JP3351265B2 - 芳香族ポリイミドフィルム及び銅箔積層フィルム - Google Patents
芳香族ポリイミドフィルム及び銅箔積層フィルムInfo
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Description
としてビフェニルテトラカルボン酸成分とパラフェニレ
ンジアミン成分を必須成分として含む芳香族ポリイミド
からなるテープ状の芳香族ポリイミドフィルム、そして
その芳香族ポリイミドフィルムを用いた銅箔積層フィル
ムに関するものである。本発明は特に、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物またはその誘導体とパラフェニレ
ンジアミンとを含有する芳香族ポリイミド前駆体(例え
ば、芳香族ポリアミック酸)の溶液を使用して、溶液流
延法によって製膜して得られる、種々の環境下でも優れ
た寸法安定性を有する芳香族ポリイミドフィルムであっ
て、特に高密度パターン化や半導体実装時の位置合わせ
を容易にする、長尺状の芳香族ポリイミドフィルムに関
するものである。
耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において
優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用さ
れている。なかでも、ビフェニルテトラカルボン酸成分
とパラフェニレンジアミン成分とからなる芳香族ポリイ
ミドフィルムは、特に耐熱性や機械的強度が高いことが
知られている。従って、このようなタイプの芳香族ポリ
イミドフィルムは、特にその優れた耐熱性、機械的強度
に着目した場合、フレキシブルプリント配線用銅張基板
(FPC)やテープ・オートメーテッド・ボンディング
(TAB)用キャリアテープなどの製造に用いる支持体
として適しているということができる。
れる前記分野では、高精度、高生産性への要求が益々厳
しくなり、金属箔(通常は銅箔)とポリイミドフィルム
とを接着剤で積層した積層体の走行安定性、該積層体の
カール発生の問題、リードの歪みが生じることによる位
置合わせの問題が指摘されている。例えば、高精度の要
求の特に厳しいTAB用途では、スプロケット穴をあけ
た35mm幅、70mm幅等のテープ状で加工するた
め、ベースフィルムであるポリイミドフィルムによって
は、積層体の加工時の走行安定性が悪くなり、積層体に
カールが発生し、高密度パターン化や半導体実装の際
に、前記の位置合わせが困難になり、生産性が低くなる
という問題点が指摘されている。
性、膨張係数に着目して種々の改良がなされている。例
えば、特開昭61−264027号公報や特開昭61−
264028号公報には、芳香族ポリイミドフィルムを
低張力下に再熱処理して、寸法安定性の高い芳香族ポリ
イミドフイルムを製造する方法が記載されている。
い芳香族ポリイミドフィルムは得られるようになった
が、そのような芳香族ポリイミドフィルムは、それをテ
ープ状に裁断して、自動化された機械内で、接着剤テー
プを積層し、次いで孔開け加工などの必要な加工処理を
施したのち、その上に銅箔テープを高精度に積層する操
作などが要求されるTAB用テープとしては、必ずしも
充分な信頼性を示すものとはいえない。
に、テープ状に裁断して自動化装置内で走行させ、接着
剤層を介して銅箔などの金属箔を積層する場合に、高精
度での積層を可能にする芳香族ポリイミドフィルムを提
供することにある。本発明は、特にテープ状で孔開けな
どの機械的加工が施されたのちも安定な走行が可能な芳
香族ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
単位としてビフェニルテトラカルボン酸成分とパラフェ
ニレンジアミン成分を必須成分として含む芳香族ポリイ
ミドからなる、厚みが50〜125μmの範囲にある長
尺状のフィルムであって、引張強度が30kg/mm2
以上、引張弾性率が500kg/mm2以上、50℃か
ら200℃までの昇温下で測定した線膨張係数が2.5
×10-5cm/cm/℃以下、そして200℃で2時間
加熱した時の加熱収縮率が0.05%以下(特に0.0
3%以下)であり、さらに直径が86mmの円板状フィ
ルムとして水平面に対して垂直な方向に配置した時の、
円板の中心点からの円板の縁部との間の水平方向の距離
で表わされるカール度が3mm以下(特に2mm以下)
であって、また幅方向の厚みの最大傾斜が10mm当り
3μm以下(特に0.1〜2.0μm)であることを特
徴とする長尺状の芳香族ポリイミドフィルムにある。本
発明の芳香族ポリイミドフィルムの各物性値は、後述の
実施例に際して記載した測定法と条件に従って測定した
物性値である。本発明はまた、上記の芳香族ポリイミド
フィルムが、カールが実質的に測定されない状態では、
そのいずれかの側の表面に、そしてカールが存在してい
る場合には、カール側とは逆側の表面に、接着剤を介し
て銅箔が積層・接合されてなる銅箔積層フィルムにもあ
る。
カール度は、図1に示すような測定装置を利用して決定
することができる。すなわち、図1の測定装置のhが、
カール度を意味し、カール度は、少数点以下を四捨五入
したmm単位で表わす。本発明の芳香族ポリイミドフィ
ルムの厚みの均一性を示す最大傾斜は、長尺状ポリイミ
ドフィルムの幅方向に沿って厚み測定装置で操作して、
図2に示すような厚みのプロファイルを得たのち、その
内の最大の傾斜部分を判定し、その10mm間での最高
値と最低値との差(t)をμm単位で示す。
しい態様を次に示す。 (1)23℃にて24時間放置した場合の吸水率が1.
