JP3349727B2 - Manufacturing method of long double-sided flexible metal laminate - Google Patents
Manufacturing method of long double-sided flexible metal laminateInfo
- Publication number
- JP3349727B2 JP3349727B2 JP24339292A JP24339292A JP3349727B2 JP 3349727 B2 JP3349727 B2 JP 3349727B2 JP 24339292 A JP24339292 A JP 24339292A JP 24339292 A JP24339292 A JP 24339292A JP 3349727 B2 JP3349727 B2 JP 3349727B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flexible metal
- sided flexible
- bis
- metal laminate
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子工業分野において
普及しつつある両面フレキシブル金属積層板の製造方法
に関するものであり、特に耐熱性に優れた接着剤層の無
い長尺状のオールポリイミド両面フレキシブル金属積層
板の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a double-sided flexible metal laminate which is becoming widespread in the field of the electronics industry. The present invention relates to a method for manufacturing a flexible metal laminate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フレキシブル金属積層板は、主として可
撓性を有するプリント配線板用の基材として使用される
が、その他に面発熱体、電磁波シールド材料、フラット
ケーブル、包装材料等に使用される。また近年では、プ
リント配線板を使用した電子機器が小型化、高密度化さ
れるにともない、効率のよい高密度化が達成できるた
め、両面フレキシブル金属積層板利用が増大している。
更に、近年の集積回路の実装技術であるＴＡＢ（Tape a
utomated bonding）用のフィルムキャリアとして、長尺
状の両面フレキシブル金属積層板の需要が高まってきて
いる。2. Description of the Related Art Flexible metal laminates are mainly used as substrates for flexible printed wiring boards, but are also used as surface heating elements, electromagnetic wave shielding materials, flat cables, packaging materials and the like. . In recent years, as electronic devices using printed wiring boards have been reduced in size and increased in density, efficient densification can be achieved, and the use of double-sided flexible metal laminates has been increasing.
Furthermore, TAB (Tape a
There is an increasing demand for long double-sided flexible metal laminates as film carriers for utomated bonding.
【０００３】しかしながら、従来の両面フレキシブル金
属積層板は、エポキシ樹脂等の接着剤を用いて、ポリイ
ミドフィルムの両側に金属箔を張り合わせることにより
製造されているために、耐熱性・耐薬品性・難燃性・電
気特性等の特性は、使用される接着剤の特性により支配
されて仕舞い、ポリイミドの優れた諸特性が充分に生か
されず、特に耐熱性の点で充分なものではなっかた。However, conventional double-sided flexible metal laminates are manufactured by bonding metal foils on both sides of a polyimide film using an adhesive such as an epoxy resin, so that heat resistance, chemical resistance, The properties such as flame retardancy and electrical properties are controlled by the properties of the adhesive used, so that the excellent properties of polyimide cannot be fully utilized, and it is not sufficient in terms of heat resistance.
【０００４】この接着剤を有する従来の両面フレキシブ
ル金属積層板の欠点を克服するために、オールポリイミ
ド片面フレキシブル金属積層板のポリイミド層に、直接
金属箔又はオールポリイミド片面フレキシブル金属積層
板のポリイミド層を加熱・加圧して接着剤を有さないオ
ールポリイミド両面フレキシブル金属積層板を得ようと
する試みがなされている。我々の検討によると、ピール
強さが低かったり、半田浴浸せき時にフクレが生じたり
するといった問題が生じている。また我々の検討による
と特に、バッチプレス機で製作できない長さが２ｍ以上
あるようなの長尺状のオールポリイミド両面フレキシブ
ル金属積層板に関しては、連続的に加熱・加圧して積層
する際の均一な加圧が難しいこと、またその際の加圧時
間を長くとることが難しいこと等から、満足なものが得
られていないのが現状である。In order to overcome the drawbacks of the conventional double-sided flexible metal laminate having this adhesive, a metal foil or a polyimide layer of an all-polyimide single-sided flexible metal laminate is directly applied to the polyimide layer of the all-polyimide single-sided flexible metal laminate. Attempts have been made to obtain an all-polyimide double-sided flexible metal laminate having no adhesive by heating and pressing. According to our study, there are problems such as low peel strength and blistering when immersed in a solder bath. In addition, according to our study, especially for long all-polyimide double-sided flexible metal laminates whose lengths that cannot be produced by a batch press machine are 2 m or more, uniform heating and laminating when continuously laminated At present, satisfactory products have not been obtained because it is difficult to pressurize and it is difficult to increase the pressurizing time at that time.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱
性・耐薬品性・難燃性・電気的特性等を有する超耐熱性
樹脂フィルムの特性を充分に生かすため、接着剤層のな
い長尺状のオール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積
層板を提供せんとするものであり、特に、ピール強さの
高い、半田浴浸せき時にフクレの生じない、接着剤層の
ない、長さが２ｍ以上あるような長尺状の優れたオール
超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積層板を提供せんと
するものである。けだしこのような長尺状の両面フレキ
シブル金属積層板は産業上、特に電子工業上極めて有用
なものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has no adhesive layer in order to make full use of the properties of a super heat-resistant resin film having excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties, and the like. It is intended to provide a long all-heat-resistant resin double-sided flexible metal laminate having a high peel strength, no blistering when immersed in a solder bath, no adhesive layer, and a length of 2 m. An object of the present invention is to provide a long and excellent all-ultra heat-resistant resin double-sided flexible metal laminate as described above. Such long double-sided flexible metal laminates are extremely useful in industry, particularly in the electronics industry.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、諸特性低
