JP3350711B2 - Manufacturing method of diffraction grating - Google Patents
Manufacturing method of diffraction gratingInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明に属する技術分野】本発明は、光照射による回折
格子の製造方法に関する。The present invention relates to a method for manufacturing a diffraction grating by irradiating light.
【０００２】[0002]
【従来の技術】回折格子は、ナノオーダーの間隔で多数
の溝を刻んだ光学素子で、光通信用光源や受信器、さら
には分析機器などにとって不可欠なものである。高い精
度が要求される回折格子の母材には、通常無機材料、特
にガラスが用いられる。ガラス基板上での回折格子の作
製にはルーリングエンジンが用いられ、一本一本溝を刻
むことによって作製されている。かかる製造方法は長時
間を要し、製造コストも高い。2. Description of the Related Art A diffraction grating is an optical element in which a large number of grooves are formed at nano-order intervals, and is indispensable for a light source for optical communication, a receiver, and an analyzer. As a base material of the diffraction grating that requires high accuracy, an inorganic material, particularly glass is usually used. A ruling engine is used to produce a diffraction grating on a glass substrate, and the grating is produced by forming grooves one by one. Such a manufacturing method requires a long time and a high manufacturing cost.
【０００３】従って、回折格子の溝を光の照射によって
書き込むことができれば、大幅な時間短縮及びコストダ
ウンが可能である。このような状況において、最近、ス
パッタ法で作製したＧｅＯ2−ＳｉＯ2ガラス薄膜に位相
マスクを介してエキシマレーザー光を照射し、マスクの
ピッチに応じた回折格子を書き込む方法が報告されてい
る（特許第２８３２３３７号）。位相マスクを用いる理
由は、エキシマレーザー光に十分なコヒーレンシーが無
いため、通常の２光束干渉法では干渉縞が形成できない
からである。かかる方法において、書き込みには数十ｍ
Ｊ／ｃｍ2のパルス光を数千回照射する必要があるとい
う問題点があった。Therefore, if the grooves of the diffraction grating can be written by irradiating light, it is possible to greatly reduce the time and cost. Under such circumstances, recently, a method has been reported in which a GeO 2 —SiO 2 glass thin film produced by a sputtering method is irradiated with an excimer laser beam through a phase mask to write a diffraction grating corresponding to the pitch of the mask ( Patent No. 2832337). The reason for using the phase mask is that the interference fringe cannot be formed by the ordinary two-beam interference method because the excimer laser light does not have sufficient coherency. In such a method, several tens of meters are required for writing.
There is a problem that it is necessary to irradiate pulsed light of J / cm 2 several thousand times.
【０００４】これらの問題点を解決するためには、より
低エネルギーでコヒーレント長が長いＨｅ−Ｃｄレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー等の干渉光で書き込みをす
る方法が考えられるが、スパッタ法により形成された薄
膜は光感度が低いため、低エネルギーの干渉光によって
は、回折格子の書き込みが困難である。従って、回折格
子の製造のための材料として、より高感度な光感応性材
料の開発が望まれている。同時に、回折格子の回折効率
を向上させるために、格子の形状を非対称にするいわゆ
るブレーズ化の技術の開発も望まれている。[0004] In order to solve these problems, a method of writing with interference light such as a He-Cd laser or an argon ion laser having a lower energy and a longer coherent length is considered. Since the thin film has low photosensitivity, it is difficult to write a diffraction grating by low-energy interference light. Therefore, development of a light-sensitive material with higher sensitivity is desired as a material for manufacturing a diffraction grating. At the same time, in order to improve the diffraction efficiency of the diffraction grating, there is a demand for the development of a so-called blazing technique for making the shape of the grating asymmetric.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来よりも
パワー密度の低い干渉光により書き込み可能な、回折格
子の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a diffraction grating which can be written by using interference light having a lower power density than the conventional one.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、金属アルコ
キシド及びβ−ジケトンを含有するコーティング液を基
板上に塗布し、熱処理によりゲル膜とし、該ゲル膜に干
渉光を照射することによって上記目的を達成できること
を見出し、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems The present inventors apply a coating solution containing a metal alkoxide and β-diketone on a substrate, form a gel film by a heat treatment, and irradiate the gel film with interference light. The inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、下記の各項に記載された
発明に係るものである。 項１ 金属アルコキシド及びβ−ジケトンを含有するコ
ーティング液を基板上に塗布し、コーティング膜を熱処
理してゲル膜を形成し、次いでゲル膜に干渉光を照射す
ることを特徴とする回折格子の製造方法。 項２ 金属アルコキシドの金属が、ジルコニウム、アル
ミニウム又はチタンのいずれか１種であることを特徴と
する項１に記載の製造方法。 項３ β−ジケトンが、ベンゾイルアセトン又はアセチ
ルアセトンのいずれか１種であることを特徴とする項１
に記載の製造方法。 項４ コーティング液の溶媒が、水とアルコールの混合
溶媒であることを特徴とする項１に記載の製造方法。 項５ アルコールが、メタノール、エタノール及びイソ
プロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする項４に記載の製造方法。 項６ コーティング液における各成分の配合比が、モル
比において、０．５≦金属アルコキシド／β−ジケトン
≦３であり、且つ、０．０１≦［金属アルコキシド＋
β−ジケトン］／溶媒 ≦２であることを特徴とする項
１に記載の製造方法。 項７ コーティング液が、ジルコニウムテトラブトキシ
ド(Zr(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)、エタノ
ール(EtOH)及び水(H2O)を含有し、これらの配合比が、
モル比において、０．５≦Zr(O-nBu)4／BzAcH ≦１．
５、０．１≦H2O／EtOH≦０．２であり、且つ、０．０
１≦[Zr(O-nBu)4 + BzAcH]／[EtOH + H2O]≦０．４であ
ることを特徴とする項１に記載の製造方法。 項８ コーティング液が、アルミニウムトリ-sec-ブト
キシド(Al(O-sec-Bu)3)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)及
びイソプロピルアルコール(i-PrOH)を含有し、これらの
配合比が、モル比において、０．５≦Al(O-sec-Bu)3／B
zAcH≦３であり、且つ、０．０１≦[Al(O-sec-Bu)3+BzA
cH]／[i-PrOH]≦２であることを特徴とする項１に記載
の製造方法。 項９ コーティング液が、チタンテトラブトキシド(Ti
(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)、メタノール(M
eOH)及び水(H2O)を含有し、これらの配合比が、モル比
