JP3341796B2 - Polypropylene molding - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に環状オレフィン重合体を少量含有させ、透明性、写像
性が著しく改良され、放射線照射により殺菌されてなる
ポリプロピレン成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molded polypropylene product obtained by adding a small amount of a cyclic olefin polymer to crystalline polypropylene, having remarkably improved transparency and image clarity, and being sterilized by irradiation with radiation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、透明
性、成形性、化学的安定性に優れた樹脂としてシート、
フィルム、ブロー等の押出し成形体や射出成形体の材料
として広く利用されている。しかしながら、透明性、写
像性についてはポリプロピレンの持つ高い結晶性のため
に、一般にポリスチレンやポリ塩化ビニル等の他の高透
明性熱可塑性樹脂よりも劣っている。2. Description of the Related Art Polypropylene is a sheet having excellent mechanical properties, transparency, moldability, and chemical stability.
It is widely used as a material for extrusion moldings and injection moldings such as films and blows. However, transparency and image clarity are generally inferior to other highly transparent thermoplastic resins such as polystyrene and polyvinyl chloride due to the high crystallinity of polypropylene.

【０００３】ポリプロピレンの透明性を改良する試みと
して、これまでにいくつかの提案がなされている。例え
ば、ポリプロピレンに、ソルビトール誘導体、芳香族カ
ルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルミニウム塩など
の有機系の造核剤を添加することにより成形物の球晶が
より小さく均一になり、成形物の透明性が改良されるこ
とが知られている（例えば、特開昭５８−８０３９２号
公報、特開昭５５−１２４６０号公報）。[0003] Several attempts have been made to improve the transparency of polypropylene. For example, by adding an organic nucleating agent such as a sorbitol derivative, an alkali metal salt of an aromatic carboxylic acid, or an aluminum salt to polypropylene, the spherulites of the molded product become smaller and uniform, and the transparency of the molded product is improved. It is known to be improved (for example, JP-A-58-80392 and JP-A-55-12460).

【０００４】一方、ポリプロピレンをディスポーザブル
注射筒や輸液バッグ等の医療器具、または、食品包装用
のトレーやフィルムとして使用する場合は、これらの各
形状に成形した後、殺菌のために放射線照射が行われ
る。このとき、ポリプロピレン成形体の透明性を改良す
るために前記した有機系の造核剤が添加されていると、
有機系の造核剤が放射線照射によって分解し、さらに、
それによってポリプロピレン自体の分解が促進され、ポ
リプロピレン成形体が着色や脆化するという問題があっ
た。On the other hand, when polypropylene is used as a medical device such as a disposable syringe or an infusion bag, or as a tray or film for food packaging, it is irradiated with radiation for sterilization after being molded into each of these shapes. Will be At this time, if the organic nucleating agent described above is added to improve the transparency of the polypropylene molded body,
The organic nucleating agent is decomposed by irradiation,
As a result, decomposition of the polypropylene itself is promoted, and there is a problem that the polypropylene molded product is colored or embrittled.

【０００５】このように、従来は透明性、写像性を満足
し、さらに耐放射線性を有する、即ち、放射線を照射さ
れることによって着色や脆化が極めて少ないポリプロピ
レン成形体は得られていなかった。そこで、本発明の目
的は、上記のような欠点のない優れた透明性、写像性を
持ち、耐放射線性を有するポリプロピレン成形体を提供
する事にある。[0005] As described above, conventionally, a polypropylene molded product that satisfies transparency and image clarity and has radiation resistance, that is, has very little coloration and embrittlement when irradiated with radiation, has not been obtained. . Therefore, an object of the present invention is to provide a polypropylene molded article having excellent transparency and image clarity and having radiation resistance without the above-mentioned disadvantages.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】かかる観点から本発明者
らは、透明性、写像性の改良された耐放射線性のポリプ
ロピレン成形体について鋭意検討を重ねた結果、結晶性
ポリプロピレンに環状オレフィン重合体を少量含有させ
ることによって、放射線を照射しても着色や脆化が極め
て少なく、また、透明性および写像性が著しく改良され
たポリプロピレン成形体が得られることを見いだし本発
明を完成するに至った。From the above viewpoints, the present inventors have conducted intensive studies on a radiation-resistant polypropylene molded article having improved transparency and image clarity. By adding a small amount of, it was found that even when irradiated with radiation, coloring and embrittlement were extremely small, and it was found that a polypropylene molded article having significantly improved transparency and image clarity could be obtained, and the present invention was completed. .

【０００７】即ち、本発明は、結晶性ポリプロピレンと
環状オレフィン重合体とよりなり、環状オレフィン重合
体の含有量が０．１〜１０００ｗｔｐｐｍであり、放射
線照射されてなるポリプロピレン成形体である。[0007] That is, the present invention is a molded polypropylene article which comprises crystalline polypropylene and a cyclic olefin polymer, has a cyclic olefin polymer content of 0.1 to 1000 wtppm, and is irradiated with radiation.