下の原因である接着剤を有さず、高いピール強さをも
ち、半田浴浸せき時のフクレのない、長尺状オール超耐
熱性樹脂両面フレキシブル金属積層板を製造する方法を
鋭意検討した結果、オール超耐熱性樹脂ポリイミド片面
フレキシブル金属積層板を使用した積層体のピール強さ
が、加熱温度と加熱時間に従い向上すること、積層体の
層間に空隙をなくすように均一加圧することにより半田
浴浸せき時のフクレをなくせることを発見し、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have developed a super-long all-in-one, which has no adhesive which causes deterioration of various properties, has a high peel strength, and has no blisters when immersed in a solder bath. As a result of intensive studies on a method of manufacturing a heat-resistant resin double-sided flexible metal laminate, the peel strength of a laminate using an all-super heat-resistant resin polyimide single-sided flexible metal laminate is improved according to the heating temperature and the heating time, The present inventors have found that blisters during immersion in a solder bath can be eliminated by applying uniform pressure so as to eliminate voids between layers of the laminate, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、超耐熱性樹脂を用い
た長尺状片面フレキシブル金属積層板の樹脂層側に、金
属箔を、又はもう一枚の超耐熱性樹脂を用いた長尺状片
面フレキシブル金属積層板の樹脂層を、連続的に加熱・
加圧して積層し、次に該樹脂のガラス転移温度以上で後
加熱することを特徴とする長尺状オール超耐熱性樹脂両
面フレキシブル金属積層板の製造方法、であり、好まし
くは、超耐熱性樹脂がポリイミド樹脂であり、連続的に
加圧して積層する方法としてロールプレスを使用する方
法、であり、連続的に加圧して積層する方法として片側
または両側のロールの表面がゴム製であるロールプレス
を使用する方法、であり、または、後加熱をロール状に
巻取った後に、加圧下で行う方法、である。[0007] That is, the present invention provides a long-sided single-sided flexible metal laminated board using a metal foil or another long-sided single-sided sheet using a superheat-resistant resin. Continuous heating and heating of the resin layer of the flexible metal laminate
Laminating under pressure, and then post-heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin. A method in which the resin is a polyimide resin, a method using a roll press as a method for continuously pressing and laminating, and a method in which the surface of one or both rolls is made of rubber as a method for continuously pressing and laminating. A method using a press, or a method in which post-heating is performed under pressure after winding in a roll shape.
【０００８】本発明はまた、ピール強さが０．８ｋｇｆ
／ｃｍ以上５ｋｇｆ／ｃｍ以下であり、２６０℃のはん
だ浴に５秒以上浸せきしてもふくれやはがれが見られな
い、新規な長尺状のオール超耐熱性樹脂両面フレキシブ
ル金属積層板をも提供するものである。The present invention also has a peel strength of 0.8 kgf.
/ Cm or more and 5kgf / cm or less and no long-lasting all-ultra heat-resistant double-sided flexible metal laminate with no blistering or peeling even when immersed in a 260 ° C solder bath for 5 seconds or more. Is what you do.
【０００９】我々の検討によると、連続的に加熱・加圧
して積層する際に、積層体間の層間に空隙が残らないよ
うに均一に加圧することは、半田浴浸せき時のふくれを
防ぐために重要である。連続的に加圧して積層する方法
として、寸動プレス等もあるが、ロールプレスによる方
法が上記の積層体間に空隙を残さない均一加熱・加圧を
容易に達成できる事、また生産効率上、好ましい。更に
より好ましくは、ロールの回転むら、ロール径のむら、
片面フレキシブル金属積層板や銅箔の厚みむら等があっ
ても、それらを大きな弾性変形により吸収し、非常に均
一性の高い加圧積層が実現できる、片側または両側のロ
ールの表面がゴム製であるロールプレスを使用すること
である。この際のロールに用いるゴムはエラストマーで
あればその種類は特に限定はなく、天然ゴム、ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロプ
レンゴム、ブチルゴム等が挙げられ、これらは単独ある
いは２種類以上混合したり、加硫化処理されて使用され
る。また、ロールを直接加熱源として用いる場合には、
耐熱性の高いシリコンゴム、フッ素ゴム等が好ましい。
なお、一般にゴムとは呼ばれていないが、大きな弾性変
形が伴える弾性係数１００ｋｇｆ／ｍｍ2 以下のプラス
チック材料であってもかまわない。According to our study, when laminating continuously by heating and pressurizing, it is necessary to uniformly pressurize so as not to leave a gap between the layers between the laminates in order to prevent blistering at the time of immersion in a solder bath. is important. As a method of continuously pressurizing and laminating, there is a jogging press and the like, but a method using a roll press can easily achieve uniform heating and pressurization without leaving a gap between the above-mentioned laminates, and in view of production efficiency. ,preferable. Even more preferably, uneven roll rotation, uneven roll diameter,
Even if there is unevenness in the thickness of a single-sided flexible metal laminate or copper foil, it can be absorbed by large elastic deformation and highly uniform pressure lamination can be realized.The surface of the roll on one or both sides is made of rubber The use of a certain roll press. The rubber used for the roll at this time is not particularly limited as long as it is an elastomer, and natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber,
Examples thereof include nitrile rubber, acrylic rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds or vulcanized. When using a roll as a direct heating source,
Silicone rubber, fluorine rubber and the like having high heat resistance are preferred.
Although not generally called rubber, it may be a plastic material having an elastic coefficient of 100 kgf / mm 2 or less accompanied by large elastic deformation.