において、０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦２．５、０．
０１≦H2O／MeOH≦０．２であり、且つ、０．０１≦[Ti
(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]≦１であることを特
徴とする項１に記載の製造方法。 項１０ 熱処理が、大気中５０〜１５０℃において１分
〜２時間であることを特徴とする項１に記載の製造方
法。 項１１ 干渉光の光源がＨｅ−Ｃｄレーザー又はアルゴ
ンイオンレーザーのいずれかであり、干渉光の平均パワ
ー密度が０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることを特徴
とする項１に記載の製造方法。 項１２ 干渉光の照射後に、溶媒で光照射面を洗浄する
ことを特徴とする項１に記載の製造方法。 項１３ 溶媒が有機溶媒であることを特徴とする項１２
に記載の製造方法。 項１４ 有機溶媒がアルコールであることを特徴とする
項１３に記載の製造方法。 項１５ 洗浄後、光照射面に基板から５〜８０゜の角度
で圧縮ガスを吹き付けることを特徴とする項１２に記載
の製造方法。 項１６ 圧縮ガスの吹き付け圧力が０．５〜５atmであ
ることを特徴とする項１５に記載の製造方法。 項１７ 洗浄後、５０〜５００℃にて１分〜５時間の熱
処理をすることを特徴とする項１２に記載の製造方法。That is, the present invention relates to the inventions described in the following items. Item 1. A diffraction grating characterized by applying a coating solution containing a metal alkoxide and β-diketone onto a substrate, heat-treating the coating film to form a gel film, and then irradiating the gel film with interference light. Method. Item 2 The method according to Item 1, wherein the metal of the metal alkoxide is any one of zirconium, aluminum and titanium. Item 3 wherein the β-diketone is any one of benzoylacetone and acetylacetone.
The production method described in 1. Item 4 The method according to Item 1, wherein the solvent of the coating liquid is a mixed solvent of water and alcohol. Item 5. The method according to Item 4, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol and isopropyl alcohol. Item 6 The mixing ratio of each component in the coating liquid is 0.5 ≦ metal alkoxide / β-diketone ≦ 3, and 0.01 ≦ [metal alkoxide +
[β-diketone] / solvent ≦ 2, The production method according to item 1, wherein Item 7 The coating liquid contains zirconium tetrabutoxide (Zr (O-nBu) 4 ), benzoylacetone (BzAcH), ethanol (EtOH) and water (H 2 O), and the mixing ratio thereof is
In a molar ratio, 0.5 ≦ Zr (O-nBu) 4 / BzAcH ≦ 1.
5, 0.1 ≦ H 2 O / EtOH ≦ 0.2 and 0.0
Item 1. The production method according to item 1, wherein 1 ≦ [Zr (O-nBu) 4 + BzAcH] / [EtOH + H 2 O] ≦ 0.4. Item 8: The coating liquid contains aluminum tri-sec-butoxide (Al (O-sec-Bu) 3 ), benzoylacetone (BzAcH) and isopropyl alcohol (i-PrOH), and the mixing ratio thereof is in molar ratio. , 0.5 ≦ Al (O-sec-Bu) 3 / B
zAcH ≦ 3 and 0.01 ≦ [Al (O-sec-Bu) 3 + BzA
3. The method according to item 1, wherein cH] / [i-PrOH] ≦ 2. Item 9. The coating liquid is titanium tetrabutoxide (Ti
(O-nBu) 4 ), benzoylacetone (BzAcH), methanol (M
eOH) and water (H 2 O), and their mixing ratio is 0.5 ≦ Ti (O—nBu) 4 /BzAcH≦2.5 in a molar ratio.
01 ≦ H 2 O / MeOH ≦ 0.2 and 0.01 ≦ [Ti
Item (1), wherein (O-nBu) 4 + BzAcH] / [MeOH + H 2 O] ≦ 1. Item 10. The method according to Item 1, wherein the heat treatment is performed at 50 to 150 ° C. in the atmosphere for 1 minute to 2 hours. Item 11. The method according to Item 1, wherein the light source of the interference light is one of a He-Cd laser and an argon ion laser, and the average power density of the interference light is 0.5 to 100 mW / cm 2. . Item 12. The method according to Item 1, wherein the light irradiation surface is washed with a solvent after the irradiation with the interference light. Item 13: wherein the solvent is an organic solvent.
The production method described in 1. Item 14 The method according to Item 13, wherein the organic solvent is an alcohol. Item 15. The manufacturing method according to Item 12, wherein a compressed gas is blown onto the light irradiation surface at an angle of 5 to 80 ° from the substrate after the cleaning. Item 16. The production method according to Item 15, wherein the blowing pressure of the compressed gas is 0.5 to 5 atm. Item 17. The method according to Item 12, wherein a heat treatment is performed at 50 to 500 ° C. for 1 minute to 5 hours after the washing.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、金属アルコ
キシド及びβ−ジケトンを含有するコーティング液を基
板上に塗布する工程（第一工程）、コーティング面を熱
処理してゲル化する工程（第二工程）、得られたゲル膜
に光を照射する工程（第三工程）を含むものである。以
下、各工程をより具体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The production method of the present invention comprises a step of applying a coating solution containing a metal alkoxide and a β-diketone onto a substrate (first step) and a step of heat-treating the coated surface to gel (second step). Two steps) and a step of irradiating the obtained gel film with light (third step). Hereinafter, each step will be described more specifically.
【０００９】第一工程 第一工程において用いるコーティング液は、金属アルコ
キシド及びβ−ジケトンを含有するものである。 First Step The coating liquid used in the first step contains a metal alkoxide and β-diketone.
【００１０】金属アルコキシドの金属としては、本発明
所期の効果が達成できるようなものであれば特に限定は
されないが、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、チ
タン、ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、ジル
コニウム、アルミニウム及びチタンが好ましい。The metal of the metal alkoxide is not particularly limited as long as the desired effects of the present invention can be achieved, and examples thereof include zirconium, aluminum, titanium, and gallium. Among these, zirconium, aluminum and titanium are preferred.