【０００８】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体、または、これらの混合
物等を挙げることができる。上記のα−オレフィンとし
ては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げる
ことができ、これらのα−オレフィンの含有量は１０ｍ
ｏｌ％以下であることが結晶性保持のために好ましい。The crystalline polypropylene used in the present invention includes a homopolymer of propylene, a random copolymer of propylene and another α-olefin, or a mixture thereof. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene,
Examples thereof include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 4-methyl-1-pentene, and the content of these α-olefins is 10 m.
ol% or less is preferable for maintaining crystallinity.

【０００９】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
はメルトインデックスに特に制限されるものではない
が、各種の成形体への成形性を勘案すると、通常は０．
０１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが使用され、さら
に、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが好まし
い。[0009] The crystalline polypropylene used in the present invention is not particularly limited to the melt index, but usually takes into account the moldability of various molded articles.
Those having a range of 01 to 100 g / 10 minutes are used, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.

【００１０】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
は結晶性であり、アイソタクチックペンタッド分率は通
常０．８５以上である。なお、本発明でいうアイソタク
チックペンタッド分率とは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらに
よってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１
９７３）に発表された方法、即ち、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い
て測定されたプロピレンユニット５個が連続してメソに
結合した分率である。本発明におけるアイソタクチック
ペンタッド分率の測定値は、重合により得られたポリプ
ロピレンそのものについての値であってもよいし、溶剤
による抽出、分別を施されたポリマーについての値であ
ってもよい。The crystalline polypropylene used in the present invention is crystalline and has an isotactic pentad fraction of usually 0.85 or more. The term “isotactic pentad fraction” as used in the present invention means “A. Macromolecules, 6 , 925 (1) by Zambelli et al.
973), that is, the fraction of 5 propylene units continuously bound to meso measured using ¹³ C-NMR. The measured value of the isotactic pentad fraction in the present invention may be a value for the polypropylene itself obtained by polymerization, or may be a value for a polymer that has been subjected to extraction and separation by a solvent and fractionation. .

【００１１】アイソタクチックペンタッド分率の上限
は、射出成形品の場合は１に近づく程、剛性、耐熱性が
増加し、好ましい方向である。また、押出し成形による
フィルム等の高速製膜時には０．９４以下が、加工時の
機械負荷の少なさ、更にフィルムの破断のない安定した
製膜性から好適である。従って、アイソタクチックペン
タッド分率は、射出成形品の場合は０．８５〜１の範囲
が好ましく、フィルムの場合は０．８５〜０．９４の範
囲が好ましい。The upper limit of the isotactic pentad fraction is closer to 1 in the case of an injection-molded product, and the rigidity and heat resistance increase, which is a preferable direction. Further, at the time of high-speed film formation of a film or the like by extrusion molding, 0.94 or less is preferable from the viewpoint of low mechanical load during processing and stable film formation without breakage of the film. Therefore, the isotactic pentad fraction is preferably in the range of 0.85 to 1 in the case of an injection molded product, and is preferably in the range of 0.85 to 0.94 in the case of a film.

【００１２】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は特に制限されるもの
ではないが、射出成形等の加工時の流動性を向上させ、
メルトフラクチャー等の問題が発生しないようにするた
めには、分子量分布は２〜２０であることが好ましく、
さらに、フィルム成形の場合を考えると溶融張力を増加
させ加工性を向上させるためには６〜２０であることが
好ましい。なお、分子量分布はｏ−ジクロルベンゼンを
溶媒としたゲルパーミェーションクロマトグラフィー法
（以下、ＧＰＣともいう。）で測定された値で、検量線
は標準ポリスチレンで較正されたものが用いられる。Although the molecular weight distribution (the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)) of the crystalline polypropylene used in the present invention is not particularly limited, injection molding is used. Improve the fluidity during processing such as
In order to prevent problems such as melt fracture from occurring, the molecular weight distribution is preferably from 2 to 20,
Further, when considering the case of film forming, it is preferably from 6 to 20 in order to increase the melt tension and improve the workability. The molecular weight distribution is a value measured by a gel permeation chromatography method using o-dichlorobenzene as a solvent (hereinafter, also referred to as GPC), and a calibration curve calibrated with standard polystyrene is used. .

