像液で処理することもでき
る。

【００７２】

【実施例】次に、本発明を更に具体的に説明するため
に、実施例を述べる。

【００７３】実施例１〜９及び比較例１〜３ 硫酸法によるアナターゼ型二酸化チタン製造時、硫酸チ
タニール溶液中に、予め別に硫酸チタニール溶液を中和
して作った水酸化物をシードとして添加したのち、昇温
し沸騰させ、加水分解を行って二酸化チタンを作った。
その後、濾過洗浄し、表１に記載の粒子径になる様に予
め決定された焼成条件下で製造したアナターゼ型二酸化
チタンクリンカーを遠心ローラミルで乾式粉砕し、粉砕
物を水酸化ナトリウムの存在下に水に懸濁させて二酸化
チタンスラリーとなし、更に湿式ボールミルにかけて湿
式粉砕し、連続式横型遠心分離機を使用して湿式分級を
行い、粗粒の二酸化チタンが実質的にない約２５重量％
の二酸化チタンスラリーに対して、 乾燥基準の二酸化
チタンに対してＡｌ₂Ｏ₃の形で計算して０.１５重量
％、０.５０重量％または２.０重量％になる量の５０重
量％のアルミン酸ソーダ水溶液を添加し、３０分間保持
した。次いで、スラリーのｐＨを２０重量％硫酸の添加
により７.０に下げ更にスラリーを２時間熟成した。熟
成後、含水酸化アルミニウムで表面処理された二酸化チ
タンスラリーの最初の母液をフィルタープレスで濾過
し、引続きフィルタープレス内の二酸化チタンケーキを
流水にて、５０μmho(μΩ^-1)/cmの懸濁液電気伝導度を
有する二酸化チタン顔料が得られるまで、予め決定され
た水洗条件下で水洗した。

【００７４】その後、この二酸化チタンケーキを取り出
し、水を加えて工業用ミキサーで二酸化チタン濃度が５
００g/lの水性スラリーに調製し、 引き続き熱風の入口
温度約１５０℃で噴霧乾燥装置（ＥＹＥＬＡ社製、ＳＤ
−１型）を用いて噴霧乾燥し、更に定量フィーダー付き
のスチームミルを用い、約２５０℃の過熱スチームを通
して粉砕し、本発明で用いられる二酸化チタン顔料を製
造した。

【００７５】また、別途上記二酸化チタンケーキを回転
式乾燥炉で乾燥し、引き続き定量フィーダー付きのスチ
ームミルを用い、約２５０℃の過熱スチームを通して粉
砕し、乾燥方式の異なる比較用の二酸化チタン顔料を製
造した。

【００７６】この様にして得られたそれぞれの二酸化チ
タン顔料について、低密度ポリエチレン樹脂（密度０.
９２３g/cm³、ＭＦＲ＝８.５g/10分）４７.５重量％、
二酸化チタン顔料５０重量％およびステアリン酸亜鉛
２.５重量％とを、 酸化防止剤として２４０ppmの１、
３、５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−
２、６−ジメチル−ベンジル）シアヌレートの存在下
に、バンバリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練
し、冷却、ペレット化して製造された、二酸化チタン顔
料のマスターバッチをそれぞれ得た。

【００７７】一方、広葉樹漂白クラフトパルプ３０重量
％及び広葉樹漂白サルファイトパルプ７０重量％から成
る混合パルプを叩解後のパルプの繊維長（ＪＡＰＡＮ
ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ,５２−８９「紙及び
パルプ繊維長試験方法」に準拠して測定した長さ加重平
均繊維長で表示して）が０.５８mmになるように叩解
後、パルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重
量部、アニオン化ポリアクリルアミド０.２重量部、ア
ルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分とし
て）０.４重量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂
０.４重量部及び適当量の蛍光増白剤、青色染料、赤色
染料を添加して紙料スラリーを調製した。その後、紙料
スラリーを２００m/分で走行している長網抄紙機にの
せ、適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウ
ェットパートで１５kg/cm〜１００kg/cmの範囲で線圧が
調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージ
ングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３０kg/cm
〜７０kg/cmの範囲で線圧が調節された２段の緊度プレ
スを行った後、乾燥した。その後、乾燥の途中でカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール４重量部、蛍光増白剤
０.０５重量部、青色染料０.００２重量部、塩化ナトリ
ウム４重量部及び水９２重量部から成るサイズプレス液
を２５g/m²サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分
が絶乾水分で８重量％になるように乾燥し、線圧７０kg
/cmでマシンカレンダー処理して、坪量１７０g/m²の膜
厚むら指数Ｒｐｙが１３０mV、かつ中心面平均粗さＳＲ
ａが１.２０μｍである基紙を製造した。