【００１１】金属アルコキシドのアルコキシ基として
は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオ
キシ基等の炭素数１〜６程度の直鎖又は分岐のアルコキ
シ基が挙げられる。The alkoxy group of the metal alkoxide includes, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, te
Examples thereof include linear or branched alkoxy groups having about 1 to 6 carbon atoms, such as rt-butoxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy groups.
【００１２】本発明で用いる金属アルコキシドとして
は、本発明所期の効果が達成できるものであれば特に限
定はされず、例えば上記したような金属及びアルコキシ
基を任意に組み合わせた金属アルコキシドから適宜選択
して用いることができる。The metal alkoxide used in the present invention is not particularly limited as long as the desired effects of the present invention can be achieved. Can be used.
【００１３】具体的には、ジルコニウムテトラブトキシ
ド、アルミニウムトリ-sec-ブトキシド、アルミニウム
エトキシド、アルミニウム−ｉ−プロポキシド、チタン
テトラブトキシド等が挙げられる。Specific examples include zirconium tetrabutoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum ethoxide, aluminum i-propoxide, titanium tetrabutoxide and the like.
【００１４】β−ジケトンとしては、例えば、アセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等
の炭素数５〜１３のβ−ジケトンが挙げられる。これら
の中でも、特に、ベンゾイルアセトン及びアセチルアセ
トンが好ましい。Examples of the β-diketone include β-diketones having 5 to 13 carbon atoms, such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane. Among these, benzoylacetone and acetylacetone are particularly preferred.
【００１５】本発明コーティング液における、金属アル
コキシドとβ−ジケトンの配合比については、特に限定
はされないが、通常、モル比として、０．５≦金属アル
コキシド／β−ジケトン≦３程度、特に１≦金属アルコ
キシド／β−ジケトン≦２程度が好ましい。The mixing ratio of the metal alkoxide and the β-diketone in the coating solution of the present invention is not particularly limited, but is usually about 0.5 ≦ metal alkoxide / β-diketone ≦ 3, particularly about 1 ≦ Metal alkoxide / β-diketone ≦ 2 is preferred.
【００１６】金属アルコキシド及びβ−ジケトンを含有
するコーティング液の溶媒は特に限定されるものではな
く、金属アルコキシドやβ−ジケトンの種類に応じて適
宜選択することができる。The solvent of the coating solution containing the metal alkoxide and β-diketone is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the metal alkoxide or β-diketone.
【００１７】好ましい溶媒としては、炭素数１〜６程度
のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール）等が挙げられる。これら
の中でも、メタノール、エタノール及びイソプロピルア
ルコールが好ましい。Preferred solvents are alcohols having about 1 to 6 carbon atoms (eg, methanol, ethanol, n-
Propanol, isopropyl alcohol, butanol,
Pentanol, hexanol) and the like. Among them, methanol, ethanol and isopropyl alcohol are preferred.
【００１８】これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】また、アルコールを用いる場合は、ゲル化
を促進するために、水と組み合わせるのが好ましい。When an alcohol is used, it is preferable to combine it with water to promote gelation.
【００２０】アルコールと水を組み合わせた場合の配合
比（モル比）としては、特に限定はされず、金属アルコ
キシドやβ−ジケトンの種類、配合比等に基づいて適宜
設定することができるが、０≦水／アルコール≦０．５
程度、特に０≦水／アルコール≦０．２程度が好まし
い。The mixing ratio (molar ratio) when alcohol and water are combined is not particularly limited, and can be appropriately set based on the type and mixing ratio of the metal alkoxide and β-diketone. ≦ water / alcohol ≦ 0.5
Degree, particularly preferably 0 ≦ water / alcohol ≦ 0.2.
【００２１】金属アルコキシド及びβ−ジケトンと、溶
媒との配合比（モル比）は、これらの種類及び組み合わ
せに応じて適宜設定することができるが、０．０１≦
［金属アルコキシド＋β−ジケトン］／溶媒≦２程度、
特に０．１≦［金属アルコキシド＋β−ジケトン］／溶
媒≦０．４程度が好ましい。The mixing ratio (molar ratio) of the metal alkoxide and β-diketone to the solvent can be appropriately set according to the type and combination of these, but 0.01 ≦
[Metal alkoxide + β-diketone] / solvent ≦ about 2,
In particular, it is preferable that 0.1 ≦ [metal alkoxide + β-diketone] /solvent≦0.4.
【００２２】本発明におけるコーティング液として、具
体的には以下のものが挙げられる。The following are specific examples of the coating liquid in the present invention.
【００２３】（ａ）金属アルコキシド：ジルコニウムテ
トラブトキシド(Zr(O-nBu)4)、β−ジケトン：ベンゾイ
ルアセトン(BzAcH)及び溶媒：エタノール(EtOH)と水(H2
O)の混合物を含有するコーティング液。(A) Metal alkoxide: zirconium tetrabutoxide (Zr (O-nBu) 4 ), β-diketone: benzoylacetone (BzAcH) and solvent: ethanol (EtOH) and water (H 2
A coating solution containing the mixture of O).
【００２４】（ａ'）コーティング液(a)において、各成
分の配合比が、モル比において、 ０．５≦Zr(O-nBu)4／BzAcH ≦１．５、 ０．１≦H2O／EtOH≦０．２であり、かつ、 ０．０１≦[Zr(O-nBu)4 + BzAcH]／[EtOH + H2O]≦０．
４ であるコーティング液。(A ′) In the coating liquid (a), the mixing ratio of each component is 0.5 ≦ Zr (O—nBu) 4 /BzAcH≦1.5, 0.1 ≦ H 2 O /EtOH≦0.2 and 0.01 ≦ [Zr (O-nBu) 4 + BzAcH] / [EtOH + H 2 O] ≦ 0.
4. A coating liquid which is
【００２５】上記(a')のコーティング液において、H2O
／EtOH比が上記範囲内であれば、ゲル化が適度に起こり
やすく、また、溶液の白濁のおそれがないので好まし
い。In the coating solution (a ′), H 2 O
When the / EtOH ratio is within the above range, gelation is likely to occur moderately, and there is no fear of clouding of the solution.