【００１３】本発明において、環状オレフィン重合体は
重合性二重結合を環内に有するモノマーの重合体であ
り、このような化合物であれば公知の化合物を何等制限
なく用いることができる。本発明においては、炭素数４
〜２０個の環状オレフィンの単独重合体、上記環状オレ
フィン同士の共重合体、上記環状オレフィン５０ｍｏｌ
％以上と他のモノマー５０ｍｏｌ％以下との共重合体が
好適に使用できる。特に本発明において好適に使用でき
る環状オレフィンを具体的に挙げると、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシク
ロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチ
ルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、
１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、
１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等を挙げ
ることができる。また、これらの環状オレフィンの環に
更に直鎖もしくは分枝アルキル基が置換されてもよい。In the present invention, the cyclic olefin polymer is a polymer of a monomer having a polymerizable double bond in the ring, and a known compound can be used without any limitation as long as it is such a compound. In the present invention, carbon number 4
Homopolymer of ~ 20 cyclic olefins, copolymer of said cyclic olefins, 50 mol of said cyclic olefins
% Or more and 50 mol% or less of another monomer can be suitably used. Particularly specific examples of the cyclic olefin that can be suitably used in the present invention include cyclobutene,
Cyclopentene, cyclopentadiene, 4-methylcyclopentene, 4,4-dimethylcyclopentene, cyclohexene, 4-methylcyclohexene, 4,4-dimethylcyclohexene, 1,3-dimethylcyclohexene,
1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cycloheptene, 1,3-cycloheptadiene,
1,3,5-cycloheptatriene, cyclooctene,
Examples thereof include 1,5-cyclooctadiene and cyclododecene. Further, a linear or branched alkyl group may be further substituted on the ring of these cyclic olefins.

【００１４】このような立体規則性を有する環状オレフ
ィン重合体は一般に結晶性である。したがって、環状オ
レフィン重合体をＸ線回折で測定すると、ポリマーの結
晶性に由来する回折ピークが観測される。例えば、後述
する実施例１で用いたポリシクロペンテンは、Ｘ線回折
測定により２θ＝１９．４゜、１６．０゜、２４．０
゜、３４．５゜に２８：１４：２：１の積分強度で回折
ピークが現れる。本発明における環状オレフィン重合体
は、結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果
および透視性効果が高くなるという傾向にあるため、結
晶化度は１０％以上であることが好ましく、３０％以上
であることがより好ましく、更に５０％以上であること
が最も好ましい。このような高い結晶化度の環状オレフ
ィン重合体として、前記した環状オレフィンの単独重合
体、または、環状オレフィン同士もしくはα−オレフィ
ンとのブロック共重合体を好適に使用できる。The cyclic olefin polymer having such stereoregularity is generally crystalline. Therefore, when the cyclic olefin polymer is measured by X-ray diffraction, a diffraction peak derived from the crystallinity of the polymer is observed. For example, the polycyclopentene used in Example 1 described below has 2θ = 19.4 °, 16.0 °, 24.0 by X-ray diffraction measurement.
A diffraction peak appears at {, 34.5} with an integrated intensity of 28: 14: 2: 1. In the cyclic olefin polymer of the present invention, the crystallinity is preferably 10% or more, because the higher the degree of crystallinity representing the degree of crystallinity, the higher the transparency and transparency effects tend to be. It is more preferably at least 30%, most preferably at least 50%. As such a cyclic olefin polymer having a high crystallinity, a homopolymer of the above-mentioned cyclic olefin, or a block copolymer of cyclic olefins or with an α-olefin can be suitably used.

【００１５】本発明で使用される環状オレフィン重合体
の重合方法は、本発明の効果が損なわれない限り特に制
限されず、例えば、以下のような重合方法が用いられ
る。まず、触媒は、一般に周期律表第IV族の遷移金属を
用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンまたは
アルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハ
ライドとからなるメタロセン系触媒、バナジウム系触
媒、三塩化チタンや四塩化チタンを塩化マグネシウムな
どのマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、ア
ニオン重合触媒、ラジカル重合触媒などが挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独または組み合わせて使用されてもよ
い。これらの中でも好適な触媒としては、メタロセン系
触媒、バナジウム系触媒、チタン系触媒である。重合の
させ方としては、気相重合、溶液重合、バルク重合など
特に限定されない。The method for polymerizing the cyclic olefin polymer used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the following polymerization methods are used. First, the catalyst is generally a metallocene compound comprising a metallocene compound using a transition metal of Group IV of the periodic table and methylaluminoxane or alkylaluminum or alkylaluminum halide, a vanadium-based catalyst, titanium trichloride or titanium tetrachloride to magnesium chloride. Examples thereof include a titanium-based catalyst supported on a magnesium compound, an anionic polymerization catalyst, a radical polymerization catalyst, and the like, and these may be used alone or in combination. Among these, preferred catalysts are metallocene-based catalysts, vanadium-based catalysts, and titanium-based catalysts. The method of polymerization is not particularly limited, such as gas phase polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.

