JP3353161B2 - Silver halide photographic light-sensitive material in which generation of static marks is prevented - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは写真性能に悪影響を与えることなく
スタチックマークの発生防止を施したハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material in which static marks are prevented from occurring without adversely affecting photographic performance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】写真感光材料が帯電した場合には多くの
障害を引き起こす。特に重大な障害としては、現像処理
前において、帯電した電荷が放電する現象により引き起
こされるスタチックマークの発生を挙げる事ができる。
これは写真フィルムの商品価値を全く失わしめるだけで
はなく、医療用に用いた場合には重大な判断ミスを生じ
る原因となる。このため、スタチックマーク発生防止は
感光材料を設計する上で非常に重要な課題となってい
る。2. Description of the Related Art Many obstacles are caused when a photographic light-sensitive material is charged. As a particularly serious obstacle, generation of a static mark caused by a phenomenon that a charged electric charge is discharged before the development processing can be mentioned.
This not only causes the commercial value of the photographic film to be completely lost, but also causes a serious misjudgment when used for medical purposes. For this reason, prevention of static mark generation is a very important issue in designing photosensitive materials.

【０００３】スタチックマークの発生を防止するために
従来から実施されている方法としては、摩擦や接触によ
って生じる静電電荷を少なくしたり、あるいは物質の導
電性を上げることにより、静電荷が蓄積し放電電圧に達
する前に静電電荷を拡散したりする方法などがある。摩
擦や接触によって生じる静電電荷を少なくする方法とし
ては、従来から写真感光材料の表面層にマット剤を添加
したり、界面活性剤を添加したりする方法などが試みら
れてきた。この中で特開昭62-17744号、同64-42647号等
に記載されているような弗素系界面活性剤においては、
写真感光材料の写真性能に影響を与えないこと、写真感
光材料の膜物性や耐接着性にも優れていること、そして
炭化弗素基の負帯電性を利用してスタチックマークの発
生を低減できる等の特徴を併せもつため、写真感光材料
の表面層の添加剤として、かつ重要な方法として用いら
れてきた。また、物質の導電性を上げる方法としては従
来から写真感光材料の支持体や各種表面層の導電性を向
上させる方法が提案され、種々の吸湿性物質や水溶性無
機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の利用が試みら
れてきた。しかしながら、これらの多くの物質はフィル
ムの支持体の種類や写真組成物の違いによって特異性を
示し、ある特定のフィルム支持体及び写真乳剤やその他
の写真構成要素には良い結果を与えるが、他の異なった
フィルム支持体及び写真構成要素では帯電防止に全く役
に立たないばかりでなく、写真性能にも悪影響を及ぼす
場合がある。更に重要な欠点として、これらの多くの物
質はその導電性に湿度依存性があり、低湿度では導電層
としての機能を失ってしまう。この低湿度下での性能劣
化を改善する目的で、特公昭35―6616号と特公昭56―14
3431号には金属酸化物を帯電防止処理剤として用いる技
術について記載されている。前者の技術はコロイド状の
ゾル分散液を用いる方法が開示され、後者においては前
者の導電性の問題点改善を目的として高温度で処理を行
った結晶性の高い粉末を用いる方法が開示されている。
しかし、後者の技術を写真感光材料に用いた場合、結晶
性の高い粉末を用いているので光散乱の問題があり、粒
子径と粒子／バインダーの比などを考慮する必要がある
という欠点があった。[0003] Conventional methods for preventing the generation of static marks include reducing electrostatic charges caused by friction and contact or increasing the conductivity of a substance to accumulate static charges. And a method of diffusing electrostatic charge before reaching a discharge voltage. As a method of reducing the electrostatic charge generated by friction or contact, conventionally, a method of adding a matting agent or a surfactant to a surface layer of a photographic light-sensitive material has been tried. Among them, in fluorine-based surfactants described in JP-A-62-17744, JP-A-64-42647, etc.,
It does not affect the photographic performance of the photographic material, has excellent film physical properties and adhesion resistance, and can reduce the occurrence of static marks by utilizing the negative chargeability of the fluorocarbon group. Because of these features, it has been used as an additive for the surface layer of photographic light-sensitive materials and as an important method. In addition, as a method for increasing the conductivity of a substance, a method for improving the conductivity of a support or various surface layers of a photographic light-sensitive material has been conventionally proposed, and various kinds of hygroscopic substances, water-soluble inorganic salts, and certain types of surface active agents have been proposed. Attempts have been made to use agents, polymers and the like. However, many of these materials exhibit specificity depending on the type of film support and the photographic composition, giving good results for certain film supports and photographic emulsions and other photographic components, but not others. The different film supports and photographic components are not only totally useless for antistatic purposes, but can also adversely affect photographic performance. More importantly, many of these materials are humidity dependent in their conductivity and lose their function as conductive layers at low humidity. For the purpose of improving the performance deterioration under low humidity, JP-B-35-6616 and JP-B-56-14
No. 3431 describes a technique using a metal oxide as an antistatic treatment agent. The former technique discloses a method using a colloidal sol dispersion, and the latter discloses a method using a highly crystalline powder treated at a high temperature for the purpose of improving the former conductivity problem. I have.
However, when the latter technique is used for a photographic light-sensitive material, there is a problem of light scattering because a powder having high crystallinity is used, and there is a disadvantage that it is necessary to consider the particle diameter and the ratio of particles / binder. Was.

【０００４】特開昭58-62650号には結晶性金属酸化物と
弗素系界面活性剤を帯電防止剤として組み合わせて用い
る技術について記載されているが、使用される結晶性酸
化物は体積固有抵抗が10⁷Ω・cm以下のもので、高温度
で処理を行った結晶性の高い導電性微粒子である。この
ため、この粉末を写真感光材料として用いた場合、先に
述べた光散乱の問題や、金属酸化物自体の着色による色
濁り等、写真性能を大きく損なう可能性がある。また、
本発明に記載されている導電性微粒子の10⁷Ω・cmとい
う体積固有抵抗は、表面比抵抗を下げるためには必要な
値であるが、スタチックマークとの関係は、述べられて
いない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-62650 discloses a technique in which a crystalline metal oxide and a fluorine-based surfactant are used in combination as an antistatic agent. Are 10 ⁷ Ω · cm or less, and are conductive fine particles having high crystallinity treated at a high temperature. Therefore, when this powder is used as a photographic light-sensitive material, there is a possibility that photographic performance is greatly impaired, such as the above-mentioned problem of light scattering and color turbidity due to coloring of the metal oxide itself. Also,
The volume specific resistance of 10 ⁷ Ω · cm of the conductive fine particles described in the present invention is a value necessary for lowering the surface resistivity, but the relationship with the static mark is not described.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ところで、発明者等
は、特開昭58-62650号をはじめ特開昭62-260148号、同
平1-260436号、同1-260437号等で開示されている最外層
に弗素系界面活性剤を用いた写真感光材料において、弗
素系界面活性剤がゴムやナイロン等で発生するスタチッ
クマークに対して抑制する性能を有するが、他の導電性
の高い材料、とりわけ金属に対してはスタチックマーク
の発生を抑制する性能を有していないことを発見した。The inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-62650, 62-260148, 1-260436, 1-260437, etc. In a photographic material using a fluorine-based surfactant as the outermost layer, the fluorine-based surfactant has the ability to suppress static marks generated by rubber, nylon, etc., but other highly conductive materials In particular, they have found that they do not have the ability to suppress the generation of static marks especially for metals.

【０００６】そこで本発明の目的は、写真性能に影響を
与えることなく、最外層に弗素系界面活性剤を用いた写
真感光材料と金属との接触において、スタチックマーク
の発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a halogenated light-sensitive material which uses a fluorine-based surfactant as the outermost layer and which prevents the formation of static marks in contact with a metal without affecting the photographic performance. An object of the present invention is to provide a silver photographic light-sensitive material.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的達
成のためにスタチックマークの発生とハロゲン化銀写真
感光材料との関係を鋭意検討した結果、ハロゲン化銀写
真感光材料の誘電率とスタチックマークとの関係、さら
にハロゲン化銀写真感光材料の誘電率の制御方法を発見
し、本発明に至った。すなわち、従来スタチックマーク
発生防止に対しては表面の導電性を改善する方法がとら
れていたが、弗素系界面活性剤を含有する層を最外層に
有するハロゲン化銀写真感光材料においては、導電性の
改善だけでは解決できず、表面の導電性よりも非感光性
の導電体および／または半導体微粒子を含有する層を設
ける事により改善できることを偶然見いだした。さら
に、微粒子を分散したときの層は、微粒子の表面に形成
される微小の平行平板コンデンサと考えられる電気二重
層のため、分散媒の誘電率より大きくなることに着眼
し、この誘電率の増加がフィルム全体の誘電率を増加さ
せ、ある一定の値以上に設計されたときには、著しく金
属との間のスタチックマークの発生を防止できることを
発見した。このような発明者らの検討努力により、
（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、かつ、最外層に弗素系界面活性剤を含有
する層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、非
感光性の導電体および／または半導体のコロイド状微粒
子が分散され、かつ下記測定法で測定した周波数100Hz
における誘電率が5.00以上である非感光性の高分子バイ
ンダー層塗布液を塗設した層を少なくとも１層有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。周波数100Hzにおける誘電率の測定方法 非感光性の導電体および／または半導体の微粒子が分散
された非感光性の高分子バインダー層塗布液の50mlをシ
ャーレに採取し、23℃、20％ＲＨの条件下で24時間自然
乾燥させた。乾燥した200μｍ厚の試料はシャーレから
取り出し、横河・ヒューレット・パッカード社製のＨＰ
4284ＡプレシジョンＬＣＲメータとＨＰ16451Ｂ誘電体
測定用電極と自家製のシールドを用い、電極非接触法で
100Ｈｚの誘電率を23℃、20％ＲＨ、空隙間距離50μｍ
の条件下で測定する 、（２）支持体上に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、最外層に弗素系界面活性剤並びに非
感光性の導電体および／または半導体のコロイド状微粒
子が含有され、かつ該最外層の塗布液を上記測定方法で
測定した周波数100Hzにおける誘電率が5.00以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、
本発明の目的が達成された。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the relationship between the generation of static marks and the silver halide photographic light-sensitive material in order to achieve the above object. And a static mark, and a method for controlling the dielectric constant of a silver halide photographic light-sensitive material. That is, in order to prevent the occurrence of static marks, a method of improving the surface conductivity has been adopted.However, in a silver halide photographic material having a layer containing a fluorine-based surfactant as an outermost layer, It was unexpectedly found that the problem could not be solved only by improving the conductivity, but could be improved by providing a layer containing a conductor and / or semiconductor fine particles which were less photosensitive than the surface conductivity. Furthermore, since the layer in which the fine particles are dispersed is an electric double layer that is considered to be a minute parallel plate capacitor formed on the surface of the fine particles, the layer is focused on increasing the dielectric constant of the dispersion medium. Found that it can increase the dielectric constant of the whole film and, when designed above a certain value, can significantly prevent the occurrence of static marks with metal. With such efforts of the inventors,
(1) A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support and a layer containing a fluorine-containing surfactant as the outermost layer, Conductor and / or semiconductor colloidal fine particles are dispersed, and the frequency is 100 Hz measured by the following measuring method.
1. A silver halide photographic material comprising at least one layer coated with a non-photosensitive polymer binder layer coating solution having a dielectric constant of 5.00 or more. Measurement method of dielectric constant at frequency 100Hz Non-photosensitive conductive and / or semiconductor fine particles dispersed
50 ml of the non-photosensitive polymer binder layer coating solution
Collected at 23 ° C and 20% RH for 24 hours.
Let dry. Dry 200μm thick sample from Petri dish
Take out, HP made by Yokogawa Hewlett-Packard Company
4284A Precision LCR Meter and HP16451B Dielectric
Using an electrode for measurement and a homemade shield, the electrode non-contact method
100Hz dielectric constant at 23 ℃, 20% RH, air gap distance 50μm
Measured under the conditions of, (2) A silver halide photographic material comprising a light sensitive silver halide emulsion layer at least one layer on a support, a fluorine-based surfactant and a non-photosensitive conductor in the outermost layer And / or the colloidal fine particles of a semiconductor are contained, and the coating solution of the outermost layer is prepared by the above-mentioned measuring method
By a silver halide photographic material characterized in that the measured dielectric constant at a frequency of 100 Hz is 5.00 or more,
The object of the present invention has been achieved.