【００２６】Zr(O-nBu)4／BzAcH 及び[Zr(O-nBu)4 + Bz
AcH]／[EtOH + H2O]の値が上記範囲内であれば、第二段
階において、最適な形状の回折格子を製造するための適
当なゲル化速度が得られるので好ましい。Zr (O-nBu) 4 / BzAcH and [Zr (O-nBu) 4 + Bz
When the value of [AcH] / [EtOH + H 2 O] is within the above range, an appropriate gelation rate for producing a diffraction grating having an optimal shape can be obtained in the second step, which is preferable.
【００２７】(ｂ) 金属アルコキシド:アルミニウムトリ
-sec-ブトキシド(Al(O-sec-Bu)3)、β−ジケトン：ベン
ゾイルアセトン(BzAcH)及び溶媒：イソプロピルアルコ
ール(i-PrOH)を含有するコーティング液。(B) Metal alkoxide: aluminum trioxide
A coating solution containing -sec-butoxide (Al (O-sec-Bu) 3 ), β-diketone: benzoylacetone (BzAcH) and solvent: isopropyl alcohol (i-PrOH).
【００２８】(ｂ') コーティング液(b)において、各成
分の配合比が、モル比において、０．５≦Al(O-sec-Bu)
3／BzAcH≦３であり、かつ、 ０．０１≦[Al(O-sec-Bu)3+BzAcH]／[i-PrOH]≦２ であるコーティング液。(B ′) In the coating liquid (b), the mixing ratio of each component is 0.5 ≦ Al (O-sec-Bu)
3 / BzAcH ≦ 3, and 0.01 ≦ [Al (O-sec-Bu) 3 + BzAcH] / [i-PrOH] ≦ 2.
【００２９】上記(b')のコーティング液において、Al(O
-sec-Bu)3／BzAcH及び[Al(O-sec-Bu)+BzAcH]／[i-PrOH]
の値が上記範囲内の場合、最適な形状の回折格子を製造
するための適当なゲル化速度が得られるので好ましい。In the coating solution (b '), Al (O
-sec-Bu) 3 / BzAcH and [Al (O-sec-Bu) + BzAcH] / [i-PrOH]
Is preferably in the above range, since an appropriate gelation rate for producing a diffraction grating having an optimal shape can be obtained.
【００３０】（ｃ）金属アルコキシド：チタンテトラブ
トキシド(Ti(O-nBu)4)、β−ジケトン：ベンゾイルアセ
トン(BzAcH)及び溶媒：メタノール(MeOH)と水(H2O)の混
合物を含有するコーティング液。(C) Metal alkoxide: titanium tetrabutoxide (Ti (O-nBu) 4 ), β-diketone: benzoylacetone (BzAcH) and solvent: a mixture of methanol (MeOH) and water (H 2 O) Coating liquid.
【００３１】（ｃ'）コーティング液(c)において、各成
分の配合比が、モル比において、 ０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦２．５、 ０．０１≦H2O／MeOH≦０．２であり、かつ、 ０．０１≦[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]≦１ であるコーティング液。(C ') In the coating liquid (c), the mixing ratio of each component is 0.5 ≦ Ti (O-nBu) 4 /BzAcH≦2.5, 0.01 ≦ H 2 O /MeOH≦0.2 and 0.01 ≦ [Ti (O-nBu) 4 + BzAcH] / [MeOH + H 2 O] ≦ 1.
【００３２】（ｃ''）コーティング液(c)において、各
成分の配合比が、モル比において、 ０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦２．５、 ０．０５≦H2O／MeOH≦０．２であり、かつ、 ０．０５≦[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]≦０．
４ であるコーティング液。(C ″) In the coating liquid (c), the mixing ratio of each component is 0.5 ≦ Ti (O—nBu) 4 /BzAcH≦2.5, 0.05 ≦ H 2 O / MeOH ≦ 0.2 and 0.05 ≦ [Ti (O-nBu) 4 + BzAcH] / [MeOH + H 2 O] ≦ 0.
4. A coating liquid which is
【００３３】上記(c')のコーティング液において、H2O
／MeOH比が上記範囲内であれば、ゲル化が適度に起こり
やすく、また、溶液の白濁のおそれがないので好まし
い。In the coating solution (c '), H 2 O
When the / MeOH ratio is within the above range, gelation is likely to occur moderately, and there is no possibility that the solution becomes cloudy.
【００３４】コーティング液(c')においてTi(O-nBu)4／
BzAcH 及び[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]の値が
上記範囲内であれば、第二段階において、最適な形状の
回折格子を製造するための適当なゲル化速度が得られる
ので好ましい。In the coating liquid (c ′), Ti (O-nBu) 4 /
If the value of BzAcH and [Ti (O-nBu) 4 + BzAcH] / [MeOH + H 2 O] is within the above range, in the second step, a suitable gel for producing an optimally shaped diffraction grating This is preferable because a conversion rate can be obtained.
【００３５】H2O／MeOH、Ti(O-nBu)4／BzAcH 及び[Ti(O
-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]の値が(c'')のコーティ
ング液における範囲内であると、上記の観点からより好
ましい。H 2 O / MeOH, Ti (O-nBu) 4 / BzAcH and [Ti (O
It is more preferable from the above viewpoint that the value of -nBu) 4 + BzAcH] / [MeOH + H 2 O] is within the range of the coating solution (c ″).
【００３６】コーティング液を塗布する基板としては、
回折格子の材料として通常用いられているものから適宜
選択して用いることができる。基板の材料としては、例
えば、シリコン基板、石英基板、サファイアガラス、ス
ライドガラス等が挙げられる。As the substrate to which the coating liquid is applied,
The material can be appropriately selected and used from materials commonly used as a diffraction grating. Examples of the material of the substrate include a silicon substrate, a quartz substrate, sapphire glass, and slide glass.
【００３７】コーティング液の塗布方法としては、公知
の塗布方法を用いることができ、例えば、ディップコー
ト、ドクターブレード等の方法により塗布することがで
きる。As a method for applying the coating liquid, a known coating method can be used. For example, the coating liquid can be applied by a method such as dip coating or doctor blade.