8%以下(特に0.2〜1.7%)である上記の芳香族
ポリイミドフィルム。 (2)色調を示すL値が25以上、a値が20以下、そ
してb値が18以上(特に、L値が25〜55、a値が
5〜20、b値が18〜35)である上記の芳香族ポリ
イミドフィルム。 (3)残揮発物含有量が0.1〜0.6重量%の範囲に
ある上記の芳香族ポリイミドフィルム。 (4)引張強度が30〜50kg/mm2 の範囲にある
上記の芳香族ポリイミドフィルム。 (5)引張弾性率が600〜1200kg/mm2 の範
囲にある上記の芳香族ポリイミドフィルム。 (6)線膨張係数が0.4×10-5〜2.5×10-5c
m/cm/℃(特に1.0×10-5〜2.5×10-5c
m/cm/℃で)の範囲にある上記の芳香族ポリイミド
フィルム。 (7)カール度が2mm以下である上記の芳香族ポリイ
ミドフィルム。 (8)芳香族ポリアミド酸溶液を平面基板上に塗布し、
部分的に乾燥固化して自己支持性フィルムを得て、その
自己支持性フィルムを加熱することにより得た芳香族ポ
リイミドフィルムであって、カールが測定されないか、
あるいはカールが平面基板に接していた側にカール度3
mm以下で測定される上記の芳香族ポリイミドフィル
ム。
に使用するビフェニルテトラカルボン酸成分としては、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸の酸
二無水物、エステル化物、ハロゲン化塩やそれらのハロ
ゲン化物などの誘導体を、必要に応じて他の芳香族テト
ラカルボン酸成分と併用して、好適に使用することがで
きるが、特に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物が好ましい。そして、芳香族ジアミン
としては、パラフェニレンジアミンが単独もしくは他の
芳香族ジアミン成分と併用して使用される。
ラカルボン酸成分およびパラフェニレンジアミン成分を
合計で80モル%以上(テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分の合計量を200モル%とした場合)含有させれ
ば、これらの他に、ほかの芳香族テトラカルボン酸成分
および/または芳香族ジアミン成分を、本発明の効果を
損なわない範囲で一種あるいは多種含ませてもよい。併
用可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメ
リット酸二無水物、各種異性体のベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、各種異性体のナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物などが挙げられる。併用可能な芳香族
ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニル
エタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられ
る。
て、カール度が前記の範囲を越えると、支持基板、特に
TAB用途においてテープ状での加工時の走行安定性が
悪くなり、さらに、銅箔貼り合わせ時のカールが大きく
なり、高密度パターン化および半導体実装時の位置合わ
せが容易でなくなる。
広(通常約500mm幅)の芳香族ポリイミドフィルム
を、例えば35mm幅にスリットした後に、35mm幅
のテープを巻き取る際に、35mm幅のテープ(フィル
ム)14巻毎でそれぞれについて張力の不均一が発生
し、35mmテープの巻き状態が両サイドにおいてずれ
が発生しやすく、スリット工程でトラブルの原因とな
り、生産性が落ちる。なお、色調も重要であり、色調が
低下すると、加工時において、反対面が確認できにくく
なり、加工時の高精度の位置合わせがむずかしくなる。
率、線膨張係数そして加熱収縮率が、前記範囲内にあれ
ば、種々の環境下(高温、エッチング等)においた場合
の寸法安定性が高くなり、好ましい。さらに、引張強度
および引張弾性率が前記範囲内であると、ハンドリング
が容易で、薄肉化が容易になる傾向にある。
適には下記の製法によって製造することができる。すな
わち、先ずビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニ
レンジアミンとをN,N−ジメチルアセトアミドやN−
メチル−2−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常
使用される有機極性溶媒中で、好ましくは10〜80℃
で1〜30時間重合して、好適にはポリマーの対数粘度
(測定温度:30℃、濃度:0.5g/100ml溶
媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)が500〜4
500ポイズであるポリアミック酸(イミド化率:5%
以下)溶液を得る。