【００７８】次に、写真画像形成層を設ける側とは反対
側の基紙面（裏面）をコロナ放電処理した後、該裏面に
低密度ポリエチレン樹脂（密度０.９２４g/cm³、ＭＦＲ
＝１g/10分）３０重量部と高密度ポリエチレン樹脂（密
度０.９６７g/cm³、ＭＦＲ＝15g/10分）７０重量部から
成るコンパウンド樹脂組成物を樹脂温度３２０℃で２５
μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度２００m/分で溶融押し
出しコーティングした。この際、冷却ロールとしては、
該裏樹脂層面のＪＩＳ Ｋ ０６０１で規定される中心線
平均粗さＲａが１.０μｍである粗面度となるものを用
いた。 尚使用した冷却ロールは液体ホーニング法で粗
面化された冷却ロールで、冷却水温度１２℃で操業し
た。

【００７９】引き続き、写真画像形成層を設ける側の基
紙面（表面）をコロナ放電処理した後、該表面に前記し
た二酸化チタン顔料のマスターバッチ３０重量部、高密
度ポリエチレン樹脂（密度０.９６７g/cm³、ＭＦＲ＝
６.８g/10分）２０重量部及び低密度ポリエチレン樹脂
（密度０.９２４g/cm³、ＭＦＲ＝３.０g/10分）５０重
量部から成る配合の樹脂組成物を樹脂温度３１５℃で３
０μｍの厚さに基紙の走行速度２００m/分で、溶融押し
出し塗布機を用いて、冷却ロールとプレスロールの実効
プレス圧３０kg/cm²で溶融押し出しコーティングした。
この際、冷却ロールとしては、クロムメッキが施された
微粗面のものを用い、冷却水温度１２℃で操業した。ま
た、表、裏の樹脂組成物の溶融押し出しコーティング
は、逐次押し出しコーティングが行われる、いわゆるタ
ンデム方式で行われた。

【００８０】引き続き、表、裏樹脂を加工後巻き取るま
での間に、樹脂被覆紙の裏側の樹脂層面にコロナ放電処
理後、下記のバックコート塗液をオンマシン塗布した。
乾燥重量分としてゼラチン：二酸化珪素マット化剤（平
均粒子径２μｍ）＝３：１から成り、対ゼラチン１５重
量％のエポキシ系硬膜剤の他、適量の塗布助剤、無機帯
電防止剤を含むバックコート塗液をゼラチン分として２
g/m²分になる塗布量で塗設して写真材料用支持体を得
た。

【００８１】各々の写真材料用支持体を製造する時の表
樹脂層の冷却ロールからの剥離性の評価方法としては、
図１に示す剥離角度θを測定すると共に全体的な剥離の
不規則性を考察して１０段階のグレード評価を行った。
評価基準（グレード数値の大きい程剥離性が良好であ
り、グレード数値の小さい程剥離性が悪く、不規則な剥
離状態であることを表す）としては、グレード１０〜
９；剥離角度θが３°未満で剥離性が極めて良好、グレ
ード８〜７；剥離角度θが５°未満で剥離性が良好、グ
レード５〜６；剥離角度θが８°未満で、剥離のわずか
な不規性を示すが実操上問題ない程度、グレード４〜
１；剥離角度θが８°以上で、剥離の不規性を示し実操
上剥離性が問題である程度、を表す。

【００８２】また、該写真材料用支持体に画像形成層と
して白黒ハロゲン化銀写真画像形成層を塗設して写真材
料を製造し、該写真材料のプリント画像の鮮鋭度及び保
存性について以下に記載の方法で評価した。

【００８３】バックコート塗液を塗布後、樹脂被覆紙を
巻き取るまでの間に、該支持体の表側の樹脂面にコロナ
放電処理を施し、石灰処理ゼラチン０.７５ｇ、低分子
量ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製Ｐ−３２２６）
０.７５ｇ、パラオキシ安息香酸ブチルの１０重量％メ
タノール溶液０.３ｇ及びスルフォコハク酸−２−エチ
ルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５重量％混合
液０.４５ｇを含み、全量を水で１００ｇに調製した配
合の下引塗液をゼラチン塗布量０.０６g/m²になるよう
に均一にオンマシン塗布して写真材料用支持体を得た。

【００８４】次いで写真材料用支持体の表側の下引層上
に、白黒ハロゲン化銀写真画像形成層として乳剤層及び
その保護層を設けて白黒写真印画紙を得た。乳剤層はヘ
キサクロロロジウム（III）酸カリウム２.４×１０^-6ｇ
の存在下にゼラチン８.６ｇ中に硝酸銀で１９.２ｇ分の
ハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡｒＢｒ／
ＡｇＣｌ／ＡｇＩ＝５０.６／４９.０／０.４（モル
％）なるハロゲン組成を有する平均粒子径０.６μの最
適感度に硫黄増感実質的に〔１、０、０〕面からなる中
性法ハロゲン化銀写真乳剤を含み、更に成膜に必要なゼ
ラチンの他、適量の安定剤、増感色素、塗布助剤、硬膜
剤、蛍光増白剤、増粘剤等を含み、硝酸銀で２.３g/
m²、ゼラチンで４.５g/m²に相当する塗布量で保護層と
共に重層塗布された。保護層は２g/m²に相当するゼラチ
ンの他に塗布助剤、硬膜剤を含む。