【００１６】環状オレフィン重合体の高分子結合様式は
特に限定されないが、本実施例で用いたメタロセン系触
媒で得られた環状オレフィン重合体はＳ．Ｃｏｌｌｉｎ
ｓらの方法（Ｓｃｏｔｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ ａｎｄ
Ｗ．Ｍａｒｋ Ｋｅｌｌｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２５，２３３（１９９２））により¹³Ｃ−ＮＭＲ
で測定したところ、「ｃｉｓ−１，３」結合であること
が判っている。The mode of bonding the polymer of the cyclic olefin polymer is not particularly limited, but the cyclic olefin polymer obtained with the metallocene-based catalyst used in the present embodiment is S.A. Collin
s et al. method (Scott Collins and
W. Mark Kelly, Macromolecul
es, 25, by ^{233 (1992)) 13 C-} NMR
As a result, it was found that the bond was “cis-1,3”.

【００１７】本発明で使用される環状オレフィン重合体
の結晶性ポリプロピレンへの含有量は０．１〜１０００
ｗｔｐｐｍの範囲でなければず、０．５〜５００ｗｔｐ
ｐｍであることが好ましく、さらに１〜２０ｗｔｐｐｍ
であることがより好ましい。環状オレフィン重合体の含
有量が０．１ｗｔｐｐｍ未満の場合は透明性、写像性の
改良効果が見られない。逆に１０００ｗｔｐｐｍを越え
た場合は成形体の弾性率が上がり過ぎ、押出成形時の成
形体破断頻度が増加する等の問題が生じ、また、本発明
の効果である透明性や写像性のさらなる向上は見られず
経済的見地からも意味がない。なお、環状オレフィン重
合体として環状オレフィンと他のモノマーとの共重合体
を使用したときは、環状オレフィンに基づく重合成分の
重量が上記範囲である必要がある。The content of the cyclic olefin polymer used in the present invention in the crystalline polypropylene is 0.1 to 1000.
wtppm range, 0.5-500wtp
pm, more preferably 1 to 20 wtppm
Is more preferable. When the content of the cyclic olefin polymer is less than 0.1 wtppm, the effect of improving transparency and image clarity is not seen. Conversely, when the content exceeds 1000 wtppm, the elastic modulus of the molded article is excessively increased, and the frequency of breakage of the molded article during extrusion molding is increased. Further, the transparency and the image clarity, which are the effects of the present invention, are further improved. Is not seen and is meaningless from an economic point of view. When a copolymer of a cyclic olefin and another monomer is used as the cyclic olefin polymer, the weight of the polymerization component based on the cyclic olefin needs to be within the above range.

【００１８】環状オレフィン重合体の結晶性ポリプロピ
レンへの含有のさせかたは特に制限されず、単なる混合
方法、いわゆるブロック共重合方法等を採用することが
できる。具体的には、予め環状オレフィン重合体を重合
して得た後、結晶性ポリプロピレンに添加して、一軸混
練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダープラストグラ
フ等の各種混練機を用いて混合する方法、環状オレフィ
ンを予備重合させた後、プロピレンを本重合することに
より重合槽内で環状オレフィン重合体を含有する混合
物、いわゆるブロック共重合体とする方法等を挙げるこ
とができる。The method for incorporating the cyclic olefin polymer into the crystalline polypropylene is not particularly limited, and a simple mixing method, a so-called block copolymerization method, or the like can be employed. Specifically, after a cyclic olefin polymer is previously polymerized and obtained, it is added to crystalline polypropylene and mixed using various kneaders such as a uniaxial kneader, a biaxial kneader, a roll, and a Brabender plastograph. And a method in which a cyclic olefin is preliminarily polymerized and then propylene is main-polymerized to form a mixture containing a cyclic olefin polymer in a polymerization tank, that is, a so-called block copolymer.

【００１９】上記の混合物には、本発明の効果が阻害さ
れない範囲において通常用いられるポリプロピレン用の
添加剤、例えば、酸化防止剤、分散剤、滑剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、着色剤等を配合してもよ
い。The above-mentioned mixture contains additives usually used for polypropylene, such as an antioxidant, a dispersant, a lubricant, an antistatic agent, an anti-blocking agent, a coloring agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix.

【００２０】本発明における成形方法は、本発明の効果
が阻害されないかぎり、いかなる成形方法を用いてもよ
く、具体的には射出成形、プレス成形、押出し成形、ス
タンパブル成形、ブロー成形等が掲げられる。通常は、
射出成形により成形するのが一般的である。この射出成
形は、単軸射出、多軸射出、高圧射出、低圧射出、ガス
アシスト射出、メルトコア成形、インサート成形、コア
バック成形、二色成形、発泡成形等の如何なる方法で実
施されても良い。As the molding method in the present invention, any molding method may be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and specific examples include injection molding, press molding, extrusion molding, stampable molding, and blow molding. . Normally,
It is common to mold by injection molding. This injection molding may be performed by any method such as single-axis injection, multi-axis injection, high-pressure injection, low-pressure injection, gas-assisted injection, melt core molding, insert molding, core back molding, two-color molding, and foam molding.