重量部に対して0.01〜1重量%の(ポリ)リン酸エ
ステルおよび/またはリン酸エステルのアミン酸などの
リン含有化合物および、ポリアミック酸100重量部に
対して0.1〜3重量部のコロイダルシリカのような無
機フィラー(好適には平均粒径0.005〜2μm)を
添加してポリアミック酸溶液組成物(ドープ液)を調製
する。
のドラムまたはベルトなどの支持体表面に流延して、ド
ープ液の薄膜を形成する。次に、その薄膜を乾燥する際
に、乾燥条件を調製して(キャスティング・乾燥炉中の
入口〜出口を複数にゾーン分割して、その好適な条件は
温度:100〜160℃、時間:1〜60分間)乾燥す
ることにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分
からなる揮発分含有量が36〜41重量%で、イミド化
率が10〜60%である長尺状固化フィルム層が得られ
る。次いで、この長尺状固化フィルム層を支持体表面か
ら剥離して長尺状固化フィルムを得る。
縁を把持しないで、好適には115〜160℃で、0.
5〜10分間乾燥して乾燥フィルムの揮発分含有量が1
3〜35重量%、イミド化率が20〜70重量%となる
ように調製した後、今度は、該乾燥フィルムの幅方向の
両端縁を把持した状態で、キュア炉内で、約100℃以
上、最高加熱温度を好ましくは350〜500℃の温度
として、1〜50分間乾燥フィルムを更に乾燥・イミド
化して、好適には残揮発物量が1.0重量%以下、特に
0.1〜0.6重量%で、イミド化率95%以上の長尺
状の芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。そ
して、得られた長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを、
さらに、好適には低張力下あるいは無張力下に、200
〜400℃程度の温度で加熱して、応力緩和処理を施し
て、巻き取る。この長尺状のフィルムを短冊状に切断し
たものも本発明の特徴を有し、本発明の効果を奏する限
り、本発明の範囲に入る。
適には製造時の前記支持体表面上の薄膜(キャストフィ
ルム)の固化フィルムの揮発分含有量とイミド化率を前
記範囲内でコントロールすること、固化フィルムの幅方
向の両端縁を把持しないで乾燥して揮発分含有量とイミ
ド化率を前記好適な範囲内に調整すること、そして今度
は幅方向の両端縁を把持しながら高温下での加熱による
イミド化を行ない、最後に応力緩和処理を行なうことな
どの最適条件に調整した複数の工程の組合せによって、
厚みが50〜125μm(特に75〜125μm)のよ
うに厚いフィルムであるにもかかわらず、他の物性を損
なうことなく、低いカール度を達成することができる。
液を平滑な支持体表面に流延して薄膜を形成し、その薄
膜を乾燥する条件を選択し、更に応力緩和工程を付加す
ることにより、最終的に得られる長尺かつ厚手の芳香族
ポリイミドフィルムのカールを最適な状態にすることが
可能となることを見出して、本発明を完成するに至った
のである。最適な乾燥条件はフィルム厚みで異なった
り、乾燥温度およびその温度勾配、乾燥時間等の条件で
異なる。そこで、ある条件で一旦、ポリイミドフィルム
を製造し、そのカール度をまず測定した後、そのカール
の面(A、B)、その度合いに基づいて、好適には温度
などの製造条件を変更することによってカール度を変更
して最適な状態を見出すことができる。
において、好適には製造時のポリアミック酸溶液の粘度
と揮発分含有量および加熱・乾燥条件とを前記の好適な
範囲内にすることによって、フィルムの厚みむらの調整
と、色調の調整を行なうことができる。
ルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン
とを重合する方法によって容易に得ることができるが、
ポリアミック酸は、ポリマー構成単位がビフェニルテト
ラカルボン酸類とパラフェニレンジアミンとを必須成分
とし、これらを合計で80モル%以上(合計で200モ
ル%中)、好ましくは100モル%以上(200モル%
中)含有していればよく、前記各条件を満足する範囲内
であればビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレ
ンジアミンとともに他の成分を重合してもよく、また、
結合の種類はランダム結合、ブロック結合のいずれであ
ってもよい。また、前記条件を満足する限り、主成分が
ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミ
ンとからなるポリアミック酸に、他のポリアミック酸成
分を他の芳香族ジアミン成分、例えばピロメリット酸二
無水物とジアミノジフェニルエーテルを混合して使用し
てもよい。いずれの場合も前記と同様にして目的とする
芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。ただ