【００８５】プリント画像の鮮鋭度の評価については、
塗布・乾燥した試料を３５℃、常湿下に１日間保存後、
試料に解像力チャートを密着し、白光で露光し、白黒現
像処理してテストシートを得た。このテストシートをマ
イクロデンシトメーターで測定し、常法に従ってパーソ
ナルコンピューターで計算して画像の鮮鋭度としてＭＴ
Ｆ（Modulation Transfer Function；変調伝達関数）を
求め、写真材料用支持体のプリント画像の鮮鋭度を判定
した。なお、ＭＴＦはその数値が大きい程、プリント画
像の鮮鋭度が高い事を示している。

【００８６】写真材料の保存性の評価については、塗布
・乾燥した試料は３５℃、常湿下に１日間および５５℃
で４日間保存後センシトメトリー用露光し、白黒現像後
停止、定着、水洗、乾燥して写真特性を測定し、保存性
を検定した。

【００８７】写真材料の保存性の評価基準としては、
５：感度変化及びカブリの発生がかなり少なく、保存性
がかなり良好、４：感度変化及びカブリの発生が少な
く、保存性が良好。３：感度変化及びカブリの発生がや
やあるが、実用可能である程度、２：感度変化及びカブ
リの発生があり、保存性が時々問題となる程度、１：感
度変化及びカブリの発生がかなり大きく、保存性が実用
に全く供し得ない程度を表す。

【００８８】得られた結果を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】なお、表１中の（注１）〜（注４）は、以
下の通りである。

【００９１】（注１）Ａｌ₂Ｏ₃の形で計算して二酸化チ
タンに対する重量％を表す。

【００９２】（注２）明細書の本文中に記載の個数平均
径で表示してある。

【００９３】（注３）噴霧式：噴霧乾燥する方式を表
す。 回転乾燥式：回転式乾燥炉で乾燥する方式を表す。

【００９４】（注４）ＭＴＦとしては、７本/mmにおけ
る値で表示してある。

【００９５】表１から明らかな如く、樹脂被覆紙型写真
材料用支持体の表樹脂層中に含有せしめられる二酸化チ
タン顔料として、噴霧乾燥されて製造されたものであ
り、かつ見掛け密度が０.３２g/cm³以上である二酸化チ
タン顔料を用いた本発明における写真材料用支持体（実
施例１〜９）は、プリント画像の鮮鋭度が高い、かつ写
真材料の保存性が良好であり、なおかつ表樹脂層の冷却
ロールからの剥離性も良好である、優れた支持体である
ことがよくわかる。また、二酸化チタン顔料としては、
プリント画像の鮮鋭度、写真材料の保存性及び表樹脂層
の冷却ロールからの剥離性の改良効果の点から、見掛け
密度が０.３５g/cm³以上のものが好ましく、本発明の効
果の点、特にプリント画像の鮮鋭度の改良効果の点か
ら、個数平均径が０.１１０μｍ〜０.１５０μｍの範囲
のものが好ましく、 ０.１１５μｍ〜０.１３５μｍの
範囲のものが更に好ましいことがよくわかる。また、二
酸化チタン顔料としては、本発明の効果の点から、その
表面が二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で計算して
０.２５重量％〜１.５重量％の、少なくともアルミニウ
ム原子を含む含水金属酸化物で処理されたものが好まし
いことがわかる。

【００９６】一方、二酸化チタン顔料として、回転乾燥
方式で乾燥されたものを用いた場合（比較例２）、また
は見掛け密度が０.３２g/cm³未満のものを用いた場合
（比較例１及び比較例３）の本発明外の写真材料用支持
体は、プリント画像の鮮鋭度が低く、保存性が悪く、更
に表樹脂層の冷却ロールからの剥離性が悪くて、問題が
あることがわかる。

【００９７】実施例１０〜２０及び比較例４ 実施例１〜９及び比較例１並びに比較例３において、噴
霧乾燥する前の水性スラリー中に、メチルトリメトキシ
シランの２重量％水溶液を二酸化チタン当たり１.０重
量％（有機系物質分として）添加し、よく攪拌混合した
後噴霧乾燥する以外は実施例１〜９及び比較例１並びに
比較例３と同様にして二酸化チタン顔料を製造した。ま
た、比較例２において、フィルタープレスで濾過する前
の水性スラリー中にメチルトリメトキシシランの２重量
％水溶液を二酸化チタン当たり１.０重量％（有機系物
質分として）添加する以外は比較例２と同様にして二酸
化チタン顔料を製造した。これらの二酸化チタン顔料を
実施例１で用いた二酸化チタン顔料の代わりに用いる以
外は実施例１と同様に実施した。