【０００８】以下に本発明をより具体的に説明するが、
本発明の目的を達成する方法の範囲内においては、以下
に述べる方法が制限を加えるものではない。尚、界面活
性剤は単に「活性剤」と称する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
The methods described below do not limit the scope of the method to achieve the object of the present invention. Incidentally, the surfactant is simply referred to as “activator”.

【０００９】本発明における周波数100Hzにおける誘電
率が5.00以上である非感光性の高分子バインダー層は、
非感光性の導電体および／または半導体微粒子と高分子
バインダーを組み合わせることによって達成されるもの
ならどんな組み合わせでもよく、最外層に非感光性の導
電体および／または半導体微粒子を含有させる場合に
も、弗素活性剤と組み合わせて達成されるものならどん
な組み合わせでもよい。また、周波数100Hzにおける誘
電率が5.00以上である層にはこの他に公知の活性剤や添
加剤等を使用できる。この誘電率の測定に関しては、電
子部品の誘電率測定に用いる一般のインピーダンス測定
装置を用いることができるが、好ましくは周波数10ｋＨ
ｚ以下の測定が可能なインピーダンス測定装置と、フィ
ルム測定用電極を組み合わせた装置である。例えば、Ｙ
ＨＰ社製プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ4284ＡとＨＰ
16451Ｂの組み合わせである。他の装置を用いる場合に
は、電極部分の補正を行う必要がある。本発明達成の為
には、塗布層の誘電率を正しく測定できる必要があるの
で、補正不可能の装置を用いた場合には、好ましい結果
が得られない。In the present invention, the non-photosensitive polymer binder layer having a dielectric constant at a frequency of 100 Hz of 5.00 or more comprises:
Any combination may be achieved as long as it is achieved by combining a non-photosensitive conductor and / or semiconductor fine particles with a polymer binder. Even when the outermost layer contains a non-photosensitive conductor and / or semiconductor fine particles, Any combination achieved in combination with the fluorine activator may be used. For the layer having a dielectric constant of 5.00 or more at a frequency of 100 Hz, other known activators and additives can be used. For the measurement of the dielectric constant, a general impedance measuring device used for measuring the dielectric constant of an electronic component can be used.
This is a device that combines an impedance measuring device capable of measuring z or less and a film measuring electrode. For example, Y
HP Precision LCR Meter HP4284A and HP
16451B. When using another device, it is necessary to correct the electrode portion. In order to achieve the present invention, it is necessary to accurately measure the dielectric constant of the coating layer. Therefore, when an uncorrectable apparatus is used, a favorable result cannot be obtained.

【００１０】本発明に用いられる非感光性の導電体およ
び／または半導体微粒子を詳細に説明する。すなわち、
該微粒子は、粒子中に存在する電荷担体、例えば陽イオ
ン、陰イオン、電子、正孔等によって導電性を示すもの
で、有機材料、無機材料あるいは両者の複合材料でもよ
い。好ましくは電子伝導性を示す化合物であり、有機材
料であればポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレ
ン等の高分子微粒子等が挙げることができ、無機材料で
あれば酸素不足酸化物、金属過剰酸化物、金属不足酸化
物、酸素過剰酸化物等の不定比化合物を形成し易い金属
酸化物微粒子等が挙げられる。また電荷移動錯体または
有機-無機複合材料であればホスファゼン金属錯体等を
挙げることができる。この中で本発明に最も好ましい化
合物は製造方法などが多様な方式をとることが可能な金
属酸化物微粒子である。The non-photosensitive conductor and / or semiconductor fine particles used in the present invention will be described in detail. That is,
The fine particles exhibit conductivity by charge carriers present in the particles, for example, cations, anions, electrons, holes, and the like, and may be an organic material, an inorganic material, or a composite material of both. Preferably, the compound is a compound exhibiting electron conductivity.Examples of organic materials include fine polymer particles such as polyaniline, polypyrrole, and polyacetylene, and examples of inorganic materials include oxygen-deficient oxides, metal-excess oxides, and metal-deficient oxides. Examples include metal oxide fine particles that easily form nonstoichiometric compounds such as oxides and oxygen-excess oxides. In addition, a phosphazene metal complex or the like can be used as long as it is a charge transfer complex or an organic-inorganic composite material. Among them, the most preferable compounds for the present invention are metal oxide fine particles which can be produced in various manners by using various methods.

【００１１】金属酸化物微粒子に関しては、結晶性の高
い場合には導電性が高くなるが、光散乱に対して粒子径
と粒子／バインダーの比などを考慮する必要があるこ
と、ハロゲン化銀乳剤にかぶりを与えること、さらには
均一に分散することが難しいことなど加工性の点で問題
を生じることが多いので、結晶性の低い金属酸化物微粒
子が好ましい。金属酸化物微粒子の例としてはZnO、TiO
₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO等がよ
く、特にZnO、TiO₂及びSnO₂が好ましく、さらにSnO₂が
特に好ましい。また、異種原子をドープされた例として
はZnOに対してはAl、In等、TiO₂に対してはNb、Ta等、S
nO₂がNb、Sb、ハロゲン元素等が挙げられる。With respect to metal oxide fine particles, the conductivity increases when the crystallinity is high, but it is necessary to consider the particle diameter and the ratio of particle / binder for light scattering. Metal oxide fine particles having low crystallinity are preferred because they often cause problems in workability, such as giving fog, and further, difficulty in uniformly dispersing. Examples of metal oxide fine particles include ZnO, TiO
_{2, SnO 2, Al 2 O} 3, In 2 O 3, SiO 2, MgO, BaO, MoO , etc. well, especially ZnO, preferably TiO ₂ and SnO _2, further SnO ₂ are particularly preferred. Further, with respect to the ZnO Examples doped heteroatom Al, In or the like, Nb for TiO _2, Ta and the like, S
nO _{2 includes} Nb, Sb, and a halogen element.

【００１２】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状SnO₂ゾルの製造方法に関
しては、SnO₂超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する
方法、または溶媒に可溶なSn化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法など、いずれの方法でも良い。With respect to the method of producing the metal oxide colloid used in the present invention, particularly the colloidal SnO ₂ sol comprising stannic oxide, a method of producing by dispersing SnO ₂ ultrafine particles in an appropriate solvent, or a method of preparing a solvent. Any method such as a method of producing from a decomposition reaction of a soluble Sn compound in a solvent may be used.

【００１３】SnO₂超微粒子の製造方法に関しては、特に
温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一次
粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好ま
しくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるときに
は、300℃以下好ましくは200℃以下さらに好ましくは15
0℃以下で行なうべきである。しかし、25℃から150℃ま
での加温は、バインダー中への分散を考えたときには、
好適に選ばれる手段である。Regarding the method for producing the SnO ₂ ultrafine particles, the temperature condition is particularly important, and a method involving a high-temperature heat treatment is not preferable because it causes the growth of primary particles and a phenomenon that the crystallinity is increased. When it is necessary to perform, 300 ° C or less, preferably 200 ° C or less, more preferably 15
It should be done below 0 ° C. However, heating from 25 ° C to 150 ° C, when considering dispersion in the binder,
It is a means that is suitably selected.

【００１４】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒の発
生など写真用感材として重大な欠陥を引き起こす可能性
がある。このような理由から金属酸化物だけ単離する製
造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯
電防止剤として使用する本発明においては採用しない。
ただし、バインダーとSnO₂ゾルの溶媒との相溶性が悪い
時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのようなときに
は、SnO₂ゾルの溶媒との相溶性または分散安定性の良好
な他の化合物を適量添加し、SnO₂ゾルからSnO₂超微粒子
と適量添加された化合物とを300℃以下、好ましくは200
℃以下、さらに好ましくは150℃以下の加温により乾燥
分離後、他の溶媒中へ再分散する。Further, with the recent advance in powder manufacturing technology, a method of spraying a compound manufactured by a wet method into an electric furnace and a method of high-temperature pyrolysis of an organometallic compound have been developed for manufacturing ultrafine particles. However, redispersing ultrafine particles produced by such a method in a solvent involves considerable difficulty and is not economically preferable, and causes serious defects as a photographic light-sensitive material such as generation of aggregates. there is a possibility. For this reason, the method of redispersing in a solvent after the production process of isolating only the metal oxide is not employed in the present invention used as a photographic antistatic agent.
However, when the compatibility between the binder and the solvent of the SnO ₂ sol is poor, it is necessary to replace the solvent.In such a case, another compound having good compatibility or dispersion stability with the solvent of the SnO ₂ sol is used. appropriate amount was added, and a compound SnO ₂ is added ultrafine particles and an appropriate amount of SnO ₂ sol 300 ° C. or less, preferably 200
After being dried and separated by heating at a temperature of 150 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, it is redispersed in another solvent.

【００１５】溶媒に可溶なSn化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に
可溶なSn化合物とは、K₂SnO₃・3H₂Oのようなオキソ陰イ
オンを含む化合物、SnCl₄のような水溶性ハロゲン化
物、R'₂SnR₂，R₃SnX，R₂SnX₂の構造を有する化合物で
（ここで、Ｒ及びＲ'はアルキル基を表す）、例えば(CH
₃)₃SnCl・（ピリジン）、(C₄H₉)₂Sn(O₂CC₂H₅)₂など有機
金属化合物、Sn(SO₄)₂・2H₂Oなどのオキソ塩を挙げる事
ができる。これらの溶媒に可溶なSn化合物を用いてSnO₂
ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、加熱、加
圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学
的方法、または中間体を経由後、SnO₂ゾルを製造する方
法などがある。例として特公昭35-6616に記載されたSnO
₂ゾルの製造方法を述べると、SnCl₄を100倍容量の蒸留
水に溶解して、中間体として水酸化第二錫の沈澱を作
る。この水酸化第二錫にアンモニア水を加え微アルカリ
性となし溶解する。ついでアンモニア臭の無くなるまで
加温するとコロイド状SnO₂ゾルが得られる。なお、この
例では、溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶
媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などSn化
合物に応じて様々な溶媒を用いる事が可能であり、本発
明は、溶媒に関して特に制限はない。好ましくは、水、
アルコール類の溶媒が選ばれる。A method for producing a Sn compound soluble in a solvent from a decomposition reaction in the solvent will be described below. Solvent-soluble Sn compounds include compounds containing oxo anions such as K ₂ SnO ₃ .3H ₂ O, water-soluble halides such as SnCl ₄ , R ′ ₂ SnR ₂ , R ₃ SnX, R ₂ A compound having the structure of SnX ₂ (where R and R ′ represent an alkyl group), for example, (CH
₃ ) Organometallic compounds such as ₃ SnCl. (Pyridine), (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (O ₂ CC ₂ H ₅ ) _2, and oxo salts such as Sn (SO ₄ ) ₂ .2H ₂ O . Using Sn compounds soluble in these solvents, SnO ₂
As a method of producing a sol, after dissolving in a solvent, a physical method such as heating, pressurizing, a chemical method such as oxidation, reduction, hydrolysis, or a method of producing an SnO ₂ sol after passing through an intermediate, etc. There is. As an example, SnO described in JP-B-35-6616
_The method for producing the sol is as follows. SnCl ₄ is dissolved in 100 times volume of distilled water to form a precipitate of stannic hydroxide as an intermediate. Ammonia water is added to the stannic hydroxide to make it slightly alkaline and dissolved. Then, heating until the smell of ammonia disappears, a colloidal SnO ₂ sol is obtained. In this example, water was used as the solvent, but methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropanol, tetrahydrofuran, dioxane, ether solvents such as diethyl ether, hexane, aliphatic organic solvents such as heptane, benzene, pyridine and the like. Various solvents such as aromatic organic solvents can be used depending on the Sn compound, and the present invention is not particularly limited with respect to the solvent. Preferably water,
Alcohol solvents are selected.