し、フィルムの剛性(弾性率)の点からは、前記必須成
分の割合が合計で120モル%以上であることが好まし
い。また、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、上記
の熱イミド化に限定されず化学イミド化によっても同様
に得ることができる。
のまま、あるいは巻きぐせが生じている場合は熱処理し
て巻きぐせを解消して、そのまま、あるいは好適にはプ
ラズマ処理やコロナ放電処理などの放射線処理あるいは
アミノシラン処理などのそれ自体公知のフィルム表面活
性化処理を施して、熱硬化性接着剤あるいは熱可塑性ポ
リイミド樹脂などの熱可塑性接着剤を介して銅箔などの
金属箔と積層して、種々の用途、特にTAB用として好
適に使用することができる。
ドフィルムの物性、イミド化率、揮発物含有量、残揮発
物量の測定は以下の方法によって行った。各測定値は任
意の数個(通常5個)の平均値で示す。
プルを採取し、各サンプルを除電処理した後、図1に示
すような装置(カール測定台)を使用して、サンプルを
垂直に、かつ円板中央の点で固定した状態で置き、カー
ル長さ(h、mm)を測定して、最大カール長さを得
る。数値は小数点1桁を四捨五入し整数で表示する。従
って、数値が小さい程、カールが少ない。また、カール
面(凹面側)をA面・B面で表示し、最大カール長さと
ともに表示する。なお、A面は流延製膜時の支持体面の
反対側の面を、B面は支持体面と接していた側の面を意
味する。ポリイミドフィルムとしては、一般には、A面
カールの方がB面カールよりも高精度の要求される分野
で好適である。
(安立電気株式会社製の電子マイクロメーター)を用い
て、フィルム(この実施例においては幅508mmのフ
ィルム)の幅方向の厚みプロフィル(図2参照)を連続
的に測定して、全幅内での最大厚み傾斜の部分を判定
し、それを測定して、フィルムの10mm幅当たりの高
さの値(t、μm)として、最大厚み傾斜を示す。
ー法に従う測色色差計を用い、L、a、bを色立体で色
を測定する。 L:大きいほど明度が高い。 a:(+)側では赤の度合いを、(−)側では緑の度合
いを示す。 b:(−)側では黄の度合いを、(−)側では青の度合
いを示す。
従って測定(23℃×24時間) 引張強度測定:ASTM D882−64Tに従って測
定(MD:長手方向) 引張弾性率測定:ASTM D882−64Tに従って
測定(MD) 線膨張係数(50〜200℃)測定:300℃で30分
間加熱して応力緩和したサンプルをTMA装置(引張り
モード、2g荷重、試料長10mm、20℃/分)で測
定
0×80mmの試験片を作成し、標準状態(23±2
℃)、相対湿度65±5%で24時間静置した後、標点
間の長さを測定し、200℃で2時間加熱した後、標準
状態で24時間静置し、標点間の長さを測定し、下記式
より求める。 加熱収縮率=[(L1 −L2 )/L1 ]×100 L1 :加熱前の標点間長さ(mm) L2 :加熱後の標点間長さ(mm) イミド化率測定:FI−IR(ATR法)により、17
80cm-1と1510cm-1の吸光度の比から求める。
測定は、フィルムのA面について行った。
槽に、N,N−ジメチルアセトアミド54.6kgを加
え、次いで3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物8.826kgとパラフェニレンジアミ
ン3.243kgとを加え、30℃で10時間重合反応
させてポリマーの対数粘度(測定温度:30℃、濃度:
0.5g/100mL溶媒、溶媒:N,N−ジメチルア
セトアミド)が1.60、ポリマー濃度が18重量%で
あるポリアミック酸(イミド化率:5%以下)溶液を得
た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸100
重量部に対して0.1重量部の割合でモノステアリルリ
ン酸エステルトリエタノールアミン塩および0.5重量
部の割合(固形分基準)で平均粒径0.08μmのコロ
イダルシリカを添加して均一に混合し、ポリアミック酸
溶液組成物(ドープ液)を得た。
であった。このドープ液をTダイ金型のスリットから連
続的に、キャスティング・乾燥炉(入口〜出口を複数ゾ
ーンに分割)の平滑な支持体に押出して前記ドープ液の
薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際の乾燥条件を調整
して(各ゾーンの平均温度:142℃、最終ゾーンの温
度:145℃、滞留時間:15分間)乾燥して長尺状固
化フィルムを得た。この長尺状固化フィルムは平均値と
して前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が34
重量%であり、イミド化率が34%であった。この長尺
状固化フィルムを支持体表面から剥離し、該固化フィル
ムの幅方向の両端縁を把持固定しないで、加熱炉(平均
温度:145℃)内を滞留時間:2分間で加熱・乾燥し
