JP3347875B2 - 抗菌抗ウイルス抗黴剤およびその複合体 - Google Patents

抗菌抗ウイルス抗黴剤およびその複合体

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、システインー金属を用
いた持続性のある抗菌抗ウイルス抗黴性能を有する抗菌
抗ウイルス抗黴剤および抗菌抗ウイルス抗黴性複合体に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、台所用品のように衛生面で注意を
払う必要がある分野に合成樹脂製品が用いられる場合
に、樹脂表面の菌による汚染が問題となってきている。
また、建築用資材として使用されているコーキング材表
面に菌や黴がはえ、衛生面あるいは外観が悪くなる等の
問題が生じている。その対策として、合成樹脂中に抗菌
抗黴性組成物を混入し、樹脂表面にこの組成物を溶出さ
せて殺菌を行う方法が用いられている。合成樹脂中の抗
菌抗黴材料を積極的に溶出させ、この樹脂表面およびそ
の周囲に対して抗菌抗黴効果を得るために、従来チアベ
ンダゾール等の有機抗菌抗黴材料が用いられていた。そ
して、局所用抗菌剤または抗真菌外用剤としては、種々
のものが使用されており、例えば、硝酸銀のような水溶
液、さらには、カルボン酸、Nー長鎖アシルアミノ酸金
属、クロトリマゾール、硝酸ミコナゾール、硝酸イコナ
ゾール、トリコマイシンなどをクリーム、液剤、ゾルな
どの外用基剤中に含有させた局所用抗菌剤がある。さら
に、植物から抽出したフィトンチッドを冷蔵庫に取り付
けた、防臭防黴ユニット付冷蔵庫や空気清浄器が提案さ
れている。また、一般に抗菌性材料は、その表面の永久
的かつ完全な抗菌性を保証するものでないため、定期的
な表面殺菌を行う方が、より清潔性を維持できる。この
場合の表面殺菌法として一般には、次亜塩素酸ナトリウ
ム等の塩素系漂白剤がよく用いられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記の有機抗菌抗黴剤
は、揮発性を有するためこれを合成樹脂に含有させる
と、この合成樹脂の周囲環境が汚染される。また、この
合成樹脂の表面と接触した排液中には抗菌抗黴剤が含有
されるため、排水環境汚染の原因となったり、下水処理
中の活性汚泥に影響を及ぼすなどの問題があった。ま
た、銀イオン(Ag+)を用いた銀系抗菌剤の場合、銀
イオンが塩素系漂白剤中の塩素イオンと反応し不溶性の
塩化銀を生成し、さらに塩化銀の光反応性が高いためす
ぐに金属銀、酸化銀に変化することにより、黒変するの
みならず、抗菌性能を低下させる問題点があった。ま
た、樹脂中に混練する場合、加熱温度が200℃以上に
なるため、抗菌性材料が変色し、白色の樹脂成型物が得
られ難いという問題点もあった。さらに、上記の植物抽
出物は、多くは芳香性物質であり、揮発性を有するた
め、これら物質を樹脂に混入する場合に樹脂の成形時の
加熱により蒸発するため、混入することができないとい
う問題があった。
【0004】本発明は、上記問題点に鑑み、水系溶液に
溶解し難く、樹脂表面上で安定した抗菌効果等を示す抗
菌抗ウイルス抗黴剤およびその複合体を提供することを
目的とする。また、樹脂中より溶出しても環境汚染の原
因となりにくい抗菌抗ウイルス抗黴剤およびその複合体
を提供することを目的とする。さらに、本発明は、熱に
よって変色することのない抗菌抗ウイルス抗黴剤および
その複合体を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の抗菌抗ウイルス
抗黴剤は、システインのSH基に抗菌性を有する金属ま
たはそのイオンを結合させたものである。ここで、抗菌
性を有する金属は、銀、銅、亜鉛およびニッケルよりな
る群から選択される少なくとも一種であることが好まし
い。本発明の抗菌抗ウイルス抗黴性複合体は、多孔質ガ
ラス、多孔質炭酸カルシウムおよびシリカゲルよりなる
群から選択される担体に、前記の抗菌抗ウイルス抗黴剤
を担持させたものである。この複合体は、その表面に被
覆層を有することが好ましい。また、被覆層は、アルコ
キシシランの加水分解により生成する二酸化ケイ素で形
成するのが好ましい。
【0006】
【作用】システインは、生物の個体を形成している蛋白
質の立体構造と密接に関係している。つまり生物にとっ
て必須のアミノ酸であり、取り込まれ易い。このこと
は、抗菌性金属による抗菌性能等と生物個体形成を阻害
し、非常に強い抗菌性能等を発揮する。本発明は、シス
テインのSH基に抗菌性金属を結合させることにより、
水に難溶性としたものである。
【0007】本発明における抗菌抗ウイルス抗黴性複合
体は、前記抗菌抗ウイルス抗黴剤を多孔質の担体に担持
されているので、安定した抗菌抗ウイルス抗黴効果を示
す。また、システインに結合する金属が銀、銅、亜鉛ま
たはニッケルであるときは、樹脂中より溶出してもは環
境汚染の原因となりにくい。また、複合体の外表面に被
覆層を形成すると、抗菌抗ウイルス抗黴剤の徐放性がよ
り向上する。また、塩素濃度の高い雰囲気中で使用して
も変色や抗菌抗ウイルス抗黴性能の低下がない。
【0008】
【実施例】本発明の好ましい抗菌抗ウイルス抗黴剤につ
いて、さらに詳しく説明すると、この抗菌抗ウイルス抗
黴剤は、DまたはLーシステインを純水に溶解し、その
溶液に銀、銅、亜鉛およびニッケルよりなる群から選ば
れる金属の塩を添加し、システインのSH基に金属また
はそのイオンを結合させたものである。ここに用いる金
属の塩は、例えばチオスルファト銀錯塩などの上記金属
の錯塩であってもよい。次に、複合体を製造するには、
前記の抗菌抗ウイルス抗黴剤の溶液に担体を添加し、担
体に前記抗菌抗ウイルス抗黴剤を吸着あるいは含浸さ
せ、その後乾燥して、担体に抗菌抗ウイルス抗黴剤抗菌
性を担持させる。
【0009】この担体としては、シリカゲル、多孔質ガ
ラスまたは多孔質炭酸カルシウムを用いる。多孔質ガラ
スは、(1)微粒子状のガラス粉の焼結、(2)無機塩
や金属アルコキシド等の加水分解(シリカゲルもこの方
法で得られるが、ここでは、狭義として含まない)、
(3)ガラスの分相などの方法によって得られる。
(1)は、SiO2−CaO−Na2O系ガラスを10時
間湿式粉砕したパウダーガラスに発泡剤として炭酸塩を
2%添加混合し、造粒したものを850℃で100秒焼
成して泡ガラスをつくり、この粒状泡ガラス(5〜20
体積%の吸水率)を4日間、70℃の温水中に浸漬し
て、可溶性のアルカリ成分を除去し、泡ガラスの表面層
並びに独立気泡中に開口を設けるようにして製造する。
この結果、20〜50体積%の吸水率のものが得られ
る。(3)は、SiO2ーNa2OーB23−Al23
ガラスを500〜650℃で熱処理して分相させ、酸水
中でB23−Na2Oに富む相を除去して製造する。ガ
ラスの組成系としては、上記以外にSiO2−B23-Z
rO2−Na2O−ZnO系やSiO2ーNa2O−P25
系、SiO2−B23ーCaO−Al23系、SiO2
23ーCaO−MgOーAl23−TiO2系なども
ある。(1)〜(3)で得られた多孔質ガラスは、細孔
径が、40オングストロームから40μmの広範囲を任
意に選択することができる。また、多孔質炭酸カルシウ
ムは、細孔径1.5〜2.0μmのものが市販(例え
ば、恒和化学工業製フォミューズP)されている。
【0010】前記複合体の外表面に形成する被覆層は、
ゾルゲル法によりアルコキシシランのアルコール溶液を
加水分解して生成する二酸化ケイ素が好ましい。この被
覆層は、前記複合体の抗菌性やウィルス抑止性の薬治効
果の持続時間の調整を可能にするものである。すなわ
ち、被覆層の面積や厚さにより、抗菌、抗ウィルス、抗
黴効果の持続性の制御を可能にする。この被覆層を形成
するためのアルコキシシランとしては、アルコキシル基
の炭素数1〜4のもの、アルコールとしては、炭素数1
〜4のものが適当である。
【0011】[実施例1]銀塩として硝酸銀を使用し
た。1.7gのAgNO3を1N硝酸溶液15mlに溶
解した。一方、L−システインメチルエステル0.17
gを1N硝酸溶液15mlに溶解した。続いて、これら
2つの溶液を混合し、4℃で放置後、沈澱を濾過法によ
り回収し、60℃で減圧乾燥した。こうして得られた抗
菌抗黴抗ウイルス剤(以下、抗菌剤と略す)について、
以下のような抗菌抗黴抗ウイルス試験を行った。
【0012】抗黴試験:日本工業規格のカビ抵抗性試験
(JIS Z 2911)の繊維製品用防黴試験による
ハローテスト法に準じた。用いた黴は、クラドスポリウ
ムクラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioid
es)、ケトミウム グロボサム(Chaetomium globosu
m)、ペニシリウム シトリナム(Penicillium citrinu
m)およびアスペリギルス ニゲル(Asperigillus nige
r)であった。評価は14日後に行った。 抗菌試験:エスケリチア コーライ(Escherichia col
i)、スタフィロコックス アウレウス(Staphylococcu
s aureus)、バチルス サブチリス(Bacillussubtilli
s)を用い、滴下法に準じた。評価は37℃、24時間
後に行った。 抗ウイルス試験:ウイルスとして単純ヘルペスウイルス
2型、麻疹ウイルス(Measles virus)、エイズウイルス
を感染価104TCID50で用い、ヴエロ(Vero)
細胞への感染の有無により判定した。いずれの場合も、
試験結果は下記の基準で表した。 ◎:100%抑制、○:90%抑制、△:80%抑制、
×:50%抑制
【0013】試験結果を表1に示した。抗菌剤の濃度1
00ppbで菌、黴、ウイルスに対して増殖抑制効果が
認められた。なお、上記の実施例ではL−システインメ
チルエステルを用いたが、D体を用いたものについても
同じ結果が得られた。
【0014】
【表1】
【0015】[実施例2]金属塩として酢酸銅、塩化亜
鉛および酢酸ニッケルを使用した。これらの金属塩0.
1モルを1N硝酸酸性溶液15mlに溶解した。次に、
L−システインメチルエステル0.01モルを1N硝酸
酸性溶液15mlに溶解した。続いて、これら2つの溶
液を混合し、4℃で放置後、沈澱を回収し、乾燥して抗
菌剤を得た。これらの抗菌剤について実施例1と同様の
抗菌抗黴抗ウイルス試験を行った。試験結果は、表2に
示した。その結果、銅、亜鉛およびニッケルでも強い抗
菌、抗黴、抗ウイルス作用が認められた。なお、上記の
実施例ではL−システインメチルエステルを用いたが、
D体を用いたものについても同じ結果が得られた。
【0016】
【表2】
【0017】[実施例3]1.7gのAgNO3を硝酸
溶液15mlに溶解した。次に、L−システインメチル
エステル1.7gを硝酸溶液15mlに溶解した。続い
て、これら2つの溶液を混合して銀化合物溶液を得た。
次に、この銀化合物溶液を担体の平均粒径10μmの多
孔質ガラスまたは多孔質炭酸カルシウムに、銀化合物が
担体に対し3%の濃度になるように吸着させ、乾燥させ
た。担体に吸着または含浸させた銀化合物溶液の乾燥
は、銀化合物が分解しないように圧力は常圧で温度は4
0℃とした。このようにして銀化合物を担体に担持させ
た複合体を得た。この複合体の抗菌、抗黴、抗ウイルス
試験結果は、表3に示した。複合体の濃度1000pp
mで菌、黴、ウイルスに対して増殖抑制効果が認められ
た。
【0018】
【表3】
【0019】次に、表4は、担体として用いた多孔質ガ
ラスの細孔径とAg+イオンの室温における水中での溶
出速度の関係を示したものである。ガラス量は水10m
lあたり1gとし、1時間あたりの溶出速度で示した。
また、細孔径1.5〜2.0μmの多孔質炭酸カルシウ
ムを担体として使ったときの溶出速度は、1350pp
m/hであった。
【0020】
【表4】
【0021】[比較例1]市販のシリカガラスパウダー
(多孔質ではない)を使った以外は、実施例3と同様に
して抗菌性複合体を作成した。溶出速度は、25000
ppm/hできわめて低い徐放性を示すことを認めた。
【0022】[実施例4]エチルアルコ−ル1mlにテ
トラエトキシシラン1mlを加えた液に、実施例3の銀
化合物を担持した複合体を1g加え、よく混合した後、
約0.2mlの純水を滴下することによりテトラエトキ
シシランを加水分解させ、生成する二酸化珪素による被
覆層を前記複合体表面に形成させた。
【0023】[実施例5]クロロホルム1mlにシリコ
ン樹脂溶液1mlを加えた液に、実施例3の銀化合物を
担持した複合体を1g加え、よく混合し、減圧下で乾燥
後、100℃で7時間加熱し、シリコン樹脂膜を硬化さ
せる。このようにして表面にシリコン樹脂によるコーテ
ィングをした。上記実施例4および5の抗菌抗ウイルス
抗黴性複合体について、実施例3と同様にして銀イオン
の溶出速度について調べた結果を表5に示した。Ag+
イオンの溶出速度は、被覆層を形成することにより、被
覆層を形成しないときの1/10〜1/200になるこ
とが判明した。
【0024】
【表5】
【0025】[実施例6]実施例4および5の抗菌性複
合体を、ポリプロピレン樹脂の成型時に、樹脂100重
量部に対し1.5重量部の割合で均一に分散させ、樹脂
成型体を得た。この樹脂成形体について実施例1と同様
の抗黴試験、抗菌試験を行った。その結果を表6に示
す。90%以上抑止効果のあるものを「効果あり」とし
て表した。表6より、本実施例の抗菌抗黴性複合体は、
実用的な抗菌抗黴性能を有することがわかる。
【0026】
【表6】
【0027】
【発明の効果】以上のように本発明の抗菌抗黴抗ウイル
ス剤および複合体は、実用的な抗菌抗黴抗ウイルス性能
を有し、樹脂表面上で安定した抗菌等の効果を示す。ま
た、揮発性が低いことから樹脂中より溶出しにくく、溶
出しても環境汚染の原因となりにくい。さらに、塩素イ
オンの存在環境下においても強い抗菌抗黴抗ウイルス作
用を発揮する。また、約240℃程度までの耐熱特性を
有し、樹脂中へ分散成型する際樹脂の変色をなくすこと
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水野 康男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 西野 敦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭48−58133(JP,A) 特開 平2−11501(JP,A) 特開 昭64−16703(JP,A) 特開 昭61−227520(JP,A) 特開 昭61−145108(JP,A) 特開 昭60−16904(JP,A) 特開 昭49−126155(JP,A) 特開 平3−111436(JP,A) 特開 昭62−7747(JP,A) 特開 平5−912(JP,A) 特開 平5−155725(JP,A) 特開 平6−306082(JP,A) 特開 平6−313266(JP,A) 実開 平1−125301(JP,U) 米国特許4847049(US,A) EL−NAGGAR,A.M.,e t.al.,”Synthesis a nd Antimicrobia (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) A01N 25/08 A01N 25/26 A01N 59/20 A01N 59/16 CA(STN) REGISTRY(STN) JICSTファイル(JOIS)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質ガラス、多孔質炭酸カルシウムお
    よびシリカゲルよりなる群から選択される担体に、シス
    テインのSH基に抗菌性を有する金属またはそのイオン
    が結合した抗菌抗ウイルス抗黴剤を担持させた抗菌抗ウ
    イルス抗黴性複合体であって、さらにその表面に二酸化
    ケイ素からなる被覆層を有する抗菌抗ウイルス抗黴性複
    合体。
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