【００９８】得られた結果を表２に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】なお、表２中の（注１）〜（注４）は、表
１中のそれらと同意義である。

【０１０１】表２から明らかな如く、樹脂被覆紙型写真
材料用支持体の表樹脂層中に含有せしめられる二酸化チ
タン顔料として、有機表面処理された、かつ噴霧乾燥さ
れて製造されたものであり、なおかつ見掛け密度が０.
３２g/cm³以上である二酸化チタン顔料を用いた本発明
における写真材料用支持体（実施例１０〜２６）は、プ
リント画像の鮮鋭度が高い、かつ写真材料の保存性が良
好であり、なおかつ表樹脂層の冷却ロールからの剥離性
も良好である、優れた支持体であることがよくわかる。
また、二酸化チタン顔料としては、プリント画像の鮮鋭
度、写真材料の保存性及び表樹脂層の冷却ロールからの
剥離性の改良効果の点から、見掛け密度が０.３５g/cm³
以上のものが好ましく、見掛け密度が０.３８g/cm³以上
のものが特に好ましいことがよくわかる。また、本発明
の効果の点、特にプリント画像の鮮鋭度の改良効果の点
から、個数平均径が０.１１０μｍ〜０.１５０μｍの範
囲のものが好ましく、０.１１５μｍ〜０.１３５μｍの
範囲のものが一層好ましいことがよくわかる。更に、二
酸化チタン顔料としては、本発明の効果の点から、その
表面が二酸化チタン当たり無水金属酸化物の形で計算し
て０.２５重量％〜１.５重量％の、少なくともアルミニ
ウム原子を含む含水金属酸化物で処理されたものが好ま
しいことがわかる。また、表１と表２との比較から、本
発明に用いられる二酸化チタン顔料としては、有機表面
処理されたものが好ましいことがよくわかる。

【０１０２】一方、二酸化チタン顔料として、回転乾燥
方式で乾燥された、見掛け密度が０.３２g/cm³未満のも
のを用いた場合（比較例４）の本発明外の写真材料用支
持体は、プリント画像の鮮鋭度が低く、保存性が悪く、
更に表樹脂層の冷却ロールからの剥離性が悪くて、問題
があることがわかる。

【０１０３】実施例２１〜２７及び比較例５〜８ 硫酸法によるアナターゼ型二酸化チタン製造時、温水中
に硫酸チタニール水溶液を加えてシード（内部シード）
を発生させ、昇温、沸騰させて加水分解を行い、二酸化
チタンを作った。その後は、表３に記載の二酸化チタン
の粒子径になる様に予め決定された焼成条件を用いるこ
と及び表３に記載の量の含水酸化アルミニウムによる表
面処理を行うこと以外は実施例５に記載の外部シード法
と同様の手順を経て内部シード法の二酸化チタン顔料を
製造した。また、表３に記載の二酸化チタンの粒子径に
なる様に予め決定された焼成条件を用いること及び表３
に記載の量の含水酸化アルミニウムによる表面処理を行
うこと以外は実施例５と同様にして外部シード法の二酸
化チタン顔料を製造した。また、比較のために回転乾燥
方式の二酸化チタン顔料を比較例２と同様にして製造し
た。また、有機表面処理した二酸化チタン顔料について
は、二酸化チタン当り１.０重量％のメチルトリメトキ
シシランによる有機表面処理を実施例１６と同様にして
行い、製造した。これらの二酸化チタン顔料を実施例５
で用いた二酸化チタン顔料の代わりに用いる以外は実施
例５と同様にして実施した。

【０１０４】得られた結果を表３に示す。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】なお、表３中の（注１）〜（注４）は、表
１中のそれらと同意義である。

【０１０７】表３から明らかな如く、樹脂被覆紙型写真
材料用支持体の表樹脂層中に含有せしめられる二酸化チ
タン顔料として、噴霧乾燥されて製造されたものであ
り、かつ見掛け密度が０.３２g/cm³以上である二酸化チ
タン顔料を用いた本発明における写真材料用支持体（実
施例２１〜２７）は、プリント画像の鮮鋭度が高い、か
つ写真材料の保存性が良好であり、なおかつ表樹脂層の
冷却ロールからの剥離性も良好である、優れた支持体で
あることがよくわかる。また、二酸化チタン顔料として
は、プリント画像の鮮鋭度、写真材料の保存性及び表樹
脂層の冷却ロールからの剥離性の改良効果の点から、見
掛け密度が０.３５g/cm³以上のものが好ましく、見掛け
密度が０.３８g/cm³以上のものが特に好ましいことがよ
くわかる。また、本発明に用いられる二酸化チタン顔料
としては、本発明の総合的な改良効果の点から外部シー
ド法のものが一層好ましいことがよくわかる。更に、二
酸化チタン顔料としては、本発明の効果の点から、その
表面が二酸化チタン当たり無水金属酸化物の形で計算し
て０.２５重量％〜１.５重量％の、少なくともアルミニ
ウム原子を含む含水金属酸化物で処理されたものが好ま
しいことがわかる。また、本発明に用いられる二酸化チ
タン顔料としては、有機表面処理されたものが好ましい
ことがよくわかる。