た。乾燥フィルムの揮発分含有量は26重量%、イミド
化率が35%であった。
を把持した状態で、キュア炉(入口温度:140℃、最
高温度:480℃、出口温度:150℃)内を、滞留時
間:15分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化
して、幅508mm、厚み75μm、残揮発物量0.2
5重量%、イミド化率95%以上の長尺状の芳香族ポリ
イミドフィルムを連続的に製造した。次に、上記の芳香
族ポリイミドフィルムをフィルム長手方向に80g/m
m2の張力を加えた状態で高温縦型加熱炉内に供給し、
該高温縦型加熱炉内で325℃の加熱温度で3分間加熱
して応力緩和処理を行って巻き取った。得られた芳香族
ポリイミドフィルムの物性を測定した。
たドープ液を、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体
に押出してドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥す
る条件を変え(各ゾーンの平均温度:135℃、最終ゾ
ーンの温度:140℃、滞留時間:15分間)乾燥する
ことにより、固化フィルムの平均値として前記溶媒及び
生成水分からなる揮発分含有量が42重量%で、イミド
化率が26%である長尺状固化フィルムを形成した。次
いで、上記長尺状固化フィルムを支持体表面から剥離
し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把持しないで加
熱炉(平均温度:145℃)内を滞留時間:2分間加熱
・乾燥した。乾燥フィルムは揮発分含有量が33重量
%、イミド化率が30%であった。
を把持した状態で、キュア炉(入口温度:140℃、最
高温度:480℃、出口温度:150℃)内を、滞留時
間:5分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化し
て、幅508mm、厚み75μm、残揮発物量0.30
重量%、イミド化率95%以上の長尺状の芳香族ポリイ
ミドフィルムを連続的に製造した。最後に、比較例1に
記載の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族ポ
リイミドフィルムの物性を測定した。
槽に、N,N−ジメチルアセトアミド48.3kgを加
え、次いで3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物8.826kgとパラフェニレンジアミ
ン3.243kgとを加え、30℃で10時間重合反応
させてポリマーの対数粘度(測定温度:30℃、濃度:
0.5g/100ml溶媒、溶媒:N−メチル−2−ピ
ロリドン)が1.50、ポリマー濃度が20重量%であ
るポリアミック酸(イミド化率:5%以下)溶液を得
た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸100
重量部に対して0.1重量部の割合でモノステアリルリ
ン酸エステルトリエタノールアミン塩および0.5重量
部の割合(固形分基準)で平均粒径0.08μmのコロ
イダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸
溶液組成物(ドープ液)を得た。
であった。このドープ液を使用した他は比較例1と同様
にして乾燥することにより、固化フィルムの前記溶媒及
び生成水分からなる揮発分含有量が33重量%であり、
イミド化率が33%である長尺状固化フィルムを形成し
た。次いで、上記長尺状固化フィルムを支持体表面から
剥離し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把持しない
で加熱炉(平均温度:145℃)内を滞留時間:2分間
加熱した。乾燥フィルムは揮発分含有量が24重量%、
イミド化率が35%であった。次いで、乾燥フィルムの
幅方向の両端縁を把持した状態で、比較例1と同様にし
て、幅508mm、厚み75μm、残揮発物量0.29
重量%、イミド化率95%以上の長尺状の芳香族ポリイ
ミドフィルムを連続的に製造した。最後に、比較例1に
記載の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族ポ
リイミドフィルムの物性を測定した。
レンジアミン3.243kgに代えて4,4’−ジアミ
ノフェニルエーテル6.007kgを、N,N−ジメチ
ルアセトアミドの量を54.6kgから67.6kgに
代えた以外は比較例1と同様にして実施して、幅508
mm、厚み75μm、残揮発物量0.61重量%、イミ
ド化率95%以上の長尺状の芳香族ポリイミドフィルム
(いわゆるRタイプのもの)を連続的に製造した。最後
に、比較例1に記載の条件で応力緩和処理を行った。得
られた芳香族ポリイミドフィルムの物性を測定した。
