JP3349270B2 - Electrode for organic electrolyte battery and organic electrolyte battery using the electrode - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は二次電池として作用する
有機電解質電池用の電極及び該電極を用いた有機電解質
電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode for an organic electrolyte battery acting as a secondary battery and an organic electrolyte battery using the electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
有機電解質電池としてポリアセチレンを電極とする二次
電池が閉発され（特開昭５６−１８６４６９号公報参
照）、二次有機電解質電池の研究が盛んに行われるよう
になったが、これらの電池において電極として用いられ
る導電性高分子化合物、例えばポリアセチレン、ポリア
ニリン、ポリパラフェニレンやポリビニルカルバゾール
等は、一般に酸化されやすく、二次電池用電極として使
用すると劣化が激しい等の欠点を有していた。2. Description of the Related Art In recent years,
A secondary battery using polyacetylene as an electrode has been closed as an organic electrolyte battery (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-186469), and research on secondary organic electrolyte batteries has been actively conducted. A conductive polymer compound used as an electrode, for example, polyacetylene, polyaniline, polyparaphenylene, polyvinyl carbazole, or the like generally has a disadvantage that it is easily oxidized, and when used as an electrode for a secondary battery, it is greatly deteriorated.

【０００３】又、最近になって、ポリアクリロニトリル
やレーヨン等の有機繊維を電極とする二次電池も開発さ
れているが、このような有機繊維は、有機電解質二次電
池用電極としては充放電クローン効率が低く、しかもサ
イクル特性も良好でないという不十分なものであった。Recently, a secondary battery using an organic fiber such as polyacrylonitrile or rayon as an electrode has been developed, but such an organic fiber is charged and discharged as an electrode for an organic electrolyte secondary battery. The cloning efficiency was low, and the cycle characteristics were not good.

【０００４】本発明は、このような従来技術の難点を解
消し、長時間の使用でも劣化することのない有機電解質
電池用電極及び該電極を用いた有機電解質電池を提供す
ることを目的としてなされた。An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide an electrode for an organic electrolyte battery which does not deteriorate even when used for a long time, and an organic electrolyte battery using the electrode. Was.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用した有機電解質電池用電極の構成は、分
子中に少なくとも２のカルボジイミド基を有し、分子量
が２００乃至１，０００，０００のポリカルボジイミド
樹脂を、不活性雰囲気中で３５０乃至９００℃に加熱し
て得られる基材よりなることを特徴とするものであり、
又、上記目的を達成するために本発明が採用した有機電
解質電池の構成は、電極と有機電解質よりなる有機電解
質電池において、分子中に少なくとも２のカルボジイミ
ド基を有し、分子量が２００乃至１，０００，０００の
ポリカルボジイミド樹脂を、不活性雰囲気中で３５０乃
至９００℃に加熱して得られる基材を少なくとも一方の
電極としたことを特徴とするものである。Means for Solving the Problems The organic electrolyte battery electrode to which the present invention is employed in order to achieve the above object structure, the partial
Having at least two carbodiimide groups in the molecule and having a molecular weight of
There are those characterized by a 200 to 1,000,000 polycarbodiimide resin, made of base material obtained by heating at 350 to 900 ° C. in an inert atmosphere,
Further, the structure of the organic electrolyte battery to which the present invention is employed in order to achieve the above object, in an organic electrolyte battery comprising the electrode and an organic electrolyte, at least two carbodiimide in the molecule
It has a de group, the molecular weight of 200 to 1,000,000 <br/> polycarbodiimide resin, and at least one electrode substrate obtained by heating at 350 to 900 ° C. in an inert atmosphere It is characterized by the following .

【０００６】即ち、本発明の発明者等は、耐熱性樹脂の
熱処理物の有機電解質電極への応用について鋭意検討を
行った結果、ポリカルポジイミド樹脂の熱処理物が電極
としての安定性にも優れ、有機電解質二次電池の電極と
して優れた性能を示すことを見い出し、本発明の完成に
至ったのである。That is, the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the application of a heat-treated heat-resistant resin to an organic electrolyte electrode. As a result, the heat-treated polycarboimide resin has excellent stability as an electrode. The present inventors have found that they exhibit excellent performance as electrodes of an organic electrolyte secondary battery, and have completed the present invention.