【００１０】連続的に加熱・加圧して積層する温度とし
ては、樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、ガラス転
移温度＋２０℃以上であればさらに好ましい。この際の
加熱源として、プレス機やロール自身を用いても他のヒ
ーターを用いてもかまわない。また、加圧する際の線圧
力は０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ程度が好ましい。The temperature for laminating by continuous heating and pressing is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the resin, and more preferably equal to or higher than the glass transition temperature + 20 ° C. As a heating source at this time, a press or a roll itself or another heater may be used. The linear pressure at the time of pressurization is preferably about 0.5 to 10 kgf / cm.
【００１１】本発明においては、オール超耐熱性樹脂片
面フレキシブル金属積層板の積層後に、樹脂のガラス転
移温度以上で後加熱することが重要である。連続的に積
層する場合、接着力発現に十分な加熱・加圧時間をとる
ことが難しい。従って、全く後加熱を行わなかった場合
には、薄い紙同士が静電気によりついている程度の接着
力しかなく、全く使用に耐えられるものではない。しか
しながら、樹脂のガラス転移温度以上で後加熱すること
により、おそらく相互拡散による物理的結合や架橋反応
等による化学的結合が生じ、接着力が発現し、一般に必
要とされるピール強さ１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上を十分に
確保することができるようになることを我々は見出し
た。In the present invention, it is important that after lamination of the all-super heat-resistant resin single-sided flexible metal laminate, post-heating is performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the resin. In the case of continuous lamination, it is difficult to take sufficient heating / pressing time for adhesive strength. Therefore, when post-heating is not performed at all, the thin papers have only an adhesive force to the extent that they are attached to each other by static electricity, and cannot be used at all. However, by post-heating above the glass transition temperature of the resin, a physical bond possibly due to mutual diffusion or a chemical bond due to a cross-linking reaction or the like is generated, and an adhesive force is developed, and a generally required peel strength of 1.0 kgf. / Cm or more can be sufficiently secured.
【００１２】積層後の後加熱の温度は、樹脂のガラス転
移温度以上で、樹脂をゴム状態にしなくてはならない。
これ未満の温度で後加熱を行っても、ピール強さが低
く、半田浴浸せき時にふくれが生じ、実用上の使用に耐
えることができない。さらに工業的には、後加熱時間を
短くできる事から、樹脂のガラス転移温度＋５０℃以上
が好ましい。The post-heating temperature after lamination must be equal to or higher than the glass transition temperature of the resin, and the resin must be in a rubbery state.
Even if the post-heating is performed at a temperature lower than this, the peel strength is low, and swelling occurs at the time of immersion in the solder bath, so that it cannot withstand practical use. Further, industrially, the post-heating time can be shortened, so that the glass transition temperature of the resin is preferably + 50 ° C or more.
【００１３】後加熱を行う時間は、積層板中に用いてい
る耐熱性樹脂にもよるが、一般に５分以上が好ましく、
３０分〜５０時間であればより好ましい。また、後加熱
の操作は、連続的に行っても良いし、後加熱時間が長い
場合にはロール状に巻取った後に加熱乾燥機等を使用し
て回分的に行っても良い。The time for post-heating depends on the heat-resistant resin used in the laminate, but is generally preferably 5 minutes or more.
30 minutes to 50 hours are more preferable. In addition, the post-heating operation may be performed continuously, or when the post-heating time is long, may be wound up in a roll shape and then performed batchwise using a heating dryer or the like.
【００１４】更に、後加熱の操作をオートクレーブ等を
用いて加圧下で行うと、微少な接着不良による微少なは
がれを抑制することができ、ピール強さもさらに向上す
るため、ロングランで安定的に製造するのにより好まし
いのである。この際の圧力としては０．５ｋｇｆ／ｃｍ
2 以上で高いほど好ましいが、圧力容器の問題から、１
００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が好ましい。Further, when the post-heating operation is performed under pressure using an autoclave or the like, minute peeling due to minute adhesion failure can be suppressed, and the peel strength can be further improved, so that a long run can be performed stably. It is more preferable to do so. The pressure at this time is 0.5 kgf / cm
The higher the value, the better.
00 kgf / cm 2 or less is preferable.
【００１５】また、後加熱の操作を支持体である金属箔
の酸化を防ぐために、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の
不活性ガス雰囲気中で行っても良い。超耐熱性樹脂とし
ては、熱硬化性樹脂のものは、ザイロック樹脂、イミド
樹脂、イミドアミド樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂
のものは、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリイミド、ザイダック樹脂
などが挙げられる。The post-heating operation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide in order to prevent oxidation of the metal foil as the support. Examples of the super heat-resistant resin include thermosetting resins such as Xyloc resin, imide resin and imidamide resin, and thermoplastic resins such as polyethersulfone, polysulfone, polyetheretherketone, polyimide, and Zydac. Resins.