【００３８】コーティング液の塗布量は、回折格子の用
途等に応じて適宜設定することができるが、コーティン
グ膜の膜厚として５,０００〜３０,０００Å程度となる
ような量が好ましい。The coating amount of the coating solution can be appropriately set according to the use of the diffraction grating, etc., but is preferably such that the coating film has a thickness of about 5,000 to 30,000 °.
【００３９】第二工程 コーティング液はゾル状であるため、塗布後、コーティ
ング膜をゲル化させるために熱処理を行う。熱処理の条
件としては、コーティング膜がゲル化されるようなもの
であれば特に限定されないが、得られるゲル膜の光感応
性の点から、大気中５０〜１５０℃程度にて１分〜２時
間程度が好ましい。 Second Step Since the coating liquid is in a sol form, after the application, a heat treatment is performed to gel the coating film. The conditions of the heat treatment are not particularly limited as long as the coating film is gelled, but from the viewpoint of the photosensitivity of the obtained gel film, the temperature is about 50 to 150 ° C. in the air for 1 minute to 2 hours. The degree is preferred.
【００４０】第三工程 次いでゲル膜に干渉光を照射するが、干渉光の光源には
通常レーザー光源を用いる。 Third step Next, the gel film is irradiated with interference light. A laser light source is usually used as a light source for the interference light.
【００４１】レーザー光源としては、コヒーレント長が
干渉縞を形成するのに十分で、かつ、その発振波長がゲ
ル膜の光感応性波長帯に位置するようなものであれば、
特に限定されず用いることができる。As a laser light source, if the coherent length is sufficient to form an interference fringe and the oscillation wavelength is located in the photosensitive wavelength band of the gel film,
It can be used without any particular limitation.
【００４２】このような光源としては、He-Cdレーザー
（波長325nm又は442nm）、アルゴンイオンレーザー（波
長244nm又は400〜520nm）等が挙げられるが、本発明方
法においては、He-Cdレーザー又はアルゴンイオンレー
ザーを用いることが好ましい。Examples of such a light source include a He-Cd laser (wavelength 325 nm or 442 nm) and an argon ion laser (wavelength 244 nm or 400 to 520 nm). It is preferable to use an ion laser.
【００４３】干渉光の平均パワー密度は、ゲル膜の光感
応性、膜厚等に応じて適宜設定することができるが、
０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度であることが好まし
い。上記範囲は、照射時間の制御、得られる回折格子の
形状及び回折効率等の点から好ましい。The average power density of the interference light can be appropriately set according to the photosensitivity, the film thickness and the like of the gel film.
It is preferably about 0.5 to 100 mW / cm 2 . The above range is preferable from the viewpoint of controlling the irradiation time, the shape of the obtained diffraction grating, diffraction efficiency, and the like.
【００４４】干渉光は、通常、レーザー光源を用いた二
光束干渉法により得られたものを用いる。As the interference light, one obtained by a two-beam interference method using a laser light source is usually used.
【００４５】干渉光のピッチ（干渉縞ピッチ）は、所望
の回折格子の溝の間隔等に応じて適宜設定できるが、通
常０．１〜１０μｍ程度である。The pitch of the interference light (interference fringe pitch) can be appropriately set in accordance with the desired interval between the grooves of the diffraction grating, but is usually about 0.1 to 10 μm.
【００４６】干渉光の照射時間としては、コーティング
液の組成、光源の波長、干渉光の平均パワー密度、回折
格子の所望の形状等に応じて適宜設定することができる
が、通常１０秒〜６０分程度である。The irradiation time of the interference light can be appropriately set according to the composition of the coating liquid, the wavelength of the light source, the average power density of the interference light, the desired shape of the diffraction grating, and the like. Minutes.
【００４７】干渉光の照射を行った後には、通常、光照
射面を溶媒で洗浄し、干渉縞の暗い部分、すなわち未反
応のゲルを除去する。After the irradiation with interference light, the light irradiation surface is usually washed with a solvent to remove dark portions of interference fringes, ie, unreacted gel.
【００４８】洗浄に用いる溶媒としては、有機溶媒、水
等を用いることができるが、有機溶媒を用いるのが好ま
しい。As a solvent used for washing, an organic solvent, water and the like can be used, but an organic solvent is preferably used.
【００４９】有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、エチルメチルケトン、ヘキサノン等のケトン類が好
ましく、これらは単独で、又は組み合わせて用いること
ができる。これら溶媒を用いると、未反応ゲル膜が溶解
しやすいので好ましい。As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and hexanone are preferable, and these can be used alone or in combination. The use of these solvents is preferable because the unreacted gel film is easily dissolved.
【００５０】有機溶媒のみでは未反応ゲル膜の除去速度
が充分でない場合は、硝酸、塩酸、硫酸等の酸を添加し
てもよい。If the removal rate of the unreacted gel film is not sufficient with only the organic solvent, an acid such as nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid may be added.
【００５１】酸の添加量としては、特に限定はされない
が、回折格子の回折効率の点から、溶媒全容量に基づい
て３vol％以下とするのが好ましい。The amount of the acid added is not particularly limited, but is preferably 3 vol% or less based on the total volume of the solvent from the viewpoint of the diffraction efficiency of the diffraction grating.
【００５２】洗浄時間は、コーティング液の組成、洗浄
溶媒の種類等に応じて適宜設定することができるが、通
常、０．５〜６０秒程度である。The washing time can be appropriately set according to the composition of the coating solution, the type of the washing solvent, and the like, but is usually about 0.5 to 60 seconds.
【００５３】本発明方法においては、有機溶媒による洗
浄後、直ちに光照射面に圧縮ガスを吹き付けることがで
きる。かかる処理を行うと、ガスの風圧によって格子を
斜めに傾斜させることができ、いわゆるブレーズ化を容
易に行うことができる。In the method of the present invention, a compressed gas can be blown onto the light-irradiated surface immediately after washing with the organic solvent. By performing such processing, the grid can be inclined obliquely by the wind pressure of the gas, and so-called blazing can be easily performed.