たドープ液を、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体
に押出してドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥す
る条件を変え(各ゾーンの平均温度:138℃、最終ゾ
ーンの温度:142℃、滞留時間:15分間)で乾燥す
ることにより、固化フィルムの平均値として前記溶媒及
び生成水分からなる揮発分含有量が39重量%であり、
イミド化率が29%である長尺状固化フィルムを形成し
た。次いで、上記長尺状固化フィルムを支持体表面から
剥離し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把持しない
で加熱炉(平均温度:145℃)内を滞留時間:2分間
加熱して、揮発分含有量が29重量%、イミド化率が3
2%である乾燥フィルムを形成した。次いで、該乾燥フ
ィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、キュア炉
(入口温度:140℃、最高温度:480℃、出口温
度:150℃)内を、滞留時間:15分間で、該乾燥フ
ィルムを乾燥およびイミド化して、幅508mm、厚み
75μm、残揮発物量0.26重量%、イミド化率95
%以上の長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に
製造した。最後に、比較例1と同様にして応力緩和処理
を行って、芳香族ポリイミドフィルムを得た。得られた
芳香族ポリイミドフィルムの物性を測定した。
たドープ液をTダイ金型のスリットから連続的にキャス
ティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出してドープ液の
薄膜を形成し、その薄膜を乾燥して(各ゾーンの平均温
度:140℃、最終ゾーンの温度:150℃、滞留時
間:10分間)乾燥することにより、固化フィルムの平
均値として前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量
が40重量%で、イミド化率が24%である長尺状固化
フィルムを形成した。次いで、上記長尺状固化フィルム
を支持体表面から剥離し、該固化フィルムの幅方向の両
端縁を把持しないで加熱炉(平均温度:140℃)内を
滞留時間:2分間加熱して乾燥フィルムの揮発分含有量
が27重量%、イミド化率が31%となるように加熱・
乾燥した。
を把持した状態で、キュア炉(入口温度:110℃、最
高温度:480℃、出口温度:150℃)内を、滞留時
間:10分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化
して、幅508mm、厚み50μm、残揮発物量0.1
7重量%、イミド化率95%以上の長尺状の芳香族ポリ
イミドフィルムを連続的に製造した。最後に、比較例1
に記載の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族
ポリイミドフィルムの物性を測定した。
たドープ液をTダイ金型のスリットから連続的にキャス
ティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出してドープ液の
薄膜を形成し、その薄膜を乾燥して(各ゾーンの平均温
度:134℃、最終ゾーンの温度:138℃、滞留時
間:30分間)乾燥することにより、固化フィルムの平
均値として前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量
が37重量%で、イミド化率が30%である長尺状固化
フィルムを形成した。
表面から剥離し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把
持しないで加熱炉(平均温度:120℃)内を滞留時
間:5分間加熱して乾燥フィルムの揮発分含有量が33
重量%、イミド化率が32%となるように加熱・乾燥し
た。次いで、該乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持し
た状態で、キュア炉(入口温度:140℃、最高温度:
480℃、出口温度:150℃)内を、滞留時間:30
分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化して、幅
508mm、厚み125μm、残揮発物量0.51重量
%、イミド化率95%以上の長尺状の芳香族ポリイミド
フィルムを連続的に製造した。最後に、比較例1に記載
の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族ポリイ
ミドフィルムの物性を測定した。
たドープ液を、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体