【００１６】熱硬化性樹脂のものは、長尺状片面フレキ
シブル金属積層板の樹脂層をＢステージにしたものを用
いることが好ましい。以下、理解し易いように本発明を
熱可塑性ポリイミドを例にして記述する。まず溶媒に溶
解したポリイミド溶液を金属箔にキャスティングした後
に加熱して溶媒を除去するか、またはポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸溶液を金属箔にキャスティングし
た後に加熱して溶媒を除去しイミド化反応を完結させる
ことによりオールポリイミド片面フレキシブル金属積層
板を得、次いでこのオールポリイミド片面フレキシブル
金属積層板のポリイミド層側に金属箔を連続的に加熱・
加圧して積層するか、叉は先の方法で得られたオールポ
リイミド片面フレキシブル金属積層板のポリイミド層同
士を内側にして連続的に加熱・加圧して積層し、樹脂の
ガラス転移温度以上で後加熱することにより長尺状オー
ルポリイミド両面フレキシブル金属積層板を製造する。As the thermosetting resin, it is preferable to use a long single-sided flexible metal laminate in which the resin layer is in a B stage. Hereinafter, the present invention will be described by taking a thermoplastic polyimide as an example for easy understanding. First, a polyimide solution dissolved in a solvent is cast on a metal foil and then heated to remove the solvent, or a polyamic acid solution, which is a precursor of polyimide, is cast on the metal foil and then heated to remove the solvent and imidization reaction. To obtain an all-polyimide single-sided flexible metal laminate, and then continuously heat and heat the metal foil on the polyimide layer side of the all-polyimide single-sided flexible metal laminate.
Laminate by pressing or laminating by heating and pressing continuously with the polyimide layers of the all-polyimide single-sided flexible metal laminate obtained by the above method inside, By heating, a long all-polyimide double-sided flexible metal laminate is manufactured.
【００１７】以下、図面により本発明の好ましい実施の
態様を詳細に説明する。図１は本発明の説明のための模
式図である。長尺状オールポリイミド片面フレキシブル
金属積層板１を巻出し機２より繰り出し、もう１つの巻
出し機３より繰り出された長尺状金属箔、または長尺状
オールポリイミド片面フレキシブル金属積層板４と、好
ましくはロールプレス５を使用して連続的に加熱・加圧
して積層し、巻取り機６によりロール状に巻取り、次に
オートクレーブ７により、好ましくは不活性ガス雰囲気
中、樹脂のガラス転移温度以上で５分間以上後加熱し、
長尺状オールポリイミド両面フレキシブル金属積層板８
を製造する。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the present invention. An unwinding machine 2 that unwinds a long all-polyimide single-sided flexible metal laminate 1 from an unwinding machine 2 and a long all-polyimide single-sided flexible metal laminate 4 unwound from another unwinding machine 3; Preferably, the laminate is heated and pressurized continuously using a roll press 5 and wound into a roll shape by a winder 6, and then the glass transition temperature of the resin is increased by an autoclave 7, preferably in an inert gas atmosphere. After heating for more than 5 minutes,
Long all-polyimide double-sided flexible metal laminate 8
To manufacture.
【００１８】本発明におけるポリイミドは、一般式
（Ｉ）（化１）The polyimide according to the present invention has the general formula (I)
【００１９】[0019]
【化１】 （式中、Ｒ1 は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選
ばれた２価の基を示す）で表わされるジアミン化合物
と、一般式（II）（化２）Embedded image (Wherein, R 1 is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or a non-fused cyclic aromatic group in which aromatic groups are directly or crosslinked. A divalent compound selected from the group consisting of a group represented by the general formula (II):
【００２０】[0020]
【化２】 （式中、Ｒ2 は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より
選ばれた４価の基を示す）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物とから得られる、一般式（III)（化３）Embedded image (Wherein, R 2 represents an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or a non-condensed cyclic aromatic group in which aromatic groups are connected directly or by a crosslinking member. A tetravalent dianhydride represented by the general formula (III):
【００２１】[0021]
【化３】 （式中、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ上で定義したとおり）で
表わされる反復単位を有する集合体である。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are each as defined above).
【００２２】一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物
としては、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベ
ンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ
−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−
フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，
４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエ
ン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ
−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’
−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジ
ン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブ
タン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
フェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル〕ケトン、ビス〔４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメ
チルベンジル〕ベンゼン等があげられ、また、これらは
単独あるいは２種以上混合して使用される。Examples of the diamine compound represented by the general formula (I) include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 2-chloro-1,2 2-phenylenediamine, 4-chloro-1,2-
Phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,
4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene,
2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, 4-
Methoxy-1,2-phenylenediamine, 4-methoxy-1,3-phenylenediamine, benzidine, 3,3 ′
-Dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylether,
3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-
Diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulphoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulphoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulphoxide, 3,
3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,
4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane,
3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [ 4- (3-
Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane,
1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,
2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy)
Benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl]
Ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-
Aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4
-(3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy)
Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4
-Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] ketone, bis [4-
{4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3
-Bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene and the like, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２３】一般式（II）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物としては、一般式（II）において、例えば、
Ｒ2 が脂肪族基である；エチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等、Ｒ2 が環式
脂肪族基である；シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、Ｒ
2 が単環式芳香族基である；１，２，３，４−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
Ｒ2 が縮合多環式芳香族基である；２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
等、Ｒ2 が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基
である；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、Ｒ2 が芳香族基を架橋員により連
結した非縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオ
キシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられ、また、これら
は単独あるいは２種以上混合して使用される。The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (II) includes, for example,
R 2 is an aliphatic group; ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, etc., R 2 is a cyclic aliphatic group; cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic acid R such as dianhydride
2 is a monocyclic aromatic group; 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride,
R 2 is a condensed polycyclic aromatic group; 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-
Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6
-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,
10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3
6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,
R 2 is a non-fused cyclic aromatic group in which an aromatic group is directly connected, such as 2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; Anhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, R 2 is a non-fused cyclic aromatic group in which aromatic groups are linked by a bridge member; 4 '
-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,
2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether Dianhydride, bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride,
1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, , 4 '-(p-phenylenedioxy)
Examples thereof include diphthalic dianhydride and 4,4 ′-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】本発明のポリイミドには、金属箔との接着
力を高くするためにカップリング剤を添加したり、表面
平滑性を高めるために界面活性剤を添加したり、その他
ポリイミドの特性を変化させるための添加剤やフィラー
を添加しても良い。To the polyimide of the present invention, a coupling agent is added to increase the adhesive strength to the metal foil, a surfactant is added to increase the surface smoothness, and other properties of the polyimide are changed. You may add the additive or filler for making it.