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】本発明において使用する基材を得るための
ポリカルポジイミド樹脂は、加熱して電極の基材とした
場合に、得られる基材に強度が必ずしも要求されないの
で、広範囲の分子量のものを使用することができ、「分
子中に少なくとも２のカルボジイミド基を有し、分子量
が２００乃至１，０００，０００、好ましくは５，００
０乃至５００，０００更に好ましくは５０，０００乃至
１５０，０００のもの」と定義することができる。この
ようなポリカルポジイミド樹脂は、例えば特開昭５１−
６１５９９号公報に開示されている方法、或いは、特開
平２−２９２３１６号公報に開示されている方法等によ
って製造することができるものであって、例えば有機ジ
イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により容
易に製造することができる。The polycarboimide resin for obtaining the base material used in the present invention is not necessarily required to have strength when heated and used as a base material for an electrode. And "having at least two carbodiimide groups in the molecule and having a molecular weight of 200 to 1,000,000, preferably 5,000.
0 to 500,000, and more preferably 50,000 to 150,000. " Such a polycarboimide resin is disclosed in, for example,
It can be produced by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61599, or the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-292316, and can be easily produced by, for example, a condensation reaction of an organic diisocyanate with decarbonation. Can be manufactured.

【０００９】上記ポリカルボジイミド樹脂の製造に使用
される有機ジイソシアネー卜としては、脂肪族系、脂環
式系、芳香族系或いは芳香−脂肪族系等のいずれの夕イ
プのものであってもよく、これらは、単独で用いても、
或いは、２種類以上を組み合わせて共重合体として使用
してもよい。The organic diisocyanate used in the production of the polycarbodiimide resin may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and aromatic-aliphatic resins. , These can be used alone,
Alternatively, two or more kinds may be used in combination as a copolymer.

【００１０】更に具体的には、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイ
ソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネー卜、
キシレンジイソシアネート、ｍ−フエニルジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，
４’−ビフェニルジイソシアネートや３，３’−ジメト
キシ−４，４’ビフェニルジイソシアネート、或いはこ
れらの混合物を上記有機ジイソシアネートとして例示す
ることができる。More specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2
A mixture of 4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate,
Xylene diisocyanate, m-phenyl diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4,
4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4 'biphenyl diisocyanate, or a mixture thereof can be exemplified as the organic diisocyanate.

【００１１】従って、本発明で使用するポリカルボジイ
ミド樹脂には、式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− で示される少なくとも１種の繰リ返し単位からなる単独
重合体又は共重合体が包含され、有機ジイソシアネート
分子から２つのイソシアネート基（ＮＣＯ）を除いた残
りの部分である上記有機ジイソシアネート残基Ｒは、好
適には芳香族ジイソシアネー卜残基である。Therefore, the polycarbodiimide resin used in the present invention includes a homopolymer or a copolymer comprising at least one type of repeating unit represented by the formula -RN-C = N-. The organic diisocyanate residue R, which is the remaining portion of the organic diisocyanate molecule after removing two isocyanate groups (NCO), is preferably an aromatic diisocyanate residue.

【００１２】又、上記ポリカルボジイミド樹脂は、その
分子量をモノイソシアネートの一種以上を用いて重縮合
を停止させる等して低下させたものでもよい。このよう
にポリカルボジイミドの端末を封止してその分子量を制
御するためのモノイソシアネートとしては、フェニルイ
ソイシアネー卜、（オルト、メ夕、パラ）−トリルイソ
シアネー卜、ジメチルフエニルイソシアネー卜、シクロ
ヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例
示することができる。The polycarbodiimide resin may be one whose molecular weight is reduced by stopping polycondensation using one or more monoisocyanates. Examples of the monoisocyanate for sealing the terminal of the polycarbodiimide and controlling the molecular weight thereof include phenyl isocyanate, (ortho, methan, para) -tolyl isocyanate, and dimethylphenyl isocyanate. , Cyclohexyl isocyanate, methyl isocyanate and the like.

【００１３】上記ポリカルボジイミド樹脂は、次いでフ
ィルム状、繊維状、粉状、シート状やその他適宜の成形
品に成形されるのであり、これらは無延伸であっても、
一軸延伸や二軸延伸されたものでも良い。The above-mentioned polycarbodiimide resin is then formed into a film, fibrous, powdery, sheet-like or other suitable molded product.
It may be uniaxially stretched or biaxially stretched.