に押出してドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥す
る条件を変え(各ゾーンの平均温度:138℃、最終ゾ
ーンの温度:140℃、滞留時間:15分間)乾燥する
ことにより、固化フィルムの平均値として前記溶媒及び
生成水分からなる揮発分含有量が41重量%で、イミド
化率が27%である長尺状固化フィルムを形成した。次
いで、上記長尺状固化フィルムを支持体表面から剥離
し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把持しないで加
熱炉(平均温度:145℃)内を滞留時間:2分間加熱
・乾燥した。乾燥フィルムは揮発分含有量が31重量%
で、イミド化率が32%であった。
を把持した状態で、キュア炉(入口温度:140℃、最
高温度:480℃、出口温度:150℃)内を、滞留時
間:15分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化
して、幅508mm、厚み75μm、残揮発物量0.3
0重量%、イミド化率95%以上の長尺状の芳香族ポリ
イミドフィルムを連続的に製造した。最後に、比較例1
に記載の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族
ポリイミドフィルムの物性を測定した。
ド53.6kg、パラフェニレンジアミン2.27k
g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1.802
kg、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物4.413kg、ピロメリット酸二無水物
3.272kgにした(3,3’,4,4’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物成分とパラフェニレンジア
ミンとの合計モル%:120モル%)他は比較例1と同
様に重合して、ポリアミック酸の溶液(回転粘度:14
00ポイズ、18重量%)を得た。上記のポリアミック
酸溶液から比較例1と同様にして調製したドープ液をT
ダイ金型のスリットから連続的にキャスティング、乾燥
炉の平滑な支持体に押出してドープ液の薄膜を形成して
(各ゾーンの平均温度:138℃、最終ゾーンの温度:
140℃、滞留時間:10分間)乾燥することにより、
固化フィルムの前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含
有量が40重量%であり、イミド化率が25%である長
尺状固化フィルムを形成した。次いで、上記長尺状固化
フィルムを支持体表面から剥離し、該固化フィルムの幅
方向の両端縁を把持しないで加熱炉(平均温度:140
℃)内を滞留時間:2分間で、加熱して乾燥フィルムの
揮発分含有量が31重量%、イミド化率が29%となる
ように加熱・乾燥した。
を把持した状態で、キュア炉内での加熱条件を変えて
(入口温度:140℃、最高温度:440℃、出口温
度:150℃、滞留時間:10分間)、該乾燥フィルム
を乾燥およびイミド化して、幅508mm、厚み50μ
m、残揮発物量0.18重量%、イミド化率95%以上
の長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造し
た。最後に、比較例1に記載の条件で応力緩和処理を行
った。得られた芳香族ポリイミドフィルムの物性を測定
した。
ドフィルムについて常法(条件:プラズマ照射時間1時
間、マイクロ波発振出力1KW、プラズマ発生真空度
0.8Torr、プラズマ処理ガス:酸素)により低温
プラズマ処理し、接着剤として前記の接着剤を使用して
試料作製し、評価した。結果をまとめて表1に示す。
価] (1)テープ状での走行安定性評価 比較例1〜4、実施例1〜5で得た長尺状芳香族ポリイ
ミドフィルムをスリットし、35mm幅、長さ50mの
テープを作製し、その上に26mm幅の熱硬化性ポリイ
ミド接着剤[ポリイミドシロキサン50重量部、エポキ
シ樹脂(油化シェルエポキシ社製、商品名:エピコート
807)30重量部、フェノールノボラック型硬化剤
(明和化成株式会社製H−1)20重量部、硬化触媒
(2−フェニルイミダゾール)0.01重量部からなる
B−ステージの接着剤の片面をポリエチレンテレフタレ
ートをカバーした接着テープ 硬化物のTg:130
℃]を、ポリイミドテープのB面にその中心線が重なる
ようにラミネートして接着剤付きポリイミドテープを作
製した。この接着剤付きポリイミドテープ(ポリエチレ
ンテレフタレート/接着剤/芳香族ポリイミドテープの
構成)のポリイミド上にスプロケット穴やデバイスホー
ルをパンチングで開け、銅箔(35μm)を130℃、
2kg/cm2 、約1秒間の条件でロール間を通し加熱
圧着した。その銅箔にパターンニング・エッチングによ
りインナーリードやアウターリード等の回路を形成して