【００１６】溶媒に可溶なSn化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で溶
媒に可溶なSn以外の元素を含む化合物の添加も可能であ
る。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、溶媒
に可溶な３価または５価の配位数をとりうる金属の化合
物の添加である。In the method for producing from a decomposition reaction of a Sn compound soluble in a solvent in a solvent, it is possible to add a compound containing an element other than Sn soluble in the solvent during the process. For example, addition of a fluorine-containing compound soluble in a solvent or addition of a metal compound soluble in the solvent and capable of having a trivalent or pentavalent coordination number is possible.

【００１７】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物または共有性弗化物のいずれでも良い。例え
ば、HF，もしくはKHF₂，SbF₃，MoF₆などの金属弗化物，
NH₄MnF₃，NH₄BiF₄などのフルオロ錯陰イオンを生成する
化合物、BrF₃，SF₄，SF₆などの無機分子性弗化物、CF
₃I，CF₃COOH，P(CF₃)₃などの有機弗素化合物をあげるこ
とができるが、溶媒が水の場合には、CaF₂と硫酸との組
み合わせのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組
み合わせも用いる事ができる。The fluorine-containing compound soluble in a solvent may be either an ionic fluoride or a covalent fluoride. For example, HF or metal fluorides such as KHF ₂ , SbF ₃ , MoF ₆ ,
Compounds that generate fluoro complex anions such as NH ₄ MnF ₃ and NH ₄ BiF ₄ , inorganic molecular fluorides such as BrF ₃ , SF ₄ and SF ₆ , CF
Organic fluoride compounds such as ₃ I, CF ₃ COOH, and P (CF ₃ ) ₃ can be mentioned. However, when the solvent is water, fluorine-containing compounds and non-volatile compounds such as a combination of CaF ₂ and sulfuric acid are used. Combinations with acids can also be used.

【００１８】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Al，Ga，In，Tlなどの 族
元素もしくはＰ，As，Sb，BiなどのＶ族元素、３価もし
くは５価の配位数をとりうるNb，Ｖ，Ti，Cr，Mo，Fe，
Co，Niなどの遷移金属を含む化合物群である。A metal compound soluble in a solvent and having a trivalent or pentavalent coordination number is a group element such as Al, Ga, In and Tl or a group V element such as P, As, Sb and Bi. Nb, V, Ti, Cr, Mo, Fe, which can take a trivalent or pentavalent coordination number
A group of compounds containing transition metals such as Co and Ni.

【００１９】これらの非感光性の導電体および／または
半導体微粒子を含有する層を設けるに際し、使用する高
分子バインダーとしては、ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセル
ロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、及び部
分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル等のビニル重合体およびその共重合体、ロジン、シエ
ラツク等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹
脂類が用いられる。またスチレン−ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、および
その誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸
ビニル共重合体等の水エマルジョンも使用することがで
きる。さらにビニルアセテート、アルキルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、スチ
レン、ブタジエン酢酸ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸、スルホアルキルアクリレート等のポリマーラテ
ックスも使用することができる。When providing a layer containing these non-photosensitive conductors and / or semiconductor fine particles, the polymer binder used includes proteins such as gelatin, colloidal albumin and casein; carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and diacetyl. Cellulose compounds such as cellulose and triacetyl cellulose; sugar derivatives such as agar, sodium alginate and starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide or derivatives thereof And a partially hydrolyzed product, a vinyl polymer such as polyvinyl acetate and polyacrylate, a copolymer thereof, a natural product such as rosin and silicone, a derivative thereof, and many other synthetic resins. In addition, water emulsions such as styrene-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate, and derivatives thereof, polyvinyl acetate, vinyl acetate-acrylate copolymer, polyolefin, and olefin-vinyl acetate copolymer are also used. can do. Further, polymer latexes such as vinyl acetate, alkyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, styrene, vinyl butadiene acetate, acrylonitrile, acrylic acid, and sulfoalkyl acrylate can also be used.

【００２０】非感光性の導電体および／または半導体微
粒子を含有する層は、本発明において写真感光材料の構
成層として少なくとも１層設ける。例えば下塗層、下塗
層とハロゲン化銀乳剤層との間の層、ハロゲン化銀乳剤
層の中間層、表面保護層、及びバック層などのいづれで
もよいが、必要に応じては２層以上設けることもでき
る。好ましくは弗素系活性剤と同一層に設けることがよ
い。In the present invention, at least one layer containing a non-photosensitive conductor and / or semiconductor fine particles is provided as a constituent layer of the photographic material. For example, any of an undercoat layer, a layer between the undercoat layer and the silver halide emulsion layer, an intermediate layer of the silver halide emulsion layer, a surface protective layer, and a back layer may be used. The above can also be provided. Preferably, it is provided on the same layer as the fluorine-based activator.

【００２１】非感光性の導電体および／または半導体微
粒子を高分子バインダーに分散せしめた層の厚さは、ど
の層に設けるかによって異なるが0.05〜5.0μ、特に0.1
〜3.0μであることが好ましい。The thickness of the layer in which the non-photosensitive conductor and / or semiconductor fine particles are dispersed in the polymer binder varies depending on which layer is provided.
It is preferably about 3.0 μm.

【００２２】本発明において用いられる弗素系活性剤と
しては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタイ
ン型のいずれでもよい。これらの活性剤は単独で使用し
ても異種同種のいずれにかかわらず２種以上組み合わせ
て使用してもよく、また炭化水素系活性剤と併用しても
差し支えない。用いられる弗素系活性剤としては、一般
式（ＦＡ）で示されるアニオン活性剤と一般式（ＦＫ）
で示されるカチオン活性剤が好ましく、これらのアニオ
ン活性剤とカチオン活性剤を併用して用いることがさら
に好ましい。The fluorine-based activator used in the present invention may be any of an anionic type, a cationic type, a nonionic type and a betaine type. These activators may be used alone or in combination of two or more, regardless of whether they are of the same or different kind, or may be used in combination with a hydrocarbon activator. As the fluorine-based activator to be used, an anionic activator represented by the general formula (FA) and a general formula (FK)
Are preferable, and it is more preferable to use these anionic activators and cationic activators in combination.

【００２３】本発明において好ましく用いられる弗素系
アニオン性活性剤としては、下記一般式（ＦＡ）で示さ
れるものが挙げられる。The fluorine-based anionic activator preferably used in the present invention includes those represented by the following general formula (FA).

【００２４】 一般式（ＦＡ） (Cf)−(Ｙ)_n 式中、Cfは少なくとも３個の弗素原子と少なくとも２個
の炭素原子を含むｎ価の基で表し、Ｙは−COOM，−SO
₃M，−OSO₃M又は−P(＝O)(OM)₂を表す。Ｍは水素原子又
はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウム塩の如きカ
チオンを表し、ｎは１又は２である。Formula (FA) (Cf)-(Y) _{n In the} formula, Cf is an n-valent group containing at least three fluorine atoms and at least two carbon atoms, and Y is —COOM, —SO
₃ M, -OSO ₃ M or -P (= O) (OM) ₂ M represents a hydrogen atom or a cation such as an alkali metal or a quaternary ammonium salt, and n is 1 or 2.

【００２５】更に好ましく用いられる弗素系アニオン性
活性剤としては、下記一般式（ＦＡ′）で示されるもの
である。More preferably used fluorine-based anionic activators are those represented by the following formula (FA ').

【００２６】 一般式（ＦＡ′） Rf−(Ｄ)_t−Ｙ 式中、Ｒfは炭素原子数３〜30の弗素置換アルキル基又
はアリール基を表し、Ｄは−O−，−COO−，−CON(R₁)
−又は−SO₂N(R₁)−なる結合を少なくとも一つ含む炭素
原子数１〜12の２価の基を表す。Ｒ₁は炭素原子数１〜
５のアルキル基を表し、ｔは１又は２であり、Ｙは−CO
OM−，−SO₃M，−OSO₃M又は−P(＝O)(OM)₂を表し、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウム
塩の如きカチオンを表す。[0026] In Formula (FA ') Rf- (D) t -Y formula, Rf represents a fluorine-substituted alkyl group or aryl group having 3 to 30 carbon atoms, D represents -O -, - COO -, - CON (R ₁ )
- or -SO ₂ N (R ₁₎ - represents a composed combine at least one divalent group having 1 to 12 carbon atoms. R ₁ has _{1 to 1} carbon atoms
5 represents an alkyl group, t is 1 or 2, and Y is -CO
OM -, - SO ₃ M, represents an -OSO ₃ M or -P (= O) (OM) 2, M represents such cation hydrogen atom or an alkali metal or a quaternary ammonium salt.

【００２７】次に一般式（ＦＡ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Next, specific examples of the compound represented by formula (FA) will be given, but the present invention is not limited thereto.

【００２８】[0028]

【化１】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化２】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化３】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化４】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化５】 Embedded image

【００３３】特に好ましくは、−SO₂N(R₁)−なる結合を
少くとも一つ含む弗素系アニオン性活性剤を使用するこ
とである。It is particularly preferred to use a fluorine-based anionic activator containing at least one --SO ₂ N (R ₁ )-bond.

【００３４】本発明に用いられる弗素系カチオン性活性
剤は下記一般式（ＦＫ）で表される化合物である。The fluorine-based cationic activator used in the present invention is a compound represented by the following formula (FK).

【００３５】 一般式（ＦＫ） Rf′−Ｌ−Ｘ⁺Ｚ^- 式中、Ｒf′は炭素数１〜20の炭化弗素基を表し、少な
くとも一つの水素原子は弗素原子で置換されている。Ｌ
は化学結合手または２価基を表す。Ｘはカチオン、Ｚは
カウンターアニオンを表す。In the general formula (FK), Rf'-LX ⁺ Z ^{-In the} formula, Rf 'represents a C1-C20 fluorocarbon group, and at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. L
Represents a chemical bond or a divalent group. X represents a cation and Z represents a counter anion.

【００３６】Ｒf′の例としては、−C_kF_2k+1（ｋ＝１〜
20、特に３〜12が好ましい）,−C_mHF_2m，−C_mH₂F
_2m-1（ｍ＝２〜20、特に３〜12が好ましい）等を挙げる
ことができる。As an example of Rf ', -C _k F _{2k + 1} (k = 1 to
20, particularly 3 to 12 is _{preferred), - C m HF 2m,} -C m H 2 F
_2m-1 (m = 2 to 20, especially 3 to 12).