【００１４】上記ポリカルボジイミド樹脂成形品は、最
後に加熱されて本発明で使用される基材となるのであ
り、この加熱処理は、真空、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性雰囲気中で、３５０℃から９００℃の間で行
われる。尚、この温度範囲での加熱処理は、ポリカルポ
ジイミド樹脂成形品を完全に焼成することはなく、加熱
温度が３５０℃より低温の場合は、充分な導電性が得ら
れないので電極として作用せず、又、加熱温度が９００
℃よリ高温になると、理由は明らかでないが、これを電
極とした有機電解質電池が作用しない。The above-mentioned polycarbodiimide resin molded article is finally heated to become a substrate used in the present invention. This heat treatment is performed in an inert atmosphere such as vacuum, nitrogen, argon, helium, etc. C. to 900.degree. Note that the heat treatment in this temperature range does not completely sinter the polycarboimide resin molded article, and when the heating temperature is lower than 350 ° C., sufficient conductivity cannot be obtained. And the heating temperature is 900
When the temperature is higher than ℃, although the reason is not clear, an organic electrolyte battery using this as an electrode does not work.

【００１５】得られた基材は、有機電解質電池に用いら
れる電解質の溶媒に対しては不溶性を有し、又、電池と
して使用される−１００乃至３５０℃の範囲の温度条件
では不融性を示すという、有機電解質電池用の電極とし
て好ましい特性を有している。尚、この基材にある程度
の強度が要求される場合は、原料であるポリカルボジイ
ミド樹脂に分子量が１０，０００以上のものを使用する
ことが好ましい。The obtained base material has insolubility in the solvent of the electrolyte used in the organic electrolyte battery, and has insolubility under the temperature condition of -100 to 350 ° C. used in the battery. It has the preferable characteristics as an electrode for an organic electrolyte battery. When a certain degree of strength is required for the base material, it is preferable to use a polycarbodiimide resin as a raw material having a molecular weight of 10,000 or more.

【００１６】そして、上記基材を有機電解質を溶解した
電解液と共に正負両極又は正極及び負極のいずれか一方
の電極として使用することにより、本発明の有機電解質
電池を得ることができる。The organic electrolyte battery of the present invention can be obtained by using the above-mentioned base material together with an electrolyte in which an organic electrolyte is dissolved, as either the positive or negative electrode or the positive electrode and the negative electrode.

【００１７】上記基材を正極として用いる場合、負極と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ
等のアルカリ土類金属、Ｚｎ，Ｐｂのような活性金属、
ＡｌのようなＬｉと合金を形成するような金属や合金、
ポリアセチレン等の共役系高分子を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。When the above substrate is used as a positive electrode, an alkali metal such as Li, Na, K, Mg, Ca
Alkaline earth metals such as, active metals such as Zn and Pb,
Metals and alloys that form alloys with Li, such as Al,
A conjugated polymer such as polyacetylene can be used, but is not limited thereto.

【００１８】本発明の不溶不融性基材を負極として用い
る場合には、正極としてＷＯ₃，ＭｇＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅のよう
な金属酸化物、ＴｉＳ₂，ＮｂＳ₂のような金属硫化物、
その他金属セレン化物、ポリアセチレン、ポリアニリン
等の共役系高分子を用いることができるが、これらに限
定されるものではない。When the insoluble and infusible substrate of the present invention is used as a negative electrode, a metal oxide such as WO ₃ , MgO ₃ or V ₂ O ₅ or a metal sulfide such as TiS ₂ or NbS ₂ is used as a positive electrode. ,
Other conjugated polymers such as metal selenide, polyacetylene, and polyaniline can be used, but are not limited thereto.

【００１９】又、電解質の溶媒としては、非プロトン性
有機溶媒が好ましく、例えばプロピレンカーボネート、
γ‐ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルフォキシド、エチレンカー
ボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン又はこれらの２種以上の混合物等を挙げるこ
とができる。尚、これらの溶媒は使用する前に脱水や脱
酸素処理を施すことが好ましい。The solvent for the electrolyte is preferably an aprotic organic solvent, for example, propylene carbonate,
Examples include γ-butyl lactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methylene chloride, or a mixture of two or more of these. It is preferred that these solvents be subjected to a dehydration or deoxygenation treatment before use.