【００５４】圧縮ガスの種類は特に限定されるものでは
なく、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガ
ス、炭酸ガス等を用いることができる。圧縮ガスとして
は、空気及び空気とこれらガスの混合ガスを用いてもよ
い。The type of the compressed gas is not particularly limited, and for example, helium gas, argon gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas and the like can be used. As the compressed gas, air or a mixed gas of air and these gases may be used.
【００５５】圧縮ガスの吹き付けは、干渉光を照射した
面側から行い、その角度は基板から５〜８０゜程度であ
り、４０〜８０゜程度が特に好ましい（図１参照）。The compressed gas is blown from the side irradiated with the interference light, and its angle is about 5 to 80 ° from the substrate, particularly preferably about 40 to 80 ° (see FIG. 1).
【００５６】吹き付け圧力は特に限定されず、所望のブ
レーズを得ることができるように適宜設定することがで
きるが、吹き付け圧力が高すぎると格子が破壊されるお
それがあるので、０．５〜５atm程度が好ましい。The spraying pressure is not particularly limited and can be appropriately set so as to obtain a desired blaze. However, if the spraying pressure is too high, the grid may be broken. The degree is preferred.
【００５７】圧縮ガスの吹き付け時間は、所望のブレー
ズを得ることができれば特に限定されるものではない
が、通常、１〜１０秒程度である。The time for blowing the compressed gas is not particularly limited as long as a desired blaze can be obtained, but is usually about 1 to 10 seconds.
【００５８】光照射面に基板から５〜８０゜程度の角度
で圧縮ガスを吹き付けると、図２のモデル図に示すよう
に、ガス圧により凸部が徐々に傾いていき、点線で囲っ
た部分が徐々につぶれていき、ｂ）の段階を経て、最終
的にｃ）のようなブレードを得ることができる。When a compressed gas is blown from the substrate to the light irradiation surface at an angle of about 5 to 80 °, as shown in the model diagram of FIG. Gradually collapses, and after step b), a blade like c) can be finally obtained.
【００５９】溶媒での洗浄後、或いは圧縮ガスの吹き付
け後、室温にて乾燥を行うことにより、実用可能な回折
格子が得られる。乾燥時間は、特に限定されるものでは
ないが、通常１時間以上である。After washing with a solvent or blowing compressed gas, drying is performed at room temperature to obtain a practical diffraction grating. The drying time is not particularly limited, but is usually one hour or more.
【００６０】得られた回折格子は、耐熱性、機械的強
度、化学的耐久性等の物性に優れているが、さらに熱処
理を施すことにより、これら物性が向上した回折格子が
得られる。The obtained diffraction grating has excellent physical properties such as heat resistance, mechanical strength, and chemical durability. However, by further performing heat treatment, a diffraction grating having improved physical properties can be obtained.
【００６１】該熱処理は、大気中５０〜５００℃程度に
て１〜５時間程度の条件で行うのが好ましい。The heat treatment is preferably performed in the atmosphere at about 50 to 500 ° C. for about 1 to 5 hours.
【００６２】かくして得られた回折格子は、光学素子と
して種々の用途に用いることができる。The diffraction grating thus obtained can be used for various uses as an optical element.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明方法の特定のコーティング液を熱
処理して得られたゲル膜は、スパッタ法により形成され
た薄膜と比べ、より低いパワー密度の干渉光によって回
折格子を直接光書き込みすることができ、該ゲル膜を用
いれば、より容易に回折格子を製造することができる。
また、干渉光照射後の有機溶媒による洗浄や熱処理によ
って耐熱性、化学的耐久性、機械的強度等の物性に優れ
た回折格子を容易に得ることができる。The gel film obtained by heat-treating the specific coating solution of the method of the present invention can directly write a diffraction grating with interference light having a lower power density than a thin film formed by a sputtering method. When the gel film is used, a diffraction grating can be manufactured more easily.
Further, a diffraction grating having excellent physical properties such as heat resistance, chemical durability and mechanical strength can be easily obtained by washing or heat treatment with an organic solvent after irradiation with interference light.
【００６４】[0064]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明する。The present invention will be described below in more detail with reference to examples.
【００６５】実施例１ 等モル量のジルコニウムテトラブトキシド（Zr(O-nB
u)4）とベンゾイルアセトンとを、モル比で３４倍の希
釈になるように秤量されたエタノール／水混合溶液（Et
OH：H2O＝３０：４、モル比）中で混合し、シリコン基
板上にコーティング厚が２５００Åとなるようにディッ
プコートした。得られたコーティング膜を、大気中８０
℃にて２０分間熱処理した。Example 1 Equimolar amounts of zirconium tetrabutoxide (Zr (O-nB
u) 4 ) and benzoylacetone were weighed to a dilution ratio of 34 times in molar ratio with an ethanol / water mixed solution (Et.
(OH: H 2 O = 30: 4, molar ratio) and dip-coated on a silicon substrate so as to have a coating thickness of 2500 °. The obtained coating film was dried in air at 80
Heat treated at 20 ° C. for 20 minutes.
【００６６】次いで、得られたゲル膜に、波長３２５ｎ
ｍのＨｅ−Ｃｄレーザーの二光束干渉法により得られた
干渉光（干渉縞ピッチ０．５μｍ）を１５分間照射し
た。薄膜上でのレーザーの平均パワー密度は２０ｍＷ／
ｃｍ2であった。Next, a wavelength of 325 n was applied to the obtained gel film.
Interfering light (interference fringe pitch: 0.5 μm) obtained by a two-beam interference method with a m-He-Cd laser was irradiated for 15 minutes. The average power density of the laser on the thin film is 20 mW /
cm 2 .
【００６７】照射終了後、光照射面を直ちにエタノール
で２秒間洗浄したところ、表面にピッチ０．５μｍの回
折格子が形成された。After the irradiation, the light irradiation surface was immediately washed with ethanol for 2 seconds. As a result, a diffraction grating having a pitch of 0.5 μm was formed on the surface.
【００６８】かくして得られた回折格子のＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光の１次回折光強度は、約２８％であった。The first-order diffraction light intensity of the He—Ne laser beam of the diffraction grating thus obtained was about 28%.
【００６９】その後、当該回折格子を４５０℃で２０分
熱処理したが、回折格子の形状にはほとんど変化が見ら
れなかった。また、Ｘ線回折により、熱処理後の回折格
子がジルコニア結晶であることが確認された。After that, the diffraction grating was subjected to a heat treatment at 450 ° C. for 20 minutes, but almost no change was observed in the shape of the diffraction grating. Further, X-ray diffraction confirmed that the diffraction grating after the heat treatment was a zirconia crystal.
【００７０】熱処理後の回折格子は、熱処理前の回折格
子と比べ、耐熱性、化学的耐久性及び機械的強度に優れ
ていた。The diffraction grating after the heat treatment was excellent in heat resistance, chemical durability and mechanical strength as compared with the diffraction grating before the heat treatment.
【００７１】実施例２ 等モル量のアルミニウム−sec−ブトキシド（Al(O-sec-
Bu)3）とベンゾイルアセトンとを、モル比で３０倍の希
釈になるように秤量されたイソプロピルアルコール中で
混合し、シリコン基板上にコーティング厚が２０００Å
となるようにディップコートした。得られたコーティン
グ膜を、大気中８０℃にて２０分間熱処理した。Example 2 Equimolar amounts of aluminum-sec-butoxide (Al (O-sec-
Bu) 3 ) and benzoylacetone are mixed in isopropyl alcohol weighed so as to have a dilution of 30 times in molar ratio, and a coating thickness of 2,000 mm is formed on a silicon substrate.
It was dip-coated so that The obtained coating film was heat-treated in air at 80 ° C. for 20 minutes.
【００７２】次いで、得られたゲル膜に波長３２５ｎｍ
のＨｅ−Ｃｄレーザーの干渉光（干渉縞ピッチ０．５μ
ｍ）を２０分間照射した。薄膜上でのレーザーの平均パ
ワー密度は２０ｍＷ／ｃｍ2であった。Next, a wavelength of 325 nm was applied to the obtained gel film.
Of He-Cd laser (interference fringe pitch 0.5μ)
m) was irradiated for 20 minutes. The average power density of the laser on the thin film was 20 mW / cm 2 .
【００７３】照射終了後、光照射面を直ちに１．２vol
％の硝酸を含むアセトン溶液で１０秒間洗浄したとこ
ろ、表面にピッチ０．５μｍの回折格子が形成された。
かくして得られた回折格子のＨｅ−Ｎｅレーザー光の１
次回折光強度は、約８％であった。After the irradiation is completed, the light irradiation surface is immediately changed to 1.2 vol.
When the substrate was washed with an acetone solution containing 10% nitric acid for 10 seconds, a diffraction grating having a pitch of 0.5 μm was formed on the surface.
1 of the He-Ne laser beam of the diffraction grating thus obtained
The order diffraction light intensity was about 8%.
【００７４】その後、当該回折格子を４００℃で２０分
熱処理した。回折格子の形状には膜厚方向にわずかな縮
小が見られたが、充分な回折効率が得られた。また、Ｘ
線回折により、熱処理後の回折格子がアルミナ結晶であ
ることが確認された。Thereafter, the diffraction grating was heat-treated at 400 ° C. for 20 minutes. Although the shape of the diffraction grating was slightly reduced in the film thickness direction, sufficient diffraction efficiency was obtained. Also, X
Line diffraction confirmed that the diffraction grating after the heat treatment was an alumina crystal.
【００７５】実施例３ 実施例１と同じ組成のコーティング液をシリコン基板上
にコーティングし、大気中８０℃にて２０分間熱処理し
てゲル膜を得た後、ゲル膜に平均パワー密度２０ｍＷ／
ｃｍ2の干渉光（干渉縞ピッチ０．５μｍ）を１５分間
照射した。光照射面をエタノールで洗浄後、直ちに、基
板から４５゜の角度から１atmの空気を２秒間吹き付け
た。Example 3 A coating liquid having the same composition as in Example 1 was coated on a silicon substrate and heat-treated at 80 ° C. in the air for 20 minutes to obtain a gel film. The gel film had an average power density of 20 mW /
Irradiated with interference light (interference fringe pitch 0.5 μm) of cm 2 for 15 minutes. Immediately after washing the light-irradiated surface with ethanol, air of 1 atm was blown from the substrate at an angle of 45 ° for 2 seconds.
【００７６】得られた回折格子の一部を走査電子顕微鏡
で観察したところ、各格子が約４５゜傾き、ブレーズが
形成されていた。When a part of the obtained diffraction grating was observed with a scanning electron microscope, each grating was inclined by about 45 ° and a blaze was formed.
【００７７】得られたブレーズ回折格子の＋１次及び−
１次の回折格子強度を測定したところ、両者の比は２
７：９となっており、このことからもブレーズ回折格子
が形成されたことが確認できた。The +1 order and −
When the primary diffraction grating intensity was measured, the ratio between the two was 2
The ratio was 7: 9, which also confirmed that a blazed diffraction grating was formed.
【００７８】実施例４〜１１ 表１に示す条件において、回折格子の製造及びそのブレ
ーズ化又は熱処理を行った。表１に示した以外の製造条
件は実施例１と同様とした。Examples 4 to 11 Under the conditions shown in Table 1, production of a diffraction grating and blazing or heat treatment were performed. Manufacturing conditions other than those shown in Table 1 were the same as in Example 1.
【００７９】得られた回折格子は、いずれも優れた回折
特性を有していた。Each of the obtained diffraction gratings had excellent diffraction characteristics.
【００８０】比較例１及び２ 表１に示した以外の条件は実施例１と同様にして回折格
子の製造を行った。次いで、表１に示す条件で回折格子
の熱処理を行ったが、いずれの比較例においても格子が
基板から剥離したり、格子の形状が崩れるなどして、回
折格子が破壊された。Comparative Examples 1 and 2 A diffraction grating was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. Next, the diffraction grating was subjected to a heat treatment under the conditions shown in Table 1. In each of the comparative examples, the diffraction grating was destroyed due to peeling of the grating from the substrate or collapse of the shape of the grating.
【００８１】[0081]
【表１】 [Table 1]
【００８２】[0082]
【表２】 [Table 2]
【００８３】[0083]
【表３】 [Table 3]
【図１】 圧縮ガスの吹き付け角度を示す図である。FIG. 1 is a view showing a blowing angle of a compressed gas.