【００３７】Ｌの例としては、−SO₂N(R¹)(CH₂)_p−,−C
ON(R¹)(CH₂)_p−,−OASO₂N(R¹)(CH₂)_p−，−OACON(R¹)(C
H₂)_p−,−OAO(CH₂)_p−,−OA(CH₂)_p−,−O(CH₂CH₂O)_q(CH
₂)_p−,−O(CH₂)p−，−N(R¹)(CH₂)_p−，−SO₂N(R¹)(C
H₂)_pO(CH₂)_r−,−CON(R¹)(CH₂)_pO(CH₂)_r−,−OASO₂N
(R¹)(CHR¹)_pOA−,−(CH₂)_p(CHOH)_s(CH₂)_r−等を挙げる
ことができる。Examples of L include -SO ₂ N (R ¹ ) (CH ₂ ) _p- , -C
ON (R ¹ ) (CH ₂ ) _p −, − OASO ₂ N (R ¹ ) (CH ₂ ) _p −, −OACON (R ¹ ) (C
H ₂ ) _p −, − OAO (CH ₂ ) _p −, − OA (CH ₂ ) _p −, − O (CH ₂ CH ₂ O) _q (CH
₂ ) _p −, − O (CH ₂ ) p−, −N (R ¹ ) (CH ₂ ) _p −, −SO ₂ N (R ¹ ) (C
H ₂ ) _p O (CH ₂ ) _r −, − CON (R ¹ ) (CH ₂ ) _p O (CH ₂ ) _r −, − OASO ₂ N
(R ¹ ) (CHR ¹ ) _p OA-,-(CH ₂ ) _p (CHOH) _s (CH ₂ ) _r- and the like.

【００３８】Ｘ⁺の例としては、−N⁺(R¹)₃，−N⁺(CH₂CH
₂OCH₃)₃，−N⁺C₄H₈O(R¹)．−N⁺(R¹)(R²)(CH₂CH₂OCH₃)，
−N⁺C₅H₅，−N⁺(R¹)(R²)(CH₂)_pC₆H₅，−N⁺(R¹)(R²)(R²)
等を挙げることができる。ここでＲ¹及びＲ²は各々、水
素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基（置換基を有
してもよい）を表し、ｐ,ｒ,ｓは各々０〜６、ｑは１〜
20である。Examples of X ⁺ include -N ⁺ (R ¹ ) ₃ , -N ⁺ (CH ₂ CH
₂ OCH ₃ ) ₃ , -N ⁺ C ₄ H ₈ O (R ¹ ). −N ⁺ (R ¹ ) (R ² ) (CH ₂ CH ₂ OCH ₃ ),
−N ⁺ C ₅ H ₅ , −N ⁺ (R ¹ ) (R ² ) (CH ₂ ) _p C ₆ H ₅ , −N ⁺ (R ¹ ) (R ² ) (R ² )
And the like. Here, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), p, r, and s are each 0 to 6;
20.

【００３９】Ｙ^-の例としては、Ｉ^-,Cl^-,Br^-,CH₃SO₃ ^-,C
H₃-C₆H₄-SO₃ ^-等を挙げることができる。[0039] Y ^- Examples ^{of, I -, Cl -, Br} -, CH 3 SO 3 -, C
H ₃ -C ₆ H ₄ -SO _3- ^{and the} like can be mentioned.

【００４０】以下に本発明に好ましく用いられる弗素系
カチオン性活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定さるものではない。The following are specific examples of the fluorine-based cationic activator preferably used in the present invention, but the present invention is not limited to these.

【００４１】[0041]

【化６】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化７】 Embedded image

【００４３】本発明に係る弗素系活性剤、特に弗素系ア
ニオン性活性剤あるいは弗素系カチオン性活性剤は、例
えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、 同2,732,39
8号、同2,764,602号、 同2,806,866号、 同2,809,998号、
同2,915,376号、 同2,915,528号、 同2,918,501号、同2,93
4,450号、 同2,937,098号、 同2,957,031号、 同3,472,894
号、 同3,555,089号、 英国特許1,143,927号、 同1,130,8
22号、 特公昭45-37304号、 特開昭47-9613号、 同49-1346
14号、同50-117705号、 同50-117727号、同50-121243号、
同52-41182号、 同51-12392号の各明細書、英国化学会
誌（J.Chem.Soc.）1950年2789頁、 同1957年2574頁及び2
640頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.Soc.)79巻2549頁
（1957年)、 油化学(J.Japan Oil Chemists Soc.）12巻6
53頁、有機化学会誌（J.Org.Chem.）30巻3524頁（1965
年）等に記載された方法によって合成することができ
る。これらの弗素系活性剤のうち、ある種のものは大日
本インキ化学工業社からメガファック（Megafac）Ｆな
る商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファ
クチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Fluo
rad）ＦＣなる商品名で、 インペリアル・ケミカル・イ
ンダストリー社からモンフロール（Monflor）なる商品
名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カン
パニー社からゾニルス（Zonyls）なる商品名で、又、フ
ァルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Licowet）
ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。The fluorine-based activator according to the present invention, in particular, a fluorine-based anionic activator or a fluorine-based cationic activator is described, for example, in US Pat. Nos. 2,559,751, 2,567,011, 2,732,39.
No. 8, No. 2, 764, 602, No. 2, 806, 866, No. 2, 809, 998,
No. 2,915,376, No. 2,915,528, No. 2,918,501, No. 2,93
4,450, 2,937,098, 2,957,031, 3,472,894
No. 3,555,089, UK Patent No. 1,143,927, No. 1,130,8
No. 22, JP-B-45-37304, JP-A-47-9613, 49-1346
No. 14, No. 50-117705, No. 50-117727, No. 50-121243,
Nos. 52-41182 and 51-12392, British Chemical Society (J. Chem. Soc.), 1789, 2789, 1957, 2574, and 2
640 pages, Journal of the American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.) 79, 2549 (1957), J. Japan Oil Chemists Soc. 12, 12 6
53 pages, Journal of the Society of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 30 volumes, 3524 pages (1965)
) Can be synthesized. Certain of these fluorine-based activators are trade names Megafac F from Dainippon Ink and Chemicals, Inc., and Fluorad from Minnesota Mining and Manufacturing Company.
rad) under the trade name FC, under the trade name Monflor from Imperial Chemical Industries, under the trade name Zonyls from E.I.Dupont Nemelas and Company, and under the name Falbeberke. Licovet from Hoechst
They are commercially available under the trade name VPF.

【００４４】本発明に使用される弗素系活性剤の合計使
用量は１m²当たり0.1〜1000mgがよく、好ましくは0.5〜
300mg、更に好ましくは1.0〜150mgがよい。The total amount of the fluorine-based activator used in the present invention is preferably 0.1 to 1000 mg / m ² , more preferably 0.5 to 1000 mg / m ^2.
300 mg, more preferably 1.0 to 150 mg is good.

【００４５】本発明の弗素系活性剤を添加する最外層と
は、感光材料の表面保護層またはバック層側の表面層、
中間製品の表面層等である。また、感光材料の表面層ま
たはバック層側の表面層の上に本発明の係わる活性剤を
さらにオーバーコートして用いることができる。The outermost layer to which the fluorine-based activator of the present invention is added includes a surface protective layer or a surface layer on the back layer side of the photosensitive material,
It is a surface layer or the like of an intermediate product. Further, the activator according to the present invention can be further overcoated on the surface layer of the photosensitive material or the surface layer on the back layer side.

【００４６】本発明に適用し得る支持体には、例えば、
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
セルロースアセテートのようなセルロース誘導体、ポリ
エチレンテレフタレートのようなポリエステル等のフィ
ルムまたはこれらの積層物がある。さらにバライタまた
はα―オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン―ブテンコポリマー等、炭素原子２
〜10個のα―オレフィンポリマー等を塗布またはラミネ
ートした紙等を挙げることができる。The support applicable to the present invention includes, for example,
Polyolefins such as polyethylene, polystyrene,
There are films such as cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyesters such as polyethylene terephthalate, etc., and laminates thereof. Further, carbon atoms such as baryta or α-olefin polymers, especially polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymer, etc.
Paper or the like coated or laminated with up to 10 α-olefin polymers or the like can be used.

【００４７】本発明に用いる支持体には、アンチハレー
ション層を設けることもできる。この目的のためにはカ
ーボンブラックあるいは各種の染料、例えば、オキソー
ル染料、アゾ染料、アリーリテン染料、スチリル染料、
アントラキノン染料、メロシアニリン染料及びトリ（ま
たはジ）アリルメタン染料が挙げられる。カーボンブラ
ック染料のバインダーとしては、セルロースアセテート
（ジまたはトリ）、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマ
ール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、スチレン/無水マレイン酸共重合
体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重
合体、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合
体、ポリ塩化ビニリデン、及びそれらの誘導体を用いる
ことができる。The support used in the present invention may be provided with an antihalation layer. For this purpose, carbon black or various dyes such as oxol dyes, azo dyes, arylitene dyes, styryl dyes,
Examples include anthraquinone dyes, merocyanillin dyes and tri (or di) allylmethane dyes. Examples of carbon black dye binders include cellulose acetate (di or tri), polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, polymethacrylate, polyacrylate, polystyrene, styrene / maleic anhydride copolymer, and polystyrene. Vinyl acetate, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, polyvinylidene chloride, and derivatives thereof can be used.

【００４８】本発明に係わる感光材料としては、通常の
白黒ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感
材、Ｘ−ｒａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材等）、通常
の多層カラー感光材料（例えば、カラーリバーサルフィ
ルム、カラーネガテイブフィルム、カラーポジテイブフ
ィルム等）、種々の感光材料を挙げることができる。特
に、高温迅速処理用ハロゲン化銀写真感光材料、高感度
ハロゲン化銀写真感光材料に効果が大きい。Examples of the light-sensitive material according to the present invention include a normal black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, a black-and-white light-sensitive material for photographing, a black-and-white light-sensitive material for X-ray, a black-and-white light-sensitive material for printing), and a general multilayer color light-sensitive material. Examples include photosensitive materials (for example, color reversal films, color negative films, color positive films, etc.) and various photosensitive materials. In particular, the effect is great for silver halide photographic materials for high-speed rapid processing and high-sensitivity silver halide photographic materials.

【００４９】以下に本発明に係わる感光材料を簡単に説
明する。Hereinafter, the photosensitive material according to the present invention will be briefly described.

【００５０】写真用のバインダーとしてはゼラチン、コ
ロイド状アルブミン、カゼイン等のタンパク質；カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセ
ルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘
導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導
体、及び部分加水分解物を併用できる。ここにいうゼラ
チンは、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及
び酵素処理ゼラチンを指す。Proteins such as gelatin, colloidal albumin and casein; carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
Cellulose compounds such as diacetylcellulose and triacetylcellulose; sugar derivatives such as agar, sodium alginate and starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymers, polyacrylamides and the like. Derivatives and partial hydrolysates can be used in combination. The gelatin mentioned here refers to so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and enzyme-processed gelatin.