テープを作製した。このテープを用い以下のようにして
評価した。なお、実施例1−5および比較例1、2、4
のフィルムは、スリット工程で問題が生じず、比較例3
のフィルムではスリットテープを巻くときトラブルが発
生した。
穴から外れたり、逆にテープの走行方向を変える時に歯
車がスプロケット穴から外れなかったりの問題が生じ
る。走行中にスプロケット穴から外れたり、逆に外れな
かったりする状態がある場合はCC、そのような状態が
わずかにある場合はBB、そのような問題がない場合は
AAとした。
平な面に凹面を下にして置き、最大カール長さ(mm)
を測定する。その長さが2.0mm以下であればAA、
2.0〜2.5であればBB、2.5mm以上であれば
CCとした。
面になるように圧力で押しつけ、加工後、圧力を除くと
再度カールする。この様な操作をすると、リードの歪み
が生じ、正確な位置合わせができなくなる。また、色調
の点に問題があると位置合わせが容易でなくなる。リー
ドの歪みが生じたり位置合わせが正確でない場合はC
C、リードの歪みがわずかに生じたり位置合わせがわず
かに不正確な場合はBB、リードの歪みが生じず位置合
わせが正確な場合はAAとした。 (5)総合評価 TAB用ポリイミドテープとしての総合評価を、優れて
いる場合をAA、そして不都合がある場合をCCとして
判定した。
フィルム厚(μm)、カール度(作に規定のmm)、厚
み傾斜(先に規定のμm/10mm)、吸水率(%)、
引張強度(kg/mm2 )、引張弾性率(kg/mm
2 )、線膨張係数(×10-5cm/cm/℃)、加熱収
縮率(%)、ピール強度(積層体のピール強度、90度
剥離、kg/cm)
電子回路形成用などの基板フィルムとして用いた場合、
スプロケット穴から外れにくく加工時の走行安定性が良
く、高密度パターン化が可能であり、加工時の位置合わ
せが容易である。また自己支持性が高いため(高密度、
高弾性)薄肉化が可能(低コスト化が可能)である。
は、原反として安定的に一定した品質で大量に、工業的
に得ることができる。
カール度(h)と、その測定装置を示す。
み傾斜(tμm/10mm)の決定のために用いられる
プロファイルの例を示す。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリマー構成単位としてビフェニルテト
ラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミン成分を必須
成分として含む芳香族ポリイミドからなる、厚みが50
〜125μmの範囲にある長尺状のフィルムであって、
引張強度が30kg/mm2以上、引張弾性率が500
kg/mm2以上、50℃から200℃までの昇温下で
測定した線膨張係数が2.5×10-5cm/cm/℃以
下、そして200℃で2時間加熱した時の加熱収縮率が
0.05%以下であり、さらに直径が86mmの円板状
フィルムとして水平面に対して垂直な方向に配置した時
の、円板の中心点からの円板の縁部との間の水平方向の
距離で表わされるカール度が3mm以下であって、また
幅方向の厚みの最大傾斜が10mm当り3μm以下であ
ることを特徴とする長尺状の芳香族ポリイミドフィル
ム。 - 【請求項2】 23℃にて24時間放置した場合の吸水
率が1.8%以下である請求項1に記載の芳香族ポリイ
ミドフィルム。 - 【請求項3】 色調を示すL値が25以上、a値が20
以下、そしてb値が18以上である請求項1に記載の芳
香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項4】 残揮発物含有量が0.1〜0.6重量%
の範囲にある請求項1に記載の芳香族ポリイミドフィル
ム。 - 【請求項5】 線膨張係数が0.4×10-5〜2.5×
10-5cm/cm/℃の範囲にある請求項1に記載の芳
香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項6】 カール度が2mm以下である請求項1に
記載の芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項7】 芳香族ポリアミド酸溶液を平面基板上に
塗布し、部分的に乾燥固化して自己支持性フィルムを得
て、その自己支持性フィルムを加熱することにより得た
芳香族ポリイミドフィルムであって、カールが測定され
ないか、あるいはカールが平面基板に接していた側にカ
ール度3mm以下で測定される請求項1に記載の芳香族
ポリイミドフィルム。 - 【請求項8】 請求項1に記載の芳香族ポリイミドフィ
ルムが、カールが実質的に測定されない状態では、その
いずれかの側の表面に、そしてカールが存在している場
合には、カール側とは逆側の表面に、接着剤を介して銅
箔が積層・接合されてなる銅箔積層フィルム。
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