【図２】 ブレーズ化の段階を示すモデル図である。FIG. 2 is a model diagram showing a stage of blazing.
１． 回折格子の溝を示す。 1. 3 shows grooves of a diffraction grating.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−59743（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−142410（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−109480（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−87780（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02B 5/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-10-59743 (JP, A) JP-A-10-142410 (JP, A) JP-A 8-109480 (JP, A) JP-A 64-64 87780 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) G02B 5/18
Claims (15)
有するコーティング液を基板上に塗布し、 コーティング膜を、大気中５０〜１５０℃において１分
〜２時間熱処理してゲル膜を形成し、 次いでゲル膜に、光源がＨｅ−Ｃｄレーザー又はアルゴ
ンイオンレーザーのいずれかであり、平均パワー密度が
０．５〜１００mW/cm 2 である干渉光を照射することを特
徴とする回折格子の製造方法。1. A coating solution containing a metal alkoxide and β-diketone is applied on a substrate, and the coating film is formed in the atmosphere at 50 to 150 ° C. for 1 minute.
Heat treatment for about 2 hours to form a gel film, and then the light source is He-Cd laser or algo
Average power density
A method for producing a diffraction grating, comprising irradiating an interference light having a wavelength of 0.5 to 100 mW / cm 2 .
ム、アルミニウム又はチタンのいずれか１種であること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the metal of the metal alkoxide is any one of zirconium, aluminum and titanium.
はアセチルアセトンのいずれか１種であることを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the β-diketone is any one of benzoylacetone and acetylacetone.
ルの混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の
製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the solvent of the coating liquid is a mixed solvent of water and alcohol.
及びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の
製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
が、モル比において、０．５≦金属アルコキシド／β−
ジケトン≦３であり、且つ、０．０１≦［金属アルコキ
シド＋β−ジケトン］／溶媒≦２であることを特徴とす
る請求項１に記載の製造方法。6. The mixing ratio of each component in the coating liquid is 0.5 ≦ metal alkoxide / β-
The method according to claim 1, wherein diketone ≦ 3 and 0.01 ≦ [metal alkoxide + β-diketone] / solvent ≦ 2.
ブトキシド(Zr(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAc
H)、エタノール(EtOH)及び水(H2O)を含有し、これらの
配合比が、モル比において、０．５≦Zr(O-nBu)4／BzAc
H ≦１．５、０．１≦H2O／EtOH≦０．２であり、且
つ、０．０１≦[Zr(O-nBu)4＋BzAcH]／[EtOH＋H2O] ≦
０．４であることを特徴とする請求項１に記載の製造方
法。7. A coating solution comprising zirconium tetrabutoxide (Zr (O-nBu) 4 ), benzoylacetone (BzAc
H), ethanol (EtOH) and water (H 2 O), and their mixing ratio is 0.5 ≦ Zr (O-nBu) 4 / BzAc
H ≦ 1.5, 0.1 ≦ H 2 O / EtOH ≦ 0.2, and 0.01 ≦ [Zr (O-nBu) 4 + BzAcH] / [EtOH + H 2 O] ≦
2. The method according to claim 1, wherein the value is 0.4.
c-ブトキシド(Al(O-sec-Bu)3)、ベンゾイルアセトン(Bz
AcH)及びイソプロピルアルコール(i-PrOH)を含有し、こ
れらの配合比が、モル比において、０．５≦Al(O-sec-B
u)3／BzAcH≦３であり、且つ、０．０１≦[Al(O-sec-B
u)3＋BzAcH]／[i-PrOH] ≦２であることを特徴とする請
求項１に記載の製造方法。8. The coating liquid is aluminum tri-se.
c-butoxide (Al (O-sec-Bu) 3 ), benzoylacetone (Bz
AcH) and isopropyl alcohol (i-PrOH) in a molar ratio of 0.5 ≦ Al (O-sec-B
u) 3 / BzAcH ≦ 3 and 0.01 ≦ [Al (O-sec-B
u) 3 + BzAcH] / [i-PrOH] ≦ 2, The method according to claim 1, wherein
シド(Ti(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)、メタ
ノール(MeOH)及び水(H2O)を含有し、これらの配合比
が、モル比において、０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦
２．５、０．０１≦H2O／MeOH≦０．２であり、且つ、
０．０１≦[Ti(O-nBu)4＋BzAcH]／[MeOH＋H2O]≦１であ
ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。9. The coating solution contains titanium tetrabutoxide (Ti (O-nBu) 4 ), benzoylacetone (BzAcH), methanol (MeOH) and water (H 2 O), and the mixing ratio thereof is In the ratio, 0.5 ≦ Ti (O-nBu) 4 / BzAcH ≦
2.5, 0.01 ≦ H 2 O / MeOH ≦ 0.2, and
2. The method according to claim 1, wherein 0.01 ≦ [Ti (O-nBu) 4 + BzAcH] / [MeOH + H 2 O] ≦ 1. 3.
洗浄することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 10. The method according to claim 1, wherein after irradiation with the interference light, the light irradiation surface is washed with a solvent.
る請求項１０に記載の製造方法。 11. The method according to claim 10 , wherein the solvent is an organic solvent.
徴とする請求項１１に記載の製造方法。 12. The method according to claim 11 , wherein the organic solvent is an alcohol.
゜の角度で圧縮ガスを吹き付けることを特徴とする請求
項１０に記載の製造方法。 13. After the cleaning, the light irradiation surface is separated from the substrate by 5 to 80%.
The method according to claim 10 , wherein the compressed gas is blown at an angle of ゜.
tmであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方
法。 14. The blowing pressure of the compressed gas is 0.5 to 5a.
14. The method according to claim 13 , wherein tm.
時間の熱処理をすることを特徴とする請求項１０に記載
の製造方法。 15. After washing, at 50 to 500 ° C. for 1 minute to 5 minutes.
The method according to claim 10 , wherein the heat treatment is performed for a long time.
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-
1999
- 1999-12-17 JP JP35861099A patent/JP3350711B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2000321415A (en) | 2000-11-24 |
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