【００２５】本発明のポリイミドを製造する方法には特
に限定はなく、従来公知の方法が適用できる。なお、金
属箔上に本発明のポリイミド溶液またはポリアミド酸溶
液をキャスティングし加熱乾燥してオールポリイミド片
面フレキシブル金属積層板を得る方法には特に限定はな
く、従来公知のコンマコーター，Ｔダイ、ロールコータ
ー、ナイフコーター、リバースコーターなどの塗布装置
を使用して塗布し、充分な時間と温度をかけて加熱乾燥
し硬化させれば良い。The method for producing the polyimide of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. There is no particular limitation on the method of casting the polyimide solution or polyamic acid solution of the present invention on a metal foil and heating and drying the same to obtain an all-polyimide single-sided flexible metal laminate, and a conventionally known comma coater, T-die, roll coater, etc. The coating may be performed using a coating apparatus such as a knife coater or a reverse coater, and may be performed by heating, drying, and curing over a sufficient time and temperature.
【００２６】本発明のポリイミド層は、単一の層でも、
異なるガラス転移点を持った多層のポリイミド層から成
っても良いが、すくなくとも張り合わされる面のポリイ
ミド層が熱可塑性ポリイミドであることがピール強さを
高くするために好ましく、更に、張り合わされるポリイ
ミド層のガラス転移点が、他のポリイミド層のガラス転
移点以下であることが、両面フレキシブル金属積層板と
しての耐熱性を高くすると共にプレスによる加圧時の温
度を低くする事が出来るため好ましい。The polyimide layer of the present invention may be a single layer,
Although it may be composed of multiple polyimide layers having different glass transition points, it is preferable that the polyimide layer of at least the surface to be bonded is a thermoplastic polyimide in order to increase the peel strength, and furthermore, the polyimide to be bonded It is preferable that the glass transition point of the layer is equal to or lower than the glass transition point of the other polyimide layer because the heat resistance of the double-sided flexible metal laminate can be increased and the temperature at the time of pressing by a press can be reduced.
【００２７】本発明に用いられる金属箔の種類には特に
限定はなく、通常は銅、ニッケル、アルミニウム等が使
用される。印刷回路を形成するための金属箔は銅箔が多
く用いられるが、圧延銅箔、電解銅箔のいずれも使用で
きる。金属箔の厚さは、通常７〜１００μｍであり、好
ましくは１０〜５０μｍである。また、金属箔に直接接
しているポリイミドと金属箔との接着力を高めるために
金属箔上に金属単体やその酸化物や合金、例えば金属箔
が銅箔の場合には、銅単体や酸化銅やニッケル−銅合金
や亜鉛−銅合金等の無機物を形成させてもよく、また、
無機物以外にもアミノシラン、エポキシシラン、メルカ
プトシラン等のカップリング剤を金属箔上に形成させて
も良い。本発明はまた、ピール強さが０．８ｋｇｆ／ｃ
ｍ以上５ｋｇｆ／ｃｍ以下であり、２６０℃のはんだ浴
に５秒以上浸せきしてもふくれやはがれが見られない、
新規な長尺状のオール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金
属積層板なのである。There is no particular limitation on the type of metal foil used in the present invention, and usually copper, nickel, aluminum or the like is used. As a metal foil for forming a printed circuit, a copper foil is often used, and any of a rolled copper foil and an electrolytic copper foil can be used. The thickness of the metal foil is usually 7 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm. In addition, in order to increase the adhesive strength between the polyimide and the metal foil that is directly in contact with the metal foil, a simple metal or an oxide or alloy thereof on the metal foil, for example, when the metal foil is a copper foil, a simple copper or copper oxide Or an inorganic substance such as a nickel-copper alloy or a zinc-copper alloy,
In addition to inorganic substances, a coupling agent such as aminosilane, epoxysilane, mercaptosilane and the like may be formed on the metal foil. The present invention also has a peel strength of 0.8 kgf / c.
m or more and 5 kgf / cm or less, and no swelling or peeling is observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds or more.
It is a new long all-heat-resistant double-sided flexible metal laminate.
【００２８】[0028]
合成例１ 等モル量の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルとビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物とを室温、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶媒中で約２０時間重合させポリアミド
酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の対数粘度（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ
溶媒、３５℃で測定）は２．０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温
度は２３０℃であった。このポリアミド酸溶液を１９ｗ
ｔ％まで希釈し、回転粘度を１００００ｃｐｓに調製し
た。Synthesis Example 1 Equimolar amounts of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride were added to a N, N-dimethylacetamide solvent at room temperature under a nitrogen atmosphere. Polymerization was performed for about 20 hours to obtain a polyamic acid solution. The logarithmic viscosity (N,
N-dimethylacetamide, concentration 0.5g / 100ml
Solvent, measured at 35 ° C) was 2.0 dl / g and the glass transition temperature was 230 ° C. 19w of this polyamic acid solution
It diluted to t%, and adjusted rotational viscosity to 10000 cps.