【００５１】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、表面保護層等に用いられるハロゲン化銀の種類、製
法、化学増感法、かぶり防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電
防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白
剤、分光増感色素、染料、カラーカプラー等については
特に制限なく、例えばプロダクトライセンシング誌（Pr
oduct Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及び
リサーチ・デイスクロージャー誌（Research Disclosur
e）176巻22〜31頁（1978年12月）の記載を参考にするこ
とができる。The type, production method, chemical sensitization method, antifoggant, stabilizer, hardener and antistatic agent of the silver halide used in the silver halide emulsion layer and surface protective layer of the photographic light-sensitive material of the present invention. There are no particular restrictions on plasticizers, lubricants, coating aids, matting agents, brighteners, spectral sensitizing dyes, dyes, color couplers, etc. For example, Product Licensing Magazine (Pr
oduct Licensing, Vol. 92, pp. 107-110 (Dec. 1971) and Research Disclosur (Research Disclosur)
e) Reference can be made to the description in 176: 22-31 (December 1978).

【００５２】本発明の写真構成層には、公知の活性剤を
単独または、混合して添加してもよい。使用しうる活性
剤としてはサポニン等の天然活性剤、アレキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
性活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたは
スルホニウム類等のカチオン性活性剤、カルボン酸、ス
ルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の
酸性基を含むアニオン性活性剤、アミノ酸類、アミノス
ルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エス
テル類等の両性活性剤を挙げることができる。Known activators may be added to the photographic constituent layer of the present invention alone or in combination. Examples of usable activators include natural activators such as saponin, nonionic activators such as alexylene oxide, glycerin, and glycidol, higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, and phosphonium. Or a cationic activator such as a sulfonium, an anionic activator having an acidic group such as a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphoric acid, a sulfuric acid ester, a phosphoric acid ester, an amino acid, an aminosulfonic acid, a sulfuric acid or a phosphoric acid of an amino alcohol Examples include amphoteric activators such as esters.

【００５３】本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3,411,911号等に記載のポリマーラテックス
を含むことができる。The photographic light-sensitive material of the present invention can contain a polymer latex described in US Pat. No. 3,411,911 in a photographic constituent layer.

【００５４】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００５５】[0055]

【実施例】【Example】

（半導体微粒子溶液の調整１）塩化第二スズ水和物65ｇ
を水／エタノール混合溶液2000ccに溶解し均一溶液を得
た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈澱
物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱
を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を
滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、蒸留水10
00cc添加し全量を2000ccとする。さらに30％アンモニア
水を40cc加え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液
を得た。このコロイド状ゲル分散液を分散液Ａ−１とす
る。(Preparation of semiconductor fine particle solution 1) Stannous chloride hydrate 65 g
Was dissolved in 2000 cc of a water / ethanol mixed solution to obtain a homogeneous solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The resulting precipitate is removed by decantation, and the precipitate is washed with distilled water many times. Silver nitrate was added dropwise to the distilled water from which the precipitate was washed, and after confirming that there was no reaction of chloride ions, distilled water was added.
Add 00cc to make the total amount 2000cc. Further, 40 cc of 30% aqueous ammonia was added, and the mixture was heated in a water bath to obtain a colloidal gel dispersion. This colloidal gel dispersion is referred to as Dispersion A-1.

【００５６】（半導体微粒子溶液の調整２）塩化第二ス
ズ水和物65ｇと三塩化アンチモン1.0ｇを水／エタノー
ル混合溶液2000ccに溶解し均一溶液を得た。次いでこれ
を煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテー
ションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗す
る。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオ
ンの反応がないことを確認後、蒸留水1000cc添加し全量
を2000ccとする。さらに30％アンモニア水を40cc加え、
水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。このコ
ロイド状ゲル分散液を分散液（Ａ−２）とする。(Preparation 2 of Semiconductor Fine Particle Solution) 65 g of stannic chloride hydrate and 1.0 g of antimony trichloride were dissolved in 2000 cc of a water / ethanol mixed solution to obtain a homogeneous solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The resulting precipitate is removed by decantation, and the precipitate is washed with distilled water many times. Silver nitrate is dropped into distilled water from which the precipitate has been washed, and after confirming that there is no reaction of chlorine ions, 1000 cc of distilled water is added to make the total amount 2000 cc. Further, add 40cc of 30% ammonia water,
The mixture was heated in a water bath to obtain a colloidal gel dispersion. This colloidal gel dispersion is referred to as a dispersion (A-2).

【００５７】（導電体微粒子粉末の調整）塩化第二スズ
水和物65ｇと三塩化アンチモン1.5ｇをエタノール1000
ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下して
コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈殿を得
た。得られた共沈澱を50℃に24時間放置し赤褐色のコロ
イド状沈澱を得た。(Preparation of conductive fine particle powder) 65 g of stannic chloride hydrate and 1.5 g of antimony trichloride were added to ethanol 1000
g to obtain a homogeneous solution. To this solution was added dropwise a 1N aqueous solution of sodium hydroxide until the pH of the solution reached 3, to obtain a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. The obtained coprecipitate was left at 50 ° C. for 24 hours to obtain a red-brown colloidal precipitate.

【００５８】赤褐色のコロイド状沈澱を遠心分離により
分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イ
オンを除去した。The reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation. Water was added to the precipitate to remove excess ions, and the precipitate was washed with water by centrifugation. This operation was repeated three times to remove excess ions.

【００５９】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱100
ｇを平均粒径0.3μの硫酸バリウム50ｇおよび水1000ｇ
に混合し900℃に加熱された焼成炉中に噴霧し青みがか
った平均粒径0.1μの酸化第二スズと硫酸バリウムから
なる粉末混合物（Ａ−３）を得た。Colloidal precipitate 100 from which excess ions have been removed
g of barium sulfate having an average particle size of 0.3μ and water 1000g
And sprayed into a firing furnace heated to 900 ° C. to obtain a powder mixture (A-3) consisting of stannic oxide and barium sulfate having a bluish average particle diameter of 0.1 μm.

【００６０】実施例１ （支持体の作製）２軸延伸、熱固定後の厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ/m²・
分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記構成の下引
塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚0.8μmになるように下引層Ｂ−
１として塗布し、100℃で１分間乾燥した。また、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムに対し下引層Ｂ−１と
反対側の面に、下記構成の下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚
0.8μmになるように下引層Ｂ−２として塗布し、100℃
で１分間乾燥した。Example 1 (Preparation of Support) A biaxially stretched and heat-fixed polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and having a thickness of 8 W / m ^2.
For one minute, and apply the undercoating coating solution B-1 having the following composition on one surface to the undercoat layer B- so that the dry film thickness is 0.8 μm.
1 and dried at 100 ° C. for 1 minute. Further, on the surface of the polyethylene terephthalate film opposite to the undercoat layer B-1, an undercoat coating solution B-2 having the following composition was dried.
Apply as undercoat layer B-2 to 0.8 μm,
For 1 minute.

【００６１】 ＊下引第１層 ・下引塗布液Ｂ−１ ブチルアクリレート30重量％、t-ブチルアクリレート20重量％、 スチレン25重量％及び２-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％ の共重合体ラテックス液（固形30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレンウレア） 0.8ｇ 水１リットルで仕上げる。* Undercoat First Layer Undercoat Coating Solution B-1 Copolymer latex liquid of 30% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of t-butyl acrylate, 25% by weight of styrene and 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (Solid 30%) 270 g Compound (C-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish with 1 liter of water.

【００６２】 ・下引塗布液Ｂ−２ ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％及びグリジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレンウレア） 0.8ｇ 水１リットルで仕上げる。Undercoating coating liquid B-2 Copolymer latex liquid (solids 30%) of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight 270 g Compound (C-1) 0.6 g Hexamethylene -1,6-bis (ethylene urea) 0.8g Finish with 1 liter of water.

【００６３】＊下引第２層 更に上記下引層Ｂ−１及び下引層Ｂ−２の上に８Ｗ/m²
・分のコロナ放電処理を施し、Ｂ−１の面に下記構成の
下引塗布液Ｂ−３、Ｂ−２の面に下引塗布液Ｂ−４をそ
れぞれ乾燥膜厚０．１μmになるように塗布し、１００
℃で１分間乾燥した。* 2nd layer of undercoat layer Further, 8 W / m ² on the undercoat layer B-1 and the undercoat layer B- ^2.
・ The undercoating liquid B-3 is applied to the surface B-1 and the undercoating liquid B-4 is applied to the surface B-2 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. And apply to 100
Dried at ℃ for 1 minute.

【００６４】 ・下引塗布液Ｂ−３ ゼラチン 10ｇ 化合物（Ｃ−１） 0.4ｇ 化合物（Ｃ−２） 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 分散液（Ａ−１）or（Ａ−２） (表１に示す) 水１リットルで仕上げる。Undercoat Coating Solution B-3 Gelatin 10 g Compound (C-1) 0.4 g Compound (C-2) 0.1 g Silica particles having an average particle size of 3 μm 0.1 g Dispersion (A-1) or (A-2) Finish with 1 liter of water (shown in Table 1).

【００６５】 ・下引塗布液Ｂ−４ ゼラチン 10ｇ 化合物（Ｃ−１） 0.4ｇ 化合物（Ｃ−２） 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 水１リットルで仕上げる。Undercoat Coating Solution B-4 Gelatin 10 g Compound (C-1) 0.4 g Compound (C-2) 0.1 g Silica particles having an average particle size of 3 μm 0.1 g Finish with 1 liter of water.

【００６６】[0066]

【化８】 Embedded image

【００６７】上記のようにして作成した下引層を有する
ポリエステルフィルム支持体上に、下記に示すようにし
て調製された、ハロゲン化銀乳剤塗布液（塗布ゼラチン
量2.0g／m²）および乳剤層保護膜用塗布液（塗布ゼラチ
ン量1.5g／m²）ならびに、乳剤層と反対側の面にバッキ
ング層用塗布液（塗布ゼラチン量2.0g／m²）およびバッ
キング層保護膜用塗布液（塗布ゼラチン量1.0g／m²）を
４層同時に重層塗布し乾燥を行い、試料No.１〜４を作
成した。On a polyester film support having an undercoat layer prepared as described above, a silver halide emulsion coating solution (coated gelatin amount 2.0 g / m ² ) and an emulsion prepared as described below. Coating solution for layer protective film (coating gelatin amount 1.5 g / m ² ) and coating solution for backing layer (coating gelatin amount 2.0 g / m ² ) and coating solution for backing layer protective film ( Samples Nos. 1 to 4 were prepared by simultaneously coating four layers of coated gelatin (1.0 g / m ² ) and drying.

【００６８】［ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製］ （乳剤の調製）下記のようにして臭化銀含有率２モル％
及び50モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。[Preparation of silver halide emulsion coating solution] (Preparation of emulsion) The silver bromide content was 2 mol% as follows.
And a 50 mol% silver chlorobromide emulsion were prepared.

【００６９】硝酸銀60g当り23.9mgのペンタブロモロジ
ウムカリウム塩と塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含
有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹
拌しつつ、 40℃で25分間で同時混合してそれぞれ平均粒
径0.20μmの塩臭化銀乳剤を作成した。これらの乳剤に安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを200mg加えた後、水洗、 脱塩した。これに20mg
の6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン
を加えた後、イオウ増感した。 イオウ増感後、ゼラチン
を加え、安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7
-テトラザインデンを加え、次いで水にて260mlに仕上げ
て乳剤を調製した。An aqueous solution containing 23.9 mg of pentabromorhodium potassium salt, an aqueous solution containing sodium chloride and potassium bromide, and an aqueous solution of silver nitrate per 60 g of silver nitrate were simultaneously mixed at 40 ° C. for 25 minutes while stirring in an aqueous gelatin solution. A silver chlorobromide emulsion having a particle size of 0.20 μm was prepared. 200 mg of 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer to these emulsions, followed by washing with water and desalting. 20mg to this
After addition of 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene, sulfur sensitization was performed. After sulfur sensitization, gelatin was added, and 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7 was used as a stabilizer.
An emulsion was prepared by adding -tetrazaindene and then finishing to 260 ml with water.