【０１０８】一方、二酸化チタン顔料として、回転乾燥
方式で乾燥されたものを用いた場合（比較例８）、また
は見掛け密度が０.３２g/cm³未満のものを用いた場合
（比較例５〜７）の本発明外の写真材料用支持体は、プ
リント画像の鮮鋭度が低く、保存性が悪く、更に表樹脂
層の冷却ロールからの剥離性が悪くて、問題があること
がわかる。

【０１０９】実施例２８〜３８及び比較例９〜１０ 実施例１において、二酸化チタン顔料として、乾燥基準
の二酸化チタンに対してＡｌ₂Ｏ₃の形で計算して表４に
記載の重量％になる量のアルミン酸ソーダの５０重量％
水溶液を添加する以外は実施例１と同様にして製造し
た、含水酸化アルミニウムで表面処理された二酸化チタ
ン顔料、または乾燥基準の二酸化チタンに対してＳｉＯ
₂の形で計算して表４に記載の重量％になる量のケイ酸
ソーダの１０重量％水溶液を添加後、乾燥基準の二酸化
チタンに対してＡｌ₂Ｏ₃の形で計算して表４に記載の重
量％になる量のアルミン酸ソーダの５０重量％水溶液を
添加する以外は実施例１と同様にして製造した、含水酸
化珪素又は含水酸化珪素と含水酸化アルミニウムで表面
処理された二酸化チタン顔料、あるいは二酸化チタンス
ラリーのｐＨを水酸化ナトリウムであげる前に、乾燥基
準の二酸化チタンに対してＴｉＯ₂の形で計算して表４
に記載の重量％になる量の硫酸チタニールの５重量％水
溶液を添加し、かつ乾燥基準の二酸化チタンに対して表
４に記載の重量％になる量のアルミン酸ソーダの５０重
量％水溶液を添加する以外は実施例１と同様にして製造
した、含水酸化アルミニウム及び含水酸化チタンで表面
処理された二酸化チタン顔料のマスターバッチを用いる
以外は実施例１と同様に実施した。なお、二酸化チタン
の個数平均径は、０.１２２μｍ〜０.１２７μｍの範囲
であった。

【０１１０】得られた結果を表４に示す。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】なお、表４中の（注４）〜（注５）は、以
下の通りである。

【０１１３】（注４）表１中のそれと同意義である。

【０１１４】（注５）二酸化チタンの表面を含水酸化ア
ルミニウム、含水二酸化珪素あるいは／及び含水二酸化
チタンで表面処理した表面処理剤の処理量を、乾燥基準
の二酸化チタンに対してそれぞれＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、
ＴｉＯ₂の形で計算した時の重量％で表示してある。

【０１１５】表４から明らかな如く、樹脂被覆紙型写真
材料用支持体の表樹脂層中に含有せしめられる二酸化チ
タン顔料として、噴霧乾燥されて製造されたものであ
り、かつ見掛け密度が０.３２g/cm³以上である二酸化チ
タン顔料を用いた本発明における写真材料用支持体（実
施例２８〜３８）は、プリント画像の鮮鋭度が高い、か
つ写真材料の保存性が良好であり、なおかつ表樹脂層の
冷却ロールからの剥離性も良好である、優れた支持体で
あることがよくわかる。また、二酸化チタン顔料として
は、プリント画像の鮮鋭度、写真材料の保存性及び表樹
脂層の冷却ロールからの剥離性の改良効果の点から、見
掛け密度が０.３５g/cm³以上のものが好ましいことがよ
くわかる。また、二酸化チタン顔料としては、本発明の
効果の点から、その表面が二酸化チタン当たり無水金属
酸化物の形で計算して、好ましくは０.２５重量％〜１.
５重量％の、特に好ましくは０.３５重量％〜１.２５重
量％の、少なくともアルミニウム原子を含む含水金属酸
化物で処理されたものであることがよくわかる。

【０１１６】一方、二酸化チタン顔料として、見掛け密
度が０.３２g/cm³未満のものを用いた場合（比較例９〜
１０）の本発明外の写真材料用支持体は、プリント画像
の鮮鋭度が低く、保存性が悪く、更に表樹脂層の冷却ロ
ールからの剥離性が悪くて、問題があることがわかる。