【００２０】電解液を得るためには、上記溶媒にイオン
を生成する化合物を溶解すればよく、このイオン生成す
る化合物としては、ＬｉＩ，ＮａＩ，ＮＨ₄Ｉ，ＬｉＣ
ｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＫＰＦ₄，ＮａＰ
Ｆ₆，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＡ
ｓＦ₆，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＰＦ₆等を挙げることができ
る。In order to obtain an electrolytic solution, a compound capable of forming ions may be dissolved in the above-mentioned solvent. Examples of the compound capable of forming ions include LiI, NaI, NH ₄ I, and LiC.
10 ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , KPF ₄ , NaP
F ₆ , (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ , (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NA
sF _6, may be mentioned _{(n-C 4 H 9)} 4 NPF 6 or the like.

【００２１】尚、この際の電解液中の電解質濃度には特
に制限はなく、使用する電解質の種類によって決定すれ
ばよいが、例えば０．００１から１０モル／ｌの範囲が
好ましい。The concentration of the electrolyte in the electrolyte at this time is not particularly limited, and may be determined depending on the type of the electrolyte to be used. For example, the concentration is preferably in the range of 0.001 to 10 mol / l.

【００２２】以下に本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定され
るものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２３】[0023]

【実施例】 実施例１ ２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレン
ジイソシアネー卜の混合物、（８０：２０）〔ＴＤＩ〕
５４ｇを、テトラクロロエチレン５００ｍｌ中で、カル
ボジイ化触媒（１−フェニル−３−メチルホスフォレン
オキサイド）０．１２ｇと共に、１２０℃で５時間反応
させ、ポリカルボジイミド樹脂（分子量：６０，００
０）溶液を得た。ガラスシャーレに反応液を流し、６０
℃で５時間、１２０℃で１０時間乾燥した後、１℃／時
間の昇温速度で２００℃まで加熱し、硬化したフィルム
を得た。EXAMPLES Example 1 A mixture of 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate, (80:20) [TDI]
54 g was reacted in 500 ml of tetrachloroethylene together with 0.12 g of a carbodilation catalyst (1-phenyl-3-methylphospholene oxide) at 120 ° C. for 5 hours to obtain a polycarbodiimide resin (molecular weight: 60,00).
0) A solution was obtained. Pour the reaction solution into a glass Petri dish,
After drying at 5 ° C. for 5 hours and at 120 ° C. for 10 hours, it was heated to 200 ° C. at a rate of 1 ° C./hour to obtain a cured film.

【００２４】得られたフィルムを窒素ガス中で２℃／分
の昇温速度で４００、５００、６００、７００、７５
０、８５０℃まで昇温して不溶不融性基材とし、この不
溶不融性基材から１０×１０ｍｍの小片を切り出し正極
とした。負極にはＬｉ金属片を用い、ＬｉＣｌＯ₄を１
モル／ｌを含むプロピレンカーボネー卜を電解液とし、
ビーカーを用いて二次電池を形成した。The obtained film is heated in a nitrogen gas at a heating rate of 2 ° C./min to 400, 500, 600, 700, 75.
The temperature was raised to 0 and 850 ° C. to obtain an insoluble infusible substrate. A small piece of 10 × 10 mm was cut out from the insoluble infusible substrate to obtain a positive electrode. A Li metal piece was used for the negative electrode, and LiClO ₄ was
Propylene carbonate containing mol / l as an electrolyte,
A secondary battery was formed using a beaker.

【００２５】この二次電池を北斗電工製の充放電装置Ｈ
Ｊ−２０１Ｂに接続し、０．１ｍＡで６０分間充電し、
その後０．１ｍＡで端子電圧１Ｖまで放電するというサ
イクルを１０００サイクル繰り返した。この結果を表１
に示す。This rechargeable battery is charged with a charging / discharging device H made by Hokuto Denko.
Connect to J-201B, charge at 0.1mA for 60 minutes,
Thereafter, a cycle of discharging at 0.1 mA to a terminal voltage of 1 V was repeated 1,000 times. Table 1 shows the results.
Shown in

【００２６】比較例１ 実施例１で得られたフィルムを窒素ガス中で２℃／分の
昇温速度で３００、９５０、１１００℃まで昇温して不
溶不融性基材とし、この不溶不融性基材から１０×１０
ｍｍの小片を切り出し正極とした。負極にはＬｉ金属片
を用い、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌを含むプロピレンカ
ーボネー卜を電解液とし、ビーカーを用いて二次電池を
形成した。この二次電池を北斗電工製の充放電装置ＨＪ
−２０１Ｂに接続し、実施例と同様の充放電サイクルを
繰り返した。この結果を表１に示す。Comparative Example 1 The film obtained in Example 1 was heated to 300, 950 and 1100 ° C. at a rate of 2 ° C./min in nitrogen gas to obtain an insoluble infusible substrate. 10 × 10 from fusible substrate
A small piece of mm was cut out and used as a positive electrode. A secondary battery was formed using a Li metal piece as a negative electrode, propylene carbonate containing 1 mol / l of LiClO ₄ as an electrolyte, and a beaker. The rechargeable battery HJ made by Hokuto Denko HJ
-201B, and the same charge / discharge cycle as in the example was repeated. Table 1 shows the results.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】実施例２ メチレンジフェニルジイソシアネー卜（ＭＤＩ）５０ｇ
を、テトラヒドロフラン８８０ｍＩ中で、カルボジイミ
ド化触媒（１−フェニル−３−メチルホスフォレンオキ
サイド）０．１２ｇと共に、６８℃で１５時間反応さ
せ、ポリカルボジイミド樹脂（分子量：１１０，００
０）溶液を得た。ガラスシャーレに反応液を展開し、４
０℃で１０時間、１２０℃で５時間乾燥した後、１℃／
時間の昇温速度で２００℃まで加熱し、硬化したフィル
ムを得た。Example 2 50 g of methylene diphenyl diisocyanate (MDI)
Was reacted with carbodiimidation catalyst (1-phenyl-3-methylphospholene oxide) 0.12 g in tetrahydrofuran 880 ml for 15 hours at 68 ° C. to obtain a polycarbodiimide resin (molecular weight: 110,00
0) A solution was obtained. Spread the reaction solution on a glass Petri dish,
After drying at 0 ° C for 10 hours and at 120 ° C for 5 hours, 1 ° C /
The film was heated to 200 ° C. at a temperature rising rate over time to obtain a cured film.

【００２９】得られたフィルムを２℃／分の昇温速度で
４００、５００、６００、７００、７５０、８５０℃ま
で昇温して不溶不融性基材とし、この不溶不融性基材か
ら１０×１０ｍｍの小片を切り出し正極とした。負極に
は実施例１で作成した７５０℃熱処理品を用い、ＬｉＢ
Ｆ₄を１モル／ｌを含むγ−ブチルラクトンを電解液と
し、ビーカーを用いて二次電池を形成した。The obtained film is heated to 400, 500, 600, 700, 750 and 850 ° C. at a rate of 2 ° C./min to obtain an insoluble infusible substrate. A small piece of 10 × 10 mm was cut out and used as a positive electrode. The 750 ° C. heat-treated product prepared in Example 1 was used for the negative electrode.
Using γ-butyl lactone containing 1 mol / l of F ₄ as an electrolyte, a secondary battery was formed using a beaker.

【００３０】この二次電池を北斗電工製の充放電装置Ｈ
Ｊ−２０１Ｂに接続し０．１ｍＡで６０分間充電し、そ
の後０．１ｍＡで端子電圧１Ｖまで放電するというサイ
クルを１０００サイクル繰り返した。この結果を表２に
示す。This secondary battery is charged to a charging / discharging device H manufactured by Hokuto Denko.
A cycle of connecting to J-201B, charging at 0.1 mA for 60 minutes, and then discharging at 0.1 mA to a terminal voltage of 1 V was repeated 1000 times. Table 2 shows the results.

【００３１】比較例２ 実施例２で得られたフィルムを窒素ガス中で２℃／分の
昇温速度で３００、９５０、１１００℃まで昇温して不
溶不融性基材とし、この不溶不融性基材から１０×１０
ｍｍの小片を切り出し正極とした。負極には実施例１で
作成した７５０℃熱処理品を用い、ＬｉＢＦ₄を１モル
／ｌを含むγ−ブチルラクトンを電解液とし、ビーカー
を用いて二次電池を形成した。この二次電池を北斗電工
製の充放電装置ＨＪ−２０１Ｂに接続し、実施例と同様
の充放電サイクルを繰り返した。この結果を表２に示
す。Comparative Example 2 The film obtained in Example 2 was heated to 300, 950 and 1100 ° C. at a rate of 2 ° C./min in nitrogen gas to obtain an insoluble and infusible substrate. 10 × 10 from fusible substrate
A small piece of mm was cut out and used as a positive electrode. A secondary battery was formed using a heat-treated product at 750 ° C. prepared in Example 1 as an anode, γ-butyl lactone containing 1 mol / l of LiBF ₄ as an electrolyte, and a beaker. This secondary battery was connected to a charging / discharging device HJ-201B manufactured by Hokuto Denko, and the same charging / discharging cycle as in the example was repeated. Table 2 shows the results.

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】実施例３ ジフェニルエーテルジイソシアネート５０ｇを、テトラ
ヒドロフラン８５０ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒
（１−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド）
０．１２ｇと共に、６８℃で１５時間反応させ、ポリカ
ルボジイミド樹脂（分子量：８０，０００）溶液を得
た。この溶液を用い乾式法により直径２０ミクロメート
ルのポリカルボジイミド樹脂繊維を作成した。Example 3 A carbodiimidization catalyst (1-phenyl-3-methylphospholene oxide) was added to 50 g of diphenyl ether diisocyanate in 850 ml of tetrahydrofuran.
The reaction was carried out at 68 ° C. for 15 hours together with 0.12 g to obtain a polycarbodiimide resin (molecular weight: 80,000) solution. Using this solution, a polycarbodiimide resin fiber having a diameter of 20 micrometers was prepared by a dry method.

【００３４】得られた繊維を２℃／分の昇温速度で４０
０、５００、６００、７００、７５０、８５０℃まで昇
温して繊維状の不溶不融性基材とし、この繊維状の不溶
不融性基材１ｇを正極とした。負極にはＡｌ−Ｌｉ合金
を用い、ＬｉＡｓＦ₆を、１モル／ｌを含むジメチルス
ルフォキシドを電解液とし、ビーカーを用いて二次電池
を形成した。The obtained fiber is heated at a rate of 2 ° C./min.
The temperature was raised to 0, 500, 600, 700, 750, and 850 ° C. to obtain a fibrous insoluble and infusible substrate, and 1 g of the fibrous insoluble and infusible substrate was used as a positive electrode. A secondary battery was formed using an Al—Li alloy for the negative electrode, LiAsF ₆ as dimethyl sulfoxide containing 1 mol / l as an electrolyte, and a beaker.

【００３５】この二次電池を北斗電工製の充放電装装置
ＨＪ−２０１Ｂに接続し０．１ｍＡで６０分間充電し、
その後０．１ｍＡで端子電圧１Ｖまで放電するというサ
イクルを１０００サイクル繰り返した。この結果を表３
に示す。The secondary battery was connected to a charging / discharging device HJ-201B manufactured by Hokuto Denko and charged at 0.1 mA for 60 minutes.
Thereafter, a cycle of discharging at 0.1 mA to a terminal voltage of 1 V was repeated 1,000 times. Table 3 shows the results.
Shown in

【００３６】比較例３ 実施例３で得られた繊維を２℃／分の昇温速度で３０
０、９５０、１１００℃まで昇温して繊維状の不溶不融
性基材とし、この繊維状の不溶不融性基材１ｇを正極と
した。負極にはＡｌ−Ｌｉ合金を用い、ＬｉＡｓＦ
₆を、１モル／ｌを含むジメチルスルフォキシドを電解
液とし、ビーカーを用いて二次電池を形成した。この二
次電池を北斗電工製の充放電装置ＨＪ−２０１Ｂに接続
し、実施例と同様の充放電サイクルを繰り返した。この
結果を表３に示す。Comparative Example 3 The fiber obtained in Example 3 was heated at a rate of 2 ° C./min.
The temperature was raised to 0, 950 and 1100 ° C. to obtain a fibrous insoluble and infusible substrate, and 1 g of the fibrous insoluble and infusible substrate was used as a positive electrode. An Al—Li alloy is used for the negative electrode, and LiAsF
₆ , a secondary battery was formed using dimethyl sulfoxide containing 1 mol / l as an electrolyte using a beaker. This secondary battery was connected to a charging / discharging device HJ-201B manufactured by Hokuto Denko, and the same charging / discharging cycle as in the example was repeated. Table 3 shows the results.

【００３７】[0037]

【表３】 [Table 3]

【００３８】実施例４ アニリンを０．５モル／ｌ含む１モル／ｌのＨＣｌＯ₄
水溶液より白金電極上にポリアニリンを電位走査法によ
り合成した。このポリアニリンを正極とし、実施例１に
より作成した４００、５００、６００、７００、７５
０、８５０℃で処理された不溶不融性基材を負極として
用い、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄を０．７モル／ｌ含む
プロピレンカーボネートを電解液として二次電池を構成
した。Example 4 1 mol / l HClO ₄ containing 0.5 mol / l aniline
Polyaniline was synthesized from an aqueous solution on a platinum electrode by a potential scanning method. Using this polyaniline as a positive electrode, 400, 500, 600, 700, and 75 prepared in Example 1.
A secondary battery was constructed using an insoluble infusible substrate treated at 0 and 850 ° C. as a negative electrode and propylene carbonate containing 0.7 mol / l of (nC ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ as an electrolyte. .

【００３９】この二次電池を北斗電工製の充放電装置Ｈ
Ｊ−２０１Ｂに接続し０．１ｍＡで６０分間充電し、そ
の後０．１ｍＡで端子電圧１Ｖまで放電するというサイ
クルを１００サイクル繰り返した。この結果を表４に示
す。This secondary battery was charged with a charging / discharging device H manufactured by Hokuto Denko.
100 cycles of connecting to J-201B, charging at 0.1 mA for 60 minutes, and then discharging at 0.1 mA to a terminal voltage of 1 V were repeated. Table 4 shows the results.

【００４０】比較例４ アニリンを０．５モル／ｌ含む１モル／ｌのＨＣｌＯ₄
水溶液より白金電極上にポリアニリンを電位走査法によ
り合成した。このポリアニリンを正極とし、比較例１に
より作成した３００、９５０、１１００℃で処理された
不溶不融性基材を負極として用い、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ
ＣｌＯ₄を０．７モル／ｌ含むプロピレンカーボネート
を電解液として二次電池を構成した。この二次電池を北
斗電工製の充放電装置ＨＪ−２０１Ｂに接続し、実施例
と同様の充放電サイクルを繰り返した。この結果を表４
に示す。Comparative Example 4 1 mol / l HClO ₄ containing 0.5 mol / l aniline
Polyaniline was synthesized from an aqueous solution on a platinum electrode by a potential scanning method. This polyaniline was used as a positive electrode, and the insoluble and infusible substrate treated at 300, 950 and 1100 ° C. prepared in Comparative Example 1 was used as a negative electrode, and (nC ₄ H ₉ ) ₄ N
A secondary battery was constructed using propylene carbonate containing 0.7 mol / l of ClO ₄ as an electrolyte. This secondary battery was connected to a charging / discharging device HJ-201B manufactured by Hokuto Denko, and the same charging / discharging cycle as in the example was repeated. Table 4 shows the results.
Shown in

【００４１】[0041]

【表４】 [Table 4]

【００４２】比較例５ ｐ−キシリレンビスジエチルスルホニウムプロミド４ｇ
をイオン交換水２００ｍｌに溶解した後、０℃に冷却し
た。スルホニウム塩に対し２倍量のＯＨ^-型に交換され
た強塩基性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ
Ａ−４０１）を徐々に加え、０−２℃で撹拌した。この
処理後、濾過によりイオン交換樹脂を取り出した。この
反応液に対し透析処理を１日行い、ついでこの液をガラ
スシヤレーに展開して溶剤を乾燥させ、高分子スルホニ
ウム塩フィルムを得た。このフィルムの両端を固定して
１００℃に加熱後、フィルム固定治具をはずし、１８０
℃まで昇温した後、３００℃で加熱しながら３倍に延伸
し、ポリ−Ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得た。Comparative Example 5 4 g of p-xylylenebisdiethylsulfonium bromide
Was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water, and then cooled to 0 ° C. Strongly basic ion-exchange resin (Amberlite IR) which is exchanged to twice the amount of OH ^- type with respect to the sulfonium salt
A-401) was slowly added, and the mixture was stirred at 0 to 2 ° C. After this treatment, the ion exchange resin was taken out by filtration. The reaction solution was dialyzed for one day, then developed on a glass shearer and the solvent was dried to obtain a polymer sulfonium salt film. After fixing both ends of this film and heating to 100 ° C., the film fixing jig was removed and 180
After heating to 300C, the film was stretched 3 times while heating at 300C to obtain a poly-P-phenylenevinylene film.

【００４３】得られたフィルムを窒素ガス中で２℃／分
の昇温速度で３００、４００、５００、６００、７０
０、７５０、８５０、９５０、１１００℃まで昇温して
不溶不融性基材とし、この不溶不融性基材から１０×１
０ｍｍの小片を切り出し正極とした。負極にはＬｉ金属
片を用い、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌを含むプロピレン
カーボネートを電解液とし、ビーカーを用いて二次電池
を形成した。The obtained film was heated at a rate of 2 ° C./min in nitrogen gas at a rate of 300, 400, 500, 600, 70
The temperature was raised to 0, 750, 850, 950 and 1100 ° C. to obtain an insoluble and infusible base material.
A small piece of 0 mm was cut out and used as a positive electrode. A secondary battery was formed using a Li metal piece for the negative electrode, propylene carbonate containing 1 mol / l of LiClO ₄ as an electrolyte, and a beaker.

【００４４】この二次電池を北斗電工製の充放電装置Ｈ
Ｊ−２０１Ｂに接続し０．１ｍＡで６０分間充電し、そ
の後０．１ｍＡで端子電圧１Ｖまで放電するというサイ
クルをｌ０００サイクル繰り返した。この結果を表５に
示す。The secondary battery was charged with a charging / discharging device H manufactured by Hokuto Denko.
A cycle of connecting to J-201B, charging at 0.1 mA for 60 minutes, and then discharging at 0.1 mA to a terminal voltage of 1 V was repeated 1,000 times. Table 5 shows the results.

【表５】 [Table 5]

【００４５】[0045]

【発明の効果】上記表１乃至５から明らかなように、本
発明の実施例の有機電解質電池ではサイクルによる劣化
等は殆ど認められず、サイクル特性、クーロン効率共に
良好な電池として作動していることがわかった。As is clear from the above Tables 1 to 5, the organic electrolyte battery of the embodiment of the present invention shows almost no deterioration due to cycling and operates as a battery having good cycle characteristics and coulomb efficiency. I understand.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62 H01M 4/02 - 4/04 H01M 6/16 H01M 10/40 H01B 1/00 - 1/24 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) H01M 4/36-4/62 H01M 4/02-4/04 H01M 6/16 H01M 10/40 H01B 1 / 00-1/24 JICST file (JOIS)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 分子中に少なくとも２のカルボジイミド
基を有し、分子量が２００乃至１，０００，０００のポ
リカルボジイミド樹脂を、不活性雰囲気中で３５０乃至
９００℃に加熱して得られる基材よりなることを特徴と
する有機電解質電池用電極。1. A substrate obtained by heating a polycarbodiimide resin having at least two carbodiimide groups in a molecule and having a molecular weight of 200 to 1,000,000 to 350 to 900 ° C. in an inert atmosphere. An electrode for an organic electrolyte battery, comprising: 【請求項２】 電極と有機電解質よりなる有機電解質電
池において、分子中に少なくとも２のカルボジイミド基
を有し、分子量が２００乃至１，０００，０００のポリ
カルボジイミド樹脂を、不活性雰囲気中で３５０乃至９
００℃に加熱して得られる基材を少なくとも一方の電極
としたことを特徴とする有機電解質電池。2. An organic electrolyte battery comprising an electrode and an organic electrolyte, comprising a polycarbodiimide resin having at least two carbodiimide groups in a molecule and having a molecular weight of 200 to 1,000,000, and a polycarbodiimide resin having a molecular weight of 350 to 350 in an inert atmosphere. 9
An organic electrolyte battery, wherein a substrate obtained by heating to 00 ° C. is used as at least one electrode.