【００７０】(乳剤添加用ラテックスの作成）水40lに名
糖産業製KMDS(デキストラン硫酸エステルナトリウム
塩）を0.25Kg及び過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液
に、液温81℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下でｎ-ブチルア
クリレート4.51Kg、 スチレン5.49Kg及びアクリル酸0.1K
gの混合液を１時間かけて添加、その後過硫酸アンモニ
ウムを0.005Kg加え、更に1.5時間撹拌後、冷却、更にア
ンモニア水を用いてpＨを６に調整した。(Preparation of Latex for Emulsion Addition) A solution prepared by adding 0.25 kg of KMDS (dextran sulfate sodium salt) and 0.05 kg of ammonium persulfate to 40 l of water in a nitrogen atmosphere while stirring at a liquid temperature of 81 ° C. Under 4.51 kg of n-butyl acrylate, 5.49 kg of styrene and 0.1 kg of acrylic acid
g of the mixture was added over 1 hour, and then 0.005 kg of ammonium persulfate was added. The mixture was further stirred for 1.5 hours, cooled, and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia.

【００７１】得られたラテックス液をWhotman社製ＧＦ
／Ｄフィルターで瀘別し、水で50.5Kgに仕上げる事で平
均粒径0.25μの単分散なラテックスを作成した。The obtained latex solution was washed with Whotman GF.
The mixture was filtered through a / D filter and finished with water to 50.5 kg to prepare a monodisperse latex having an average particle size of 0.25 μm.

【００７２】（乳剤塗布液の調製）前記乳剤液に化合物
（Ｄ−１）（成分Ａ，Ｂ，Ｃの混合物）を９mg加えた
後、0.5規定水酸化ナトリウム液を用いてpＨを6.5に調
整、次いで下記化合物（Ｄ−２）を360mg加え、更に、
ハロゲン化銀１モル当りサポニン20％水溶液を５ml、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを180mg、5-メチ
ルベンズトリアゾールを80mg、 前記乳剤液添加用ラテッ
クス液を43ml加え、以下化合物（Ｄ−３）を60mg、 及び
増粘剤として スチレン-マレイン酸共重合体水溶性ポリ
マーを280mgを順次加えて、水にて475mlに仕上げて乳剤
塗布液を調製した。(Preparation of emulsion coating solution) After adding 9 mg of compound (D-1) (a mixture of components A, B and C) to the above emulsion solution, the pH was adjusted to 6.5 using 0.5N sodium hydroxide solution. Then, 360 mg of the following compound (D-2) was added.
5 mol of a 20% aqueous solution of saponin per mol of silver halide, 180 mg of sodium dodecylbenzenesulfonate, 80 mg of 5-methylbenztriazole, 43 ml of the latex solution for adding an emulsion were added, and the following compound (D-3) was added in an amount of 60 mg. Then, 280 mg of a water-soluble styrene-maleic acid copolymer as a thickener was added sequentially, and the mixture was finished to 475 ml with water to prepare an emulsion coating solution.

【００７３】（乳剤保護膜用塗布液の調製）ゼラチン50
gに純水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤と
して、下記化合物（Ｄ−４）の１％水溶液、 弗素系活性
剤ＦＡ−19とＦＫ−８の１：１混合の３％水溶液、フィ
ルター染料として下記の化合物（Ｄ−５）及び化合物
（Ｄ−６）を順次加え、更にクエン酸液でpＨ6.0とし
た。マット剤（粒径4.0μmの不定型シリカ）を加え、乳
剤保護膜塗布液を調製した。(Preparation of Coating Solution for Emulsion Protective Film) Gelatin 50
g in pure water, and after swelling, dissolve at 40 ° C. Then, as a coating aid, a 1% aqueous solution of the following compound (D-4), a 1: 1 mixture of fluorine-based activators FA-19 and FK-8: % Aqueous solution and the following compound (D-5) and compound (D-6) were sequentially added as a filter dye, and the pH was further adjusted to 6.0 with a citric acid solution. A matting agent (amorphous silica having a particle diameter of 4.0 μm) was added to prepare an emulsion protective film coating solution.

【００７４】[0074]

【化９】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化１０】 Embedded image

【００７６】(バッキング層用塗布液の調製)ゼラチン36
ｇを水に膨潤し、 加温して溶解後、染料として下記化合
物(Ｄ−７)を1.6ｇ、化合物（Ｄ−８）を310mg、化合物
（Ｄ−９）を1.9ｇ、前記化合物（Ｄ−５）を2.9ｇ、水
溶液にして加え、次にサポニンの20％水溶液を11ml、物
性調整剤として下記化合物（Ｄ−10）を５ｇ加え更に、
メタノール溶液として、 下記化合物（Ｄ−11）を63mg加
えた。この液に増粘剤として、スチレン-マレイン酸共
重合体水溶性ポリマーを800mg加え粘度調整し、更にク
エン酸水溶液を用いてpＨ5.4に調整し、ポリグリセロー
ルとエピクロルドリンの反応生成物1.5gを加え、更にグ
リオキザールを144mg加え、水にて960mlに仕上げてバッ
キング層用塗布液を調製した。(Preparation of Coating Solution for Backing Layer) Gelatin 36
g, swelled in water, heated and dissolved, 1.6 g of the following compound (D-7), 310 mg of compound (D-8), 1.9 g of compound (D-9) and 1.9 g of the compound (D -5 g) was added in the form of an aqueous solution, and then 11 ml of a 20% aqueous solution of saponin and 5 g of the following compound (D-10) as a physical property modifier were further added.
As a methanol solution, 63 mg of the following compound (D-11) was added. As a thickener, 800 mg of a water-soluble styrene-maleic acid copolymer was added as a thickener to adjust the viscosity, and the pH was adjusted to 5.4 with an aqueous citric acid solution. The reaction product of polyglycerol and epichlordrine was adjusted to 1.5. g was further added, and 144 mg of glyoxal was further added, and the mixture was adjusted to 960 ml with water to prepare a coating solution for a backing layer.

【００７７】[0077]

【化１１】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化１２】 Embedded image

【００７９】（バッキング層保護膜用塗布液の調製）ゼ
ラチン５０ｇを水に膨潤し、 加温溶解後、2-スルホネー
ト-コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルナトリウ
ム塩を340mg及び化合物Ｂ−12を加え、マット剤として
ポリメチルメタアクリレート(平均粒径約0.4μ)を1.7
ｇ、 塩化ナトリウムを3.4ｇ加え、 更にグリオキザール
を1.1ｇ、 ムコクロル酸を540mg加え、水にて1000mlに仕
上げてバッキング層保護膜用塗布液を調製した。(Preparation of Coating Solution for Backing Layer Protective Film) 50 g of gelatin was swelled in water and dissolved by heating. Then, 340 mg of 2-sulfonate-bis (2-ethylhexyl) succinate sodium salt and compound B-12 were added. In addition, as a matting agent, polymethyl methacrylate (average particle size
g, 3.4 g of sodium chloride, 1.1 g of glyoxal, and 540 mg of mucochloric acid, and the mixture was made up to 1000 ml with water to prepare a coating solution for a backing layer protective film.

【００８０】[0080]

【化１３】 Embedded image

【００８１】得られた試料No.１〜４の各々のスタチッ
クマーク発生量の測定は次の方法で調べた。未露光の試
料を25℃25％ＲＨ雰囲気下で24時間調湿した後、乳剤層
表面を金属板（ステンレス板）またはゴムシート側に向
けてのせ、上からゴムローラーで圧着後、剥離した。剥
離によって発生したスタチックマークを下記の現像液で
現像し、定着、水洗をおこなった後評価した。The amount of static mark generated in each of the obtained samples Nos. 1 to 4 was measured by the following method. The unexposed sample was conditioned for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 25% RH, and the surface of the emulsion layer was placed on a metal plate (stainless plate) or a rubber sheet side. The static mark generated by peeling was evaluated by developing with the following developer, fixing and washing with water.

【００８２】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム (55％W/V水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フエニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.9にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （組成Ｂ） 純水 (イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸 (90％水溶液) 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。[Developer Solution Formulation] (Composition A) Pure water (ion-exchanged water) 150 ml Disodium ethylenediaminetetraacetate 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% W / V aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-methylbenzotriazole 200 mg 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 30 mg Potassium hydroxide Amount to bring the pH of the working solution to 10.9 Potassium bromide 4.5 g (Composition B) Pure water (ion-exchanged water) 3 ml Diethylene glycol 50 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 25 mg Acetic acid ( 90% aqueous solution) 0.3 ml 5-nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 500 mg The above composition A and composition B in 500 ml of water when using a developer.
And finished to 1 liter.

【００８３】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 15.9ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2ｇ 酢酸(90％W/W水溶液) 8.1ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Wの水溶液) 5.8ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは約4.3であった。[Composition of Fixing Solution] (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 230 ml Sodium sulfite 9.5 g Sodium acetate trihydrate 15.9 g Boric acid 6.7 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90% (W / W aqueous solution) 8.1 ml (Composition B) Pure water (ion-exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% W / W aqueous solution) 5.8 g Aluminum sulfate (Al ₂ O ₃ equivalent content of 8.1% W / W aqueous solution) 26.5 g When the fixing solution was used, the composition A and the composition B were dissolved in 500 ml of water in this order in order to make up to 1 liter. This fixer
pH was about 4.3.

【００８４】〔迅速現像処理条件〕 (工程) (温度) (時間) 現 像 34℃ 15秒 定 着 34℃ 15秒 水 洗 常温 10秒 乾 燥 40℃ 9秒 尚％表示のW/Wは(重量／重量％)，V/Wは、(重量／体積）
を表す。[Rapid development processing conditions] (Process) (Temperature) (Time) Current image 34 ° C. 15 seconds Fixed 34 ° C. 15 seconds Rinse at room temperature 10 seconds Dry 40 ° C. 9 seconds W / W of% display is Weight / weight%), V / W is (weight / volume)
Represents

【００８５】比較例１ 下引第２層として下引塗布液Ｂ−３の代わりに下引塗布
液Ｂ−４を用いた以外実施例１と同様の試料を作製し、
実施例と同様の評価を行った。Comparative Example 1 The same sample as in Example 1 was prepared except that the undercoating coating solution B-4 was used instead of the undercoating coating solution B-3 as the undercoating second layer.
The same evaluation as in the example was performed.

【００８６】比較例２ 下引第２層として下引塗布液Ｂ−３の代わりに下引塗布
液Ｂ−５を用いた以外実施例１と同様に作製し、実施例
と同様の評価を行った。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the undercoating coating liquid B-5 was used instead of the undercoating coating liquid B-3 as the second undercoating layer, and the same evaluation as in the example was performed. Was.

【００８７】 ・下引塗布液Ｂ−５ ゼラチン 10ｇ 化合物（Ｃ−１） 0.4ｇ 化合物（Ｃ−２） 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末（Ａ−３） （表１に示す） 水１リットルで仕上げる。Undercoat Coating Solution B-5 Gelatin 10 g Compound (C-1) 0.4 g Compound (C-2) 0.1 g Silica particles having an average particle diameter of 3 μm 0.1 g Powder (A-3) (shown in Table 1) Finish with 1 liter of water.

【００８８】相対感度 作製した試料の300〜400nmに主たる輝度がある無電極放
電管を使用したものを用い、ウエッジ露光して、濃度2.
5を与える露光量の逆数で表し、比較試料５を100とした
ときの値を示した。Relative sensitivity The prepared sample using an electrodeless discharge tube having a main luminance of 300 to 400 nm was used, and wedge exposure was performed to obtain a density of 2.
It is represented by the reciprocal of the exposure amount giving 5 and the value when Comparative Sample 5 is set to 100 is shown.

【００８９】表面比抵抗 乳剤層塗布後の試料について、川口電気社製テラオーム
メーターＶＥ−30を用い、印加電圧100Ｖ、23℃20％Ｒ
Ｈの条件下で測定した。Surface resistivity The sample after the emulsion layer coating was applied, using a Teraohmmeter VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., at an applied voltage of 100 V, 23 ° C. and 20% R
It was measured under the condition of H.

【００９０】誘電率 下引塗布液Ｂ−３〜Ｂ−５を50ccシャーレに採取し、23
℃、20％ＲＨの条件下で24時間自然乾燥させた。乾燥し
た200μｍ厚の試料はシャーレから取り出し、横河・ヒ
ューレット・パッカード社製のＨＰ4284Ａプレシジョン
ＬＣＲメータとＨＰ16451Ｂ誘電体測定用電極と自家製
のシールドを用い、電極非接触法で100Ｈｚの誘電率を2
3℃、20％ＲＨ、空隙間距離50μｍの条件下で測定し
た。Dielectric constant The undercoating coating solutions B-3 to B-5 were collected in a 50 cc petri dish,
It air-dried under the conditions of 20 degreeC and 20% RH for 24 hours. Dry
And 2 00Myuemu thickness of the sample was removed from the dish, using a Yokogawa-Hewlett-Packard HP4284A Precision LCR meter and HP16451B dielectric measurement electrode and homemade shield, the dielectric constant of the electrode non-contact methods 10 0H z Two
The measurement was performed under the conditions of 3 ° C., 20% RH, and a gap distance of 50 μm.

【００９１】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

【００９２】表１中のスタチックマークの発生度の評価
は、 Ａ：スタチックマークの発生が全く認められない Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められるThe evaluation of the degree of occurrence of the static marks in Table 1 was as follows: A: no static mark was observed at all; B: slight static mark was observed; C: static mark was considerably observed. D: Almost all occurrence of static marks

【００９３】[0093]

【表１】 [Table 1]

【００９４】保護層に弗素活性剤を含み、下引層の周波
数100Hzにおける誘電率が5.00以上のものは金属に対し
てスタチックマークの発生防止機能が格段に優れてお
り、写真性能にも悪影響を及ぼさないことがわかる。When the protective layer contains a fluorine activator and the undercoat layer has a dielectric constant of 5.00 or more at a frequency of 100 Hz or more, the function of preventing the generation of static marks with respect to metal is remarkably excellent and adversely affects photographic performance. Is not affected.

【００９５】実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引加工
を施した面と反対側の面（バック層）に、下記組成のバ
ック層を支持体側から順次作成した。Example 2 One Side (Surface) of Triacetyl Cellulose Film Support
Was subjected to an undercoating process, and a back layer having the following composition was sequentially formed on the surface (back layer) opposite to the surface on which the undercoating process was performed with the support interposed therebetween.

【００９６】バック層第１層 下記バック層第１層用塗布液を20ml／m²の割合で塗布
し、80℃で５分間乾燥した。 First Back Layer The following coating solution for the first back layer was applied at a rate of 20 ml / m ² and dried at 80 ° C. for 5 minutes.

【００９７】 アルミナゾルＡＳ−100(日産化学工業［株］製) 40ｇ アセトン 500ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100ml ジアセチルセルロース 1ｇバック層第２層 上記バック層第１層の上に、下記バック層第２層用塗布
液を20ml/m²になるように塗布し、80℃で５分間乾燥し
た。Alumina sol AS-100 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 40 g acetone 500 ml methanol 400 ml dimethylformamide 100 ml diacetylcellulose 1 g back layer second layer On top of the above-mentioned first back layer, coating of the following back layer second layer The solution was applied so as to be 20 ml / m ² , and dried at 80 ° C. for 5 minutes.

【００９８】 ジアセチルセルロース 1ｇ SiO₂微粒子（平均粒径3.0μm） 0.02ｇ アセトン 500ml 酢酸エチル 500mlバック層第３層 上記バック層第２層の上に、下記バック層第３層用塗布
液を20ml／m²になるように塗布し、90℃で５分間乾燥し
た。Diacetyl cellulose 1 g SiO ₂ fine particles (average particle size: 3.0 μm) 0.02 g Acetone 500 ml Ethyl acetate 500 ml Back layer third layer On the back layer second layer, apply the following back layer third layer coating solution at 20 ml / m ² and dried at 90 ° C. for 5 minutes.

【００９９】 トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml カルナバワックス 1ｇ 次いで、バック層を設けた支持体の表面側(乳剤層側)
に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して
多層カラー感光材料試料を作成した。Toluene 700 ml Methyl ethyl ketone 300 ml carnauba wax 1 g Then, the surface side (emulsion layer side) of the support provided with the back layer
Then, each layer having the following composition was formed in order from the support side to prepare a multilayer color photosensitive material sample.

【０１００】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３) 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｅ−１） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｅ−２） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｆ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｆ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.003ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，平均沃度含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｆ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.003ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｆ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.70ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.003ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm，平均沃度含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｆ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ−９）5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｆ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｆ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，平均沃度含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm，平均沃度含有量1.0モル％） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 保護層に含有する化合物（表２に示す、ただしＡ−１，Ａ−２，Ａ−３は実施 例１と同じものである） ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.5ｇ 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。First layer: Antihalation layer (HC) Black colloidal silver 0.15 g UV absorber (UV-1) 0.20 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.02 g High boiling solvent (Oil-1) 0.20 g High boiling point Solvent (Oil-2) 0.20 g Gelatin 1.6 g Second layer: Intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 g Third layer: Low-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm, (Average iodine content: 2.0 mol%) 0.4 g silver iodobromide emulsion (average grain size: 0.4 μm, average iodine content: 8.0 mol%) 0.3 g sensitizing dye (S-1) 3.2 × 10 ^-4 (mol / mol) Sensitizing dye (S-2) 3.2 × 10 ⁻⁴ (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) 0.2 × 10 ⁻⁴ (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (E-1) ) 0.50 g Cyan coupler (E-2) 0.13 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.07 g DIR compound (F-1) 0.006 g DIR Compound (F-2) 0.01 g High boiling solvent (Oil-1) 0.55 g Additive (SC-1) 0.003 g Gelatin 1.0 g Fourth layer: high-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion ( 0.9 g Sensitizing dye (S-1) 1.7 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-2) 1.6 × 10 ^-4 (Mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) 0.1 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-2) 0.23 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.03 g DIR compound (F -2) 0.02 g High boiling point solvent (Oil-1) 0.25 g Additive (SC-1) 0.003 g Gelatin 1.0 g Fifth layer: Intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 g Sixth layer: Low sensitivity green-sensitive emulsion Layer (GL) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.4 μm, average iodine content 8.0 mol%) 0.6 g Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm, average iodide content 2.0 mol%) 0. 2 g Sensitizing dye (S-4) 6.7 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-5) 0.8 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M-1) 0.17 g Magenta coupler (M-2) 0.43 g Colored magenta coupler (CM-1) 0.10 g DIR compound (F-3) 0.02 g High boiling solvent (Oil-2) 0.70 g Additive (SC-1) 0.003 g Gelatin 1.0 g 7th layer: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.7 μm, average iodine content 7.5 mol%) 0.9 g sensitizing dye (S-6) 1.1 × 10 ^-4 ( Mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-7) 2.0 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-8) 0.3 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M -1) 0.03 g Magenta coupler (M-2) 0.13 g Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 g DIR compound (F-3) 0.004 g High boiling solvent ( il-2) 0.35 g gelatin 1.0 g 8th layer: yellow filter layer (YC) yellow colloidal silver 0.1 g additive (HS-1) 0.07 g additive (HS-2) 0.07 g high boiling point solvent (Oil-2) 0.15 g Gelatin 1.0 g Ninth layer: low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BL) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm, average iodine content 2.0 mol%) 0.25 g silver iodobromide emulsion (average grain size) 0.4 μm, average iodine content 8.0 mol%) 0.25 g Sensitizing dye (S-9) 5.8 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y-1) 0.60 g Yellow coupler (Y-2) 0.32 g DIR compound (F-1) 0.003 g DIR compound (F-2) 0.006 g High boiling solvent (Oil-2) 0.18 g Gelatin 1.3 g 10th layer: high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) silver iodobromide emulsion (average particle size 0.8 [mu] m, an average iodide content of 8.5 mol%) 0.5 g sensitizing dye (S-10) 3.0 × 10 -4 ( mol / silver Le) Sensitizing dye (S-11) 1.2 × 10 -4 ( mol / mole of silver) Yellow coupler (Y-1) 0.18 g Yellow coupler (Y-2) 0.10 g High boiling solvent (Oil-2) 0.05 g Gelatin 1.0 g 11th layer: 1st protective layer (PRO-1) Silver iodobromide (average particle size 0.08 μm, average iodine content 1.0 mol%) 0.3 g UV absorber (UV-1) 0.07 g UV absorption (UV-2) 0.1g Additive (HS-1) 0.2g Additive (HS-2) 0.1g High boiling solvent (Oil-1) 0.07g High boiling solvent (Oil-3) 0.07g Gelatin 0.8g Twelve layers: second protective layer (PRO-2) Compounds contained in the protective layer (shown in Table 2, where A-1, A-2 and A-3 are the same as in Example 1) Polymethyl methacrylate ( (Average particle size 3 μm) 0.02 g Methyl methacrylate: ethyl methacrylate: methacrylic acid = 3: 3: 4 (weight (Average particle size: 3 μm) 0.13 g Gelatin 0.5 g The silver iodobromide emulsion used in the tenth layer was prepared by the following method.

【０１０１】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。A silver iodobromide emulsion was prepared by a double jet method using monodispersed silver iodobromide grains having an average grain size of 0.33 μm (silver iodide content: 2 mol%) as seed crystals.

【０１０２】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。The solution <G-1> was heated at a temperature of 70 ° C., a pAg of 7.8, and a pH of 7.
While keeping the temperature at 0, a seed emulsion equivalent to 0.34 mol was added with good stirring.

【０１０３】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。(Formation of Internal High Iodine Phase—Core Phase) Thereafter, while maintaining the flow ratio of <H-1> to <S-1> at 1: 1, the accelerated flow rate (the flow rate at the end is 3.6 of initial flow rate
) And added over 86 minutes.

【０１０４】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。(Formation of External Low Iodine Phase-Shell Phase-) Subsequently, while maintaining pAg 10.1 and pH 6.0, <H-2> and <S-
2> was added at a flow rate accelerated at a flow ratio of 1: 1 (the flow rate at the end was 5.2 times the initial flow rate) over 65 minutes.

【０１０５】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。The pAg and pH during particle formation were controlled using an aqueous potassium bromide solution and a 56% acetic acid aqueous solution. After the particles are formed, the particles are subjected to a water washing treatment by a conventional flocculation method, and then gelatin is added and redispersed.
pAg was adjusted to 5.8 and 8.06, respectively.

【０１０６】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.0モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。The resulting emulsion was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having an average grain size of 0.80 μm, a distribution width of 12.4%, and a silver iodide content of 8.0 mol%.

【０１０７】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物（Ｊ−１）の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.0ｇ 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml<G-1> Ossein gelatin 100.0 g 10% by weight methanol solution of compound (J-1) 25.0 ml 28% ammonia aqueous solution 440.0 ml 56% acetic acid aqueous solution 660.0 ml with water 5000.0 ml <H-1> ossein Gelatin 82.4 g Potassium bromide 151.6 g Potassium iodide 90.0 g Finish with water 1030.5 ml <S-1> Silver nitrate 309.2 g 28% aqueous ammonia equivalent Finish with water 1030.5 ml <H-2> Ossein gelatin 302.1 g Potassium bromide 770.0 g Potassium iodide 33.2g Finish with water 3776.8ml <S-2> Silver nitrate 1133.0g 28% ammonia aqueous solution equivalent Finish with water 3776.8ml

【０１０８】[0108]

【化１４】 Embedded image

【０１０９】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pAg、pH、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。In the same manner, the average grain size, temperature,
By changing pAg, pH, flow rate, addition time and halide composition, each of the above emulsions having different average grain size and silver iodide content was prepared.

【０１１０】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン（ＳＴ−１）、1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール（ＡＦ−１）を加
えた。All were core / shell type monodisperse emulsions having a distribution area of 20% or less. Each emulsion was subjected to optimal chemical ripening in the presence of sodium thiosulfate, chloroauric acid and ammonium thiocyanate to give a sensitizing dye, 4-hydroxy-6-
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (ST-1), 1-
Phenyl-5-mercaptotetrazole (AF-1) was added.

【０１１１】尚、上記の感光材料試料は更に化合物Ｓｕ
−１,Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１,Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重量
平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料
ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）
を含有する。Incidentally, the above-mentioned light-sensitive material sample was further prepared from the compound Su.
-1, Su-2, viscosity modifier, hardener H-1, H-2, stabilizer ST-1, antifoggants AF-1, AF-2 (weight average molecular weight of 10,000 and 1,100,000) , Dyes AI-1, AI-2 and compound DI-1 (9.4 mg / m ² )
It contains.

【０１１２】使用した添加剤は、以下の如くである。The additives used are as follows.

【０１１３】ＨＳ−１：ヒダントイン ＨＳ−２：4-ウレイドヒダントイン ＳＣ−１：2-sec-オクタデシル-5-メチルハイドロキノ
ンと2-sec-ヘキサデセニルハイドロキノンの２：３混合
物 Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート Ｓｕ−１：トリ-i-プロピルナフタレン-1-スルホン酸ナ
トリウム Ｓｕ−２：スルホ琥珀酸ジオクチルエステル・ナトリウ
ム Ｈ−１ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム Ｈ−２ ：ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル ＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドンHS-1: Hydantoin HS-2: 4-Ureidohydantoin SC-1: 2: 3 mixture of 2-sec-octadecyl-5-methylhydroquinone and 2-sec-hexadecenylhydroquinone Oil-1: Dioctyl Phthalate Oil-2: Tricresyl phosphate Oil-3: Dibutyl phthalate Su-1: Sodium tri-i-propylnaphthalene-1-sulfonate Su-2: Dioctyl sodium sulfosuccinate H-1: 2,4- Dichloro-6-hydroxy-s-triazine
Sodium H-2: bis (vinylsulfonylmethyl) ether AF-2: poly-N-vinylpyrrolidone

【０１１４】[0114]

【化１５】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化１６】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化１７】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化１８】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化１９】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化２０】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化２１】 Embedded image

【０１２１】得られた試料No.１〜９の各々のスタチッ
クマーク発生量の測定は次の方法で調べた。未露光の試
料を25℃25％ＲＨ雰囲気下で24時間調湿した後、乳剤層
表面を金属板（ステンレス板）またはゴムシート側に向
けてのせ、バッキング層の上からゴムローラーで圧着
後、剥離した。剥離によって発生したスタチックマーク
を下記の現像液で現像し、定着、水洗をおこなった後評
価した。The static mark generation amount of each of the obtained samples Nos. 1 to 9 was measured by the following method. After the unexposed sample was conditioned for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 25% RH, the surface of the emulsion layer was placed on a metal plate (stainless steel plate) or a rubber sheet, and pressed with a rubber roller from above the backing layer. Peeled off. The static mark generated by peeling was evaluated by developing with the following developer, fixing and washing with water.

【０１２２】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分15秒 38℃ 780ml 漂 白 45秒 38℃ 150ml 定 着 １分30秒 38℃ 830ml 安 定 化 60秒 38℃ 830ml 乾 燥 １分 55℃ − 補充量は感光材料１m²当たりの値である。各処理液の組
成は以下の通り。Processing Step Processing Time Processing Temperature Complementary Amount Color Development 3 min 15 sec 38 ° C. 780 ml Bleaching 45 sec 38 ° C. 150 ml Fixed 1 min 30 sec 38 ° C. 830 ml Stabilization 60 sec 38 ° C. 830 ml Drying 1 min 55 ° C. - replenishment amount is a value per photosensitive material 1 m ^2. The composition of each processing solution is as follows.

【０１２３】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて現像液はpH10.06に、補充液はpH10.18に、そ
れぞれ調整する。 Color developing solution and color developing replenishing solution Developer replenishing solution Water 800 ml 800 ml Potassium carbonate 30 g 35 g Sodium hydrogen carbonate 2.5 g 3.0 g Potassium sulfite 3.0 g 5.0 g Sodium bromide 1.3 g 0.4 g Potassium iodide 1.2 mg-hydroxylamine Sulfate 2.5 g 3.1 g Sodium chloride 0.6 g-4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.5 g 6.3 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Add 2.0 g of water to make 1 liter, and adjust the developer to pH 10.06 and the replenisher to pH 10.18 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【０１２４】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpH4.4に、補充液はpH4.0に、それぞれ調
整する。 Bleach and bleach replenisher Bleach replenisher water 700 ml 700 ml ferric ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate 125 g 175 g disodium ethylenediaminetetraacetate 2 g 2 g sodium nitrate 40 g 50 g ammonium bromide 150 g 200 g glacial acetic acid 40 g 56 g Add water to make 1 liter, and adjust the bleaching solution to pH 4.4 and the replenisher to pH 4.0 using ammonia water or glacial acetic acid.

【０１２５】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2ｇ 2ｇ 酢酸又はアンモニア水を用いて定着液はpH6.2に、補充
液はpH6.5に、それぞれ調整した後、水を加えて１リッ
トルにする。 Fixer and Fixer Replenisher Fixer Replenisher Water 800 ml 800 ml Ammonium thiosulfate 150 g 180 g Ammonium thiocyanate 120 g 150 g Sodium sulfite 15 g 20 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 2 g 2 g The fixer is adjusted to pH 6.2 using acetic acid or aqueous ammonia. After adjusting the replenisher to pH 6.5, add water to make up to 1 liter.

【０１２６】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ-77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は50％硫酸
を用いてpH8.5に調整する。 Stabilizing solution and stabilizing replenishing solution Water 900 ml p-octylphenol ethylene oxide 10 mol adduct 2.0 g dimethylolurea 0.5 g hexamethylenetetramine 0.2 g 1,2-benzoisothiazolin-3-one 0.1 g siloxane (UCC L-77) 0.1 g ammonia water 0.5 ml Add water to make 1 liter, and adjust the pH to 8.5 using ammonia water or 50% sulfuric acid.

【０１２７】実施例１と同様の評価を行った結果を表２
に示す。Table 2 shows the results of the same evaluation as in Example 1.
Shown in

【０１２８】[0128]

【表２】 [Table 2]

【０１２９】表２から明らかなように保護層に弗素活性
剤を含み、かつ周波数100Hzにおける誘電率が5.00以上
のものは、金属に対してスタチックマークの発生防止性
能が格段に優れており、写真性能にも悪影響を及ぼさな
いことがわかる。As is evident from Table 2, the protective layer containing a fluorine activator and having a dielectric constant of 5.00 or more at a frequency of 100 Hz has a remarkably excellent performance of preventing the generation of a static mark with respect to a metal. It can be seen that the photographic performance is not adversely affected.

【０１３０】[0130]

【発明の効果】本発明により、最外層に弗素活性剤を含
有する写真感光材料においても写真性能に悪影響を及ぼ
さず、金属との間のスタチックマークの発生防止に優れ
た写真感光材料を得ることができた。According to the present invention, a photographic light-sensitive material having a fluorine activator in the outermost layer does not adversely affect photographic performance and is excellent in preventing generation of a static mark with a metal. I was able to.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 栄一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式 会社内 (72)発明者 望月 美宏 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式 会社内 (56)参考文献 特開 平３−240039（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−248543（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−330436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/85 G03C 1/76 501 G03C 1/89 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Eiichi Ueda 1 Konica Corporation, Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo (72) Inventor Yoshihiro Mochizuki 1 Konica Corporation, Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo (56) Reference Document JP-A-3-240039 (JP, A) JP-A-4-248543 (JP, A) JP-A-4-330436 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/85 G03C 1/76 501 G03C 1/89

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつ、最外層に弗素系界面活性
剤を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、非感光性の導電体および／または半導体のコロイ
ド状微粒子が分散され、かつ下記測定法で測定した周波
数100Hzにおける誘電率が5.00以上である非感光性の高
分子バインダー層塗布液を塗設した層を少なくとも１層
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。周波数100Hzにおける誘電率の測定方法 非感光性の導電体および／または半導体の微粒子が分散
された非感光性の高分子バインダー層塗布液の50mlをシ
ャーレに採取し、23℃、20％ＲＨの条件下で24時間自然
乾燥させた。乾燥した200μｍ厚の試料はシャーレから
取り出し、横河・ヒューレット・パッカード社製のＨＰ
4284ＡプレシジョンＬＣＲメータとＨＰ16451Ｂ誘電体
測定用電極と自家製のシールドを用い、電極非接触法で
100Ｈｚの誘電率を23℃、20％ＲＨ、空隙間距離50μｍ
の条件下で測定する。 1. A non-photosensitive silver halide photographic material comprising a support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer and an outermost layer containing a fluorine-containing surfactant. Conductive and / or semiconductor colloids
De shaped fine particles are dispersed, and a layer having a dielectric constant is coated with a non-photosensitive polymeric binder layer coating solution is 5.00 or more at frequencies <br/> number 100Hz measured by the following measuring method to have at least one layer A silver halide photographic light-sensitive material comprising: Measurement method of dielectric constant at frequency 100Hz Non-photosensitive conductive and / or semiconductor fine particles dispersed
50 ml of the non-photosensitive polymer binder layer coating solution
Collected at 23 ° C and 20% RH for 24 hours.
Let dry. Dry 200μm thick sample from Petri dish
Take out, HP made by Yokogawa Hewlett-Packard Company
4284A Precision LCR Meter and HP16451B Dielectric
Using an electrode for measurement and a homemade shield, the electrode non-contact method
100Hz dielectric constant at 23 ℃, 20% RH, air gap distance 50μm
It measures under the conditions of. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、最外層に弗素系界面活性剤並びに非感光性の導電
体および／または半導体のコロイド状微粒子が含有さ
れ、かつ該最外層の塗布液を上記測定方法で測定した周
波数100Hzにおける誘電率が5.00以上であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。2. A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, comprising a fluorine-based surfactant and a non-photosensitive conductor and / or semiconductor as an outermost layer . A silver halide photographic light-sensitive material containing colloidal fine particles and having a dielectric constant of 5.00 or more at a frequency of 100 Hz , measured by the above-mentioned measuring method, for the coating solution of the outermost layer.