【０１１７】実施例３９〜４２及び比較例１１〜１２ 実施例２４〜２７及び比較例７〜８において、白黒ハロ
ゲン化銀写真画像形成層の代りに、下記の多層ハロゲン
化銀カラー写真画像形成層を用いること及び白黒現像処
理の代りに分解露光後、発色現像、漂白定着、水洗処理
の発色現像処理を行うこと以外は実施例２４〜２７及び
比較例７〜８と同様に実施した。

【０１１８】多層ハロゲン化銀カラー写真画像形成層
は、画像材料用支持体の下引層に隣接して順に青感ハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、緑感ハロゲン化銀乳剤層、紫
外線吸収剤層、赤感ハロゲン化銀乳剤層及び保護層が位
置するように、多層塗布用Ｅバーから６層同時塗布され
た。

【０１１９】青感ハロゲン化銀写真乳剤層は、 適量の
ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムの存在下に
第１熱成して製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ＝９５／５な
るハロゲン組成を有する平均粒子径０.８μｍの最適感
度に硫黄増感した〔１、０、０〕と〔１、１、１〕面の
混晶から成る中性法ハロゲン化銀乳剤を硝酸銀量で０.
６g/m²含み、更にゼラチン１.５g/m²及びイエロー発色
カプラーの他、適量の安定剤、青感用増感色素、塗布助
剤、硬膜剤、増粘剤等を含む。中間層は、ゼラチン１.
５g/m²の他に適量の色混り防止剤、塗布助剤、増粘剤、
硬膜剤 等を含む。

【０１２０】緑感ハロゲン化銀乳剤層は、 適量のヘキ
サクロロロジウム（III）酸カリウム及びヘキサクロロ
イリジウム（III）酸カリウムの存在下に第１熱成して
製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ＝９５／５なるハロゲン組
成を有する平均粒子径０.４μｍの最適感度に硫黄増感
した実質的に〔１、０、０〕面から成る酸性法ハロゲン
化銀乳剤を硝酸銀量で０.６g/m²含み、更にゼラチン１.
５g/m²及びマゼンタ発色カプラーの他、適量の安定剤、
緑感用増感色素、鮮鋭度向上色素、塗布助剤、硬膜剤、
増粘剤等を含む。紫外線吸収層はゼラチン１.５g/m²の
他に 適量の紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘剤、硬膜剤
等を含む。

【０１２１】赤感ハロゲン化銀乳剤層は、緑感ハロゲン
化銀乳剤と全く同様にして製造したハロゲン化銀乳剤を
硝酸銀量で０.６g/m²で含み、更にゼラチン１.５g/m²及
びシアン発色カプラーの他、適量の安定剤、赤感用増感
色素、鮮鋭度向上色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤等を
含む。 保護層はゼラチン１.５g/m²の他に適量の塗布助
剤、増粘剤、硬膜剤等を含む。

【０１２２】なお、プリント画像の鮮鋭度の評価方法と
しては、得られたカラー印画紙に解像力チャートを密着
し、緑色光で露光し、カラー現像処理してテストシート
を得た。このテストシートをマイクロデンシトメーター
で測定し、常法に従ってパーソナルコンピューターで計
算してマゼンタ層の画像の鮮鋭度としてＭＴＦ（Modula
tion Transfer Function；変調伝達函数）を求め、写真
材料用支持体のプリント画像の鮮鋭度を判定した。

【０１２３】得られた結果を表５に示す。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】なお、表５中の（注６）は、以下の通りで
ある。

【０１２６】（注６）ＭＴＦとしては、５本/mmの値で
表示してある。

【０１２７】表５及び表３から明かな如く、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真画像形成層を用いた場合（実施例３９
〜４２及び比較例１１〜１２）も白黒ハロゲン化銀写真
画像形成層を用いた場合（実施例２４〜２７及び比較例
７〜８）と全く同様な結果を得た。特に、本発明におけ
る写真材料用支持体は、プリント画像の鮮鋭度が高いこ
とがよくわかる。

【０１２８】実施例４３〜５２ 実施例１６において、メチルトリメトキシシランの２重
量％水溶液を二酸化チタン当たり表６に記載の量を添加
する以外は、実施例１６と同様に実施した。

【０１２９】得られた結果を表６に示す。

【０１３０】

【表６】

【０１３１】なお、表６中の（注４）及び（注７）〜
（注８）は、以下の通りである。

【０１３２】（注４）表１中のそれと同意義である。

【０１３３】（注７）乾燥基準の二酸化チタンに対する
有機表面処理剤の処理量を重量％（有機系物質分とし
て）で表示してある。

【０１３４】（注８）乳剤膜付きの評価方法としては、
現像後、釘にて縦横にそれぞれ１cm間隔で乳剤面を引掻
き、碁盤目状の傷を付け、その後流水中で指先でその面
を擦り、乳剤層の剥離の程度で評価した。評価基準とし
ては以下の通りである。 ◎：乳剤層の剥離がなく、膜付きが良好。 ○：乳剤層の剥離がわずかあるが、実用上問題ない。 △：乳剤層の剥離がやや多いが、実用可能。 ×：乳剤層の剥離が多く、膜付きが実用上問題がある。

【０１３５】表６から明らかな如く、樹脂被覆紙型写真
材料用支持体の表樹脂層中に含有せしめられる二酸化チ
タン顔料として、噴霧乾燥されて製造されたものであ
り、かつ見掛け密度が０.３２g/cm³以上である二酸化チ
タン顔料を用いた本発明における写真材料用支持体（実
施例４３〜５２）は、プリント画像の鮮鋭度が高い、か
つ写真材料の保存性が良好であり、なおかつ表樹脂層の
冷却ロールからの剥離性も良好である、優れた支持体で
あることがよくわかる。また、二酸化チタン顔料として
は、プリント画像の鮮鋭度、写真材料の保存性及び表樹
脂層の冷却ロールからの剥離性の改良効果及び乳剤膜付
き性能の点から、有機系物質での表面処理量が０.０５
重量％〜４.０重量％であるものが好ましく、０.５重量
％〜２.０重量％であるものが特に好ましいことがよく
わかる。

【０１３６】実施例５３〜５４ 実施例１６において、メチルトリメトキシシランの２重
量％水溶液の代わりに、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルジメトキシシラン（実施例５３）またはε
−カプロラクタム（実施例５４）の２重量％水溶液を二
酸化チタン当たり１.０重量％（有機系物質分として）
添加する以外は実施例１６と同様に実施して、プリント
画像の鮮鋭度が高く、かつ写真材料の保存性が良好であ
り、なおかつ表樹脂の冷却ロールからの剥離性も良好で
ある、優れた写真材料用支持体（実施例５３〜５４）を
得た。なお、実施例５３の二酸化チタン顔料の見掛け密
度は０.４０g/cm³、実施例５４の二酸化チタン顔料の見
掛け密度は０.３９g/cm³であった。

【０１３７】実施例５５〜６７ 実施例２８〜３８及び比較例９〜１０において、噴霧乾
燥する前の水性スラリー中に、メチルトリメトキシシラ
ンの２重量％水溶液を二酸化チタン当たり１.０重量％
（有機系物質分として）添加し、よく攪拌混合した後噴
霧乾燥する以外は実施例２８〜３８及び比較例９〜１０
と同様にして表７に記載の二酸化チタン顔料を製造し
た。これらの二酸化チタン顔料を実施例１で用いた二酸
化チタン顔料の代わりに用いる以外は実施例１と同様に
実施した。なお、二酸化チタン顔料の個数平均径は、
０.１２２μｍ〜０.１２７μｍの範囲であった。

【０１３８】得られた結果を表７に示す。

【０１３９】

【表７】

【０１４０】なお、表７中の（注４）〜（注５）は、表
４中のそれらと同意義である。

【０１４１】表７から明らかな如く、樹脂被覆紙型写真
材料用支持体の表樹脂層中に含有せしめられる二酸化チ
タン顔料として、噴霧乾燥されて製造されたものであ
り、かつ見掛け密度が０.３２g/cm³以上である二酸化チ
タン顔料を用いた本発明における写真材料用支持体（実
施例５５〜６７）は、プリント画像の鮮鋭度が高い、か
つ写真材料の保存性が良好であり、なおかつ表樹脂層の
冷却ロールからの剥離性も良好である、優れた支持体で
あることがよくわかる。また、二酸化チタン顔料として
は、プリント画像の鮮鋭度、写真材料の保存性及び表樹
脂層の冷却ロールからの剥離性の改良効果の点から、見
掛け密度が０.３５g/cm³以上のものが好ましく、０.３
８g/cm³以上のものが特に好ましいことがよくわかる。
また、二酸化チタン顔料としては、本発明の効果の点か
ら、その表面が二酸化チタン当たり無水金属酸化物の形
で計算して、好ましくは０.２５重量％〜１.５重量％
の、特に好ましくは０.３５重量％〜１.２５重量％の、
少なくともアルミニウム原子を含む含水金属酸化物で処
理されたものであることがよくわかる。

【０１４２】また、表４と表７との比較から、本発明に
用いられる二酸化チタン顔料としては、有機表面処理さ
れたものが好ましく、特に本発明の効果は、二酸化チタ
ン顔料として、その表面が二酸化チタン当たり無水金属
酸化物の形で計算して、好ましくは０.２５重量％〜１.
５重量％の、特に好ましくは０.３５重量％〜１.２５重
量％の少なくともアルミニウム原子を含む含水金属酸化
物で処理されたものであり、かつ有機表面処理されたも
のを用いることにより、極めて顕著であることがよくわ
かる。

【０１４３】実施例６８〜６９ 実施例１で用いたサイズプレス液の代わりに、片面の塗
設量が２g/m²（乾燥重量として）になる量の高分子ポリ
エステル系樹脂水分散液（東洋紡績株式会社製、商品
名：バイロナールＭＤ−１９３０）蛍光増白剤０.０５
重量％、青色染料０.００２重量％、ポリスチレンスル
フォン酸金属塩系帯電防止剤０.５重量％及び残重量％
の水から成るサイズプレス液を用いて実施例１と同様に
して中心面平均粗さが１.１５μｍである坪量１７０g/m
²の基紙を製造した。その後、基紙の裏面をコロナ放電
処理した後、熱可塑性ポリエステル系樹脂（イーストマ
ン ケミカル ジャパン株式会社製、商品名：コダパック
−ＰＥＴ ２９８ＬＢ）を樹脂温度２７０℃で２５μｍ
の樹脂厚さに基紙の走行速度１５０m/分で実施例１と同
様にして溶融押し出しコーティングした。引き続き、基
紙の表面をコロナ放電処理した後、下記の二酸化チタン
顔料マスターバッチ３５重量部及び上記ポリエステル系
樹脂６５重量部から成る樹脂組成物を樹脂温度２７０℃
で３０μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度１５０m/分で、
実施例１と同様にして溶融押し出しコーティングし、そ
れ以降は実施例１または実施例１１と同様に実施して、
プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ写真材料の保存性が
良好である優れた写真材料用支持体（実施例６８〜６
９）を得た。

【０１４４】二酸化チタン顔料マスターバッチとして、
上記ポリエステル系樹脂６７.５重量％、実施例１また
は実施例１１で用いた二酸化チタン顔料３０重量％及び
ステアリン酸亜鉛２.５重量％とを適量の１,３,５−ト
リス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジ
メチル−ベンジル）シアヌレートの存在下に、二軸混練
押し出し機を用いてよく混練し、冷却、ペレット化して
製造された二酸化チタン顔料マスターバッチを用いた。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、プリント画像の鮮鋭度が
高く、かつハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に
改良された、しかも支持体製造時の冷却ロールからの剥
離性が顕著に改良されて剥離むらの発生が無く、それ故
に光沢性に優れた写真材料を提供出来る樹脂被覆紙型写
真材料用支持体を提供出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】剥離角度θの定義図

【符号の簡単な説明】

１ クーリングロール（冷却ロール） ２ プレスロール ３ 剥離ロール ４ 表樹脂層組成物 ５ 基体（裏樹脂層を有する基紙） ６ ダイ ７ 剥離角度θ

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然パルプを主成分とする紙を基質とし
   て、その一方の写真画像形成層を設ける側の紙基質面が
   熱可塑性樹脂（Ａ）層で被覆された写真材料用支持体に
   おいて、熱可塑性樹脂（Ａ）層は、少なくとも熱可塑性
   樹脂と二酸化チタン顔料とを含有し、かつ二酸化チタン
   顔料は、噴霧乾燥されて製造されたものであり、なおか
   つＪＩＳ Ｋ ５１０１−1991に準拠して求められる見掛
   け密度（静置法）が０.３２g/cm³以上のものであること
   を特徴とする写真材料用支持体。
2. 【請求項２】 二酸化チタン顔料は、その表面が二酸化
   チタン当たり無水金属酸化物の形で計算して０.２５重
   量％〜１.５重量％の、少なくともアルミニウム原子を
   含み二酸化珪素分としては０.４重量％以下（０を含
   む）の含水金属酸化物で処理されたものである請求項１
   記載の写真材料用支持体。
3. 【請求項３】 二酸化チタン顔料が、外部シード法で作
   られたものである請求項１または２記載の写真材料用支
   持体。
4. 【請求項４】 二酸化チタン顔料は、電子顕微鏡による
   定方向測定での個数平均径で表示した粒子径が０.１１
   ０〜０.１５０μｍのものである請求項１、２または３
   記載の写真材料用支持体。
5. 【請求項５】 二酸化チタン顔料は、その表面が二酸化
   チタン当たり０.０５重量％〜４.０重量％の有機系物質
   で処理されたものである請求項１、２、３または４記載
   の写真材料用支持体。
6. 【請求項６】 二酸化チタン顔料が、アナターゼ構造の
   ものである請求項１、２、３、４または５記載の写真材
   料用支持体。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン
   系樹脂、ポリエステル系樹脂またはそれらの混合物であ
   る請求項１、２、３、４、５または６記載の写真材料用
   支持体。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）層で被覆される側と
   は反対側の紙基質面が、フィルム形成能ある樹脂（Ｂ）
   で被覆されたものである請求項１、２、３、４、５、６
   または７記載の写真材料用支持体。