【００２９】合成例２ 等モル量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸とを室温、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶媒中で約２０時間重合させポリアミド酸溶液
を得た。このポリアミド酸溶液の対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、
３５℃で測定）は１．３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２
００℃であった。このポリアミド酸溶液を１８ｗｔ％ま
で希釈し、回転粘度を１００００ｃｐｓに調製した。Synthesis Example 2 An equimolar amount of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid were added at room temperature under a nitrogen atmosphere in N, N-dimethyl Polymerization was performed in an acetamide solvent for about 20 hours to obtain a polyamic acid solution. The logarithmic viscosity of this polyamic acid solution (N, N-dimethylacetamide, concentration 0.5 g / 100 ml solvent,
(Measured at 35 ° C.) is 1.3 dl / g and the glass transition temperature is 2
00 ° C. This polyamic acid solution was diluted to 18 wt% to adjust the rotational viscosity to 10,000 cps.
【００３０】実施例１ 塗工機を用いて、合成例１で得られたポリアミド酸を３
５μｍ厚さの圧延銅箔に均一に連続的に直接塗布し、ド
ライヤ中で乾燥後、３００℃で１０分間加熱してイミド
化反応を完結させ、長尺状オールポリイミド片面フレキ
シブル金属積層板を得た。このポリイミドの残溶媒量は
０．１ｗｔ％以下、厚さは１５μｍであった。オールポ
リイミド片面フレキシブル金属積層板のポリイミド層同
士を内側に合わせるように、温度２６０℃、線圧力２ｋ
ｇｆ／ｃｍの条件で、両側のロール表面がゴム製である
ロールプレス機を用いて連続ロールプレスを行い、ロー
ル状に巻取った。次にこれを不活性ガス雰囲気中、ガラ
ス転移温度以上である温度２８０℃で３０分間加熱乾燥
機を用いて後加熱し、長尺状のオールポリイミド両面フ
レキシブル金属積層板を得た。この両面フレキシブル金
属積層板のピール強さは、２．０ｋｇｆ／ｃｍであり、
一般に必要とされるピール強さ１．０ｋｇｆ／ｃｍと比
較しても十分強度があり、また２６０℃・６０秒の半田
浴浸せき後もフクレやハガレは全く見られず、耐熱性も
充分に満足できるものであった。Example 1 The polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 was converted into 3
Directly and uniformly applied directly to a rolled copper foil having a thickness of 5 μm, dried in a dryer, and then heated at 300 ° C. for 10 minutes to complete the imidization reaction to obtain a long all-polyimide single-sided flexible metal laminate. Was. The residual solvent amount of this polyimide was 0.1 wt% or less, and the thickness was 15 μm. A temperature of 260 ° C and a linear pressure of 2k so that the polyimide layers of the all-polyimide single-sided flexible metal laminate are aligned with each other.
Under a condition of gf / cm, a continuous roll press was performed using a roll press machine in which both roll surfaces were made of rubber, and the roll was wound into a roll. Next, this was post-heated in an inert gas atmosphere at a temperature of 280 ° C., which is higher than the glass transition temperature, for 30 minutes using a heating dryer to obtain a long all-polyimide double-sided flexible metal laminate. The peel strength of this double-sided flexible metal laminate is 2.0 kgf / cm,
Compared to the generally required peel strength of 1.0 kgf / cm, it has sufficient strength, and no swelling or peeling is seen even after immersion in a solder bath at 260 ° C for 60 seconds, and the heat resistance is fully satisfactory. I could do it.
【００３１】比較例１ 実施例１と全く同様にして連続ロールプレスまでを行
い、後加熱を行わなかった長尺状の両面フレキシブル金
属積層板のピール強さは、ばらつきが大きく平均して
０．１ｋｇｆ／ｃｍ以下であり、２６０℃・１０秒の半
田浴浸せき後は多数のフクレおよびハガレが生じ、ピー
ル強さも耐熱性も満足できるものではなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 The peel strength of a long double-sided flexible metal laminate having been subjected to continuous roll pressing in exactly the same manner as in Example 1 and not subjected to post-heating had a large variation in the average of 0.1%. It was 1 kgf / cm or less, and after dipping in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, many blisters and peeling occurred, and neither the peel strength nor the heat resistance was satisfactory.
【００３２】実施例２ 塗工機を用いて、合成例１で得られたポリアミド酸を３
５μｍ厚さの電解銅箔に均一に連続的に直接塗布し、ド
ライヤ中で乾燥後、３００℃で１０分間加熱してイミド
化反応を完結させ、長尺状オールポリイミド片面フレキ
シブル金属積層板を得た。このポリイミドは、残溶媒量
は ０．１ｗｔ％以下、厚さは２５μｍであった。この
長尺状オールポリイミド片面フレキシブル金属積層板と
３５μｍ厚さの電解銅箔とを、第１図に示した構成の装
置を用い、オールポリイミド片面フレキシブル金属積層
板のポリイミド層を内側に合わせるようにして、温度２
６０℃、線圧力２ｋｇｆ／ｃｍの条件でロールプレス機
により連続ロールプレスを行い、ロール状に巻取った。
次にこれを不活性ガス雰囲気中、温度２８０℃で１０分
間加熱乾燥機を用いて後加熱し、長尺状のオールポリイ
ミド両面フレキシブル金属積層板を得た。この両面フレ
キシブル金属積層板のピール強さは、１．５ｋｇｆ／ｃ
ｍであり、２６０℃・６０秒の半田浴浸せき後もフクレ
やハガレは全く見られず、ピール強さも耐熱性も充分に
満足できるものであった。Example 2 Using a coating machine, the polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 was mixed with 3
Directly and uniformly applied directly to a 5 μm thick electrolytic copper foil, dried in a dryer, and heated at 300 ° C. for 10 minutes to complete the imidization reaction to obtain a long all-polyimide single-sided flexible metal laminate Was. This polyimide had a residual solvent amount of 0.1% by weight or less and a thickness of 25 μm. The long all-polyimide single-sided flexible metal laminate and the electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm were mixed with the apparatus having the structure shown in FIG. And temperature 2
Continuous roll pressing was performed by a roll press machine at 60 ° C. and a linear pressure of 2 kgf / cm, and the film was wound into a roll.
