JP3348129B2 - Manufacturing method of electro-optical products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電気光学品及びその製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electro-optical product and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃ ) 単結
晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃ ）単結晶が、オ
プトエレクトロニクス用材料として期待されている。ニ
オブ酸リチウム単結晶等からなる基板の上に、液相エピ
タキシャル法によってニオブ酸リチウム薄膜又はタンタ
ル酸リチウム薄膜を形成し、この薄膜を光導波路とする
ことが知られている。2. Description of the Related Art Lithium niobate (LiNbO ₃ ) single crystal and lithium tantalate (LiTaO ₃ ) single crystal are expected as materials for optoelectronics. It is known that a lithium niobate thin film or a lithium tantalate thin film is formed on a substrate made of lithium niobate single crystal or the like by a liquid phase epitaxial method, and this thin film is used as an optical waveguide.

【０００３】この場合、電気光学単結晶基板上に光導波
路を形成するためには、基板の屈折率よりも膜の屈折率
の方が大きいことが必要である。このような屈折率の組
み合わせを実現するために、次の方法が知られている。
例えば、「Appl.Phys. Letters 」 Vol. ２６．No.1 (1
975) の第８〜１０頁の記載によれば、タンタル酸リチ
ウム単結晶基板上に、液相エピタキシャル法によって、
ほぼ化学量論組成（Ｌｉ／Ｎｂ＝１）のニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜を形成している。「J.Appl. phys. 」Vo
l. 70 No.5(1991) 第２５３６〜２５４１頁の記載に
よれば、５モル％の酸化マグネシウムをドープしたニオ
ブ酸リチウム基板上に、液相エピタキシャル法により、
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を作製している。「J.Crys
t. Growth」 132(1993)第４８頁〜第６０頁の記載によ
れば、５モル％の酸化マグネシウムをドープしたニオブ
酸リチウム基板上に、液相エピタキシャル法により、ほ
ぼ化学量論組成のニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成し
ている。In this case, in order to form an optical waveguide on an electro-optic single crystal substrate, it is necessary that the refractive index of the film is larger than that of the substrate. The following methods are known to realize such a combination of refractive indices.
For example, “Appl. Phys. Letters” Vol. No.1 (1
975), pp. 8-10, on a lithium tantalate single crystal substrate by liquid phase epitaxy.
A lithium niobate single crystal thin film having a substantially stoichiometric composition (Li / Nb = 1) is formed. "J.Appl.phys." Vo
l. 70 No. 5 (1991), pp. 2536-2541, according to the liquid phase epitaxial method on a lithium niobate substrate doped with 5 mol% of magnesium oxide.
A lithium niobate single crystal thin film is being manufactured. "J. Crys
t. Growth "132 (1993), pp. 48-60, on a lithium niobate substrate doped with 5 mol% of magnesium oxide, a liquid phase epitaxial method was used to form a substantially stoichiometric niobium composition. A lithium oxide single crystal thin film is formed.

【０００４】こうした液相エピタキシャル法における成
膜方法を説明する。図６は、液相エピタキシャル法にお
ける溶融体の温度スケジュールを模式的に示すグラフで
あり、図７は、例えばＬｉＮｂＯ₃ ─ＬｉＶＯ₃ 擬二元
系の溶解度曲線を示すグラフである。まず、例えばニオ
ブ酸リチウム（溶質）とＬｉＶＯ₃ （溶融媒体）とを仕
込んで混合する。この溶融体の仕込み組成に対応する飽
和温度をＴ ₀ とする。この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ
₀ よりも高温Ｔ₁ で保持し、ニオブ酸リチウムとＬｉＶ
Ｏ₃ とを均一に溶融させる。図６において、「Ａ」が、
この溶融状態に対応する。次いで、溶融体の温度を、飽
和温度Ｔ₀ よりも低い温度Ｔ ₄ まで冷却して溶融体を過
冷却状態とする。図６において、「Ｃ」が、この過冷却
状態に対応する。過冷却状態の溶融体に対して、基板を
接触させる。[0004] In such a liquid phase epitaxial method,
The film method will be described. FIG. 6 shows a liquid phase epitaxial method.
Is a graph schematically showing the temperature schedule of the melt
FIG. 7 shows, for example, LiNbO_Three─LiVO_ThreePseudo binary
3 is a graph showing the solubility curve of the system. First, for example, Nio
Lithium butyrate (solute) and LiVO_Three(Melting medium)
And mix. Saturation corresponding to the charge composition of this melt
Sum temperature is T ₀And The temperature of this melt is defined as the saturation temperature T
₀T higher than₁Lithium niobate and LiV
O_ThreeAre uniformly melted. In FIG. 6, "A" is
This corresponds to the molten state. Then the temperature of the melt is
Sum temperature T₀Lower temperature T _FourCool to melt
Cool. In FIG. 6, "C" indicates this supercooling.
Corresponds to the state. Substrate against supercooled melt
Make contact.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】現在のところ、ニオブ
酸リチウムやタンタル酸リチウム単結晶基板は、引き上
げ法によって作成されている。しかし、引き上げ法によ
るタンタル酸リチウム単結晶基板は、ニオブ酸リチウム
単結晶基板と比較すると、結晶性が劣っており、光学グ
レードに達してはおらず、光学用途においては実用化さ
れていない。このように結晶性の劣る基板の上に液相エ
ピタキシャル法によって薄膜を形成しても、この薄膜の
結晶性は基板の影響を強く受けるので、光学用途に耐え
る光導波路を形成することは困難である。酸化マグネシ
ウムをドープしたニオブ酸リチウム単結晶基板も、上記
と同様に結晶性が劣っており、この上にニオブ酸リチウ
ム単結晶膜を形成しても、光学用途に耐える光導波路を
形成することは困難であった。At present, a single crystal substrate of lithium niobate or lithium tantalate is prepared by a pulling method. However, the lithium tantalate single crystal substrate formed by the pulling method is inferior in crystallinity as compared with the lithium niobate single crystal substrate, has not reached optical grade, and has not been put to practical use in optical applications. Even if a thin film is formed on a substrate having poor crystallinity by a liquid phase epitaxial method, since the crystallinity of the thin film is strongly affected by the substrate, it is difficult to form an optical waveguide that can withstand optical applications. is there. The crystallinity of the lithium niobate single crystal substrate doped with magnesium oxide is also inferior in crystallinity as described above. Even if a lithium niobate single crystal film is formed thereon, it is not possible to form an optical waveguide that can withstand optical applications. It was difficult.

【０００６】また、こうした単結晶基板と単結晶膜との
組み合わせを採用すると、基板と膜との間で、ドープし
た構成元素の種類が異なっているため、確かに互いの屈
折率を異ならせることはできるが、同時に単結晶基板と
単結晶膜との界面で格子不整合が生じるため、結晶性の
良い薄膜を形成することが困難であった。Further, when such a combination of a single crystal substrate and a single crystal film is employed, since the types of the constituent elements which are doped are different between the substrate and the film, it is certain that the refractive indices are different from each other. However, at the same time, lattice mismatch occurs at the interface between the single crystal substrate and the single crystal film, making it difficult to form a thin film having good crystallinity.

【０００７】現在、結晶性の優れたニオブ酸リチウム単
結晶基板は、引き上げ法（ＣＺ法）により作製されてお
り、光学デバイス等に利用されている。しかし、このニ
オブ酸リチウム単結晶は、調和溶融組成のもののみが製
造されている。引き上げ法では、調和溶融組成以外のニ
オブ酸リチウム単結晶は作製が困難であり、光学用途に
耐え得るような優れた結晶性の基板は作製されていな
い。ここで、調和溶融組成においては、リチウムとニオ
ブとの原子数の比率（Ｌｉ／Ｎｂ）が０．９４６であ
り、リチウムとニオブとの原子数の総和を１００％とし
たときのリチウムの含有比率は４８．６％である。At present, a lithium niobate single crystal substrate having excellent crystallinity is manufactured by a pulling method (CZ method) and is used for optical devices and the like. However, as for this lithium niobate single crystal, only one having a harmonic melting composition is manufactured. In the pulling method, it is difficult to produce a lithium niobate single crystal having a composition other than the harmonic melting composition, and an excellent crystalline substrate that can withstand optical use has not been produced. Here, in the harmonic melting composition, the ratio of the number of atoms of lithium and niobium (Li / Nb) is 0.946, and the lithium content ratio when the total number of atoms of lithium and niobium is 100%. Is 48.6%.

【０００８】しかし、液相エピタキシャル法によって形
成できるニオブ酸リチウム単結晶膜の組成は、現在のと
ころすべてほぼ化学量論的組成である。ここで、化学量
論的組成においては、リチウムとニオブとの原子数の総
和を１００％としたときのリチウムの含有比率は５０．
０％である。一方、「Appl. Phys. Letters 」 Vol. １
２．（１９６８）の第９２〜９４頁の記載によれば、ニ
オブ酸リチウム単結晶におけるリチウムの含有比率が大
きくなると、単結晶の屈折率が小さくなる。従って、調
和溶融組成のニオブ酸リチウム単結晶基板の上に単結晶
膜を形成しても、単結晶膜の方が基板よりもリチウムの
含有割合が大きく、したがって屈折率が小さくなる。こ
の単結晶膜には光を閉じ込めることができない。[0008] However, the composition of the lithium niobate single crystal film that can be formed by the liquid phase epitaxial method is almost stoichiometric at present. Here, in the stoichiometric composition, when the total number of atoms of lithium and niobium is 100%, the content ratio of lithium is 50.
0%. On the other hand, "Appl. Phys. Letters" Vol.
2. According to (1968), pp. 92-94, when the lithium content ratio in the lithium niobate single crystal increases, the refractive index of the single crystal decreases. Therefore, even if a single crystal film is formed on a lithium niobate single crystal substrate having a harmonic melting composition, the lithium content of the single crystal film is larger than that of the substrate, and therefore the refractive index is smaller. Light cannot be confined in this single crystal film.

【０００９】本発明の課題は、結晶性の良い光導波路を
液相エピタキシャル法によって形成することである。An object of the present invention is to form an optical waveguide having good crystallinity by a liquid phase epitaxial method.

【００１０】また、本発明の課題は、電気光学単結晶基
板と同等以上の結晶性を有する光導波路を液相エピタキ
シャル法によって形成することである。また、本発明の
課題は、光学グレードの電気光学単結晶基板上に、この
基板よりも結晶性の良い光導波路を形成することであ
る。また、本発明の課題は、光学グレードの調和溶融組
成の電気光学単結晶基板上に、この基板よりも結晶性の
良い光導波路を形成することである。Another object of the present invention is to form an optical waveguide having crystallinity equal to or higher than that of an electro-optic single crystal substrate by a liquid phase epitaxial method. Another object of the present invention is to form an optical waveguide having better crystallinity than an optical-grade electro-optic single crystal substrate on the substrate. Another object of the present invention is to form an optical waveguide having better crystallinity than an electro-optic single crystal substrate having a harmonic melting composition of an optical grade.

【００１１】 本発明に係る電気光学品の製造方法にお
いては、電気光学単結晶からなる基板上に、この基板と
同種の元素によって構成されている電気光学単結晶膜を
液相エピタキシャル法によって形成するのに際して、電
気光学単結晶を構成する溶質と溶融媒体とを含有する溶
融体に対して所定温度で基板を接触させることで電気光
学単結晶膜の基板側部分を形成した後、所定温度よりも
高い温度で溶融体に対して基板を接触させることで電気
光学単結晶膜の表面側部分を形成することにより、基板
側部分の屈折率よりも表面側部分の屈折率を大きくする
ことを特徴とする。In the method for manufacturing an electro-optic product according to the present invention, an electro-optic single crystal film made of the same kind of element as the substrate is formed on a substrate made of an electro-optic single crystal by a liquid phase epitaxial method. At the time, after forming the substrate side portion of the electro-optic single crystal film by contacting the substrate at a predetermined temperature to the melt containing the solute and the melting medium constituting the electro-optic single crystal, By forming the surface side portion of the electro-optic single crystal film by contacting the substrate with the melt at a high temperature, the refractive index of the surface side portion is made larger than that of the substrate side portion. I do.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明に係る製造方法に
よれば、電気光学単結晶からなる基板と、液相エピタキ
シャル法によって基板上に形成された電気光学単結晶膜
とを備えており、基板及び電気光学単結晶膜の全体が同
種の元素によって構成されており、電気光学単結晶膜に
おいて基板側部分の屈折率よりも表面側部分の屈折率の
方が大きい電気光学品を得ることができる。According to a manufacturing method of the present invention, a substrate comprising an electro-optical single crystal and an electro-optical single crystal film formed on the substrate by a liquid phase epitaxial method are provided. The whole of the substrate and the electro-optic single crystal film are composed of the same kind of element, and it is possible to obtain an electro-optic product in which the refractive index of the surface side portion is larger than that of the substrate side portion in the electro-optic single crystal film. it can.

【００１３】[0013]

【作用】以下、本発明に至る研究の過程について、順次
説明する。従来、ニオブ酸リチウム単結晶膜を液相エピ
タキシャル法によって製造する際は、化学量論組成の膜
しか製造されていなかった。しかし、本発明者は、液相
エピタキシャル法により作製される単結晶膜の組成と成
膜温度の関係を、後述するようにして、詳細に検討した
結果、成膜温度を精密にコントロールすることにより、
種々の組成を有するニオブ酸リチウム単結晶膜を製造で
きることを確認した。The process of the research leading to the present invention will be described below. Conventionally, when a lithium niobate single crystal film is manufactured by a liquid phase epitaxial method, only a film having a stoichiometric composition has been manufactured. However, the present inventor studied the relationship between the composition of a single crystal film formed by the liquid phase epitaxial method and the film formation temperature in detail as described below, and as a result, by precisely controlling the film formation temperature. ,
It was confirmed that lithium niobate single crystal films having various compositions can be manufactured.

【００１４】本発明者は、まず最初に、成膜温度を精密
に制御できるようにする必要があった。この点について
説明する。図６及び図７を参照しつつ従来の液相エピタ
キシャル法を説明したが、ここで次の問題が生じてい
る。図７を見ればわかるように、ＬｉＮｂＯ₃ （溶質）
の濃度が上昇すると、飽和温度が高くなり、引き上げ法
における育成温度に近づいてくる。従って、結晶性の良
い膜を形成するためには、できるだけ低温で成膜する必
要がある。この観点からは、１０００°Ｃ以下の低温で
膜を形成することが好ましいのである。First, the inventor needed to be able to precisely control the film formation temperature. This will be described. The conventional liquid phase epitaxial method has been described with reference to FIGS. 6 and 7, but the following problem arises here. As can be seen from FIG. 7, LiNbO ₃ (solute)
When the concentration increases, the saturation temperature increases and approaches the growth temperature in the pulling method. Therefore, in order to form a film with good crystallinity, it is necessary to form the film at a temperature as low as possible. From this viewpoint, it is preferable to form the film at a low temperature of 1000 ° C. or lower.

【００１５】しかし、この一方、ＬｉＮｂＯ₃ の濃度が
低くなると、特に飽和温度が１０００°Ｃ以下になる
と、今度は液相線の傾きが非常に大きくなってくる。従
って、溶融体における溶質の濃度がわずかに変動した場
合にも、飽和温度は大きく変動してしまう。液相エピタ
キシャル法においては、まず溶融体を飽和温度以上に保
持し、次いで飽和温度未満の成膜温度にして過冷却状態
で成膜している。そして、膜の結晶性は、この過冷却状
態によって決定され、この過冷却状態は、飽和温度及び
成膜温度によって決定される。従って、溶融体における
溶質の濃度がわずかに変動すると、結晶性の良い膜を形
成することは不可能になってしまう。特に、実際の成膜
工程においては、基板への膜形成を繰り返すと、溶融体
の組成が直ちに変化していき、一定の溶質濃度を保持す
ることはできない。従って、再現性よく成膜することが
困難であった。However, on the other hand, when the concentration of LiNbO ₃ becomes low, especially when the saturation temperature becomes 1000 ° C. or lower, the slope of the liquidus line becomes very large. Therefore, even when the concentration of the solute in the melt slightly changes, the saturation temperature greatly changes. In the liquid phase epitaxial method, first, a melt is kept at a temperature equal to or higher than a saturation temperature, and then a film is formed at a temperature lower than the saturation temperature to form a film in a supercooled state. The crystallinity of the film is determined by the supercooled state, and the supercooled state is determined by the saturation temperature and the film forming temperature. Therefore, if the concentration of the solute in the melt slightly fluctuates, it becomes impossible to form a film having good crystallinity. In particular, in the actual film forming process, when the film formation on the substrate is repeated, the composition of the melt immediately changes, and it is not possible to maintain a constant solute concentration. Therefore, it was difficult to form a film with good reproducibility.

【００１６】特に、本来は結晶性の良い単結晶膜を形成
できるはずである、１０００°Ｃ以下の成膜温度におい
ては、特に再現性が悪くなり、かえって結晶性が劣化し
てくるという問題があった。In particular, at a film forming temperature of 1000 ° C. or less, a single crystal film having good crystallinity can be formed. In particular, reproducibility is deteriorated, and crystallinity is rather deteriorated. there were.

【００１７】こうした理由から、従来は、飽和温度と成
膜温度とを、精密に制御することが困難であり、成膜温
度を９００〜９５０°Ｃ近辺にして実施されることが多
かった。また、単結晶膜の組成については、前記したよ
うに、ほぼ化学量論組成のものが形成されると考えられ
てきた。For these reasons, it has conventionally been difficult to precisely control the saturation temperature and the film forming temperature, and the film forming temperature is often set to around 900 to 950 ° C. Further, as described above, it has been considered that the composition of the single-crystal film is almost stoichiometric.

【００１８】本発明者は、こうした研究上の難点を解決
するため、まず、液相エピタキシャル法のプロセスを再
検討した。従来は、まず１０００〜１３００°Ｃの十分
な高温で溶質と溶融媒体とを十分に溶融させ、次いでこ
の仕込み組成に対応する飽和温度よりも低温にすること
で、過冷却状態を作りだしていた。即ち、十分な高温の
液相から過冷却状態を作りだす必要があるという常識で
あった。The present inventor first reconsidered the process of the liquid phase epitaxial method in order to solve the above-mentioned difficulties in research. Conventionally, a supercooled state has been created by first sufficiently melting a solute and a melting medium at a sufficiently high temperature of 1000 to 1300 ° C., and then lowering the temperature below a saturation temperature corresponding to the charged composition. That is, it was common sense that it was necessary to create a supercooled state from a sufficiently high temperature liquid phase.

【００１９】本発明者は、この点に着目し、従来とは本
質的に異なる方法に想到した。図１は、この液相エピタ
キシャル法における溶融体の温度スケジュールを模式的
に示すグラフである。図２（ａ）、（ｂ）は、ルツボ１
内における溶融体の状態を模式的に示す断面図である。The present inventor has paid attention to this point, and has come up with a method which is essentially different from the conventional method. FIG. 1 is a graph schematically showing a temperature schedule of a melt in the liquid phase epitaxial method. 2A and 2B show the crucible 1
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state of a melt in the inside.

【００２０】まず、溶質と溶融媒体とを、ルツボ１内に
仕込んで混合する。この溶融体の飽和温度Ｔ₀ は、溶融
体における溶質の濃度、即ち、仕込み組成に対応して、
一定値に定まる。この飽和温度は、例えば図７に示すよ
うな液相線から算出することができる。First, a solute and a melting medium are charged into a crucible 1 and mixed. The saturation temperature T ₀ of the melt is determined by the concentration of the solute in the melt, that is, the charged composition,
Determined to be a constant value. This saturation temperature can be calculated, for example, from a liquidus line as shown in FIG.

【００２１】まず、この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀
よりも高温Ｔ₁ で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶
融させる。図１において、「Ａ」が、この溶融状態に対
応する。また、図２（ａ）に示すように、溶融体２のす
べてが液相となっている。First, the temperature of the melt is set to a saturation temperature T _0.
Is maintained at a higher temperature T ₁ , and the solute and the melting medium are uniformly melted. In FIG. 1, "A" corresponds to this molten state. Further, as shown in FIG. 2A, all of the melt 2 is in a liquid phase.

【００２２】次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀ よ
りも低い固相析出温度Ｔ ₂ まで冷却する。この状態で
は、溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で
十分に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出して
くる。図２において、「Ｂ」が、この固相析出のための
保持状態に対応する。この時には、図２（ｂ）に示すよ
うに、溶融体３が、液相４と固相５とに分離する。この
固相５は、主としてルツボ１の壁面に沿って析出する。Next, the temperature of the melt is set to the saturation temperature T.₀Yo
Lower solid phase deposition temperature T _TwoCool down to In this state
Means that the melt is initially supercooled, but at this temperature
When held for a sufficiently long time, a solid phase precipitates out of the melt
come. In FIG. 2, "B" is
Corresponds to the holding state. At this time, as shown in FIG.
Thus, the melt 3 separates into a liquid phase 4 and a solid phase 5. this
The solid phase 5 mainly precipitates along the wall surface of the crucible 1.

【００２３】次いで溶融体の温度を下げて液相４を過冷
却状態にする。図１において、「Ｃ」が、この過冷却状
態に相当する。過冷却状態の液相４に対して、基板６を
矢印７のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタ
キシャル成長させる。Next, the temperature of the melt is lowered to bring the liquid phase 4 into a supercooled state. In FIG. 1, "C" corresponds to this supercooled state. The substrate 6 is lowered and brought into contact with the liquid phase 4 in a supercooled state as shown by an arrow 7, and a single crystal film is epitaxially grown.

【００２４】また、次の方法も検討した。即ち、まず、
溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀ よりも高温Ｔ₁ で保持
し、溶質と溶融媒体とを均一に溶融させる。次いで、溶
融体の温度を、飽和温度Ｔ₀ よりも高い保持温度Ｔ₂ ま
で冷却する。むろんこの段階では固相は析出しない。そ
こで、新たに所定量の溶質を溶融体に添加する。このよ
うに溶質を新たに添加した時点で、溶融体の飽和温度
が、最初の飽和温度Ｔ₀ よりも高い温度Ｔ₄ にまで上昇
し、かつこの溶質添加後の飽和温度Ｔ₄は、保持温度Ｔ
₂ よりも高い。この保持温度Ｔ₂ で十分に長い時間保持
すると、固相と液相との状態が安定する。The following method was also studied. That is, first,
The temperature of the melt was maintained at a high temperature T ₁ than the saturation temperature T _0, uniformly melting the solute and the melting medium. Then, the temperature of the melt is cooled to a higher holding temperature T ₂ than the saturation temperature T _0. Of course, no solid phase precipitates at this stage. Therefore, a predetermined amount of solute is newly added to the melt. Thus at the time of the addition of solutes new, the saturation temperature of the melt rises to a high temperature T ₄ than the first saturation temperature T _0, and the saturation temperature T ₄ after the solute addition, the holding temperature T
Higher than _two . When held at this holding temperature T ₂ for a sufficiently long time, the state of the solid phase and the liquid phase is stabilized.

【００２５】次いで溶融体の温度をＴ₃ にまで下げ、液
相４を過冷却状態にする。過冷却状態の液相４に対し
て、基板６を矢印７のように降下させ、接触させ、単結
晶膜をエピタキシャル成長させる。また、溶融体の液相
を過冷却状態とするには、温度Ｔ₂ に保持した溶融体に
対して、温度Ｔ₂ よりも低い温度Ｔ₃ に冷却した基板を
接触させてもよい。これにより、基板表面近傍の溶融体
は、溶融体全体の温度をＴ₂ に冷却した場合と同様に、
過冷却状態となり、基板上に膜が形成される。Next, the temperature of the melt is lowered to T ₃ and the liquid phase 4 is brought to a supercooled state. The substrate 6 is lowered and brought into contact with the liquid phase 4 in a supercooled state as shown by an arrow 7, and a single crystal film is epitaxially grown. Further, the melt in the liquid phase in a supercooled state, to the melt was kept at a temperature T _2, may be contacted with the substrate cooled to a lower temperature T ₃ than the temperature T _2. As a result, the melt near the substrate surface is cooled, as in the case where the temperature of the entire melt is cooled to T ₂ .
It becomes a supercooled state, and a film is formed on the substrate.

【００２６】このように、本方法においては、固相と液
相が安定的に共存している状態Ｂを出発点とし、即ち、
温度Ｔ₂ を出発点とし、この状態から温度Ｔ₃ にまで温
度を下げることによって、液相を過冷却状態としてい
る。このように、固相と液相とが共存している状態で
は、系全体の飽和温度を越えない限り、液相における溶
質の濃度は、保持温度Ｔ₂ における飽和濃度に保たれ
る。As described above, in the present method, the starting point is the state B in which the solid phase and the liquid phase are stably coexisting.
The temperature T ₂ as a starting point, by lowering the temperature to a temperature T ₃ from this state, and the liquid phase a supercooled state. Thus, in the state in which the solid and liquid phases coexist, as far as it does not exceed the saturation temperature of the entire system, the concentration of the solute in the liquid phase is kept at the saturated concentration at the holding temperature T _2.

【００２７】例えば、溶融体における溶質の濃度が低下
したときには、保持温度Ｔ₂ において、固相の量がその
分減少し、溶質の濃度が増加したときには、固相の量が
その分増加する。従って、液相の温度と濃度とは、常に
一定に保持される。そして、成膜温度Ｔ₃ も、むろん一
定値に設定するので、Ｔ₂ とＴ₃ との差（過冷却度）も
一定に保持され、過冷却状態が完全に制御される。For example, when the concentration of the solute in the melt decreases, the amount of the solid phase decreases at the holding temperature T ₂ , and when the concentration of the solute increases, the amount of the solid phase increases. Therefore, the temperature and concentration of the liquid phase are always kept constant. Since the film forming temperature T _{3 is} also set to a constant value, the difference (degree of supercooling) between T ₂ and T ₃ is kept constant, and the supercooled state is completely controlled.

【００２８】この結果、実際の成膜工程において、基板
への膜形成を繰り返したために、溶融体の組成が変化し
ていった場合においても、過冷却状態がほぼ完全に一定
状態に保持される。従って、結晶性の良い単結晶膜を、
再現性良く成膜することができる。As a result, even when the composition of the melt changes due to repeated film formation on the substrate in the actual film forming process, the supercooled state is kept almost completely constant. . Therefore, a single crystal film with good crystallinity
A film can be formed with good reproducibility.

【００２９】しかも、この成膜方法によれば、単に一定
品質の単結晶膜を再現性良く作成できるというだけでな
く、単結晶膜の結晶性自体が顕著に向上していた。特
に、後述する条件下においては、従来は作成不可能であ
った、単結晶基板よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅
が小さい単結晶膜を形成することに成功した。Moreover, according to this film forming method, not only can a single-crystal film of a constant quality be produced with good reproducibility, but also the crystallinity of the single-crystal film itself has been remarkably improved. In particular, under the conditions described below, the inventors succeeded in forming a single-crystal film having a half-width of an X-ray rocking curve smaller than that of a single-crystal substrate, which was conventionally impossible.

【００３０】この理由は明らかではないが、おそらく、
以下の理由によると思われる。従来の方法では、溶融体
に基板を接触させるときには、溶融体全体が均一な液相
である。従って、基板が溶融体に接触した瞬間に、基板
の表面において、液相全体の中で初めて固相の析出が起
こる。このため、単結晶膜の成長が開始するためには、
比較的大きな核形成エネルギーが必要であると推定でき
る。従って基板と膜との界面において膜の成長が開始さ
れる時に、核形成エネルギーが大きいために、この界面
において膜の結晶性が乱れ、その上に析出する膜の結晶
性が、この結晶性の乱れを反映するものと思われる。The reason for this is not clear, but probably
The following reasons are considered. In a conventional method, when the substrate is brought into contact with the melt, the entire melt is in a uniform liquid phase. Therefore, at the moment when the substrate comes into contact with the melt, the solid phase precipitates on the surface of the substrate for the first time in the entire liquid phase. Therefore, in order for the growth of the single crystal film to start,
It can be estimated that relatively large nucleation energy is required. Therefore, when the growth of the film starts at the interface between the substrate and the film, the nucleation energy is large, so that the crystallinity of the film is disturbed at this interface, and the crystallinity of the film deposited on the film is It seems to reflect the disorder.

【００３１】一方、本発明においては、図２（ｂ）に示
すように、基板６が溶融体３に接触する前に、あらかじ
め溶融体３中に固相５が共存している。この状態では、
もともと固相５と液相４の界面では、微視的に見れば溶
融と析出とが起こっている。従って、あらたに基板６を
溶融体３に接触させても、スムーズに膜成長が開始さ
れ、結晶性に優れた単結晶膜が作製できると考えられ
る。On the other hand, in the present invention, as shown in FIG. 2B, before the substrate 6 comes into contact with the melt 3, the solid phase 5 coexists in the melt 3 in advance. In this state,
Originally, at the interface between the solid phase 5 and the liquid phase 4, microscopically, melting and precipitation have occurred. Therefore, even if the substrate 6 is newly brought into contact with the melt 3, it is considered that the film growth starts smoothly and a single crystal film having excellent crystallinity can be produced.

【００３２】本発明者は、この方法により、単結晶基板
よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい単結晶膜
を形成し、これに光導波路を形成し、その光学特性を測
定してみた。この結果、光導波路の耐光損傷特性も顕著
に向上することを確認した。この結果、光導波路型部品
を、各種光学部品として広範に利用することが可能にな
った。The present inventor formed a single-crystal film having a smaller half-width of the X-ray rocking curve than the single-crystal substrate by this method, formed an optical waveguide on the film, and measured the optical characteristics. As a result, it was confirmed that the light damage resistance of the optical waveguide was also significantly improved. As a result, the optical waveguide component can be widely used as various optical components.

【００３３】なおかつ、この方法により、飽和温度及び
成膜温度を精密に制御することが初めて可能になった。
本発明者は、この方法を採用して、成膜温度を精密に制
御し、各成膜温度に対応して、ニオブ酸リチウム単結晶
膜の組成がどのように変化するかを、測定した。Furthermore, this method makes it possible for the first time to precisely control the saturation temperature and the film formation temperature.
The inventor employed this method to precisely control the film formation temperature, and measured how the composition of the lithium niobate single crystal film changes corresponding to each film formation temperature.

【００３４】ＬｉＮｂＯ₃ ─ＬｉＶＯ₃ 擬二元系におい
て、溶融体の仕込み組成を、４０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ₃
─６０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ₃ とし、図１の温度スケジュー
ルに従って、液相エピタキシャル法を実施した。In a LiNbO ₃ ─LiVO ₃ pseudo-binary system, the charge composition of the melt was changed to 40 mol% LiNbO ₃
The liquid phase epitaxy was carried out according to the temperature schedule shown in FIG. 1 with ─60 mol% LiVO ₃ .

【００３５】各溶融体２を、十分に高い温度Ｔ₁ （１０
００°Ｃ〜１３００°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均
一な液相の状態とした。その後、溶融体を保持温度Ｔ₂
まで冷却した後、１２時間以上保持し、過飽和分のニオ
ブ酸リチウムが核発生して固相５が析出するまで待っ
た。このとき、溶融体の液相部分４は、温度Ｔ₂ におけ
る飽和状態であり、溶融体３内は、液相４とニオブ酸リ
チウムの固相５とが共存した状態である。その後、溶融
体３の温度を、Ｔ₂ から過冷却度５°Ｃだけ低い成膜温
度まで冷却し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板６
を溶融体に接触させ、成膜を行った。この単結晶膜の組
成を、次の方法によって測定した。この結果を、図３及
び表１に示す。Each melt 2 is heated to a sufficiently high temperature T ₁ (10
(00 ° C. to 1300 ° C.) for 3 hours or more to obtain a sufficiently uniform liquid phase. Thereafter, the melt is held at the holding temperature T ₂
After cooling, the mixture was kept for 12 hours or more, and waited until the supersaturated amount of lithium niobate nucleated and the solid phase 5 was deposited. At this time, the liquid phase portion 4 of the melt is in a saturated state at the temperature T ₂ , and the liquid phase 4 and the solid phase 5 of lithium niobate coexist in the melt 3. Thereafter, the temperature of the melt 3 is cooled from T ₂ to a film formation temperature lower than the supercooling degree by 5 ° C., and immediately, the lithium niobate single crystal substrate 6 is cooled.
Was brought into contact with the melt to form a film. The composition of this single crystal film was measured by the following method. The results are shown in FIG.

【００３６】作成した膜の組成は、示差熱分析法によっ
てキューリー点温度を測定する方法、および波長１０６
４ｎｍのレーザー光を用いて第２次高調波の位相整合温
度を測定する方法を用いて行った。The composition of the formed film is determined by the method of measuring the Curie point temperature by differential thermal analysis,
The measurement was performed using a method of measuring the phase matching temperature of the second harmonic using 4 nm laser light.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】この結果からわかるように、従来の常識と
は異なり、成膜温度を種々変更すると、ニオブ酸リチウ
ム単結晶膜の組成を、調和溶融組成とリチウム含有割合
約５２．３ｍｏｌ％との間で、変更し、制御できること
が判明した。As can be seen from this result, unlike conventional wisdom, when the film formation temperature is variously changed, the composition of the lithium niobate single crystal film is changed between the harmonic melting composition and the lithium content ratio of about 52.3 mol%. It turned out that it could be changed and controlled.

【００３９】本発明者は、この知見に立ち、液相エピタ
キシャル法による上記の方法で、調和溶融組成のニオブ
酸リチウム単結晶基板上に所定温度でニオブ酸リチウム
単結晶膜を形成した。この膜におけるリチウムの含有割
合は、図３から判るように、４８．６％（調和溶融組
成）よりも少ないので、膜の屈折率は基板の屈折率より
も小さくなる。次いで、この所定温度よりも高い成膜温
度でニオブ酸リチウム単結晶膜を形成すると、この膜の
リチウムの含有割合は、この下にある部分のリチウムの
含有割合よりも小さくなり、従って、屈折率が大きくな
る。従って、この表面側部分を光導波路として使用する
ことができる。Based on this finding, the present inventor formed a lithium niobate single crystal film at a predetermined temperature on a lithium niobate single crystal substrate having a harmonic melting composition by the above-described method using the liquid phase epitaxial method. As can be seen from FIG. 3, the lithium content in this film is less than 48.6% (harmonic melt composition), so that the refractive index of the film is smaller than the refractive index of the substrate. Next, when a lithium niobate single crystal film is formed at a film formation temperature higher than the predetermined temperature, the lithium content of this film becomes smaller than the lithium content of the portion below the film, and therefore, the refractive index Becomes larger. Therefore, this surface side portion can be used as an optical waveguide.

【００４０】更に、本発明者は、タンタル酸リチウム単
結晶基板上にタンタル酸リチウム単結晶膜を形成する場
合など、電気光学単結晶基板と同種の材料によって膜を
形成する場合について、同様な効果を確認した。なお、
マグネシウム、ネオジウム、ユーロピウム、亜鉛、チタ
ンおよびバナジウムからなる群より選ばれた一種以上の
元素を、単結晶膜および基板に対して添加することも可
能である。Further, the present inventor has found that similar effects can be obtained when a film is formed from the same material as the electro-optic single crystal substrate, such as when a lithium tantalate single crystal film is formed on a lithium tantalate single crystal substrate. It was confirmed. In addition,
One or more elements selected from the group consisting of magnesium, neodymium, europium, zinc, titanium and vanadium can be added to the single crystal film and the substrate.

【００４１】以上述べたように、本発明によれば、溶融
体に対して所定温度で基板を接触させることで電気光学
単結晶膜の基板側部分を形成した後、所定温度よりも高
い温度で電気光学単結晶膜の表面側部分を形成すること
により、基板側部分の屈折率よりも表面側部分の屈折率
を大きくすることができる。従って、基板と膜とが同種
の場合において、初めて光導波路を形成することができ
た。しかも、基板及び電気光学単結晶膜の全体が同種の
元素によって構成されているので、従来とは異なり、こ
れらの界面における格子歪みが少なくなり、膜の結晶性
が向上した。As described above, according to the present invention, the substrate is brought into contact with the melt at a predetermined temperature to form the substrate-side portion of the electro-optical single crystal film, and then at a temperature higher than the predetermined temperature. By forming the surface side portion of the electro-optic single crystal film, the refractive index of the surface side portion can be made larger than that of the substrate side portion. Therefore, an optical waveguide could be formed for the first time when the substrate and the film were of the same type. Moreover, since the entire substrate and the electro-optic single crystal film are composed of the same kind of element, unlike the conventional case, the lattice distortion at the interface between them is reduced, and the crystallinity of the film is improved.

【００４２】[0042]

【実施例】本発明において、溶融体中に液相と固相を共
存させ、次いで溶融体の温度を下げて液相を過冷却状態
にし、電気光学単結晶基板をこの液相に接触させて電気
光学単結晶膜をエピタキシャル成長させることが好まし
く、これによって前記したように、基板よりも高い結晶
性を備えた単結晶膜を形成することが可能になった。こ
の場合、特に、溶融体の温度をその飽和温度以下に保持
することにより、溶融体中に固相を析出させることが好
ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a liquid phase and a solid phase are allowed to coexist in a melt, then the temperature of the melt is lowered to a supercooled state, and an electro-optical single crystal substrate is brought into contact with this liquid phase. It is preferable to grow the electro-optic single crystal film epitaxially, and as described above, it has become possible to form a single crystal film having higher crystallinity than the substrate. In this case, it is particularly preferable to deposit a solid phase in the melt by maintaining the temperature of the melt at or below its saturation temperature.

【００４３】また、液相と固相とが共存しているときの
温度と、液相を過冷却状態にしたときの温度との差を２
０°Ｃ以下とすることにより、前記単結晶膜の結晶性が
特に良好になった。The difference between the temperature when the liquid phase and the solid phase coexist and the temperature when the liquid phase is supercooled is 2
By setting the temperature to 0 ° C. or lower, the crystallinity of the single crystal film was particularly improved.

【００４４】更には、基板が光学グレードの電気光学単
結晶からなり、基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅よ
りも電気光学単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅
の方を小さくすることが可能になった。ここで、Ｘ線ロ
ッキングカーブの半値幅について説明する。単結晶基板
及び単結晶膜の結晶性は、Ｘ線ロッキングカーブの半値
幅によって評価することができる。一般に、この半値幅
が小さいほど、単結晶の結晶性が良好であると判断でき
る。この値そのものは、Ｘ線測定装置において使用する
基準結晶等によって変動するので、絶対値を特定するこ
とはできない。Furthermore, the substrate is made of an optical-grade electro-optical single crystal, and the half-width of the X-ray rocking curve of the electro-optical single crystal film can be made smaller than the half-width of the X-ray rocking curve of the substrate. Became. Here, the half width of the X-ray rocking curve will be described. The crystallinity of the single-crystal substrate and the single-crystal film can be evaluated by the half width of the X-ray rocking curve. Generally, it can be determined that the smaller the half width, the better the crystallinity of the single crystal. Since the value itself varies depending on the reference crystal used in the X-ray measurement device, the absolute value cannot be specified.

【００４５】しかし、液相エピタキシャル法により作製
される単結晶薄膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影
響を強く受ける。従って、作製した単結晶膜の結晶性の
優劣を判断するには、使用した基板のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅を基準にしなければならない。However, the crystallinity of a single crystal thin film produced by the liquid phase epitaxial method is strongly affected by the crystallinity of the single crystal substrate. Therefore, in order to judge the superiority or inferiority of the crystallinity of the produced single crystal film, the half width of the X-ray rocking curve of the used substrate must be used as a reference.

【００４６】電気光学単結晶がニオブ酸リチウム単結晶
であり、所定温度よりも高い温度で溶融体に対して基板
を接触させることで前記表面側部分を形成することによ
り、前記基板側部分のリチウム含有割合よりも表面側部
分のリチウム含有割合の方を小さくすることが好まし
い。この場合、基板が調和溶融組成のニオブ酸リチウム
単結晶からなり、７００℃〜９００℃の温度で基板側部
分を形成し、次いで９００℃〜１２００℃の温度で表面
側部分を形成することが好ましい。The electro-optical single crystal is a lithium niobate single crystal, and the substrate is brought into contact with the melt at a temperature higher than a predetermined temperature to form the surface side portion, whereby the lithium on the substrate side portion is formed. It is preferable to make the lithium content ratio of the surface side part smaller than the content ratio. In this case, it is preferable that the substrate is made of a single crystal of lithium niobate having a harmonic melting composition, the substrate-side portion is formed at a temperature of 700 ° C to 900 ° C, and then the surface-side portion is formed at a temperature of 900 ° C to 1200 ° C. .

【００４７】また、前記表面側部分と基板側部分とは、
互いに明確に区分されている場合と、組成が傾斜的に変
化していて明確に境界線を引けない場合とを含む。前者
の場合には、基板側部分が、基板に近い下地層となり、
表面側部分が、膜の表面に近い光導波層となる。Further, the front side portion and the substrate side portion are
This includes the case where they are clearly separated from each other, and the case where the composition changes in a gradual manner and the boundaries cannot be clearly drawn. In the former case, the substrate side portion becomes a base layer close to the substrate,
The surface side portion becomes an optical waveguide layer close to the surface of the film.

【００４８】電気光学単結晶基板は、ニオブ酸リチウム
（ＬｉＮｂＯ₃ ）単結晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴ
ａＯ₃ ）単結晶、ＬｉＮｂ_x Ｔａ_1-x Ｏ₃ 単結晶（０＜
ｘ＜１）からなる群より選ばれた一種類以上の単結晶に
よって形成することが好ましく、ニオブ酸リチウム単結
晶から形成することが更に好ましい。The electro-optical single crystal substrate is made of lithium niobate (LiNbO ₃ ) single crystal, lithium tantalate (LiT
aO ₃ ) single crystal, LiNb _x Ta _1-x O ₃ single crystal (0 <
It is preferably formed from one or more single crystals selected from the group consisting of x <1), and more preferably from a lithium niobate single crystal.

【００４９】溶融媒体は、ＬｉＶＯ₃ とＬｉＢＯ₂ とか
らなる群より選ばれた１種以上の溶融媒体とすることが
好ましい。この溶融媒体を採用した場合には、溶融体の
仕込み組成は、溶質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜
溶質６０ｍｏｌ％─溶媒４０ｍｏｌ％とすることが好ま
しい。The melting medium is preferably at least one kind of melting medium selected from the group consisting of LiVO ₃ and LiBO ₂ . When this melting medium is employed, the composition of the melt is as follows: solute 10 mol% ─solvent 90 mol%
It is preferable that solute is 60 mol% ─solvent 40 mol%.

【００５０】溶質の割合が１０ｍｏｌ％よりも小さい場
合には、例えば図７に示すように、溶質─溶融媒体の擬
二元系の相図において、液相線の傾きが急になりすぎ、
膜成長による溶融体の濃度変化が大きくなり、成膜条件
を安定して保つのが困難になる。溶質の割合が６０ｍｏ
ｌ％よりも大きい場合には、飽和温度が高くなるため、
成膜温度が高くなりすぎて結晶性の良い単結晶膜を作製
するのが困難になる。When the proportion of the solute is smaller than 10 mol%, for example, as shown in FIG. 7, the slope of the liquidus line becomes too steep in the phase diagram of the pseudo binary system of the solute and the melting medium.
The concentration change of the melt due to the film growth becomes large, and it becomes difficult to stably maintain the film forming conditions. The solute ratio is 60 mo
If it is larger than 1%, the saturation temperature becomes higher,
The film formation temperature is too high, and it is difficult to produce a single crystal film with good crystallinity.

【００５１】前記基板側部分と表面側部分とは、互いに
別個の溶融体を使用して形成することができる。この場
合には、各溶融体について、図１に示した前記の温度ス
ケジュールを実施する。しかし、同じ溶融体を使用する
ことにより、基板側部分と表面側部分とを形成すること
が好ましい。このためには、表面側部分の成膜温度より
も高い飽和温度を有する溶融体を使用し、この溶融体を
高温で十分に溶融させ、次いで溶融体の温度を飽和温度
よりも低くすることにより、溶融体中に液相と固相を共
存させ、次いで溶融体の温度を前記所定温度に低下させ
て液相を過冷却状態にし、基板をこの液相に接触させて
基板側部分を形成する。次いでこの溶融体の温度を、表
面側部分の成膜温度よりも高くし、かつ飽和温度よりも
低くし、液相と固相との共存状態を保持し、次いで溶融
体の温度を下げ、液相を過冷却状態にし、基板をこの液
相に接触させて表面側部分を形成する。The substrate side portion and the surface side portion can be formed by using separate melts. In this case, the above-described temperature schedule shown in FIG. 1 is performed for each melt. However, it is preferable to form the substrate side portion and the surface side portion by using the same melt. For this purpose, a melt having a saturation temperature higher than the film formation temperature of the surface side portion is used, and this melt is sufficiently melted at a high temperature, and then the temperature of the melt is lowered below the saturation temperature. The liquid phase and the solid phase coexist in the melt, then the temperature of the melt is lowered to the predetermined temperature to bring the liquid phase into a supercooled state, and the substrate is brought into contact with the liquid phase to form a substrate side portion. . Next, the temperature of the melt is set higher than the film forming temperature of the surface side part and lower than the saturation temperature, the coexistence state of the liquid phase and the solid phase is maintained, and then the temperature of the melt is lowered, The phase is supercooled and the substrate is brought into contact with this liquid phase to form a surface-side portion.

【００５２】即ち、図４に示すように、表面側部分の成
膜温度ｔ₃ よりも高い飽和温度Ｔ₀ を有する溶融体を使
用する。溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀ よりも高温Ｔ₁
で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶融させる。
「Ａ」が、この溶融状態に対応する。次いで、溶融体の
温度を、飽和温度Ｔ₀ よりも低い固相析出温度Ｔ₂ まで
冷却する。「Ｂ」が、この固相析出のための保持状態に
対応する。次いで溶融体の温度を下げて所定温度Ｔ₃ に
し、液相を過冷却状態にする。「Ｃ」が、この過冷却状
態に相当する。この所定温度で、図５（ａ）に模式的に
示す基板９の主面９ａを液相に接触させ、主面９ａに基
板側部分１０を形成する。That is, as shown in FIG. 4, a melt having a saturation temperature T ₀ higher than the film forming temperature t ₃ on the surface side is used. When the temperature of the melt is higher than the saturation temperature T ₀ , T ₁
And melt the solute and the melting medium uniformly.
“A” corresponds to this molten state. Then, the temperature of the melt is cooled to a solid phase precipitation temperature T ₂ lower than the saturation temperature T _0. “B” corresponds to the holding state for the solid phase deposition. Then lowering the temperature of the melt to a predetermined temperature T _3, the liquid phase supercooled state. “C” corresponds to this supercooled state. At this predetermined temperature, the main surface 9a of the substrate 9 schematically shown in FIG. 5A is brought into contact with the liquid phase to form the substrate-side portion 10 on the main surface 9a.

【００５３】次いで、溶融体の温度をｔ₂ に上昇させ、
ｔ₂ で保持する。「ｂ」が、この保持状態に対応する。
この保持温度ｔ₂ は、飽和温度Ｔ₀ よりも低く、かつ保
持温度Ｔ₃ よりも高い。また、成膜温度ｔ₃ は、所定温
度Ｔ₃ よりも高い。次いで溶融体の温度を下げて成膜温
度ｔ₃ にし、液相を過冷却状態にする。「ｃ」が、この
過冷却状態に相当する。この成膜温度で、図５（ａ）に
模式的に示す基板９の主面９ａ側を液相に接触させ、基
板側部分１０の表面１０ａ上に表面側部分１１を形成す
る。これにより、電気光学品である光導波路基板８が得
られる。Next, the temperature of the melt is raised to t ₂ ,
held at t _2. “B” corresponds to this holding state.
The holding temperature t ₂ is lower than the saturation temperature T ₀ and higher than the holding temperature T ₃ . Further, the film forming temperature t ₃ is higher than the predetermined temperature T ₃ . Next, the temperature of the melt is lowered to a film forming temperature t ₃ , and the liquid phase is brought to a supercooled state. “C” corresponds to this supercooled state. At this film forming temperature, the main surface 9a side of the substrate 9 schematically shown in FIG. 5A is brought into contact with the liquid phase to form the surface side portion 11 on the surface 10a of the substrate side portion 10. Thereby, the optical waveguide substrate 8 which is an electro-optical product is obtained.

【００５４】また、図４の温度スケジュールにおいて
は、２段階で基板側部分１０と表面側部分１１とを形成
した。しかし、これらを３段階以上に分け、３層以上の
膜を順次形成することもできる。この場合には、図５
（ｂ）に示すように、基板９の主面９ａ上に、３層以上
の膜からなる電気光学単結晶膜１３が形成され、膜１３
内では、基板側界面１３ｂに近い基板側部分よりも、表
面１３ａに近い表面側部分の方が、屈折率が大きくな
る。In the temperature schedule shown in FIG. 4, the substrate side portion 10 and the front side portion 11 were formed in two stages. However, these can be divided into three or more steps, and three or more layers can be sequentially formed. In this case, FIG.
As shown in (b), an electro-optic single crystal film 13 composed of three or more layers is formed on the main surface 9a of the substrate 9, and the film 13
Within, the refractive index of the surface side portion near the surface 13a is larger than that of the substrate side portion near the substrate side interface 13b.

【００５５】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。図４に示した温度スケジュールに従い、前記した方
法によって、図５（ａ）に示す光導波路基板８を製造し
た。本発明者が使用した光学グレードのニオブ酸リチウ
ム単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、いず
れも６．８〜６．９〔arc sec 〕であったので、これを
ニオブ酸リチウム単結晶基板の結晶性の基準とした。こ
の半値幅の測定は、二結晶法により、（００12）面の反
射を用いて行った。入射Ｘ線としてはＣｕＫα１を使用
し、モノクロメータとしては、ＧａＡｓ単結晶の（４２
２）面を用いた。Hereinafter, more specific experimental results will be described. According to the temperature schedule shown in FIG. 4, the optical waveguide substrate 8 shown in FIG. The half-width of the X-ray rocking curve of the optical grade lithium niobate single crystal substrate used by the present inventors was 6.8 to 6.9 [arc sec]. The crystallinity of the substrate was used as a standard. The measurement of the half-value width was performed by the double crystal method using the reflection of the (001 2) plane. CuKα1 was used as incident X-rays, and a monochromator (42
2) The surface was used.

【００５６】ＬｉＮｂＯ₃ −ＬｉＶＯ₂ 擬二元系の溶融
体において、仕込み組成を、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ₃
−８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ₂ とした。図４におい、、温度
Ｔ₀ 、Ｔ₁ 、Ｔ₂ 、Ｔ₃ 、ｔ₂ 、ｔ₃ は、それぞれ９６
０℃、１２００℃、８０５℃、８００℃、９０５℃、９
００℃とした。In a LiNbO ₃ -LiVO ₂ pseudo-binary melt, the charged composition was changed to 20 mol% LiNbO ₃
Was -80mol% LiVO _2. In FIG. 4, each of the temperatures T ₀ , T ₁ , T ₂ , T ₃ , t ₂ , and t ₃ is 96
0 ° C, 1200 ° C, 805 ° C, 800 ° C, 905 ° C, 9
The temperature was set to 00 ° C.

【００５７】波長６３３ｎｍの光に対する異常光屈折率
ｎｅは、基板９については２．２０５であり、基板側部
分１０については２．１９５であり、表面側部分１１に
ついては２．２０４であった。常光屈折率は、いずれも
ほぼ同程度であった。また、作成した基板側部分１０の
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は５．６〔arc sec 〕で
あり、表面側部分１１のＸ線ロッキングカーブの半値幅
は５．７〔arc sec 〕であった。いずれも基板よりも優
れていることが判る。The extraordinary refractive index ne with respect to light having a wavelength of 633 nm was 2.205 for the substrate 9, 2.195 for the substrate side portion 10, and 2.204 for the front surface portion 11. The ordinary light refractive indexes were almost the same. Further, the half-width of the X-ray rocking curve of the prepared substrate side portion 10 was 5.6 [arc sec], and the half-width of the X-ray rocking curve of the front surface side portion 11 was 5.7 [arc sec]. . It can be seen that each is superior to the substrate.

【００５８】また、表面側部分１１を光導波路として使
用し、波長８３０ｎｍの光を通した。この結果、２ｍＷ
の出力の光を使用しても、光損傷は生じなかった。一
方、上記のニオブ酸リチウム単結晶基板９を使用し、通
常の方法でチタン拡散法によって光導波路を形成した
が、０．２ｍＷの出力の光を使用しても、光損傷は生じ
た。The surface side portion 11 was used as an optical waveguide, and light having a wavelength of 830 nm was transmitted. As a result, 2 mW
No light damage occurred when using light with an output of. On the other hand, the above-mentioned lithium niobate single crystal substrate 9 was used, and an optical waveguide was formed by a titanium diffusion method by an ordinary method. However, even if light having an output of 0.2 mW was used, optical damage occurred.

【００５９】[0059]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、電
気光学単結晶基板と電気光学単結晶膜とが同種の場合に
おいて、初めて良好な光導波路を形成することができ
た。そして、基板及び電気光学単結晶膜の全体が同種の
元素によって構成されているので、従来とは異なり、こ
れらの界面における格子歪みが少なくなり、膜の結晶性
が向上した。この結果、光導波路の光損傷等を防止する
ことができた。As described above, according to the present invention, a good optical waveguide can be formed for the first time when the electro-optic single crystal substrate and the electro-optic single crystal film are of the same type. Then, since the entire substrate and the electro-optical single crystal film are composed of the same kind of element, unlike the conventional case, the lattice distortion at the interface between them is reduced, and the crystallinity of the film is improved. As a result, optical damage and the like of the optical waveguide could be prevented.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明者が開発した、液相エピタキシャル法に
おける溶融体の温度スケジュールを模式的に示すグラフ
である。FIG. 1 is a graph schematically showing a temperature schedule of a melt in a liquid phase epitaxial method developed by the present inventors.

【図２】（ａ）は、ルツボ１内において溶融体２が溶融
している状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、
固相５と液相４とが共存している状態を模式的に示す断
面図である。FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing a state in which a molten material 2 is melted in a crucible 1, and FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically illustrating a state in which a solid phase 5 and a liquid phase 4 coexist.

【図３】ニオブ酸リチウム単結晶膜の組成と成膜温度と
の関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the composition of a lithium niobate single crystal film and the film formation temperature.

【図４】本発明で採用しうる温度スケジュールを模式的
に示すグラフである。FIG. 4 is a graph schematically showing a temperature schedule that can be adopted in the present invention.

【図５】（ａ）は、電気光学単結晶基板９上に基板側部
分１０と表面側部分１１とを形成した状態を模式的に示
す断面図であり、（ｂ）は、電気光学単結晶基板９上に
電気光学単結晶膜１３を形成した状態を模式的に示す断
面図である。5A is a cross-sectional view schematically showing a state in which a substrate-side portion 10 and a surface-side portion 11 are formed on an electro-optic single crystal substrate 9, and FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically illustrating a state where an electro-optic single crystal film 13 is formed on a substrate 9.

【図６】従来の液相エピタキシャル法の温度スケジュー
ルを示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing a temperature schedule of a conventional liquid phase epitaxial method.

【図７】溶質─溶融媒体の擬二元系の相図における液相
線の一例を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing an example of a liquidus line in a phase diagram of a pseudo binary system of a solute and a melting medium.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ルツボ ２ 均一に溶融している溶融体 ３ 固相
と液相とが共存している溶融体 ４ 液相 ５ 固相
６、９ 電気光学単結晶基板 ８、１２ 電気光学品（光導波路基板） １０ 基板側
部分 １１ 表面側部分DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Crucible 2 Melt melted uniformly 3 Melt in which solid phase and liquid phase coexist 4 Liquid phase 5 Solid phase
6, 9 Electro-optical single crystal substrate 8, 12 Electro-optical product (optical waveguide substrate) 10 Substrate side portion 11 Surface side portion

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−97139（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−27944（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−294799（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117096（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−139894（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−10695（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−311370（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−61930（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110805（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−896（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310500（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−264840（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−72794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 G02B 6/10 G02B 6/12 G01F 1/03 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-4-97139 (JP, A) JP-A-5-310499 (JP, A) JP-A-51-27944 (JP, A) JP-A-5-27944 294799 (JP, A) JP-A-5-117096 (JP, A) JP-A-5-139894 (JP, A) JP-A-7-10695 (JP, A) JP-A-7-311370 (JP, A) JP-A-3-61930 (JP, A) JP-A-4-110805 (JP, A) JP-A-5-896 (JP, A) JP-A-5-310500 (JP, A) JP-A-5-264840 (JP, A) JP-A-6-72794 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C30B 1/00-35/00 G02B 6/10 G02B 6/12 G01F 1 / 03 CA (STN) EUROPAT (QUESTEL)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】電気光学単結晶からなる基板の上に、この
基板と同種の元素によって構成されている電気光学単結
晶膜を液相エピタキシャル法によって形成するのに際し
て、前記電気光学単結晶を構成する溶質と溶融媒体とを
含有する溶融体に対して所定温度で前記基板を接触させ
ることで前記電気光学単結晶膜の基板側部分を形成した
後、前記所定温度よりも高い温度で溶融体に対して前記
基板を接触させることで前記電気光学単結晶膜の表面側
部分を形成することにより、この電気光学単結晶膜にお
いて前記基板側部分の屈折率よりも表面側部分の屈折率
を大きくすることを特徴とする、電気光学品の製造方
法。An electro-optical single crystal film is formed on a substrate made of an electro-optical single crystal by a liquid phase epitaxy method. After forming the substrate side portion of the electro-optical single crystal film by contacting the substrate at a predetermined temperature with a melt containing a solute to be melted and a melting medium, the melt is formed at a temperature higher than the predetermined temperature. On the other hand, by forming the surface side portion of the electro-optic single crystal film by contacting the substrate, the refractive index of the surface side portion of the electro-optic single crystal film is made larger than that of the substrate side portion. A method for producing an electro-optical article, comprising: 【請求項２】前記溶融体中に液相と固相を共存させ、次
いで前記溶融体の温度を下げて前記液相を過冷却状態に
し、前記電気光学単結晶基板をこの液相に接触させて前
記電気光学単結晶膜をエピタキシャル成長させることを
特徴とする、請求項１記載の電気光学品の製造方法。2. A liquid phase and a solid phase coexist in the melt, and then the temperature of the melt is lowered to bring the liquid phase into a supercooled state, and the electro-optical single crystal substrate is brought into contact with the liquid phase. 2. The method according to claim 1, wherein the electro-optic single crystal film is epitaxially grown. 【請求項３】前記溶融体の温度をその飽和温度以下に保
持することにより、前記溶融体中に前記溶質からなる固
相を析出させることを特徴とする、請求項２記載の電気
光学品の製造方法。3. The electro-optical article according to claim 2, wherein the temperature of said melt is maintained at or below its saturation temperature to precipitate a solid phase comprising said solute in said melt. Production method. 【請求項４】前記液相と固相とが共存しているときの温
度と、前記液相を過冷却状態にしたときの温度との差を
２０°Ｃ以下とすることを特徴とする、請求項２又は３
記載の電気光学品の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein a difference between a temperature when the liquid phase and the solid phase coexist and a temperature when the liquid phase is supercooled is 20 ° C. or less. Claim 2 or 3
A method for producing the electro-optical article according to the above. 【請求項５】前記基板が光学グレードの電気光学単結晶
からなり、前記基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅よ
りも前記電気光学単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半
値幅の方が小さいことを特徴とする、請求項２〜４のい
ずれか一つの項に記載の電気光学品の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the substrate is made of an optical-grade electro-optical single crystal, and a half-width of an X-ray rocking curve of the electro-optical single crystal film is smaller than a half-width of an X-ray rocking curve of the substrate. The method for manufacturing an electro-optical article according to claim 2, wherein the method is characterized in that: 【請求項６】前記電気光学単結晶がニオブ酸リチウム単
結晶であり、前記所定温度よりも高い温度で溶融体に対
して前記基板を接触させることで前記電気光学単結晶膜
の表面側部分を形成することにより、前記基板側部分の
リチウム含有割合よりも前記表面側部分のリチウム含有
割合の方を小さくすることを特徴とする、請求項１〜５
のいずれか一つの項に記載の電気光学品の製造方法。6. The electro-optic single crystal is a lithium niobate single crystal, and the surface side portion of the electro-optic single crystal film is brought into contact with the substrate at a temperature higher than the predetermined temperature by melting the substrate. 6. The method according to claim 1, wherein the forming step makes the lithium content ratio of the surface side portion smaller than the lithium content ratio of the substrate side portion.
The method for producing an electro-optical product according to any one of the above items. 【請求項７】前記基板が調和溶融組成のニオブ酸リチウ
ム単結晶からなり、７００℃〜９００℃の温度で前記基
板側部分を形成し、次いで９００℃〜１２００℃の温度
で前記表面側部分を形成することを特徴とする、請求項
６記載の電気光学品の製造方法。7. The substrate comprises a single crystal of lithium niobate having a harmonic melting composition, forms the substrate side portion at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C., and then forms the surface side portion at a temperature of 900 ° C. to 1200 ° C. The method for manufacturing an electro-optical article according to claim 6, wherein the electro-optical article is formed.