JP3355765B2 - Aqueous paint composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性塗料組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特
定のカルボン酸成分と、一分子中に少なくとも２個の、
燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ樹
脂とを反応させて得られるという、特定の変性エポキシ
樹脂と；水溶性ないしは水分散性の樹脂と；アミノ樹脂
とから構成される、とりわけ、貯蔵安定性が良好であ
り、しかも、とりわけ、耐水性、耐食性ならびに硬度、
就中、いわゆる耐レトルト性などに優れるという、加え
て、光沢ならびに透明性などにも優れるという、極めて
実用性の高い塗膜を与え得る水性塗料組成物に関する。The present invention relates to a new and useful aqueous coating composition. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a carboxylic acid component comprising at least two carboxylic acid components;
A specific modified epoxy resin obtained by reacting a compound having a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom with an epoxy resin; a water-soluble or water-dispersible resin; and an amino resin. Good stability, and above all, water resistance, corrosion resistance and hardness,
In particular, the present invention relates to an aqueous coating composition capable of providing an extremely practical coating film having excellent so-called retort resistance and also excellent gloss and transparency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、塗料業界においては、大気汚染の
防止、省資源ならびに危険物対策などの問題を解決する
ためにも、水性塗料の開発が求められるようになり、塗
料用樹脂の水性化という大きな課題が、否応なしに、提
起される処となって来ている。2. Description of the Related Art In recent years, the paint industry has been required to develop water-based paints in order to solve problems such as prevention of air pollution, resource saving and measures against dangerous substances. The big challenge that has been raised is the place to be raised without reluctance.

【０００３】ところで、水溶性ないしは水分散性のアル
キド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはアミ
ノ樹脂などの使用により、耐食性ならびに耐水性などを
有する塗膜の検討が為されてこそ来てはいるものの、依
然として、満足し得るほどの、充分なる耐食性ならびに
耐水性を有するものは、得られていないというのが、実
状である。[0003] Although the use of a water-soluble or water-dispersible alkyd resin, acrylic resin, polyester resin, amino resin, or the like, a coating film having corrosion resistance and water resistance has been studied. In fact, it is still not possible to obtain satisfactory corrosion resistance and water resistance that are satisfactory.

【０００４】その後には、これらの諸性能に優れるよう
な水性樹脂として、燐酸化エポキシ樹脂が知られるに到
って、当塗料樹脂業界も、少なからず、進展したという
感はある。[0004] Thereafter, the phosphoric epoxy resin became known as an aqueous resin excellent in these various properties, and there is a feeling that the paint resin industry has progressed to a considerable extent.

【０００５】しかしながら、かかる燐酸化エポキシ樹脂
は、他の水溶性ないしは水分散性樹脂と併用しようとす
ると、どうしても、塗膜の光沢や透明性などが悪くなる
という処から、こうした諸性能が要求されるような用
途、たとえば、缶外面用水性塗料などの用途には、不向
きであるということは否めない。[0005] However, such a phosphorylated epoxy resin is required to have such various performances when it is used in combination with another water-soluble or water-dispersible resin because the gloss and transparency of the coating film are inevitably deteriorated. It cannot be denied that it is unsuitable for such uses as, for example, water-based paints for outer surfaces of cans.

【０００６】加えて、貯蔵安定性も悪く、したがって、
これらの悉くの性能が、いわゆるネックとなって、実用
上の障壁ともなり、実用化が果たされ得ない儘にある、
というのが実状である。In addition, storage stability is poor, and
All these performances become so-called bottlenecks, become barriers to practical use, and remain unachievable.
That is the actual situation.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した従来技術における種々の欠点の存在に鑑み
て、耐水性、耐食性ならびに硬度などは勿論のこと、貯
蔵安定性も良好であって、就中、いわゆる耐レトルト性
などに優れるし、しかも、光沢や透明性などにも優れた
塗膜を与え得るという、極めて実用性の高い水性塗料組
成物を求めて、鋭意、研究を開始した。However, in view of the above-mentioned various disadvantages in the prior art, the present inventors have found that not only water resistance, corrosion resistance and hardness, but also storage stability are good. Intensive research has been started in search of an extremely practical water-based paint composition that has excellent so-called retort resistance and can give a coating film with excellent gloss and transparency. did.

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、貯蔵安定性が良好であ
り、かつ、耐水性、耐食性ならびに硬度、就中、耐レト
ルト性などに優れるし、しかも、光沢や透明性などにも
優れた塗膜を与え得る、極めて実用性の高い水性塗料組
成物を提供するにある。[0008] Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems, in particular, the storage stability is good, and the water resistance, corrosion resistance and hardness, especially, retort resistance, etc. are excellent. Moreover, it is an object of the present invention to provide an extremely practical aqueous coating composition which can provide a coating film having excellent gloss and transparency.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した、発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意、検討を重ねた結果、まず、種々の方向からの
原因の究明により、こうした上述の諸欠点、とりわけ、
貯蔵安定性、塗膜の光沢および透明性などのような諸性
能が悪くなるという欠点は、燐酸化エポキシ樹脂が、他
の水溶性ないしは水分散性樹脂と相溶し得る範囲が狭い
という処から来ていることを突き止めるに到った。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
As a result of diligent and intensive studies, aiming at the above-mentioned problems to be solved by the invention, firstly, by investigating causes from various directions, these above-mentioned disadvantages, in particular,
The drawback that various properties such as storage stability and gloss and transparency of the coating film are deteriorated is that the range in which the phosphorylated epoxy resin is compatible with other water-soluble or water-dispersible resins is narrow. I came to find out.

【００１０】すなわち、少なくとも、こうした上述の諸
性能、つまり、耐水性、耐食性ならびに硬度、就中、耐
レトルト性などを向上せしめるに必要なる配合量では、
どうしても、此の相溶性が悪く、とりわけ、貯蔵安定性
ならびに塗膜の光沢および透明性などが問題となったの
である。That is, at least the above-mentioned various properties, that is, the compounding amount necessary for improving the water resistance, corrosion resistance and hardness, especially, the retort resistance, etc. are as follows:
Inevitably, the compatibility was poor, and in particular, storage stability and gloss and transparency of the coating film became problems.

【００１１】かかる原因究明から出発し、引き続いて、
特定のカルボン酸成分と、一分子中に少なくとも２個
の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキ
シ樹脂とを反応させて得られるという、特定の変性エポ
キシ樹脂と、水溶性ないしは水分散性樹脂と、アミノ樹
脂とから構成されるような、斬新なる水性塗料組成物
が、とりわけ、貯蔵安定性や、耐水性、耐食性ならびに
硬度、就中、耐レトルト性なども、加えて、塗膜の光沢
ならびに透明性なども、悉く、満足し得るということを
見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到っ
た。Starting from such a cause investigation, and subsequently,
A specific modified epoxy resin obtained by reacting a specific carboxylic acid component, at least two compounds having a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom in one molecule with an epoxy resin, and a water-soluble or water-dispersible A novel aqueous coating composition, such as one composed of a water-soluble resin and an amino resin, is particularly suitable for storage stability, water resistance, corrosion resistance and hardness, especially, retort resistance, etc. The present invention has been completed by finding that the gloss, transparency and the like can be completely satisfied.

【００１２】すなわち、本発明は、上述した如き問題点
ないしは課題を解決するために為されたものであり、そ
の目的とする処は、とりわけ、優れた塗膜の耐水性なら
びに耐食性など、就中、飲料缶ないしは食缶などの殺菌
工程において耐え得るような、高度な耐水性および硬度
などを有する、併せて、缶外面用の水性塗料などとして
の用途にも有用なる、とりわけ、優れた貯蔵安定性なら
びに塗膜の光沢および透明性などをも有する、極めて実
用性の高い水性塗料組成物を提供しようとするものであ
る。That is, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems or problems, and the object of the present invention is to provide, among other things, excellent water resistance and corrosion resistance of a coating film. It has a high degree of water resistance and hardness that can withstand the sterilization process of beverage cans or food cans, etc., and is also useful for use as a water-based paint for the outer surface of cans, especially excellent storage stability It is an object of the present invention to provide a water-based coating composition having extremely high practicality, which also has properties such as gloss and transparency of a coating film.

【００１３】つまり、本発明は、基本的には、必須の皮
膜形成成分として、炭素数が３〜５なるエチレン性不飽
和モノカルボン酸That is, the present invention basically provides an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms as an essential film forming component.

【００１４】と、一分子中に少なくとも２個の、燐原子
に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを
反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂（ａ）と、上記
変性エポキシ樹脂（ａ）を除いた、水溶性ないしは水分
散性樹脂（ｂ）と、アミノ樹脂（ｃ）とを含有すること
から成る、A modified epoxy resin (a) obtained by reacting an epoxy resin with at least two compounds having a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom in one molecule, and the modified epoxy resin (a) Excluding a water-soluble or water-dispersible resin (b) and an amino resin (c),

【００１５】とりわけ、貯蔵安定性が良好であり、か
つ、耐水性、耐食性ならびに硬度、就中、耐レトルト性
などに優れる、しかも、塗膜の光沢ならびに透明性など
にも優れるという、極めて実用性の高い塗膜を与え得る
水性塗料組成物を提供しようとするものである。In particular, it has excellent storage stability and excellent water resistance, corrosion resistance and hardness, especially excellent retort resistance, etc., and also excellent gloss and transparency of the coating film. It is an object of the present invention to provide an aqueous coating composition capable of providing a coating film having a high water content.

【００１６】ここにおいて、本発明の水性塗料組成物を
構成する、第一成分とも言うべき、前記したエポキシ樹
脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリト
ール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピ
ログリコールもしくは水添ビスフェノールＡの如き、各
種の脂肪族ポリオールジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂；Here, only the above-mentioned epoxy resin, which is also referred to as the first component, which constitutes the water-based coating composition of the present invention, may be exemplified as ethylene glycol, propylene glycol or hexane. Various aliphatic polyol diglycidyl ether type epoxy resins such as diol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, diglycerin, sorbitol, spiroglycol or hydrogenated bisphenol A;

【００１７】カテコール、レソルシノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳもしくはビスフェノールＡＤの如き、各種の芳香
族系ポリヒドロキシ化合物のポリ（メチル）グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂；芳香族系ポリヒドロキシ化合
物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加
体の如き、各種のポリオール類のジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂；Poly (methyl) glycidyl ether type epoxy resin of various aromatic polyhydroxy compounds such as catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S or bisphenol AD; ethylene oxide of aromatic polyhydroxy compound Or a diglycidyl ether type epoxy resin of various polyols such as an adduct of propylene oxide;

【００１８】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレートの如き、各種の環状脂肪族型ポ
リエポキシ樹脂；Polyglycidyl ether type epoxy resin of various polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 Various cycloaliphatic polyepoxy resins, such as', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate;

【００１９】プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしく
はトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹
脂；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカ
ジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニ
ルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビ
スエポキシ樹脂；Polyglycidyl ester type epoxy resins of various aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid; butadiene, hexadiene, octadiene Bisepoxy resins of various hydrocarbon dienes, such as, dodecadiene, cyclooctadiene, α-pinene or vinylcyclohexene;

【００２０】ポリブタジエンもしくはポリイソプレンの
如き、各種のジエンポリマーのエポキシ樹脂；あるい
は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テト
ラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリ
シジルアニリンもしくはテトラグリシジルメタキシリレ
ンジアミンの如き、各種のグリシジルアミン型エポキシ
樹脂などをはじめ；さらには、トリアジンもしくはヒダ
ントインの如き、各種の複素環を含有するエポキシ樹脂
などである。Epoxy resins of various diene polymers, such as polybutadiene or polyisoprene; or various glycidylamine types, such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, diglycidylaniline or tetraglycidyl metaxylylenediamine. Epoxy resins and the like; and epoxy resins containing various heterocycles such as triazine or hydantoin.

【００２１】さらに、これらの一般に市販されているも
のとして、たとえば、ビスフェノールＡより誘導され
る、種々のエポキシ樹脂などであり、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「エピ
クロン ８５０、８６０、１０５０、１０５５もしくは
２０５５」［大日本インキ化学工業（株）製品］をはじ
め、Further, as these generally commercially available products, there are, for example, various epoxy resins derived from bisphenol A, and among these, only typical ones are exemplified. "Epiclon 850, 860, 1050, 1055 or 2055" [product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]

【００２２】さらには、「エピコート ８２８、８３
４、１００１、１００２、１００４もしくは１００７」
（スイス国シェル社製品）などであるが、これらは、単
独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。Further, “Epicoat 828, 83
4, 1001, 1002, 1004 or 1007 "
(Products of Shell, Switzerland), which may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】また、Also,

【００２４】前記したエチレン性不飽和モノカルボン酸
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、
チグリン酸、３，３−ジメチルアクリル酸またはペンテ
ン酸などのような、Ｃ₃ 〜Ｃ₅ なる範囲内の化合物など
である。If only particularly typical examples of the above-mentioned ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are given as examples,
Acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid,
Tiglate, such as 3,3-dimethyl acrylic acid or pentenoic acid, compounds within the C ₃ -C ₅ Scope and the like.

【００２５】[0025]

【００２６】[0026]

【００２７】[0027]

【００２８】[0028]

【００２９】[0029]

【００３０】[0030]

【００３１】[0031]

【００３２】[0032]

【００３３】[0033]

【００３４】[0034]

【００３５】[0035]

【００３６】[0036]

【００３７】[0037]

【００３８】[0038]

【００３９】また、前記した、一分子中に少なくとも２
個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、五酸化二
燐を水和せしめることによって得られる、オルト燐酸、
メタ燐酸、ピロ燐酸、三燐酸または四燐酸などのよう
な、種々の燐酸化合物に加えて、亜燐酸または次亜燐酸
などである。In addition, at least two molecules in one molecule described above.
Orthophosphoric acid obtained by hydrating diphosphorus pentoxide, to exemplify only typical compounds having a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom.
In addition to various phosphoric compounds such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid or tetraphosphoric acid, etc., phosphorous acid or hypophosphorous acid and the like are included.

【００４０】さらには、燐酸モノエステルもまた使用し
得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、モノメチルホスフェート、モノエチ
ルホスフェート、モノブチルホスフェートまたはモノプ
ロピルホスフェートなどである。これらは、単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは、勿論である。Further, phosphoric acid monoesters can also be used. Among them, if only typical ones are exemplified, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate or monopropyl phosphate may be used. is there. These may be used alone or in combination of two or more.

【００４１】本発明において使用される、前記変性エポ
キシ樹脂（ａ）を得るには、たとえば、前掲したような
エポキシ樹脂中に存在するエポキシ基の１．０モルに対
し、それぞれ、前掲したようなカルボン酸中のカルボキ
シル基が０．１〜０．９モルとなるような割合で以て、
かつ、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した
水酸基を有する化合物が０．１〜０．９モルとなるよう
な割合で以て、これらの各原料成分を反応せしめるよう
にすればよい。In order to obtain the modified epoxy resin (a) used in the present invention, for example, each of the above-mentioned modified epoxy resins (a) is used per 1.0 mol of the epoxy group present in the epoxy resin. With a ratio such that the carboxyl group in the carboxylic acid is 0.1 to 0.9 mol,
In addition, when each of these raw material components is allowed to react at such a ratio that at least two compounds having a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom in one molecule become 0.1 to 0.9 mol. Good.

【００４２】当該（ａ）成分を調製するためには、
（１） 全成分を一括仕込みして反応せしめるという方
法であるとか、（２） 予め、前記エポキシ樹脂と、前
記カルボン酸とを反応せしめ、次いで、一分子中に少な
くとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物
を反応せしめるという方法であるとか、In order to prepare the component (a),
(1) a method in which all the components are charged together and reacted, or (2) the epoxy resin and the carboxylic acid are reacted in advance, and then, at least two phosphorus atoms in one molecule are converted into phosphorus atoms. It is a method of reacting a compound having a bonded hydroxyl group,

【００４３】あるいは、（３） 予め、前記エポキシ樹
脂と、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した
水酸基を有する化合物とを反応せしめ、次いで、前記カ
ルボン酸を反応せしめるという方法などが適用できるけ
れども、これらのうちでも、効果の面からは、上記
（２）なる方法によるのが、特に望ましい。Alternatively, (3) a method in which the epoxy resin is previously reacted with at least two compounds having a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom in one molecule, and then the carboxylic acid is reacted. Although applicable, it is particularly preferable to use the method (2) from the viewpoint of effects.

【００４４】また、これらの諸々の反応は、無溶媒で以
て、あるいは有機溶媒中で以て行ない、必要に応じて、
アミン化合物のような、種々の触媒を使用してもよいこ
とは、勿論である。These various reactions are carried out without solvent or in an organic solvent, and if necessary,
Of course, various catalysts such as amine compounds may be used.

【００４５】こうした、必要により使用される触媒とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメ
チルアミン、トリエチルアミンもしくはジメチルベンジ
ルアミンなどのような、種々の有機アミン類またはそれ
らの無機酸ないしは有機酸塩類をはじめ、三フッ化ホウ
素、塩化リチウム、塩化錫、臭化リチウムまたは臭化錫
などのような、種々のハロゲン化金属類；Examples of such catalysts that may be used as needed include only typical ones, and various organic amines such as dimethylamine, triethylamine and dimethylbenzylamine, or their inorganic acids or inorganic acids. Various metal halides, such as organic acid salts, such as boron trifluoride, lithium chloride, tin chloride, lithium bromide or tin bromide;

【００４６】塩化水素、臭化水素の如き、各種のハロゲ
ン化水素類；水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの
ような、種々の金属水酸化物；２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類またはそ
れらの無機物ないしは有機物などのような、種々の付加
物類；あるいは、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルアンチモンなどであるが、これらは、単独使用でも２
種以上の併用でもよいことは、勿論である。Various hydrogen halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide; Various metal hydroxides such as sodium hydroxide and lithium hydroxide; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl Various adducts such as various imidazoles such as imidazole and 2-phenylimidazole or their inorganic or organic substances; or triphenylphosphine, triphenylantimony and the like. 2
It goes without saying that more than one kind may be used in combination.

【００４７】このようにして得られる、当該変性エポキ
シ樹脂（ａ）の酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大
きい場合には、どうしても、塗膜の耐水性などが低下す
るようになるために、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
ことが好ましい。より好ましくは、５〜７５ｍｇＫＯＨ
／ｇなる範囲内である。When the acid value of the modified epoxy resin (a) thus obtained is greater than 150 mgKOH / g, the water resistance of the coating film is inevitably reduced. / G is preferred. More preferably, 5-75 mg KOH
/ G.

【００４８】また、塗料配合に際して、この変性エポキ
シ樹脂（ａ）を、必ずしも、水性化せしめる必要はない
が、その配合量ならびに組み合わせるべき水溶性ないし
は水分散性樹脂（ｂ）の組成の如何によっては、水性化
したのちにおいて混合せしめるようにた方がよい場合も
あるので、特に注意を要する。In addition, it is not always necessary to make the modified epoxy resin (a) water-soluble at the time of blending the paint. However, depending on the blending amount and the composition of the water-soluble or water-dispersible resin (b) to be combined, In some cases, it is better to mix the mixture after it has been made aqueous, so special care is required.

【００４９】水性化するに当たっては、樹脂中の酸基
を、アンモニアまたは有機アミンなどのような、種々の
揮発性塩基で以て、完全中和ないしは部分中和せしめる
ことによって、水に、あるいは、此の水と水可溶性溶媒
との混合物に溶解ないしは分散化せしめるというように
すればよい。In the aqueous conversion, the acid groups in the resin are completely or partially neutralized with various volatile bases such as ammonia or an organic amine, etc., to form water or water. What is necessary is just to make it dissolve or disperse in this mixture of water and a water-soluble solvent.

【００５０】かかる中和に使用される有機アミンとして
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミンまたはトリエチルアミンなどに代表されるよ
うな、種々のアルキルアミン類；As the organic amines used for the neutralization, only typical ones are exemplified, and various alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine and triethylamine are exemplified. Amines;

【００５１】Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタ
ノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタ
ノールアミンまたはトリエタノールアミンなどに代表さ
れるような、種々のヒドロキシルアミン類；Various hydroxylamines represented by N-methylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-diethylaminoethanol, 2-amino-2-methylpropanol, diethanolamine or triethanolamine Kind;

【００５２】あるいは、エチレンジアミンまたはジエチ
レントリアミンなどに代表されるような、種々の多価ア
ミン類などであるが、これらは、単独使用でも２種以上
の併用でもよいことは、勿論である。Alternatively, various polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine are used, but these may be used alone or in combination of two or more.

【００５３】さらに、水可溶性溶媒として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンまたはダイアセト
ンアルコールなどのような、種々のケトン類；エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Further, only water-soluble solvents which are particularly representative are exemplified, and various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,

【００５４】ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルま
たはジプロピレングリコールジメチルエーテルの如き、
各種のグリコール類；Such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether;
Various glycols;

【００５５】あるいは、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコールまたはイソブチルアルコールなどのよ
うな、種々のアルコール類であるが、これらは、単独使
用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であり、必
要に応じて、さらに、その他の水不溶性溶媒の少量を、
混合した形で以て使用することもまた、可能である。Alternatively, isopropyl alcohol, n-
Various alcohols, such as butyl alcohol and isobutyl alcohol, may be used alone or in combination of two or more. Needless to say, if necessary, further, other water-insoluble solvents may be used. A small amount of
It is also possible to use them in mixed form.

【００５６】また、本発明において用いられる、前記し
た、水溶性ないしは水分散性樹脂（ｂ）としては、公知
慣用の種々のものが使用可能であるけれども、それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ア
ルキド樹脂または水性ポリウレタン樹脂などである。こ
うした各種の、いわゆる水性樹脂は、本発明の水性塗料
組成物の使用目的ならびに要求性能などに応じて、適
宜、選択して使用することが出来る。As the water-soluble or water-dispersible resin (b) used in the present invention, various well-known and commonly used resins can be used. Examples are water-based acrylic resins, water-based polyester resins, water-based alkyd resins, water-based polyurethane resins, and the like. These various so-called aqueous resins can be appropriately selected and used according to the purpose of use and required performance of the aqueous coating composition of the present invention.

【００５７】上掲したような、各種の水溶性ないしは水
分散性樹脂（ｂ）のうち、水性アクリル樹脂の代表的な
ものとしては、側鎖に、カルボキシル基、カルボン酸塩
基、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはポリエーテル
基などの親水性基を含有し、さらに好ましくは、水酸基
などの架橋用の官能基をも含有するものを挙げることが
できる。該親水性基のうち、カルボキシル基またはカル
ボキシレート基を主たる親水性基として含有するものが
特に好ましい。Among the various water-soluble or water-dispersible resins (b) as described above, typical examples of the aqueous acrylic resin include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, Those containing a hydrophilic group such as a sulfonate group or a polyether group, and more preferably those containing a functional group for crosslinking such as a hydroxyl group can also be mentioned. Among the hydrophilic groups, those containing a carboxyl group or a carboxylate group as a main hydrophilic group are particularly preferred.

【００５８】かかる水性アクリル樹脂として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、カルボキシル基含
有ビニルモノマーと、架橋用の官能基含有ビニルモノマ
ーと、これらと共重合可能なる他のビニルモノマーとか
らなるモノマー混合物を、有機溶媒中で以てラジカル重
合せしめ、As typical examples of such aqueous acrylic resins, only typical ones are exemplified. A vinyl monomer having a carboxyl group, a vinyl monomer having a functional group for crosslinking, and another vinyl monomer copolymerizable therewith. Radical polymerization of the monomer mixture consisting of in an organic solvent,

【００５９】次いで、かくして得られる共重合体溶液か
ら、必要により、余剰の有機溶媒を減圧溜去したのち
に、アンモニアまたは前記した如き種々の有機アミンな
どのような揮発性塩基で以て、カルボキシル基を、完全
中和ないしは部分中和し、水に、あるいは、水と前記し
た水可溶性溶媒との混合物に溶解ないしは分散化せしめ
ることによって、調製することが出来る。Next, if necessary, excess organic solvent is distilled off from the copolymer solution thus obtained under reduced pressure, and then the carboxylic acid is reacted with a volatile base such as ammonia or various organic amines as described above. The group can be prepared by completely or partially neutralizing the group and dissolving or dispersing it in water or a mixture of water and the above-mentioned water-soluble solvent.

【００６０】また、上述のようにして調製される、有機
溶媒を含有する水性アクリル樹脂、つまり、水性アクリ
ル樹脂溶液から、有機溶媒を、水と共に減圧溜去せしめ
るという方法によって、有機溶媒含有量の低い水性アク
リル樹脂を得ることも出来ることは、勿論である。The organic solvent content of the aqueous acrylic resin containing the organic solvent, ie, the aqueous acrylic resin solution prepared as described above, can be reduced by evaporating the organic solvent together with water under reduced pressure. Of course, low aqueous acrylic resins can also be obtained.

【００６１】当該水性アクリル樹脂を調製するに際して
使用される、カルボキシル基含有ビニルモノマーの特に
代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸またはフマル酸などが挙げられるが、就中、ア
クリル酸またはメタクリル酸などの使用が望ましい。[0061] Particularly typical examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer used in preparing the aqueous acrylic resin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid. The use of acids or methacrylic acid is preferred.

【００６２】こうしたカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーの使用量としては、モノマー合計量の２〜２５重量％
なる範囲内とするのが、好ましくは、５〜２０重量％な
る範囲内とするのが、適切である。The amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer used is 2 to 25% by weight of the total amount of the monomers.
The range is preferably within a range of 5 to 20% by weight.

【００６３】架橋用の官能基含有ビニルモノマーのう
ち、水酸基含有ビニルモノマーの特に代表的なものとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられるが、該水酸基含有ビ
ニルモノマーの使用量としては、３〜３０重量％なる範
囲内が適切である。Among the vinyl monomers having a functional group for crosslinking, particularly representative of the vinyl monomers having a hydroxyl group are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate or hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc., and the amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is 3 to 30. The range of weight% is appropriate.

【００６４】さらに、これらと共重合可能なる他のビニ
ルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートの如
き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；Further, only other typical examples of other vinyl monomers copolymerizable therewith include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
Various types such as isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylates;

【００６５】Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドも
しくはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
の如き、各種のＮ−アルコキシアルキル置換アミド含有
ビニルモノマー類；スチレン、ビニルトルエンもしくは
α−メチルスチレンの如き、各種の芳香族ビニルモノマ
ー類；Various N-alkoxyalkyl-substituted amide-containing vinyl monomers such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide or Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide; styrene, Various aromatic vinyl monomers such as vinyltoluene or α-methylstyrene;

【００６６】マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸
ジメチルもしくはイタコン酸ジブチルの如き、各種の不
飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；または酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバ
ーサチック酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエ
ステル類などである。Dialkyl esters of various unsaturated dibasic acids such as dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate or dibutyl itaconate; or vinyl acetate, vinyl propionate, pivalin Various vinyl carboxylate esters such as vinyl acid or vinyl versatate.

【００６７】一般に市販されている水性アクリル樹脂と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
「ウォーターゾール Ｓ−７０１、Ｓ−７０７−１Ｍ、
Ｓ−７２７、Ｓ−７４４、Ｓ−７５１もしくはＳ−７５
３」［大日本インキ化学工業（株）製品］などのよう
な、種々の水溶性アクリル樹脂；If only typical representative examples of water-based acrylic resins that are generally commercially available are given below,
"Watersol S-701, S-707-1M,
S-727, S-744, S-751 or S-75
Various water-soluble acrylic resins, such as 3 "[product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.];

【００６８】「ウォーターゾール Ｓ−７０９」［大日
本インキ化学工業（株）製品］などのような、種々の水
分散性アクリル樹脂などであるが、これらは、単独使用
でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。Various water-dispersible acrylic resins such as “Watersol S-709” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like may be used alone or in combination of two or more. The good thing is, of course.

【００６９】また、上述した（ｂ）成分のうち、水性ポ
リエステル樹脂ないしは水性アルキド樹脂の代表的なも
のとしては、とくに、その樹脂中に、カルボキシル基、
カルボン酸塩基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩
基またはポリエーテル基などのような、各種の親水性基
を導入せしめた形のものを挙げることが出来る。Among the above-mentioned components (b), typical examples of the aqueous polyester resin or the aqueous alkyd resin include a carboxyl group,
Examples thereof include those in which various hydrophilic groups such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, and a polyether group are introduced.

【００７０】かかる水性ポリエステル樹脂として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオール
と、ポリカルボン酸（無水物）とを加熱溶融し、１６０
〜２５０℃なる反応温度で以て、反応物の酸価が、通
常、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇという範囲内となるま
で、脱水縮合せしめたのちに、If only typical representative examples of the aqueous polyester resin are given as examples, the polyol and the polycarboxylic acid (anhydride) are heated and melted.
At a reaction temperature of ~ 250 ° C, the reaction product is usually dehydrated and condensed until the acid value of the reactant is within the range of 40 to 80 mgKOH / g.

【００７１】アンモニアをはじめ、前掲した如き、各種
の有機アミンなどのような、いわゆる揮発性塩基で以
て、カルボキシル基を、完全中和ないしは部分中和し、
水に、あるいは、此の水と前記した水可溶性溶媒との混
合物に溶解ないしは分散化せしめることによって、調製
することが出来る。The carboxyl group is completely or partially neutralized with a so-called volatile base such as ammonia and various organic amines as described above, including ammonia,
It can be prepared by dissolving or dispersing in water or a mixture of this water and the above-mentioned water-soluble solvent.

【００７２】また、上記した水性アルキド樹脂として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（１）
脂肪酸と、ポリオールとポリカルボン酸（無水物）とを
反応せしめるという方法であるとか、Further, if only typical examples of the above-mentioned aqueous alkyd resin are given, only (1)
It is a method of reacting fatty acid, polyol and polycarboxylic acid (anhydride),

【００７３】（２） 油類と、ポリオールとを、公知慣
用の反応触媒を用いてエステル交換させたのちに、ポリ
カルボン酸（無水物）およびポリオールを加えて、さら
に、反応せしめるという方法であるとか、あるいは、(2) A method in which an oil and a polyol are transesterified using a known and commonly used reaction catalyst, and then a polycarboxylic acid (anhydride) and a polyol are added, followed by a further reaction. Or

【００７４】（３） 油類と、ポリカルボン酸（無水
物）とをエステル交換させたのちに、ポリオールおよび
ポリカルボン酸（無水物）を加えて、さらに、反応せし
めるという方法などのような、種々の方法によって得ら
れる反応生成物を、アンモニアまたは前記した如き有機
アミンなどのような、いわゆる揮発性塩基で以て、(3) After transesterifying an oil with a polycarboxylic acid (anhydride), a polyol and a polycarboxylic acid (anhydride) are added, and the mixture is further reacted. The reaction product obtained by various methods is treated with a so-called volatile base, such as ammonia or an organic amine as described above,

【００７５】カルボキシル基を、完全中和ないしは部分
中和し、水に、あるいは、此の水と前記した水可溶性溶
媒との混合物に溶解ないしは分散化せしめることによっ
て、調製することが出来る。It can be prepared by completely or partially neutralizing the carboxyl group and dissolving or dispersing it in water or a mixture of this water and the above-mentioned water-soluble solvent.

【００７６】水性ポリエステル樹脂ないしは水性アルキ
ド樹脂を調製するに際して使用されるポリオールとして
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、As the polyols used in preparing the aqueous polyester resin or the aqueous alkyd resin, only typical ones are exemplified, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butyl glycol, Butylene glycol, 1,6-
Hexanediol, diethylene glycol,

【００７７】ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物もし
くはビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の如
き、各種の２価アルコール；Various dihydric alcohols such as dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct or bisphenol A propylene oxide adduct;

【００７８】またはグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチル
アミノメタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリト
リトールもしくはジグリセリンの如き２価以上のアルコ
ールが挙げられる。Alternatively, a dihydric or higher alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythritol, dipentaerythritol or diglycerin can be used.

【００７９】また、水性ポリエステル樹脂ないしは水性
アルキド樹脂を調製するに際して使用される、ポリカル
ボン酸（無水物）の特に代表的なものとしては、変性エ
ポキシ樹脂の処で、既に掲げたよな、それぞれ、ポリカ
ルボン酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキ
セントリカルボン酸（無水物）または（無水）ピロメリ
ット酸などが挙げられる。[0079] Further, as a particularly typical example of the polycarboxylic acid (anhydride) used in preparing the aqueous polyester resin or the aqueous alkyd resin, the modified epoxy resin is exemplified by the following: Examples thereof include polycarboxylic acid, trimellitic acid (anhydride), methylcyclohexenetricarboxylic acid (anhydride), and pyromellitic acid (anhydride).

【００８０】さらには、必要に応じて、安息香酸や、ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸などのような、種々の一塩基酸
を、かかる酸成分として併用することも出来るのは、勿
論である。Further, if necessary, benzoic acid, t
Of course, various monobasic acids such as tert-butylbenzoic acid and the like can be used in combination as such an acid component.

【００８１】さらに、水性アルキド樹脂を調製するに際
して使用される、油類として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、
サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油またはヤシ
油などであるし、また、脂肪酸としては、こうした種々
の油類から誘導されるような、各種の化合物などを使用
することが出来る。これらは、単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。Further, only typical examples of oils used in preparing the aqueous alkyd resin include castor oil, dehydrated castor oil, tung oil, and the like.
Examples thereof include safflower oil, soybean oil, linseed oil, tall oil, and coconut oil. As the fatty acid, various compounds derived from such various oils can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００８２】一般に市販されているものとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、「ウォーターゾ
ール Ｓ−２１２もしくはＳ−２７９」［大日本インキ
化学工業（株）製品］などのような、種々の水溶性ポリ
エステル樹脂や、Examples of commercially available products which are particularly typical are, for example, "Watersol S-212 or S-279" (a product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). , Various water-soluble polyester resins,

【００８３】「ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ−６５０、ＥＳ−
６７０もしくはＥＳ−８５０」［大日本インキ化学工業
（株）製品］などのような、種々の水分散性ポリエステ
ル樹脂をはじめ、"FINETEX ES-650, ES-
670 or ES-850 "[product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]

【００８４】さらには、「バイロナール ＭＤ１２０
０、ＭＤ１４００もしくはＭＤ１９３０」［東洋紡績
（株）製品］などのような、種々の水分散性ポリエステ
ル樹脂；Further, "Vironal MD120"
0, MD1400 or MD1930 "(manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and other water-dispersible polyester resins;

【００８５】「ウォーターゾール Ｓ−１１７、Ｓ−１
１８、Ｓ−１２６、Ｓ−３２６、Ｓ−３４６、ＣＤ−５
２０もしくはＣＤ−５４０」［大日本インキ化学工業
（株）製品］をはじめ、「フタルキッド Ｗ４１５もし
くはＷ４１６Ｄ」［日立化成工業（株）製品］などのよ
うな、種々の水溶性アルキド樹脂；"Watersol S-117, S-1"
18, S-126, S-326, S-346, CD-5
Various water-soluble alkyd resins such as "20 or CD-540" (product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and "phthalkid W415 or W416D" (product of Hitachi Chemical Co., Ltd.);

【００８６】「ウォーターゾール Ｓ−３２３、Ｓ−３
１７もしくはＳ−３１８」［大日本インキ化学工業
（株）製品］、あるいは、「フタルキッド Ｗ７３３、
Ｗ７５３Ｓ、Ｗ７８３もしくはＷ７８９Ｄ」［日立化成
工業（株）製品］などのような、種々の水分散性アルキ
ド樹脂であるが、これらは、単独使用でも２種以上の併
用でもよいことは、勿論である。"Watersol S-323, S-3
17 or S-318] [product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] or “Phthalkid W733,
Various water-dispersible alkyd resins such as "W753S, W783 or W789D" (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can be used alone or in combination of two or more. .

【００８７】また、当該（ｂ）成分のうち、水性ポリウ
レタン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、前述したような、いわゆる親水性基を導入し
た形のものなどであるが、こうした水性ポリウレタン樹
脂は、たとえば、（１） ノニオン系の親水性基を有す
るポリオールと、イソシアネートとを反応させて得られ
るポリウレタン樹脂であるとか、Further, among the component (b), only typical examples of the aqueous polyurethane resin are given as examples, and examples thereof include those having a so-called hydrophilic group as described above. Such an aqueous polyurethane resin is, for example, (1) a polyurethane resin obtained by reacting a polyol having a nonionic hydrophilic group with an isocyanate,

【００８８】あるいは、（２） カルボキシル基を有す
るポリオールを、その他のポリオールと共に、ジイソシ
アネートと反応させ、次いで、アンモニアまたは前掲し
た如き、各種の有機アミンなどのような、いわゆる揮発
性塩基で以て、カルボキシル基を、完全中和ないしは部
分中和することにより得られる、アニオン性の親水性基
を有するポリウレタン樹脂を、Alternatively, (2) a polyol having a carboxyl group is reacted with a diisocyanate together with other polyols, and then with a so-called volatile base such as ammonia or various organic amines as described above. Carboxyl groups, obtained by complete or partial neutralization, a polyurethane resin having an anionic hydrophilic group,

【００８９】水に、あるいは、此の水と前記した水可溶
性溶媒との混合物に溶解ないしは分散化せしめるなどの
ような、公知慣用の種々の方法によって、調製すること
が出来る。It can be prepared by various known and common methods such as dissolving or dispersing in water or a mixture of the water and the above-mentioned water-soluble solvent.

【００９０】本発明において使用される、前記したアミ
ノ樹脂（ｃ）として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキ
ルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル
化尿素樹脂、アルキルエーテル化アセトグアナミン樹
脂、アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂またはア
ルキルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂などで
ある。As the amino resin (c) used in the present invention, only typical examples of the above-mentioned amino resin (c) are exemplified, and alkyl etherified melamine resin, alkyl etherified benzoguanamine resin, alkyl etherified urea resin, Examples thereof include an alkyl etherified acetoguanamine resin, an alkyl etherified spiroguanamine resin, and an alkyl etherified cyclohexylguanamine resin.

【００９１】この際のエーテル化用アルコールとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、シクロヘキサノール、ｎ−オクチルアルコール、
ｓｅｃ−オクチルアルコールまたは２−エチルヘキシル
アルコールなどのような、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ なる種々のアルコ
ール類；In this case, only particularly typical alcohols for etherification are exemplified, and methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butanol, cyclohexanol, n-octyl alcohol,
various C ₁ -C ₈ alcohols, such as sec-octyl alcohol or 2-ethylhexyl alcohol;

【００９２】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルまたはジエチレングリ
コールモノメチルエーテルの如き、各種のエーテルアル
コール類；あるいは、ケトブタノール、ジアセトンアル
コールまたはアセトインなどのような、種々のケトンア
ルコール類などである。これらは、単独使用でも２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。Ethylene glycol monomethyl ether,
Various ether alcohols such as ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or diethylene glycol monomethyl ether; or various ketone alcohols such as ketobutanol, diacetone alcohol or acetoin. These may be used alone or in combination of two or more.

【００９３】就中、メチルエーテル化メラミン樹脂、メ
チルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエーテル
化スピログアナミン樹脂、メチルエーテル化アセトグア
ナミン樹脂またはメチルエーテル化シクロヘキシルグア
ナミン樹脂などの使用が望ましい。Of these, it is preferable to use a methyl etherified melamine resin, a methyl etherified benzoguanamine resin, a methyl etherified spiroguanamine resin, a methyl etherified acetoguanamine resin or a methyl etherified cyclohexylguanamine resin.

【００９４】一般に市販されているものとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、「ウォーターゾ
ール Ｓ−６９５もしくはＳ−６８３−ＩＭ」［大日本
インキ化学工業（株）製品］をはじめ、さらには、「サ
イメル ３０３、３２５、３７０もしくは１１２３」
［三井サイアナミッド（株）製品］などである。[0094] In particular, only typical ones that are generally commercially available are exemplified by "Watersol S-695 or S-683-IM" (a product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). And “Symel 303, 325, 370 or 1123”
[Products of Mitsui Cyanamid Co., Ltd.].

【００９５】本発明の水性塗料組成物を得るに当たって
の、以上に記述して来た、それぞれ、変性エポキシ樹脂
（ａ）と、該変性エポキシ樹脂（ａ）を除いた水溶性な
いしは水分散性樹脂（ｂ）と、アミノ樹脂（ｃ）との使
用割合は、樹脂固形分として、通常、成分（ａ）の２〜
３０重量％と、成分（ｂ）の２０〜８５重量％と、成分
（ｃ）の１０〜６０重量％とからなる割合が適切である
し、好ましくは、（ａ）の５〜２０重量％と、（ｂ）の
３０〜７５重量％と、（ｃ）の２０〜５０重量％とから
なる割合が適切である。In obtaining the aqueous coating composition of the present invention, the modified epoxy resin (a) and the water-soluble or water-dispersible resin excluding the modified epoxy resin (a) described above, respectively. The proportion of (b) and amino resin (c) used is usually 2 to 2 of component (a) as resin solids.
A ratio of 30% by weight, 20 to 85% by weight of the component (b) and 10 to 60% by weight of the component (c) is appropriate, and preferably 5 to 20% by weight of the component (a). , (B) and 20 to 50% by weight of (c) are appropriate.

【００９６】本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ
て、さらに、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸またはジノニルナフタレンジスルホン酸な
どのような、種々の酸触媒；あるいは、これらのアミン
塩を、硬化触媒として使用し、樹脂固形分１００部に対
して、通常、０．１〜１．０部となるような範囲内で以
て、添加せしめるようにしてもよい。The aqueous coating composition of the present invention may further contain, if necessary, various acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or dinonylnaphthalenedisulfonic acid; The amine salt may be used as a curing catalyst, and may be added in a range of usually 0.1 to 1.0 part with respect to 100 parts of the resin solid content.

【００９７】また、同様にして、塗料用として公知慣用
のレベリング剤、消泡剤、滑剤または顔料などのよう
な、種々の添加剤類を添加せしめることが可能であるこ
とも、勿論である。Similarly, it is of course possible to add various additives such as a leveling agent, a defoaming agent, a lubricant or a pigment which are well-known and used for paints.

【００９８】本発明の水性塗料組成物は、たとえば、浸
漬法、刷毛塗り、スプレ−塗装またはロ−ル塗装などの
ような、公知慣用の種々の方法によって塗装することが
出来、そして、たとえば、木、紙、繊維、プラスチッ
ク、セラミックス、無機質セメント基材、鉄または非鉄
金属などのような、各種の基材の表面に塗装されて、優
れた諸性能を付与することが出来る。The aqueous coating composition of the present invention can be applied by various known and conventional methods such as, for example, dipping, brushing, spray coating or roll coating. It can be coated on the surface of various substrates such as wood, paper, fiber, plastic, ceramics, inorganic cement substrate, iron or non-ferrous metal, etc. to give excellent performance.

【００９９】また、本発明の水性塗料組成物は、通常、
約１００〜約２５０℃なる範囲内の温度で以て、５秒間
から３０分間という加熱条件で、焼き付けを行なうこと
によって、諸性能の優れた硬化塗膜を形成するというも
のである。The aqueous coating composition of the present invention usually comprises
By baking at a temperature within a range of about 100 to about 250 ° C. for 5 to 30 minutes, a cured coating film having excellent various properties is formed.

【０１００】かくして得られる、本発明の水性塗料組成
物は、就中、一般の金属素材および金属製品、就中、缶
類などに利用することが出来るが、とりわけ、ＰＣＭ
（プレコートメタル）などとして、大いに役立もつので
ある。The aqueous coating composition of the present invention thus obtained can be used for, among other things, general metal materials and products, especially for cans.
It is very useful as (pre-coated metal).

【０１０１】[0101]

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例のみに限定されるものではな
い。以下において、特に断りの無い限り、「部」および
「％」は、それぞれ、「重量部」および「重量％」を意
味するものとする。Now, the present invention will be described in further detail with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is by no means limited to these Examples. . In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.

【０１０２】[0102]

【０１０３】[0103]

【０１０４】[0104]

【０１０５】[0105]

【０１０６】[0106]

【０１０７】[0107]

【０１０８】合成例３（変性エポキシ樹脂の調製例） 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、
「エピクロン １０５０」の２９８．０部と、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートの２６６．
１部とを仕込んで、加熱溶解させながら、８０℃にて、
アクリル酸の３５．８部を加えて、１００℃にまで昇温
した。Synthesis Example 3 (Preparation Example of Modified Epoxy Resin) A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was placed in a reaction vessel.
298.0 parts of "Epiclon 1050" and 266.66 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate.
1 part and at 80 ° C. while heating and melting,
35.8 parts of acrylic acid was added, and the temperature was raised to 100 ° C.

【０１０９】同温度で、１０時間のあいだ反応させて、
酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃
にまで降温してから、８５％燐酸の８．５部を添加し、
引き続いて、７０℃で、５時間のあいだ反応させ、次い
で、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの１１．３部で
以て中和せしめることによって、不揮発分が５６．３％
で、かつ、酸価が１１．７なる、変性エポキシ樹脂の溶
液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂Ｃと略記す
る。The reaction was carried out at the same temperature for 10 hours,
When the acid value becomes 1.0 mgKOH / g or less,
And then add 8.5 parts of 85% phosphoric acid,
Subsequently, the reaction is carried out at 70 ° C. for 5 hours and then neutralized with 11.3 parts of N, N-dimethylethanolamine, so that the non-volatile content is 56.3%.
And a solution of a modified epoxy resin having an acid value of 11.7 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as modified epoxy resin C.

【０１１０】合成例４（同上） 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、「エピコート Ｅ４００１Ｐ」［油化
シェルエポキシ（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂］の４００．０部と、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートの３１０．８部とを仕込んで、
加熱溶解させながら、７０℃にて、メタクリル酸の３
２．２部を加えて、１１０℃にまで昇温した。Synthesis Example 4 (Same as above) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, “Epicoat E4001P” (a bisphenol F type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added. 400.0 parts and 310.8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged,
While heating and dissolving, at 70 ° C., methacrylic acid 3
After adding 2.2 parts, the temperature was raised to 110 ° C.

【０１１１】同温度で、７時間のあいだ反応させ、酸価
が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃にま
で降温して、８５％燐酸の１５．８部およびメトキシブ
タノールの５１．４部からなる混合物を添加し、７０℃
で、６時間のあいだ反応させた。The reaction was carried out at the same temperature for 7 hours. When the acid value became 1.0 mg KOH / g or less, the temperature was lowered to 70 ° C., and 15.8 parts of 85% phosphoric acid and 51% of methoxybutanol were added. .4 parts of a mixture,
And reacted for 6 hours.

【０１１２】次いで、トリエチルアミンの２０．９部で
以て中和せしめることによって、不揮発分が５５．２％
で、かつ、酸価が１２．７なる、変性エポキシ樹脂の溶
液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂Ｄと略記す
る。Then, the mixture was neutralized with 20.9 parts of triethylamine, whereby the nonvolatile content was reduced to 55.2%.
And a solution of a modified epoxy resin having an acid value of 12.7 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as modified epoxy resin D.

【０１１３】[0113]

【０１１４】[0114]

【０１１５】[0115]

【０１１６】[0116]

【０１１７】[0117]

【０１１８】[0118]

【０１１９】[0119]

【０１２０】[0120]

【０１２１】[0121]

【０１２２】[0122]

【０１２３】合成例９（対照用の変性エポキシ樹脂の調
製例） 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、「エピクロン １０５０」の３３２．
５部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートの３０５．４部とを仕込んで、加熱溶解させなが
ら、７５℃に達した処で、燐酸の５０％水溶液の２２．
８部を、１時間かけて連続滴下した。Synthesis Example 9 (Preparation Example of Modified Epoxy Resin for Control) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 332.
5 parts and 305.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and, while heating and dissolving, at a temperature of 75 ° C., 22.times. Of a 50% aqueous solution of phosphoric acid.
Eight parts were continuously dropped over 1 hour.

【０１２４】７５℃で、８時間のあいだ反応させたのち
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの１６．１部で
以て中和せしめることによって、不揮発分が５１．７％
で、かつ、酸価が１５．０なる、対照用の変性エポキシ
樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂Ｏと
略記する。After reacting at 75 ° C. for 8 hours, the mixture was neutralized with 16.1 parts of N, N-dimethylethanolamine to give a nonvolatile matter of 51.7%.
And a solution of a modified epoxy resin for control having an acid value of 15.0 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as modified epoxy resin O.

【０１２５】合成例１０（同上） 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、「エピクロン ２０５５」の３４２．
９部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートの２１２．９部とを仕込んで、加熱溶解させなが
ら、７５℃に達した時点で、８５％燐酸の１０．４部お
よびメトキシブタノールの３３．８部からなる混合物
を、１時間かけて連続滴下した。Synthesis Example 10 (same as above) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 342.
9 parts and 212.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are charged and, while heating and melting, when reaching 75 ° C., consist of 10.4 parts of 85% phosphoric acid and 33.8 parts of methoxybutanol. The mixture was added dropwise continuously over 1 hour.

【０１２６】７５℃で、７時間のあいだ反応させたのち
に、トリエチルアミンの２１．０部およびカプロン酸の
２２．８部を加えて、同温度で、７時間のあいだ反応さ
せた。さらに、トリエチルアミンの１０．８部を追加せ
しめることによって、不揮発分が５８．６％で、かつ、
酸価が２７．５なる、対照用の変性エポキシ樹脂の溶液
を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂Ｐと略記する。After reacting at 75 ° C. for 7 hours, 21.0 parts of triethylamine and 22.8 parts of caproic acid were added and reacted at the same temperature for 7 hours. Further, by adding 10.8 parts of triethylamine, the nonvolatile content is 58.6%, and
A solution of a modified epoxy resin for control having an acid value of 27.5 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as modified epoxy resin P.

【０１２７】合成例１１（同上） 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、「エピコート １００１」の３４５．
０部と、ジエチレングリコールジメチルエーテルの２５
４．６部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃に
て、オレイン酸の１４４．８部およびメチルベンジルア
ミンの０．５部を加えて、１１０℃にまで昇温した。Synthesis Example 11 (Same as above) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 345.
0 parts and 25 parts of diethylene glycol dimethyl ether
4.6 parts, and while heating and dissolving, 144.8 parts of oleic acid and 0.5 part of methylbenzylamine were added at 70 ° C., and the temperature was raised to 110 ° C.

【０１２８】１１０℃で、８時間のあいだ反応させたの
ちに、８０℃にまで降温して、８５％燐酸の１２．７部
およびジエチレングリコールジメチルエーテルの１０
３．０部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下し
た。引き続いて、８０℃で、６時間のあいだ反応させ、
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの２２．９
部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５７．
６％で、かつ、酸価が１７．２なる、対照用の変性エポ
キシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂
Ｑと略記する。After reacting at 110 ° C. for 8 hours, the temperature was lowered to 80 ° C., and 12.7 parts of 85% phosphoric acid and 10% of diethylene glycol dimethyl ether were added.
A mixture consisting of 3.0 parts was continuously added dropwise over 1 hour. Subsequently, the reaction is carried out at 80 ° C. for 6 hours,
Then, 22.9 of N, N-dimethylethanolamine.
The non-volatile content is reduced by 57.
A solution of a modified epoxy resin as a control having a concentration of 6% and an acid value of 17.2 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as modified epoxy resin Q.

【０１２９】合成例１２（同上） 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、「エピコート １００２」の３４２．
９部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートの２２３．６部とを仕込んで、加熱溶解させなが
ら、７５℃に達した処で、ジイソプロピルホスフェート
の５９．９部およびメトキシブタノールの４７．３部か
らなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。Synthesis Example 12 (same as above) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 342.
9 parts and 223.6 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and, while heating and melting, at a temperature of 75 ° C., a mixture consisting of 59.9 parts of diisopropyl phosphate and 47.3 parts of methoxybutanol. Was continuously added dropwise over 1 hour.

【０１３０】７５℃で、７時間のあいだ反応させたのち
に、無水コハク酸の３９．６部を加えて、同温度で、７
時間のあいだ反応させた。さらに、トリエチルアミンの
１７．７部で以て中和せしめることによって、不揮発分
が６１．２％で、かつ、酸価が１３．５なる、対照用の
変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポ
キシ樹脂Ｒと略記する。After reacting at 75 ° C. for 7 hours, 39.6 parts of succinic anhydride were added, and the mixture was treated at the same temperature for 7 hours.
The reaction was allowed for a time. Further, the solution was neutralized with 17.7 parts of triethylamine to obtain a control modified epoxy resin solution having a nonvolatile content of 61.2% and an acid value of 13.5. Hereinafter, this is abbreviated as modified epoxy resin R.

【０１３１】合成例１３（アクリル樹脂Ｘの調製例） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下槽を備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテルの４５０部を仕込んで、１２０℃にま
で昇温した。Synthesis Example 13 (Preparation Example of Acrylic Resin X) 450 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping tank, and charged to 120 parts. The temperature was raised to ° C.

【０１３２】此の温度を保持しつつ、滴下槽から、アク
リル酸エチルの８７．０部、アクリル酸ｎ−ブチルの８
７．０部、スチレンの７５．０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの３０．０部およびアクリル酸の２
１．０部と、過酸化ベンゾイルの１８．０部とからなる
混合物を、４時間かけて連続滴下した。While maintaining this temperature, 87.0 parts of ethyl acrylate and 8 of n-butyl acrylate were added from the dropping tank.
7.0 parts, 75.0 parts of styrene, 30.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 parts of acrylic acid
A mixture consisting of 1.0 part and 18.0 parts of benzoyl peroxide was continuously added dropwise over 4 hours.

【０１３３】滴下終了の１時間後に、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドの３．０部を添加し、さらに、２時間のあ
いだ反応させた。次いで、かくして得られた樹脂溶液よ
り、減圧下で、３７５．０部の溶剤を溜去せしめ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミンの２０．０部で以て中和
せしめた。One hour after the completion of the dropwise addition, 3.0 parts of di-t-butyl peroxide was added, and the reaction was further continued for 2 hours. Next, 375.0 parts of the solvent was distilled off from the resin solution thus obtained under reduced pressure, and N,
Neutralized with 20.0 parts of N-dimethylethanolamine.

【０１３４】引き続いて、水の２００．０部で希釈せし
めることによって、不揮発分が５０．６％で、かつ、酸
価が２６．５なる、アクリル樹脂の水溶液を得た。以
下、これをアクリル樹脂Ｘと略記する。Subsequently, by diluting with 200.0 parts of water, an aqueous solution of an acrylic resin having a nonvolatile content of 50.6% and an acid value of 26.5 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as acrylic resin X.

【０１３５】合成例１４（ポリエステル樹脂Ｙの調製
例） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精溜管
およびデカンターを備えた反応容器に、無水トリメリッ
ト酸の９２．２部、無水フタル酸の７９．９部、アジピ
ン酸の２６．３部およびネオペンチルグリコールの１８
７．２部を仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物
を溶融せしめた。Synthesis Example 14 (Preparation Example of Polyester Resin Y) In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube, rectifier tube, and decanter, 92.2 parts of trimellitic anhydride, 79.9 parts of phthalic anhydride, 26.3 parts of adipic acid and 18 of neopentyl glycol
7.2 parts were charged and heated to 160 ° C. to melt the contents.

【０１３６】１６０℃に達してから、縮合水を系外に除
去しながら、２時間をかけて、１９０℃にまで昇温させ
た。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、酸価が５
３．０となった処で、１６０℃にまで冷却して、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルの７８．２部を加え
た。After the temperature reached 160 ° C., the temperature was raised to 190 ° C. over 2 hours while removing the condensed water out of the system. Further, at the same temperature, the reaction was continued, and the acid value was 5
When the mixture reached 3.0, the mixture was cooled to 160 ° C., and 78.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added.

【０１３７】７０℃にまで冷却させた時点で、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンの２８．５部で以て中和せし
め、さらに、水の２４５．０部で希釈せしめることによ
って、不揮発分が４９．３％で、かつ、酸価が２６．７
なる、ポリエステル樹脂の水溶液を得た。以下、これを
ポリエステル樹脂Ｙと略記する。When cooled to 70 ° C., N, N-
By neutralizing with 28.5 parts of dimethylethanolamine and further diluting with 245.0 parts of water, the nonvolatile content is 49.3% and the acid value is 26.7.
An aqueous solution of a polyester resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as polyester resin Y.

【０１３８】合成例１５（ベンゾグアナミン樹脂Ｚの調
製例） 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、メタノールの３２０．０部、８０％パ
ラホルムアルデヒドの１８７．５部およびベンゾグアナ
ミンの１８７．０部を仕込んでから、５Ｎ−水酸化ナト
リウムで以て、ｐＨを１０．０に調整して、７０℃にま
で昇温した。Synthesis Example 15 (Preparation Example of Benzoguanamine Resin Z) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 320.0 parts of methanol and 187.5 parts of 80% paraformaldehyde were added. Then, 187.0 parts of benzoguanamine were charged, and the pH was adjusted to 10.0 with 5N-sodium hydroxide, and the temperature was raised to 70 ° C.

【０１３９】此の温度に、２時間のあいだ維持して、メ
チロール化反応を行なってから、５０％硫酸で以て、ｐ
Ｈを３．０に調整し、７０℃で、４時間に及ぶエーテル
化反応を行なった。しかるのち、５Ｎ−水酸化ナトリウ
ムで以て、ｐＨを７．０に調整してから、減圧下で、メ
タノール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去せしめた。At this temperature, the methylolation reaction was carried out by maintaining the temperature for 2 hours.
H was adjusted to 3.0, and an etherification reaction was performed at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with 5N-sodium hydroxide, and then methanol, formaldehyde and water were distilled off under reduced pressure.

【０１４０】最後に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルの５９．５部で希釈し、析出した塩類を濾別せし
めて、不揮発分が８４．３％なる、メチルエーテル化さ
れたベンゾグアナミン樹脂を得た。以下、これをベンゾ
グアナミン樹脂Ｚと略記する。Finally, the mixture was diluted with 59.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the precipitated salts were separated by filtration to obtain a methyl etherified benzoguanamine resin having a nonvolatile content of 84.3%. Hereinafter, this is abbreviated as benzoguanamine resin Z.

【０１４１】実施例１ 合成例１３で得られたアクリル樹脂Ｘの９８．８部と、
「サイメル ３０３」の４０．０部と、合成例３で得ら
れた変性エポキシ樹脂Ｃの１８．０部と、ブチルセロソ
ルブの１３．７部と、水の７９．５部と、ｐ−トルエン
スルホン酸の０．１部とを混合して、有機溶剤量が１５
％で、かつ、不揮発分が４０％なる塗料を調製した。Example 1 98.8 parts of the acrylic resin X obtained in Synthesis Example 13
40.0 parts of “CYMEL 303”, 18.0 parts of the modified epoxy resin C obtained in Synthesis Example 3, 13.7 parts of butyl cellosolve, 79.5 parts of water, and p-toluenesulfonic acid And 0.1 part of the mixture, and the amount of the organic solvent is 15
% And a non-volatile content of 40%.

【０１４２】実施例２、３ 実施例１と同様にして、アクリル樹脂またはポリエステ
ル樹脂と、アミノ樹脂と、変性エポキシ樹脂との固形分
比が、第１表に示すような配合比率で以て、各種の塗料
を調製した。Examples 2 and 3 In the same manner as in Example 1, the solid content ratio of the acrylic resin or polyester resin, the amino resin, and the modified epoxy resin was changed according to the compounding ratio shown in Table 1. Various paints were prepared.

【０１４３】[0143]

【表１】 [Table 1]

【０１４４】[0144]

【０１４５】比較例１〜５ 実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂またはポリエス
テル樹脂と、アミノ樹脂と、変性エポキシ樹脂の固形分
比が、第１表（２）に示すような配合割合で以て、対照
用の各種の塗料を調製した。Comparative Examples 1 to 5 In the same manner as in Example 1, the solid content ratio of the acrylic resin or the polyester resin, the amino resin, and the modified epoxy resin was adjusted at the compounding ratio shown in Table 1 (2). Thus, various paints for control were prepared.

【０１４６】[0146]

【表２】 [Table 2]

【０１４７】実施例１〜３ならびに比較例１〜５で得ら
れた、それぞれの塗料について、下記するような要領で
以て、塗膜物性の試験と、塗料の貯蔵安定性の試験とを
行なった。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。For each of the paints obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, a test for physical properties of the paint film and a test for the storage stability of the paint were carried out in the following manner. Was. The results are summarized in Table 2.

【０１４８】[0148]

【表３】 [Table 3]

【０１４９】[0149]

【表４】 [Table 4]

【０１５０】各試験の要領は、次の通りである。The procedure of each test is as follows.

【０１５１】１． 塗膜物性試験：厚さが０．２３ｍｍ
なるブリキ板上に、乾燥後の膜厚が５〜７ミクロン（μ
ｍ）となるように、バーコーターを用いて、それぞれの
塗料を、各別に塗布し、１８０℃で、１０分間の加熱乾
燥を行なって、テスト・パネルを作成し、次ような各試
験に供した。1. Film properties test: 0.23mm thickness
Film thickness after drying is 5-7 microns (μ)
m), the respective paints were separately applied using a bar coater, and heated and dried at 180 ° C. for 10 minutes to prepare test panels, which were subjected to the following tests. did.

【０１５２】１−１．耐水性試験：テスト・パネルを、
沸騰水中に３０分間のあいだ浸漬せしめたのちの塗膜の
状態を、目視により評価判定した。1-1. Water resistance test: Test panel,
The state of the coating film after being immersed in boiling water for 30 minutes was visually evaluated and judged.

【０１５３】１−２．耐食性試験：次に掲げる、それぞ
れ、試験法（Ａ）と、試験法（Ｂ）との双方について、
併せて、評価判定した。1-2. Corrosion resistance test: For each of the following test methods (A) and (B),
At the same time, the evaluation was judged.

【０１５４】 試験法（Ａ）：素地にまで達するよう
に、クロス・カットを入れたテスト・パネルを、２５℃
で、５％食塩水中に浸漬せしめ、クロス・カット部から
の錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまでの時間を
測定し、その時間で以て表記を行なった。Test Method (A): A test panel having a cross cut so as to reach a base was subjected to 25 ° C.
Then, the sample was immersed in a 5% saline solution, and the time required for rust or blisters from the cross-cut portion to reach a width of one side of 3 mm was measured.

【０１５５】 試験法（Ｂ）：素地にまで達するよう
に、クロス・カットを入れたテスト・パネルを、ＪＩＳ
Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験を行なって、クロス・カ
ット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するま
での時間を測定し、その時間で以て表記を行なった。Test method (B): A test panel having a cross cut so as to reach a base was subjected to JIS.
The salt spray test of Z-2371 was performed to measure the time required for the rust or blister from the cross-cut portion to reach a one-sided width of 3 mm, and the time was used for the notation.

【０１５６】１−３．耐レトルト性試験：高圧スチーム
で、１３０℃に昇温したオートクレーブ中にに、テスト
・パネルを、３０分間のあいだ放置したのちの塗膜の状
態を、目視により、評価判定した。1-3. Retort resistance test: After the test panel was left for 30 minutes in an autoclave heated to 130 ° C. with high-pressure steam, the state of the coating film was visually evaluated and determined.

【０１５７】１−４．鉛筆硬度：次に掲げる、それぞ
れ、試験法（Ｃ）、試験法（Ｄ）および試験法（Ｅ）な
る三種の試験について、併せて、評価判定した。1-4. Pencil hardness: The following three tests, test method (C), test method (D), and test method (E), were evaluated together.

【０１５８】 試験法（Ｃ）：耐水性試験を行なっ
た。すなわち、沸騰水中に、３０分間のあいだ浸漬せし
めたテスト・パネルについて、室温での鉛筆硬度と、８
０℃の湯中に浸漬せしめた状態での鉛筆硬度とを測定し
た。Test method (C): A water resistance test was performed. That is, for a test panel immersed in boiling water for 30 minutes, the pencil hardness at room temperature and the
The pencil hardness in a state of being immersed in hot water at 0 ° C. was measured.

【０１５９】 試験法（Ｄ）：耐食性試験を行なっ
た。すなわち、クロス・カット部からの錆またはフクレ
が、片幅３ｍｍに達するまで、２５℃で、５％食塩水中
に浸漬せしめたテスト・パネルと、クロス・カット部か
らの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、ＪＩ
ＳＺ−２３７１の塩水噴霧試験を行なったテスト・パネ
ルについて、室温での鉛筆硬度を測定した。Test method (D): A corrosion resistance test was performed. That is, the test panel immersed in 5% saline at 25 ° C. until the rust or swelling from the cross-cut reaches 3 mm in width and the rust or swelling from the cross-cut in one side JI until 3mm
The pencil hardness at room temperature was measured on the test panel which was subjected to the salt spray test of SZ-2371.

【０１６０】 試験法（Ｅ）：耐レトルト性試験を行
なった。すなわち、高圧スチームで以て、１３０℃に昇
温したオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置せし
めたテスト・パネルについて、室温での鉛筆硬度と、８
０℃の湯中に浸漬せしめた状態での鉛筆硬度とを測定し
た。Test Method (E): A retort resistance test was performed. That is, a test panel left for 30 minutes in an autoclave heated to 130 ° C. by high-pressure steam was tested for the pencil hardness at room temperature and the pencil hardness at 8 ° C.
The pencil hardness in a state of being immersed in hot water at 0 ° C. was measured.

【０１６１】１−５．塗膜の透明性：テスト・パネル
を、目視により、評価判定した。1-5. Transparency of coating film: The test panel was visually evaluated and evaluated.

【０１６２】１−６．塗膜の光沢：前述のようにして、
不揮発分を４０％に調整した、それぞれの塗料の１００
部および「タイペーク ＣＲ−９３」［石原産業（株）
製の二酸化チタン］の５０部を、サンド・ミルにより練
肉せしめて、チタン含有塗料を調製した。1-6. The gloss of the coating film:
The nonvolatile content was adjusted to 40%.
Department and “Taipage CR-93” [Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Of titanium dioxide produced by the company was mixed with a sand mill to prepare a titanium-containing paint.

【０１６３】次いで、厚さが０．２３ｍｍなるブリキ板
上に、乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように、バ
ーコーターを用いて、此のチタン含有塗料を、各別に塗
布し、１８０℃で、１０分間の加熱乾燥を行なって、テ
スト・パネルを作成し、目視により、評価判定した。Next, each of the titanium-containing paints was separately applied on a tin plate having a thickness of 0.23 mm using a bar coater so that the film thickness after drying was 10 to 15 μm. A test panel was prepared by heating and drying at a temperature of 10 ° C. for 10 minutes, and evaluated and evaluated visually.

【０１６４】２．塗料貯蔵安定性試験：実施例１〜３な
らびに比較例１〜５で得られた、それぞれの塗料を、４
０℃に、３０日間のあいだ貯蔵せしめたのちの、塗料の
状態の変化と、粘度の変化とより、貯蔵安定性を評価判
定した。[0164] 2. Paint storage stability test: Each paint obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5
After being stored at 0 ° C. for 30 days, the storage stability was evaluated and judged from the change in the state of the paint and the change in the viscosity.

【０１６５】なお、評価判定の基準は、次の通りであ
る。The evaluation criteria are as follows.

【０１６６】１………優 秀 ２………良 好 ３………やや良好 ４……… 可 （実用域の限界） ５………やや不良 ６………不 良 ７………劣 悪1 ... Excellent 2 ... Good Good 3 ... Slightly good 4 ... Possible (limit of practical range) 5 ... Slightly poor 6 ... Not good 7 ... Not good

【０１６７】[0167]

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、とりわけ、
優れた塗膜の硬度、耐水性ならびに耐食性など、就中、
飲料缶ないしは食缶などの殺菌工程において耐え得るよ
うな、高度な耐水性および硬度を有する、すなわち、耐
レトルト性などを有する、併せて、缶外面用の水性塗料
などとしての用途にも有用なる、とりわけ、優れた貯蔵
安定性に加えて、塗膜の光沢ならびに透明性などをも有
する、極めて実用性の高いものであり、したがって、本
発明は、水性塗料組成物を提供することが出来るもので
ある。The aqueous coating composition of the present invention is preferably
Above all, such as excellent coating hardness, water resistance and corrosion resistance,
Beverage cans or food cans that can withstand the sterilization process, have high water resistance and hardness, that is, have retort resistance, etc. In particular, in addition to excellent storage stability, the coating film has extremely high practicality and has gloss and transparency of the coating film. Therefore, the present invention can provide an aqueous coating composition. It is.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−320568（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320569（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−323278（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−77417（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−236279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−45739（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 161/00 - 161/34 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-320568 (JP, A) JP-A-5-320569 (JP, A) JP-A-4-323278 (JP, A) JP-A-2-320 77417 (JP, A) JP-A-4-236279 (JP, A) JP-A-50-45739 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 163/00-163 / 10 C09D 161/00-161/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 必須の皮膜形成成分として、炭素数が３
〜５なるエチレン性不飽和モノカルボン酸と、一分子中
に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する
化合物と、エポキシ樹脂とを反応せしめて得られる変性
エポキシ樹脂（ａ）と、上記変性エポキシ樹脂（ａ）を
除いた、水溶性ないしは水分散性樹脂（ｂ）と、アミノ
樹脂（ｃ）とを含有することを特徴とする、水性塗料組
成物。Claims: 1. An essential film-forming component having 3 carbon atoms.
A modified epoxy resin (a) obtained by reacting an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid represented by the formula (1) to (5), at least two compounds having a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom in one molecule, and an epoxy resin; An aqueous coating composition comprising a water-soluble or water-dispersible resin (b) excluding a modified epoxy resin (a) and an amino resin (c). 【請求項２】 上記した炭素数が３〜５なるエチレン性
不飽和モノカルボン酸が、アクリル酸および／またはメ
タクリル酸である、請求項１に記載の水性塗料組成物。2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms is acrylic acid and / or methacrylic acid.