Next, this was post-heated in an inert gas atmosphere at a temperature of 280 ° C. for 10 minutes using a heating drier to obtain a long all-polyimide double-sided flexible metal laminate. The peel strength of this double-sided flexible metal laminate is 1.5 kgf / c
m, no swelling or peeling was observed even after immersion in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds, and the peel strength and heat resistance were sufficiently satisfactory.
【００３３】比較例２ 実施例２と全く同様にして連続ロールプレスまでを行
い、後加熱を不活性ガス雰囲気中、樹脂のガラス転移温
度よりも低い温度１５０℃で１０時間行なった長尺状の
両面フレキシブル金属積層板のピール強さは、ばらつき
が大きく平均して０．１ｋｇｆ／ｃｍであり、２６０℃
・１０秒の半田浴浸せき後も多数の米粒大のフクレおよ
びハガレが生じ、ピール強さも耐熱性も満足できるもの
ではなっかた。Comparative Example 2 A continuous roll press was performed in exactly the same manner as in Example 2, and post-heating was performed for 10 hours at 150 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin in an inert gas atmosphere. The peel strength of the double-sided flexible metal laminate has a large variation of 0.1 kgf / cm on average,
-Even after immersion in the solder bath for 10 seconds, a large number of swelling and peeling of rice grains were generated, and the peel strength and heat resistance were not satisfactory.
【００３４】実施例３ 合成例２で得られたポリアミド酸を用いた他は実施例２
と同様にして長尺状のオールポリイミド両面フレキシブ
ル金属積層板を得た。この両面フレキシブル金属積層板
のピール強さは、１．７ｋｇｆ／ｃｍであり、２６０℃
・６０秒の半田浴浸せき後もフクレやハガレは全く見ら
れず、ピール強さも耐熱性も充分に満足できるものであ
った。Example 3 Example 2 was repeated except that the polyamic acid obtained in Synthesis Example 2 was used.
In the same manner as in the above, a long all-polyimide double-sided flexible metal laminate was obtained. The peel strength of this double-sided flexible metal laminate is 1.7 kgf / cm,
No swelling or peeling was observed even after immersion in the solder bath for 60 seconds, and the peel strength and the heat resistance were sufficiently satisfactory.
【００３５】実施例４ 実施例１と同様にロールプレスまでを行い長さ２００ｍ
の両面金属積層板を得、これを不活性ガス雰囲気中、温
度２８０℃、ゲージ圧力９ｋｇｆ／ｃｍ2 で１０分間オ
ートクレーブを用いて後加熱、加圧して長尺状のオール
ポリイミド両面フレキシブル金属積層板を製造した。製
造した２００ｍの両面フレキシブル金属積層板を２０ｍ
間隔で１ｍずつサンプリングし、検査を行ったところ、
どの部分においてもばらつきはほとんど無く、ピール強
さは２．２ｋｇｆ／ｃｍであり、２６０℃・６０秒の半
田浴浸せき後もフクレやハガレは全く見られず、２００
ｍに渡る非常に長いものに対しても、安定的に製造する
ことができた。Example 4 Rolling was performed in the same manner as in Example 1, and the length was 200 m.
A double-sided, double-sided metal laminate was obtained by heating and pressurizing in an inert gas atmosphere at a temperature of 280 ° C. and a gauge pressure of 9 kgf / cm 2 for 10 minutes using an autoclave. Was manufactured. 20m of manufactured 200m double-sided flexible metal laminate
When sampling was performed at intervals of 1m and inspected,
There was almost no variation in any part, the peel strength was 2.2 kgf / cm, and no swelling or peeling was observed even after immersion in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds.
It was possible to stably produce a product having a very long length of m.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
耐熱性に優れ、接着剤層がなく、信頼性の高い長尺状の
両面フレキシブル金属積層板を容易に製造する事ができ
る。本発明はまた、ピール強さが０．８ｋｇｆ／ｃｍ以
上５ｋｇｆ／ｃｍ以下であり、２６０℃のはんだ浴に５
秒以上浸せきしてもふくれやはがれが見られない、新規
な長尺状のオール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積
層板を提供するものである。As described above, according to the present invention,
A highly reliable long double-sided flexible metal laminate having excellent heat resistance, no adhesive layer, and high reliability can be easily manufactured. The present invention also has a peel strength of 0.8 kgf / cm or more and 5 kgf / cm or less, and
An object of the present invention is to provide a novel long-sized all-ultra-heat-resistant double-sided flexible metal laminate having no swelling or peeling even when immersed for more than a second.
【図１】本発明の一実施例の模式図。FIG. 1 is a schematic view of one embodiment of the present invention.
