JP3341053B2 - Nitrogen-containing fluorocarbon copolymer, its production method and use - Google Patents
Nitrogen-containing fluorocarbon copolymer, its production method and useInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ポリマーとし
て有用な新規な含窒素フルオロカーボン共重合体及びそ
の製造方法、その誘導体及びガス選択透過性共重合体に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel nitrogen-containing fluorocarbon copolymer useful as a fluorine-containing polymer, a method for producing the same, a derivative thereof, and a gas-permselective copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、含窒素フルオロカーボン重合体と
しては特公平３−48928 号公報、特公平４−75246 号公
報、特開昭62−103385号公報等が知られている。2. Description of the Related Art Hitherto, as nitrogen-containing fluorocarbon polymers, Japanese Patent Publication No. 3-48928, Japanese Patent Publication No. 4-75246, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-103385, and the like have been known.
【０００３】しかしながら、これらの公知の重合体はい
ずれも、側鎖末端のアミノ基中のアルキル基はハイドロ
カーボンであるため、耐熱性、耐薬品性等が不十分であ
る。However, all of these known polymers have insufficient heat resistance and chemical resistance because the alkyl group in the amino group at the terminal of the side chain is a hydrocarbon.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性及び耐薬品性が期待でき、かつ、結晶化度が低く、種
々の有用な用途に誘導可能な含窒素フルオロカーボン共
重合体と、その製造方法、更には、イオン交換樹脂等の
誘導体、ガス選択透過性共重合体を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a nitrogen-containing fluorocarbon copolymer which can be expected to have heat resistance and chemical resistance, has low crystallinity, and can be used for various useful purposes. It is an object of the present invention to provide a method for producing the same, and a derivative such as an ion exchange resin and a gas selective permeable copolymer.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、That is, the present invention provides:
【化２】 で表される含窒素フルオロカーボンと、 （ｂ）テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン
及びエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種か
らなるエチレン性不飽和化合物とを構成単量体とする含
窒素フルオロカーボン共重合体に係るものである。Embedded image And (b) an ethylenically unsaturated compound comprising at least one member selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene and ethylene. The present invention relates to a nitrogen-containing fluorocarbon copolymer as a monomer.
【０００６】本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体
は、溶融粘度が１０万から５百万ポイズであること、又
は分子量が５千から１５万であることが望ましい。ま
た、含窒素フルオロカーボンからなる単量体による構成
成分を１〜５０モル％含むことが望ましい。[0006] The nitrogen-containing fluorocarbon copolymer of the present invention desirably has a melt viscosity of 100,000 to 5 million poise or a molecular weight of 5,000 to 150,000. Further, it is desirable to contain 1 to 50 mol% of a component composed of a monomer composed of a nitrogen-containing fluorocarbon.
【０００７】本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体
は、上記の含窒素フルオロカーボンとエチレン性不飽和
化合物とを付加重合させることによって、容易に製造す
ることができる。The nitrogen-containing fluorocarbon copolymer of the present invention can be easily produced by addition polymerization of the above-mentioned nitrogen-containing fluorocarbon and an ethylenically unsaturated compound.
【０００８】本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体
は種々の有用化合物に導くことができる。例えば、この
含窒素フルオロカーボン共重合体を発煙硫酸で高温で処
理し、変性共重合体を得ることができる。この場合、本
発明の共重合体分子中に窒素が存在するために、発煙硫
酸により側鎖が酸化、加水分解され、主鎖を保持したま
ま側鎖に官能基を導入することができる。この変性共重
合体は、官能基によってイオン交換樹脂として有用とな
る。The nitrogen-containing fluorocarbon copolymer of the present invention can lead to various useful compounds. For example, the nitrogen-containing fluorocarbon copolymer can be treated with fuming sulfuric acid at a high temperature to obtain a modified copolymer. In this case, since nitrogen is present in the copolymer molecule of the present invention, the side chain is oxidized and hydrolyzed by fuming sulfuric acid, and a functional group can be introduced into the side chain while maintaining the main chain. This modified copolymer is useful as an ion exchange resin depending on the functional group.
【０００９】また、本発明の含窒素フルオロカーボン共
重合体は、側鎖にかさ高い三級アミノ基を有しているた
め、結晶化度が低く、フィルム化できるため、ガス選択
透過膜に成形可能なガス選択透過性共重合体として有用
なものである。Further, the nitrogen-containing fluorocarbon copolymer of the present invention has a bulky tertiary amino group in the side chain, has a low crystallinity, and can be formed into a film, so that it can be formed into a gas selective permeable membrane. It is useful as a gas selective permeable copolymer.
【００１０】本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体
は、具体的には、モノマーとしてテトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビ
ニルフルオライド（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）及びエチレンのうちの少なくとも１種
と、コモノマーとして下記モノマーのうちの少なくとも
１種を構成成分とする共重合体である。この場合、重合
比率はモル比で、モノマー：コモノマー＝（99：１）〜
（50：50）が好ましい。[0010] Specifically, the nitrogen-containing fluorocarbon copolymer of the present invention includes, as monomers, tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride (VF), chlorotrifluoroethylene (CTFE) and It is a copolymer comprising at least one of ethylene and at least one of the following monomers as a comonomer. In this case, the polymerization ratio is a molar ratio: monomer: comonomer = (99: 1) to
(50:50) is preferred.
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】次に上記したモノマーの合成方法を説明す
ると、例えば以下の反応式で示すことができる。Next, the method for synthesizing the above-mentioned monomer will be described. For example, it can be represented by the following reaction formula.
【００１３】パーフルオロビニルアミンの合成：Synthesis of perfluorovinylamine:
【化４】 Embedded image
【００１４】このパーフルオロビニルアミンの合成反応
では、例えば、アクリル酸メチルと、ジアルキルアミン
或いは環状アミンとのマイケル(Michael) 反応により、
３−ジアルキルアミノプロピオン酸エステルを得、さら
に無水フッ酸中で電解フッ素化することにより、パーフ
ルオロ（３−ジアルキルアミノプロピオン酸フルオライ
ド）を得る。この酸フルオライドをカリウム塩化し、熱
分解脱炭酸して、目的物たるモノマーを得る。In the synthesis reaction of perfluorovinylamine, for example, a Michael reaction of methyl acrylate with a dialkylamine or a cyclic amine is carried out.
A perfluoro (3-dialkylaminopropionic acid fluoride) is obtained by obtaining a 3-dialkylaminopropionic acid ester and further performing electrolytic fluorination in hydrofluoric anhydride. The acid fluoride is converted to potassium salt and decomposed by thermal decomposition to obtain a desired monomer.
【００１５】含窒素パーフルオロビニルエーテルの合
成：Synthesis of nitrogen-containing perfluorovinyl ether:
【化５】 Embedded image
【００１６】この含窒素フルオロビニルエーテルの合成
反応において、出発物質の酸フルオライドは、上記した
パーフルオロビニルアミンの合成反応の中間体として得
られるものであり、これを使用する。この酸フルオライ
ドに、テトラグライム中、ＫＦ或いはＣｓＦの存在下で
６ＦＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）を付加さ
せる。付加生成物をカリウム塩にした後、熱分解脱炭酸
して、ビニルエーテルモノマーを得る。In the reaction for synthesizing the nitrogen-containing fluorovinyl ether, the acid fluoride as a starting material is obtained as an intermediate in the above-mentioned synthesis reaction for perfluorovinylamine, and is used. 6FO (hexafluoropropylene oxide) is added to this acid fluoride in tetraglyme in the presence of KF or CsF. After the addition product is converted to a potassium salt, it is thermally decomposed and decarboxylated to obtain a vinyl ether monomer.
【００１７】パーフルオロプロペニルアミンの合成：Synthesis of perfluoropropenylamine:
【化６】 Embedded image
【００１８】このパーフルオロプロペニルアミンの合成
反応では、アクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸メ
チルを用いること以外は、上記したパーフルオロビニル
アミンの合成とほぼ同じであるが、熱分解脱炭酸する際
に、内部オレフィン（Ｅ／Ｚ）と外部オレフィンが生成
する。内部オレフィンを蒸留でほぼ除いてから重合に使
用する。This synthesis reaction of perfluoropropenylamine is almost the same as the above synthesis of perfluorovinylamine except that methyl methacrylate is used instead of methyl acrylate, , An internal olefin (E / Z) and an external olefin are produced. The internal olefin is substantially removed by distillation before use in the polymerization.
【００１９】次に、上記のモノマーとコモノマーとを用
い、本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体を製造す
る方法を例示する。Next, a method for producing the nitrogen-containing fluorocarbon copolymer of the present invention using the above-mentioned monomer and comonomer will be exemplified.
【００２０】この共重合体は、溶液中、乳化状、懸濁状
のいずれのラジカル重合でも得られる。例えば、オート
クレーブに含窒素モノマー、油溶性ラジカル開始剤、Ｒ
１１３などのフッ素系溶剤を入れた後、脱気し、ガスモ
ノマーを一定量仕込む。オートクレーブを恒温水槽（20
〜40℃）につけ、振とう若しくは磁気攪拌子で攪拌す
る。一定時間後（５〜70時間後）、取り出し、洗浄後に
乾燥する。This copolymer can be obtained by any of radical polymerization in solution, emulsification and suspension. For example, a nitrogen-containing monomer, an oil-soluble radical initiator, R
After adding a fluorine-based solvent such as 113, degassing is performed and a certain amount of gas monomer is charged. Place the autoclave in a water bath (20
-40 ° C) and shake or stir with a magnetic stirrer. After a certain period of time (after 5 to 70 hours), take out and dry after washing.
【００２１】また、例えば、攪拌翼のついたオートクレ
ーブに含窒素モノマー、水溶性ラジカル開始剤、乳化
剤、水を入れ、一定温度（65℃）に加温し、攪拌しなが
らガスモノマーを一定圧（３〜８kg／cm2)仕込む。ガス
モノマーがある程度消費されたら、所定圧まで昇圧させ
る。一定時間（10〜50サイクル）、この操作を繰り返
す。得られた乳化液を凝析、ろ過し、十分洗浄した後に
乾燥する。For example, a nitrogen-containing monomer, a water-soluble radical initiator, an emulsifier, and water are put into an autoclave equipped with a stirring blade, heated to a constant temperature (65 ° C.), and the gas monomer is stirred at a constant pressure (65 ° C.). 3 to 8 kg / cm 2 ) After the gas monomer is consumed to some extent, the pressure is increased to a predetermined pressure. This operation is repeated for a certain period of time (10 to 50 cycles). The obtained emulsion is coagulated, filtered, washed sufficiently, and dried.
【００２２】[0022]
【発明の作用効果】本発明の含窒素フルオロカーボン共
重合体は、側鎖にかさ高いペルフルオロジアルキルアミ
ノ基を有しているため、耐熱性、耐薬品性が期待でき、
しかも、結晶化度が低く、フィルム化することによっ
て、ガス選択透過膜等の用途が期待される。また、分子
中に窒素を有するために、発煙硫酸と高温で処理する
と、側鎖が酸化、加水分解され、主鎖を保持したまま側
鎖に官能基を導入することが可能であり、イオン交換樹
脂等への応用が考えられる。Since the nitrogen-containing fluorocarbon copolymer of the present invention has a bulky perfluorodialkylamino group in the side chain, heat resistance and chemical resistance can be expected.
In addition, since the film has a low degree of crystallinity and is formed into a film, it is expected to be used as a gas selective permeable membrane. In addition, since the molecule has nitrogen in it, if it is treated with fuming sulfuric acid at a high temperature, the side chain is oxidized and hydrolyzed, and it is possible to introduce a functional group into the side chain while maintaining the main chain. Applications to resins and the like are conceivable.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明の実施例を述べるが、以下の実
施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想
に基いて種々に変形可能である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below. However, the following embodiments do not limit the present invention and can be variously modified based on the technical concept.
【００２４】実施例１ 50ml容のステンレスオートクレーブに、Ｒ１１３（トリ
フルオロトリクロロエタン）10.0ｇ、ペルフルオロ−Ｎ
−ビニルモルホリン 6.1ｇ、開始剤ＩＰＰ（ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート） 0.2ｇ入れ、ドライア
イス／アセトン混合浴で、凍結、脱気、窒素封入を６回
繰り返した。ＶｄＦ（ビニリデンフルオライド）を 8.5
kg／cm2 圧入し、40℃の恒温槽中、磁気攪拌子で攪拌し
た。17時間後、アセトン／メタノールで再沈精製した
後、真空乾燥器で乾燥した。 EXAMPLE 1 10.0 g of R113 (trifluorotrichloroethane) and perfluoro-N were placed in a 50 ml stainless steel autoclave.
-6.1 g of vinyl morpholine and 0.2 g of initiator IPP (diisopropyl peroxydicarbonate) were added, and freezing, degassing, and nitrogen filling were repeated six times in a dry ice / acetone mixed bath. 8.5 VdF (vinylidene fluoride)
kg / cm 2 was injected and stirred with a magnetic stirrer in a 40 ° C. constant temperature bath. After 17 hours, the precipitate was purified by reprecipitation with acetone / methanol, and then dried in a vacuum drier.
【００２５】重合収率は10％であり、重アセトン中のＮ
ＭＲからペルフルオロ−Ｎ−ビニルモルホリンの組成比
は５mol%であった。スチレン基準のＧＰＣより重量平均
分子量は15,000、分子量分布は 1.6、ＤＳＣから融点は
140℃、ＤＴＧＡから分解開始温度は 360℃であった。The polymerization yield is 10%, and N
From MR, the composition ratio of perfluoro-N-vinylmorpholine was 5 mol%. The weight average molecular weight is 15,000, the molecular weight distribution is 1.6, and the melting point is
Decomposition starting temperature from 140 ° C and DTGA was 360 ° C.
【００２６】実施例２ 実施例１と同様の操作で、ペルフルオロ−Ｎ−ビニルモ
ルホリンの代わりにペルフルオロ−Ｎ−ビニルピペリジ
ンを用いると、重合収率は８％であり、重アセトン中の
ＮＭＲからペルフルオロ−Ｎ−ビニルピペリジンの組成
比は３mol%であった。スチレン基準のＧＰＣより重量平
均分子量は10,000、分子量分布は 1.6、ＤＳＣから融点
は 139℃、ＤＴＧＡから分解開始温度は 350℃であっ
た。 Example 2 In the same manner as in Example 1, when perfluoro-N-vinylpiperidine was used instead of perfluoro-N-vinylmorpholine, the polymerization yield was 8%. The composition ratio of -N-vinylpiperidine was 3 mol%. The weight average molecular weight was 10,000, the molecular weight distribution was 1.6, the melting point was 139 ° C. based on DSC, and the decomposition starting temperature was 350 ° C. based on DTGA based on styrene-based GPC.
【００２７】実施例３ 実施例１と同様の操作で、ペルフルオロ−Ｎ−ビニルモ
ルホリンの代わりにペルフルオロ−Ｎ−ビニルピロリジ
ンを用いると、重合収率は33％であり、重アセトン中の
ＮＭＲからペルフルオロ−Ｎ−ビニルピロリジンの組成
比は５mol%であった。スチレン基準のＧＰＣより重量平
均分子量は113,000(ＴＨＦ可溶部のみ）、分子量分布は
4.6、ＤＳＣから融点は 145℃、ＤＴＧＡから分解開始
温度は 350℃であった。 Example 3 In the same manner as in Example 1, when perfluoro-N-vinylpyrrolidine was used instead of perfluoro-N-vinylmorpholine, the polymerization yield was 33%. The composition ratio of -N-vinylpyrrolidine was 5 mol%. The weight average molecular weight is 113,000 (only in THF-soluble part) and the molecular weight distribution is higher than that of GPC based on styrene.
4.6, the melting point was 145 ° C from DSC, and the decomposition onset temperature was 350 ° C from DTGA.
【００２８】実施例４ 実施例１と同様の操作で、ペルフルオロ−Ｎ−ビニルモ
ルホリンの代わりにペルフルオロ−Ｎ−プロペニルモル
ホリンを用いると、21時間後の重合収率は60％であり、
重アセトン中のＮＭＲからペルフルオロ−Ｎ−プロペニ
ルモルホリンの組成比は 5.5mol%であった。スチレン基
準のＧＰＣより重量平均分子量は36,000、分子量分布は
1.8、ＤＳＣから融点は 140℃、ＤＴＧＡから分解開始
温度は 330℃であった。 Example 4 In the same manner as in Example 1, but using perfluoro-N-propenylmorpholine instead of perfluoro-N-vinylmorpholine, the polymerization yield after 21 hours was 60%.
From NMR in deuterated acetone, the composition ratio of perfluoro-N-propenylmorpholine was 5.5 mol%. The weight average molecular weight is 36,000 and the molecular weight distribution is higher than that of GPC based on styrene.
1.8, the melting point was 140 ° C from DSC, and the decomposition onset temperature was 330 ° C from DTGA.
【００２９】実施例５ 200ml容の攪拌翼付ステンレスオートクレーブに、水 10
0ml、乳化剤10ｇ、開始剤ＡＰＳ70mg、ペルフルオロ−
２−モルホリノエチルビニルエーテル 7.4ｇを入れ、脱
気、窒素置換した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）を圧入した。反応容器を65℃に加温し、攪拌は400r
pm、テトラフルオロエチレンは５から６kg／cm2 のサイ
クル仕込とした。 4.3時間後、21サイクル仕込んだとこ
ろで攪拌を停止し、放冷した。ディスパージョンを取り
出し、凍結凝析し、水洗、メタノール洗を繰り返した
後、真空乾燥器で乾燥した。 Example 5 Water was added to a 200 ml stainless steel autoclave with stirring blades.
0 ml, emulsifier 10 g, initiator APS 70 mg, perfluoro-
After adding 7.4 g of 2-morpholinoethyl vinyl ether, degassing and purging with nitrogen, tetrafluoroethylene (TF
E). Heat the reaction vessel to 65 ° C and stir at 400r
pm, tetrafluoroethylene was cycled at 5 to 6 kg / cm 2 . After 4.3 hours, stirring was stopped when 21 cycles had been prepared, and the mixture was allowed to cool. The dispersion was taken out, freeze-coagulated, washed repeatedly with water and methanol, and then dried with a vacuum drier.
【００３０】ポリマー収量は28.2ｇ、元素分析値よりビ
ニルエーテルの組成比は10.3mol%、ＤＳＣより融点は 3
17℃、ＤＴＧＡから分解開始温度は 350℃であった。溶
融粘度は 1.0×106poise(340℃）であった。The polymer yield was 28.2 g, the composition ratio of vinyl ether was 10.3 mol% based on the elemental analysis value, and the melting point was 3
Decomposition starting temperature from DTGA at 17 ° C was 350 ° C. The melt viscosity was 1.0 × 10 6 poise (340 ° C.).
【００３１】実施例６ 実施例５と同様の操作で、ペルフルオロ−２−モルホリ
ノエチルビニルエーテルの代わりに、ペルフルオロ−３
−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル 6.4ｇを用い
ると、 5.3時間後（18サイクル）のポリマー収量は22.5
ｇ、元素分析値よりビニルエーテルの組成比は 7.5mol
%、ＤＴＧＡより沸点は 322℃、分解開始温度は 350℃
であった。溶融粘度は 4.0×106poise(340℃）であっ
た。 Example 6 In the same manner as in Example 5, but instead of perfluoro-2-morpholinoethyl vinyl ether, perfluoro-3 was used.
Using 6.4 g of dimethylaminopropyl vinyl ether, the polymer yield after 5.3 hours (18 cycles) is 22.5
g, the composition ratio of vinyl ether is 7.5 mol
%, Boiling point is 322 ℃ from DTGA, decomposition start temperature is 350 ℃
Met. The melt viscosity was 4.0 × 10 6 poise (340 ° C.).
【００３２】実施例７ 実施例５と同様の操作で、ペルフルオロ−２−モルホリ
ノエチルビニルエーテルの代わりに、ペルフルオロ−３
−ピロリジノプロピルビニルエーテル 7.2ｇを用いる
と、 6.3時間後（20サイクル）のポリマー収量は25.5
ｇ、元素分析値よりビニルエーテルの組成比は 8.8mol
%、ＤＴＧＡより沸点は 324℃、分解開始温度は 300℃
であった。 Example 7 In the same manner as in Example 5, perfluoro-3 was used instead of perfluoro-2-morpholinoethyl vinyl ether.
Using 7.2 g of pyrrolidinopropyl vinyl ether, the polymer yield after 6.3 hours (20 cycles) is 25.5.
g, the composition ratio of vinyl ether is 8.8 mol
%, Boiling point is 324 ℃ from DTGA, decomposition onset temperature is 300 ℃
Met.
【００３３】以上の各実施例１〜７により得られたポリ
マー（更には同様にして得られた他のポリマー）の物性
をまとめて下記の表１に示す。The physical properties of the polymers obtained in Examples 1 to 7 (and other polymers obtained in the same manner) are shown in Table 1 below.
【００３４】[0034]
【化７】 Embedded image
【００３５】次に、本発明に基づく含窒素フルオロカー
ボン共重合体（含窒素ペルフルオロビニルエーテル−テ
トラフルオロエチレン共重合体）について、ガスの選択
透過性を調べた。測定に際して、サンプルは、ポリマー
粉末を溶融圧縮成形して作成した。得られた白色半透明
フィルムを直径40mmの円盤状に切断し、ガス透過率測定
装置（ヤナコ（株）製ＧＴＲ−10型）を用い、25℃で酸
素および窒素の透過係数を測定した。結果は下記の表２
に示す通りである。Next, the gas permeability of the nitrogen-containing fluorocarbon copolymer (nitrogen-containing perfluorovinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer) according to the present invention was examined. At the time of measurement, a sample was prepared by melt-compressing a polymer powder. The obtained white translucent film was cut into a disc having a diameter of 40 mm, and the transmission coefficient of oxygen and nitrogen was measured at 25 ° C. using a gas permeability measuring device (Model GTR-10 manufactured by Yanaco Co., Ltd.). The results are shown in Table 2 below
As shown in FIG.
【００３６】[0036]
【化８】 Embedded image
【００３７】この測定結果によれば、本発明のポリマー
は、汎用フッ素系ポリマーのうち、結晶化度が低くてガ
ス透過性が大きいＰＦＡに比べても、ＰＮ2 、ＰＯ2 共
に大きな値を示し、ガス透過性及び選択性が優れている
ことを示している。According to the measurement results, the polymer of the present invention shows larger values for both PN 2 and PO 2 as compared with PFA having low crystallinity and high gas permeability among general-purpose fluoropolymers. , Gas permeability and selectivity are excellent.
【００３８】次に、本発明に基づく含窒素ペルフルオロ
ビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体の粉
末もしくは溶融圧縮成形したフィルム２ｇを50ml容のナ
スフラスコに入れ、30％発煙硫酸を30ｇ加えた。冷却管
を付け、磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで加熱
還流(140〜160 ℃）した。一定時間後、ポリマーを取り
出し、水洗した後、真空乾燥器で乾燥した。各サンプル
の構成ポリマーの組成は下記の通りであった。Next, 2 g of a powder or a melt-compressed film of the nitrogen-containing perfluorovinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer according to the present invention was placed in a 50 ml eggplant-shaped flask, and 30 g of 30% fuming sulfuric acid was added. A cooling tube was attached, and the mixture was heated to reflux (140 to 160 ° C.) in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After a certain time, the polymer was taken out, washed with water, and dried in a vacuum dryer. The composition of the constituent polymer of each sample was as follows.
【００３９】サンプル：ＮＥＦＰｒ２：ペルフルオロ−
３−ピロリジノプロピルビニルエーテル 4.3mol% ＮＥＦＰｒ５：ペルフルオロ−３−ピロリジノプロピル
ビニルエーテル22.8mol% ＮＥＦＭII１：ペルフルオロ−２−モルホリノエチルビ
ニルエーテル10.3mol% ＮＥＦＭII２：ペルフルオロ−２−モルホリノエチルビ
ニルエーテル17.2mol%Sample: NEFPr2: perfluoro-
3-Pyrrolidinopropyl vinyl ether 4.3 mol% NEFPr5: Perfluoro-3-pyrrolidinopropyl vinyl ether 22.8 mol% NEFMII 1: Perfluoro-2-morpholinoethyl vinyl ether 10.3 mol% NEFMII2: Perfluoro-2-morpholinoethyl vinyl ether 17.2 mol%
【００４０】ＮＥＦＰｒ２、ＮＥＦＰｒ５については粉
末で反応後、溶融圧縮成形した。ＮＥＦＭII１、ＮＥＦ
ＭII２についてはフィルムで反応させた。各サンプルに
ついて、下記の測定を行った。NEFPr2 and NEFPr5 were melt-compressed after reaction with powder. NEFMII1, NEF
MII2 was reacted in a film. The following measurements were performed for each sample.
【００４１】１）接触角 発煙硫酸での反応前後で水との接触角を測定した。結果
を下記表３と表４に示す。1) Contact Angle The contact angle with water was measured before and after the reaction with fuming sulfuric acid. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
【００４２】 [0042]
【００４３】 [0043]
【００４４】２）赤外吸収スペクトル 上記の反応前後で赤外吸収スペクトルをとると、反応後
にはＣ＝Ｏ（1750〜1800cm-1）およびＯ−Ｈ（2800〜33
00cm-1）のピークが増大した。2) Infrared absorption spectrum When infrared absorption spectra are taken before and after the above reaction, C = O (1750 to 1800 cm -1 ) and OH (2800 to 33
The peak at 00 cm -1 ) increased.
【００４５】３）ＥＳＣＡ 上記の反応前後でＥＳＣＡを測定した。ＮＥＦＭII１で
は、Ｃ1Sで反応が進むにつれて、カルボニルのＣと思わ
れるピーク（284eV)が生成した。またＯ1Sでは、モルホ
リンのＯと考えられる 535eVのピークが反応の進行と共
に小さくなり、カルボン酸のＯと思われるピークが 530
〜533eV に生成した。3) ESCA ESCA was measured before and after the above reaction. In NEFMII1, as the reaction progressed at C 1S , a peak (284 eV) likely to be C of carbonyl was generated. In O 1S , the peak of 535 eV considered to be O of morpholine becomes smaller as the reaction progresses, and the peak considered to be O of carboxylic acid becomes 530 eV.
Generated to ~ 533 eV.
【００４６】下記の表５に示す三元系ポリマーを下記の
重合条件で合成した。 重合条件：25ccのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、ＮＦＭ
（ペルフルオロ−Ｎ−ビニルモルホリン）と溶媒（Ｒ−
113)25ｇ、開始剤（ＩＰＰ）１ mol％を仕込み、脱気
後、気体モノマーを圧入した。重合は、振盪式水槽（40
℃）で、一晩行った。 後処理：得れたポリマーをガラスフィルターで濾別し、
Ｒ−１１３で洗浄後、乾燥を行った。Ternary polymers shown in Table 5 below were synthesized under the following polymerization conditions. Polymerization conditions: NFM in 25 cc SUS-316 pressure vessel
(Perfluoro-N-vinylmorpholine) and a solvent (R-
113) 25 g and 1 mol% of an initiator (IPP) were charged, and after degassing, a gaseous monomer was injected. The polymerization is performed in a shaking water tank (40
C) overnight. Post-treatment: The obtained polymer is filtered off with a glass filter,
After washing with R-113, drying was performed.
【００４７】 [0047]
【００４８】以上の結果から、上記のポリマーはペルフ
ルオロポリマーでありながら、側鎖にペルフルオロアミ
ノ基を有するため、発煙硫酸と反応させることにより、
酸化加水分解して、側鎖末端にカルボン酸を導入するこ
とが可能であり、化学的に改質して親水性を付与でき
る。そして、側鎖のカルボン酸の存在、又は、カルボン
酸への他の特定の官能基の導入によって、イオン交換樹
脂への応用が考えられる。From the above results, although the above polymer is a perfluoropolymer, it has a perfluoroamino group in the side chain.
It is possible to introduce carboxylic acid into the side chain terminal by oxidative hydrolysis, and it is possible to impart hydrophilicity by chemically modifying. The presence of a carboxylic acid in the side chain or the introduction of another specific functional group into the carboxylic acid can be applied to an ion exchange resin.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深谷 治彦 愛知県大府市共西町５丁目187番地１ (72)発明者 早川 由夫 愛知県海部郡甚目寺町大字西今宿字山伏 四33番地 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン 工業株式会社淀川製作所 内 (72)発明者 建元 正祥 大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン 工業株式会社淀川製作所 内 (72)発明者 能瀬 信幸 兵庫県加西市上野町514 (56)参考文献 特開 昭60−8309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−5889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−71287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−185428（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 8/00 - 8/50 C08F 216/14 - 216/20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Haruhiko Fukaya 5-187-1 Kyosai-cho, Obu City, Aichi Prefecture (72) Inventor Yuo Hayakawa 433 Yamabushi, Nishi-Imajuku Oji, Jinmeji-cho, Kaifu-gun, Aichi Prefecture (72) Invention Tetsuo Shimizu 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd.Yodogawa Works (72) Inventor Masayoshi Tatemoto 1-1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd.Yodogawa Works (72) Inventor Noseyuki Nose 514 Ueno-cho, Kasai-shi, Hyogo (56) References JP-A-60-8309 (JP, A) JP-A-52-5889 (JP, A) JP-A-51-71287 (JP, A) JP-A Sho 51-71287 63-185428 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 214/18-214/28 C08F 8/00-8/50 C08F 216/14-216/20
Claims (7)
あり、Ｒ1、Ｒ2は互いに同じか又は異なる炭素数１〜５
の直鎖状のペルフルオロアルキル基、又は窒素原子と一
体となって環状の構造を形成するペルフルオロ化された
基である。）で表される含窒素フルオロカーボンと、 （ｂ）テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン
及びエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種か
らなるエチレン性不飽和化合物とを構成単量体とする含
窒素フルオロカーボン共重合体。## STR1 ## (a) General formula (1): (However, in this general formula, m is 0 or 1, n is 0 to 10, and R 1 and R 2 are the same or different from each other and have 1 to 5 carbon atoms.
Or a perfluorinated group which forms a cyclic structure together with a nitrogen atom. And (b) an ethylenically unsaturated compound comprising at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene and ethylene. A nitrogen-containing fluorocarbon copolymer as a monomer.
る、請求項１に記載した共重合体。2. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer has a melt viscosity of 100,000 to 5 million poise.
１に記載した共重合体。3. The copolymer according to claim 1, which has a molecular weight of 5,000 to 150,000.
ボンからなる単量体による構成成分を１〜５０モル％含
む、請求項１〜３のいずれかに記載した共重合体。4. The copolymer according to claim 1, which comprises 1 to 50 mol% of a monomer component comprising the nitrogen-containing fluorocarbon as described in claim 1.
素フルオロカーボン共重合体を発煙硫酸で処理して得ら
れる変性共重合体からなる、フルオロカーボン共重合体
の誘導体。5. A derivative of a fluorocarbon copolymer comprising a modified copolymer obtained by treating the nitrogen-containing fluorocarbon copolymer according to claim 1 with fuming sulfuric acid.
素フルオロカーボン共重合体からなるガス選択透過性共
重合体。6. A gas selective permeable copolymer comprising the nitrogen-containing fluorocarbon copolymer according to claim 1.
ボンとエチレン性不飽和化合物とを付加重合させる、請
求項１〜４のいずれかに記載した含窒素フルオロカーボ
ン共重合体の製造方法。7. The method for producing a nitrogen-containing fluorocarbon copolymer according to claim 1, wherein the nitrogen-containing fluorocarbon described in claim 1 and an ethylenically unsaturated compound are addition-polymerized.
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