【００２１】このようにして成形された成形体は、次い
で殺菌のために放射線照射される。放射線としては、通
常、γ線あるいは電子線が好適に使用される。特に、γ
線は透過力が高いので、ポリプロピレン成形体で包装さ
れたものを開封しないで包装された状態のまま照射可能
である。また、γ線は熱を発しないために、熱に不安定
なものを包装した包装体に好適である。γ線の線源とし
ては、通常、⁶⁰Ｃｏや¹³⁷Ｃｓが用いられる。またその
照射線量としては１〜１００ｋＧｙの範囲で用いれば充
分である。The molded article thus formed is then irradiated with radiation for sterilization. Usually, γ-rays or electron beams are suitably used as the radiation. In particular, γ
Since the wire has a high penetrating power, it is possible to irradiate the packaged state without opening the packaged product with the polypropylene molded body. Further, since γ-rays do not generate heat, they are suitable for a package in which heat-labile materials are wrapped. Usually, ⁶⁰ Co or ¹³⁷ Cs is used as a gamma ray source. It is sufficient to use the irradiation dose in the range of 1 to 100 kGy.

【００２２】[0022]

【効果】本発明によると透明性や写像性が改良され、放
射線照射した際の着色や脆化が極めて抑えられたポリプ
ロピレン成形体が得られる。したがって、本発明のポリ
プロピレン成形体は、ディスポーザブル注射筒や輸液バ
ッグ等の医療器具、または、トレーやフィルム等の食品
包装容器に好適に使用できる。According to the present invention, it is possible to obtain a polypropylene molded article having improved transparency and image clarity and having extremely suppressed coloring and embrittlement upon irradiation. Therefore, the polypropylene molded article of the present invention can be suitably used for medical instruments such as disposable syringes and infusion bags, or food packaging containers such as trays and films.

【００２３】[0023]

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。尚、以下の実施例及び比較例で得られたポリプロ
ピレン成形体の評価は次の方法にて行った。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the polypropylene molded articles obtained in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following method.

【００２４】（１）ヘイズ 結晶性ポリプロピレンと環状オレフィン重合体の混合物
を樹脂温度２３０℃、金型温度８０℃にて射出成形し
（新潟鉄工所社製ＳＮ１５０ＳＮを用いた。）、８０×
５０×１（ｍｍ）の平板とし、成形後、温度２３℃、相
対湿度５０％の恒温室に保存して４８時間後にＪＩＳ−
Ｋ６７１４に従い測定した。(1) Haze A mixture of crystalline polypropylene and a cyclic olefin polymer was injection molded at a resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. (using SN150SN manufactured by Niigata Iron Works Co., Ltd.).
After forming into a 50 × 1 (mm) flat plate, after molding, it was stored in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and JIS-48 hours later.
It was measured according to K6714.

【００２５】（２）アイゾット衝撃 ＡＳＴＭ：Ｇ−２５６に従い測定した。(2) Izod impact Measured according to ASTM: G-256.

【００２６】（３）伸度 ＡＳＴＭ：Ｄ−６３８に従い測定した。(3) Elongation Measured according to ASTM: D-638.

【００２７】（４）ＹＩ スガ試験機社製ＳＭ−３型カラーコンピューターによっ
て測定した。(4) YI: Measured with a SM-3 color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.

【００２８】（５）写像値 結晶性ポリプロピレンと環状オレフィン重合体の混合物
を樹脂温度２３０℃、金型温度８０℃にて射出成形し
（新潟鉄工所社製ＳＮ１５０ＳＮを用いた。）、８０×
５０×１（ｍｍ）の平板とし、成形後、温度２３℃、相
対湿度５０％の恒温室に保存して４８時間後にスガ試験
機社製写像性測定機を用い、光学くし０．１２５ｍｍを
使い写像値を測定した。(5) Mapping value A mixture of crystalline polypropylene and a cyclic olefin polymer was injection-molded at a resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. (using SN150SN manufactured by Niigata Iron Works Co., Ltd.).
After forming into a 50 × 1 (mm) flat plate, it was stored in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and after 48 hours, using an image combability measuring instrument manufactured by Suga Test Instruments Co., using an optical comb of 0.125 mm. The mapping values were measured.

【００２９】（６）溶出試験 溶出試験は、医療用プラスチック自主規格（日本医療用
プラスチック協会）の「溶出物試験（紫外線吸収スペク
トル）」に従った。即ち、成形体を１ｃｍ×１ｃｍのテ
ストピースに裁断し、その３０ｇのテストピースを３０
０ｍｌの沸騰水で３０分間抽出を行い室温まで放冷した
後、ろ過しテストピースを除き、ろ液を島津製作所製分
光光度計（ＵＶ−３１００Ｓ）を用い、３５０〜２００
ｎｍの最大吸収波長の吸光度（Ａｂｓ．）を測定した。
この時のリファレンスは蒸留水を用いた。(6) Dissolution test The dissolution test was performed in accordance with the “Dissolution Test (Ultraviolet Absorption Spectrum)” of the Voluntary Standards for Medical Plastics (Japan Medical Plastics Association). That is, the molded body was cut into 1 cm × 1 cm test pieces, and 30 g of the test pieces were cut into 30 pieces.
After extracting with 0 ml of boiling water for 30 minutes and allowing to cool to room temperature, the solution was filtered to remove the test piece, and the filtrate was subjected to 350-200 using a Shimadzu spectrophotometer (UV-3100S).
The absorbance (Abs.) at the maximum absorption wavelength of nm was measured.
At this time, distilled water was used as a reference.

【００３０】実施例１ （シクロペンテンの重合）２００ｍｌの攪拌機を備えた
ガラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン５０ｍｌ、メ
チルアルミノキサン５０ｍｍｏｌおよびジメチルシリレ
ンビスインデニルジルコニウムジクロリド０．０５ｍｍ
ｏｌを導入し、系内を６０℃まで昇温した。シクロペン
テン１０ｍｌを加えることにより重合を開始し、６０℃
で４時間重合を行った。生成固体を含む反応混合物を大
量の酸性メタノール中に加え重合を停止した。得られた
固体を濾過、減圧下乾燥することにより６．３５ｇのポ
リシクロペンテンを得た。Ｘ線回折により求めた結晶化
度は６４％であった。Example 1 (Polymerization of cyclopentene) Under a nitrogen atmosphere, 200 ml of toluene, 50 mmol of methylaluminoxane and 0.05 mm of dimethylsilylenebisindenylzirconium dichloride were placed in a 200 ml glass reactor equipped with a stirrer.
ol was introduced, and the inside of the system was heated to 60 ° C. The polymerization is started by adding 10 ml of cyclopentene,
For 4 hours. The reaction mixture containing the resulting solid was added to a large amount of acidic methanol to terminate the polymerization. The obtained solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 6.35 g of polycyclopentene. The crystallinity determined by X-ray diffraction was 64%.

【００３１】表１に示したホモポリプロピレンのパウダ
ー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジｔ−ブ
チルヒドロキシトルエンを０．１重量部と上記で得たポ
リシクロペンテン１００ｗｔｐｐｍを添加した後、ヘン
シェルミキサー（三井三池化工機社製ヘンシェルミキサ
ーＦＭ７５Ｊ）で５分間混合後、５０φ押出し機（プラ
技研社製ＰＧ５０−３２、フルフライトスクリュー）で
樹脂温２３０℃とし混練、造粒を行った。得られたペレ
ット状ポリプロピレン組成物を厚さ１ｍｍにて射出成形
した。得られた成形体を表１に示した線量で⁶⁰Ｃｏを線
源とするγ線を照射し、その後の透明性、写像性、ＹＩ
を測定し、さらに溶出試験を行った。次いで、５０℃で
３３０時間エージングした後の伸度とアイゾット衝撃を
測定した。その結果を表１に示した。To 100 parts by weight of the powder of homopolypropylene shown in Table 1, 0.1 part by weight of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene as an antioxidant and 100 wt ppm of the polycyclopentene obtained above were added. After mixing with a Henschel mixer (Henschel mixer FM75J manufactured by Mitsui Miike Koki Co., Ltd.) for 5 minutes, kneading and granulation were performed at a resin temperature of 230 ° C. using a 50φ extruder (PG50-32, full flight screw manufactured by Plagiken Co., Ltd.). The obtained pellet-like polypropylene composition was injection-molded at a thickness of 1 mm. The obtained molded body was irradiated with γ-rays using ⁶⁰ Co as a radiation source at the doses shown in Table 1, and the transparency, image clarity, and YI
Was measured, and a dissolution test was further performed. Next, the elongation and Izod impact after aging at 50 ° C. for 330 hours were measured. The results are shown in Table 1.

【００３２】実施例２〜５ 実施例１と同様のホモポリプロピレンを用い、実施例１
で得たポリシクロペンテンを表１の配合量とした以外は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。Examples 2 to 5 Using the same homopolypropylene as in Example 1,
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polycyclopentene obtained in the above was changed to the blending amount in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００３３】実施例６〜８ （シクロブテンの重合）２００ｍｌの攪拌機を備えたガ
ラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン５０ｍｌ、メチ
ルアルミノキサン５０ｍｍｏｌおよびジメチルシリレン
ビスインデニルジルコニウムジクロリド０．０５ｍｍｏ
ｌを導入した。シクロブテン２０ｍｌを加えることによ
り重合を開始し、室温で２時間重合を行った。生成固体
を含む反応混合物を大量の酸性メタノール中に加え重合
を停止した。得られた固体を濾過、減圧下乾燥すること
により１３．５ｇのポリシクロブテンを得た。Ｘ線回折
により求めた結晶化度は６８％であった。表１に示した
ホモポリプロピレンを用い、上記で得たポリシクロブテ
ンを表１の配合量とした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示した。Examples 6 to 8 (Polymerization of cyclobutene) In a glass reactor equipped with a 200 ml stirrer, under a nitrogen atmosphere, 50 ml of toluene, 50 mmol of methylaluminoxane and 0.05 mmol of dimethylsilylenebisindenylzirconium dichloride were added.
l were introduced. Polymerization was started by adding 20 ml of cyclobutene, and polymerization was performed at room temperature for 2 hours. The reaction mixture containing the resulting solid was added to a large amount of acidic methanol to terminate the polymerization. The obtained solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 13.5 g of polycyclobutene. The crystallinity determined by X-ray diffraction was 68%. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the homopolypropylene shown in Table 1 was used, and the polycyclobutene obtained above was used in the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００３４】比較例１ 環状オレフィン重合体を添加せず実施例１と同様に行
い、結果を表１に示した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated without adding the cyclic olefin polymer, and the results are shown in Table 1.

【００３５】比較例２ 実施例１と同様のホモポリプロピレンに表１に示した量
のポリシクロペンテンを配合したこと以外は実施例１と
同様に行い、その結果を表１に示した。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the same amount of polycyclopentene as shown in Table 1 was mixed with the same homopolypropylene, and the results are shown in Table 1.

【００３６】実施例９ （ポリシクロペンテン含有触媒成分の合成）５００ｍｌ
の攪はん機を備えたガラス製反応器にヘキサン１００ｍ
ｌ、メチルアルミノキサン５０ｍｍｏｌおよびジメチル
シリレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド０．０５ｍｍｏｌを導入し、系内を６０℃まで昇温
した。シクロペンテン７．７ｇを加えることにより重合
を開始し６０℃で１時間重合を行った。生成した固体部
をデカンテーションにより分別しヘキサン２００ｍｌで
５回洗浄することによりポリシクロペンテン１．６ｇ、
アルミニウム４０ｍｍｏｌ、ジルコニウム０．０４５ｍ
ｍｏｌを含む固体触媒成分を得た。Example 9 (Synthesis of polycyclopentene-containing catalyst component) 500 ml
100m hexane in a glass reactor equipped with a stirrer
1, 50 mmol of methylaluminoxane and 0.05 mmol of dimethylsilylenebis (methylindenyl) zirconium dichloride were introduced, and the system was heated to 60 ° C. Polymerization was started by adding 7.7 g of cyclopentene, and polymerization was performed at 60 ° C. for 1 hour. The resulting solid portion was separated by decantation, and washed with 200 ml of hexane five times to obtain 1.6 g of polycyclopentene.
40 mmol of aluminum, 0.045 m of zirconium
A solid catalyst component containing mol was obtained.

【００３７】（マスターバッチの合成）５００ｍｌガラ
ス製耐圧反応器にトルエン３００ｍｌとトリイソブチル
アルミニウム３ｍｍｏｌを導入し、系内を４０℃まで昇
温した。ついで上記ポリシクロペンテン含有固体触媒成
分をジルコニウムとして０．００１ｍｍｏｌ系内に導入
し、プロピレンを３ｋｇＧ／ｃｍ²まで加圧することに
より重合を開始し４０℃で１時間重合を行った。反応混
合物を酸性メタノール中に加え重合を停止し得られた固
体をろ過、減圧下乾燥することにより３３ｇのポリマー
を得た。ポリマー中のポリシクロペンテン含有率は、固
体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテンより算出し
た結果、１１００ｐｐｍであった。Ｘ線回折により求め
たポリシクロペンテンに起因する結晶化度は６４％であ
った。(Synthesis of Masterbatch) 300 ml of toluene and 3 mmol of triisobutylaluminum were introduced into a 500 ml glass pressure-resistant reactor, and the system was heated to 40 ° C. Next, the above-mentioned polycyclopentene-containing solid catalyst component was introduced into a 0.001 mmol system as zirconium, and polymerization was started by pressurizing propylene to 3 kgG / cm ² to carry out polymerization at 40 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was added to acidic methanol to terminate the polymerization, and the obtained solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 33 g of a polymer. The content of polycyclopentene in the polymer was 1100 ppm as a result of calculation from the polycyclopentene contained in the solid catalyst component. The crystallinity due to polycyclopentene determined by X-ray diffraction was 64%.

【００３８】このようにして製造したポリシクロペンテ
ンを１１００ｗｔｐｐｍ含有するマスターバッチを用い
て表１に示したホモポリプロピレンに配合し、ポリシク
ロペンテン含有量を１１ｐｐｍのポリプロピレン組成物
を得、その後は実施例１と同様に行った。結果を表１に
示した。The polycyclopentene thus prepared was blended with the homopolypropylene shown in Table 1 using a master batch containing 1100 wtppm to obtain a polypropylene composition having a polycyclopentene content of 11 ppm. Performed similarly. The results are shown in Table 1.

【００３９】実施例１０ （シクロペンテン−プロピレン共重合体の合成）５００
ｍｌの攪拌機を備えたガラス製反応容器にシクロペンテ
ン３００ｍｌ、およびメチルアルミノキサン５０ｍｍｏ
ｌを導入し、３０℃、常圧下にてプロピレンガスを１５
分間流すことにより系内をプロピレンで飽和させた。次
いでジメチルシリレン（メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド０．００５ｍｍｏｌを加えることにより重
合を開始し３０℃で１時間重合を行った。その後、反応
混合物を酸性メタノール中に加え重合を停止し、得られ
た固体をろ過、減圧乾燥することにより１３ｇのポリマ
ーを得た。¹³Ｃ−ＮＭＲより算出したシクロペンテンの
含量は６２％であった。Ｘ線回折により求めた結晶化度
は１２％であった。Example 10 (Synthesis of cyclopentene-propylene copolymer) 500
300 ml of cyclopentene and 50 mmol of methylaluminoxane in a glass reaction vessel equipped with a 50 ml stirrer.
of propylene gas at 30 ° C. under normal pressure.
The inside of the system was saturated with propylene by flowing for minutes. Then, polymerization was started by adding 0.005 mmol of dimethylsilylene (methylindenyl) zirconium dichloride, and polymerization was performed at 30 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was added to acidic methanol to terminate the polymerization, and the obtained solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 13 g of a polymer. The content of cyclopentene calculated from ¹³ C-NMR was 62%. The crystallinity determined by X-ray diffraction was 12%.

【００４０】こうして製造したシクロペンテン−プロピ
レン共重合体を用い、シクロペンテンの含有量が２０ｗ
ｔｐｐｍとなるように実施例９で使用したホモポリプロ
ピレンで希釈した以外は、実施例１と同様に行った。Using the cyclopentene-propylene copolymer thus produced, the content of cyclopentene was 20 w
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except for diluting with the homopolypropylene used in Example 9 so that the concentration became tppm.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】実施例１１〜１４ 表２に示した結晶性ポリプロピレンを用い環状オレフィ
ン重合体として実施例１で得たポリシクロペンテンを表
２のように配合した以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表２に示した。Examples 11 to 14 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the crystalline polypropylene shown in Table 2 was used and the polycyclopentene obtained in Example 1 was compounded as a cyclic olefin polymer as shown in Table 2. .
The results are shown in Table 2.

【００４３】比較例３、４ 実施例１２および１４の結晶性ポリプロピレンにポリシ
クロペンテンを添加せずに実施例１と同様に行った結果
を表２に示した。Comparative Examples 3 and 4 Table 2 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that polycyclopentene was not added to the crystalline polypropylenes of Examples 12 and 14.

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】比較例５〜７ 実施例１と同様の結晶性ポリプロピレンに、ジメチルジ
ベンジリデンソルビトールを０．３重量％、安息香酸ナ
トリウム０．１重量％、安息香酸アルミニウム０．１重
量％をそれぞれ添加し、実施例１と同様に行った。その
結果を表３に示した。Comparative Examples 5 to 7 To crystalline polypropylene as in Example 1, 0.3% by weight of dimethyldibenzylidenesorbitol, 0.1% by weight of sodium benzoate and 0.1% by weight of aluminum benzoate were added. Then, it carried out similarly to Example 1. Table 3 shows the results.

【００４６】[0046]

【表３】 [Table 3]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−67784（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−20689（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68648（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 - 7/18 C08L 23/00 - 23/36 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-8-67784 (JP, A) JP-A-8-20689 (JP, A) JP-A-7-278226 (JP, A) JP-A-63-678 68648 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08J 5/00-7/18 C08L 23/00-23/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】結晶性ポリプロピレンと環状オレフィン重
合体とよりなり、環状オレフィン重合体の含有量が０．
１〜１０００ｗｔｐｐｍであり、放射線照射されてなる
ポリプロピレン成形体。(1) It comprises a crystalline polypropylene and a cyclic olefin polymer, and the content of the cyclic olefin polymer is 0.1.
1 to 1000 wtppm, which is a polypropylene molded article irradiated with radiation.