１ 長尺状オールポリイミド片面フレキシブル金属積層
板 ２ 巻出し機 ３ 巻出し機 ４ 長尺状金属箔又は長尺状オールポリイミド片面フレ
キシブル金属積層板 ５ ロールプレス ６ 巻取り機 ７ オートクレーブ ８ 長尺状両面フレキシブル金属積層板REFERENCE SIGNS LIST 1 long all-polyimide single-sided flexible metal laminate 2 unwinder 3 unwinder 4 long metal foil or long all-polyimide single-sided flexible metal laminate 5 roll press 6 take-up machine 7 autoclave 8 long double-sided Flexible metal laminate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木島 重基 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 高木 繁行 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−164241（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−81495（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188792（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−52941（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Shigeki Kijima 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Shigeyuki Takagi 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu (56) References JP-A-3-164241 (JP, A) JP-A-2-81495 (JP, A) JP-A-4-188792 (JP, A) JP-B-60-52941 (JP, A) , B1) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (5)
シブル金属積層板の残溶媒量０．１wt％以下の樹脂層側
に、金属箔を、又はもう一枚の超耐熱性樹脂を用いた長
尺状片面フレキシブル金属積層板の残溶媒量０．１wt％
以下の樹脂層を、連続的に加熱・加圧して積層し、次に
該樹脂のガラス転移温度以上で後加熱することを特徴と
する長尺状オール超耐熱性樹脂両面フレキシブル金属積
層板の製造方法。1. A metal foil or another super heat-resistant resin is used on a resin layer side of a long-sided single-sided flexible metal laminate using a super heat-resistant resin having a residual solvent amount of 0.1 wt% or less. 0.1wt% of residual solvent in long single-sided flexible metal laminate
The following resin layer is continuously heated and pressed to be laminated, and then is post-heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin. Method.
求項１記載の製造方法2. The method according to claim 1, wherein the super heat-resistant resin is a polyimide resin.
ールプレスを使用する請求項１または２記載の製造方法3. The method according to claim 1, wherein a roll press is used as a method of continuously pressing and laminating.
側または両側のロールの表面がゴム製であるロールプレ
スを使用する請求項３記載の製造方法。4. The production method according to claim 3, wherein a roll press in which the surface of one or both rolls is made of rubber is used as a method of continuously pressing and laminating.
圧下で行う請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方
法。5. The method according to claim 1, wherein the post-heating is carried out under pressure after winding in a roll.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24339292A JP3349727B2 (en) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | Manufacturing method of long double-sided flexible metal laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24339292A JP3349727B2 (en) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | Manufacturing method of long double-sided flexible metal laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0691778A JPH0691778A (en) | 1994-04-05 |
| JP3349727B2 true JP3349727B2 (en) | 2002-11-25 |
Family
ID=17103183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24339292A Expired - Lifetime JP3349727B2 (en) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | Manufacturing method of long double-sided flexible metal laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3349727B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001270035A (en) * | 2000-03-28 | 2001-10-02 | Ube Ind Ltd | Flexible metal foil laminate |
| EP1473377B1 (en) | 2002-01-16 | 2009-04-22 | Nakagawa Special Steel Co., Ltd. | Magnetic base material, laminate from magnetic base material and method for production thereof |
-
1992
- 1992-09-11 JP JP24339292A patent/JP3349727B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0691778A (en) | 1994-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102246488B1 (en) | Polyimide laminate and method for producing the same | |
| TWI408200B (en) | Novel polyimide film, adhesive film obtained using the same, and flexible metal laminated laminate | |
| US20090252957A1 (en) | Thermoplastic polyimide, and laminated polyimide film and metal foil-laminated polyimide film using the thermoplastic polyimide | |
| TWI513746B (en) | Method for producing co-extruded three-layer polyimide film | |
| TWI698345B (en) | Method and apparatus for producing single-sided metal clad laminate | |
| WO2005084948A1 (en) | Heat-resistant resin laminated film, multilayer film with metal layer including same, and semiconductor device | |
| JP6713825B2 (en) | Method for producing single-sided metal-clad laminate and method for producing double-sided metal-clad laminate | |
| JP3318035B2 (en) | Manufacturing method of flexible double-sided metal laminate | |
| JP3952196B2 (en) | Method for producing flexible metal foil polyimide laminate | |
| JP2008081577A (en) | Adhesive sheet, metal-laminated sheet, and printed wiring board | |
| JPH07193349A (en) | Manufacture of polyimide metal foil laminated board | |
| JP3349727B2 (en) | Manufacturing method of long double-sided flexible metal laminate | |
| JP2001270039A (en) | Flexible metal foil laminate and manufacturing method for the same | |
| JP3320516B2 (en) | Method for manufacturing flexible ultra-thin metal foil laminate | |
| JP4389338B2 (en) | Manufacturing method of flexible metal foil laminate | |
| JP4257587B2 (en) | Flexible metal foil laminate | |
| JP2005199481A (en) | Adhesive film and flexible metal clad laminated sheet enhanced in dimensional stability obtained therefrom | |
| JPH06314877A (en) | Manufacture of long-sized double-faced flexible metal laminated board | |
| JP2007098672A (en) | One side metal-clad laminate | |
| JP4271563B2 (en) | Method for producing flexible metal-clad laminate | |
| JP2006015681A (en) | Metallic foil-polyimide laminated flexible plate and its manufacturing process | |
| JP3102915B2 (en) | Manufacturing method of long double-sided flexible metal laminate | |
| JP2008272958A (en) | Method for producing single-sided metal clad laminate | |
| JP4663976B2 (en) | Method for producing flexible metal-clad laminate with improved dimensional stability | |
| JP2012081604A (en) | Laminate and substrate for printed wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100913 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100913 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110913 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |