JP3340590B2 - Electrolytic production of lead sulfonate and tin salts for solder plating - Google Patents
Electrolytic production of lead sulfonate and tin salts for solder platingInfo
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、放射性α粒子のカウ
ント数が低減されためっき皮膜を与えるはんだめっき用
のスルホン酸鉛塩及び錫塩の電解製造法、ウラン
(U)、トリウム(Th)などの放射性同位元素不純物
含量が50ppbまで低減されたスルホン酸鉛塩及び錫
塩、これらの鉛塩及び錫塩を含有するはんだめっき浴並
びに得られためっき皮膜の放射性α粒子のカウント数が
0.1CPH/cm2 未満であるはんだめっき電着物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for electrolytically producing a lead sulfonate salt and a tin salt for solder plating which gives a plating film with a reduced number of radioactive α particles, uranium (U), thorium (Th). Lead sulfonate and tin salt whose radioisotope impurity content has been reduced to 50 ppb, a solder plating bath containing these lead salt and tin salt, and a count of radioactive α particles of the resulting plating film of 0.1. The present invention relates to a solder-plated electrodeposit having less than 1 CPH / cm 2 .
【0002】[0002]
【従来の技術】最近の電子工業のめざましい発展に伴
い、その電子部品にはんだ付け性が良好な錫及びはんだ
めっきが施されている。従来、はんだめっきにはホウフ
ッ化浴が使用されていたが、ホウフッ酸の構成元素の一
つであるフッ素が非常に毒性の強い元素であると同時に
廃液処理が困難であり、公害防止の見地からホウフッ酸
塩に代わって毒性の低い有機スルホン酸塩が広く使用さ
れるようになり、これらの有機スルホン酸塩を使用する
めっき技術やその添加剤についての多くの報告がある。
一方、はんだめっき液に使用される有機スルホン酸の鉛
塩及び錫塩の製造工程としては、これらの金属の酸化物
や水酸化物及び炭酸塩を有機スルホン酸に加熱溶解して
製造する方法が採られている。しかしながら、これらの
金属の酸化物や水酸化物及び炭酸塩中にはα線の発生源
であるウラン(U)、トリウム(Th)が多量に含まれ
ており、従ってこのような化学的溶解法ではこれらの不
純物がスルホン酸鉛塩及び錫塩に混入し、めっき後に得
られたはんだ電着物からα線が多数発生するため、いわ
ゆるメモリーデバイスのソフトエラーを引き起こすとい
う最大の欠点がある。本発明者らは、これまで4ナイン
の鉛及び錫金属を陽極としてアニオン交換膜を使用した
有機スルホン酸鉛塩及び錫塩などの電解製造法について
特許出願した(特公平3−4624号)。鉛及び錫には
金属のままでもα線発生源であるウラン、トリウムは含
まれており、従って通常の化学的溶解法よりも上記の特
許方法を利用することによってある程度は放射性α粒子
のカウント数の少ないはんだめっき電着物を得ることが
できるが、それでもなおメモリーデバイスに対する高信
頼性を得るためにはさらに改良が必要になっている。2. Description of the Related Art With the recent remarkable development of the electronics industry, tin and solder plating having good solderability have been applied to electronic components. Conventionally, a borofluoride bath has been used for solder plating.However, fluorine, which is one of the constituent elements of borofluoric acid, is a very toxic element, and at the same time, it is difficult to treat wastewater. Low-toxic organic sulfonates have become widely used in place of borofluorate, and there have been many reports on plating techniques using these organic sulfonates and their additives.
On the other hand, as a process for producing lead salts and tin salts of organic sulfonic acids used in a solder plating solution, a method of producing by heating and dissolving oxides, hydroxides and carbonates of these metals in organic sulfonic acids is known. Has been adopted. However, oxides, hydroxides and carbonates of these metals contain a large amount of uranium (U) and thorium (Th), which are sources of α-rays. In such a case, these impurities are mixed in the lead sulfonate salt and the tin salt, and a large number of α rays are generated from the solder electrodeposit obtained after plating. The present inventors have filed a patent application for an electrolytic production method of a lead salt and a tin salt of an organic sulfonate using an anion exchange membrane with 4 nines of lead and tin metal as anodes (Japanese Patent Publication No. 3-4624). Lead and tin contain uranium and thorium, which are sources of α-rays even in the form of metal. Therefore, the number of radioactive α-particles can be counted to some extent by using the above patented method rather than the usual chemical dissolution method. Although it is possible to obtain a solder-plated electrodeposit having a small number of defects, it is still necessary to further improve the reliability of the memory device in order to obtain high reliability.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記した実情に鑑みて、半導体のメモリーエラ
ーの発生を抑制するはんだめっきを提供するために、は
んだめっき皮膜の主成分である鉛及び錫中に不可避的な
不純物として含まれる放射性同位元素であるウラン、ト
リウム等を除去して放射性α粒子のカウント数が低減さ
れた有機スルホン酸鉛及び錫塩の電解製造法を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a solder plating that suppresses the occurrence of memory errors in a semiconductor in view of the above-mentioned circumstances. By removing the radioactive isotopes uranium, thorium, etc. contained as unavoidable impurities in tin and tin, to provide an electrolytic production method of organic lead sulfonate and tin salt in which the count number of radioactive α particles is reduced. is there.
【0004】[0004]
【発明の概要】しかして、本発明は、陽極室と陰極室を
カチオン交換膜及びアニオン交換膜で分離した電解槽を
使用し、電解液として次式(I) (X1)n −R−SO3H 式(I) (ここで、RはC1〜C5のアルキル基を表わし、X1
は水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、そして
アルキル基の任意の位置にあってよく、nは0〜3の整
数である) で示される脂肪族スルホン酸及び次式(II)SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention uses an electrolytic cell in which an anode chamber and a cathode chamber are separated by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and uses the following formula (I) (X 1 ) n -R- SO 3 H Formula (I) (where R represents a C 1 -C 5 alkyl group, and X 1
Represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group, and may be at any position of the alkyl group, and n is an integer of 0 to 3. Acid and the following formula (II)
【化2】 (ここで、X2は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは2個のX2はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、mは0〜3の整数である) で示される芳香族スルホン酸よりなる群から選択される
有機スルホン酸の溶液を使用し、陽極として鉛又は錫を
使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して電解
液中に鉛又は錫を溶解させることからなり、ウラン、ト
リウムなどの放射性同位元素不純物含量が50ppb未
満に低減されたスルホン酸鉛塩又は錫塩の電解製造方法
に関する。Embedded image (Where X 2 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a mercapto group, a sulfonic acid group or an amino group, or two X 2 are a benzene ring Can be combined to form a naphthalene ring, and m is an integer of 0 to 3) using a solution of an organic sulfonic acid selected from the group consisting of aromatic sulfonic acids, and using lead or tin as an anode and, Thus Namarimata a DC voltage to the anode and the electrolytic solution is applied to the cathode Ri Do from dissolving tin, uranium, DOO
The content of radioisotope impurities such as lium is less than 50ppb.
Electrolytic production how the reduced sulfone San'namarishio or tin salts fully related.
【0005】さらに、本発明の主題は、前記の製造法に
より得られたウラン、トリウムなどの放射性同位元素不
純物含量が50ppbまで低減された有機スルホン酸鉛
塩又は錫塩、このような有機スルホン酸鉛塩及び錫塩の
溶液を含有するはんだめっき浴、並びにこのめっき浴か
ら得られためっき皮膜の放射性α粒子のカウント数が
0.1CPH/cm2 未満であるはんだめっき電着物に
ある。[0005] The present invention further relates to a lead or tin salt of an organic sulfonic acid having a reduced content of radioisotope impurities such as uranium and thorium obtained by the above-mentioned production method to 50 ppb, such an organic sulfonic acid. A solder plating bath containing a solution of a lead salt and a tin salt, and a solder plating electrodeposit having a radioactive α particle count of less than 0.1 CPH / cm 2 in a plating film obtained from the plating bath.
【0006】[0006]
【発明の具体的な説明】ここで、本発明の電解製造法を
実施するのに使用することができる電解装置の一例を添
付の図1に記載する。図1において、スルホン酸鉛塩及
びスルホン酸錫塩を生成させるための電解セル1には2
枚の陰極4、例えば白金板が設けられ、その間に陽極
2、例えば鉛又は錫棒が設けられ、陽極の周囲には溶解
されるべき粒状の鉛又は錫3が配置される。さらに、陽
極2と陰極4との間にカチオン交換膜5及びアニオン交
換膜6が配置された多層式電解セルが使用される。陽極
2と陰極4との間には遮蔽板7が設けられ、陽極室と陰
極室がそれぞれ画成される。陽極室と陰極室には有機ス
ルホン酸の溶液からなる電解液8が導入されており、循
環ポンプ、例えばケミカルポンプ10及び熱交換器11
により撹拌と冷却が行われる。陽極と陰極には、直流電
源9が接続される。電解により得られた有機スルホン酸
鉛塩又はスルホン酸錫塩の溶液は製品取出し口12から
取出される。本発明に従う電解の条件として、膜に対す
る電流密度は1〜50A/dm2 、好ましくは5〜30
A/dm2 であり、液温は10〜50℃、好ましくは2
0〜40℃であり、極電圧は0.5〜20V、好ましく
は1〜5Vである。これらの電解条件及び操作は、得ら
れるメッキ皮膜の放射性α粒子のカウント数が0.1C
PH/cm2 以下となるような有機スルホン酸鉛及び錫
塩を得るように任意に変更することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Here, an example of an electrolysis apparatus that can be used to carry out the electrolytic production method of the present invention is described in FIG. In FIG. 1, 2 is provided in an electrolytic cell 1 for producing a lead sulfonate salt and a tin sulfonate salt.
A single cathode 4, for example a platinum plate, is provided, between which an anode 2, for example a lead or tin bar, is provided, around which the granular lead or tin 3 to be dissolved is arranged. Further, a multi-layer electrolytic cell in which a cation exchange membrane 5 and an anion exchange membrane 6 are arranged between the anode 2 and the cathode 4 is used. A shielding plate 7 is provided between the anode 2 and the cathode 4 to define an anode chamber and a cathode chamber, respectively. An electrolytic solution 8 composed of a solution of an organic sulfonic acid is introduced into the anode chamber and the cathode chamber, and a circulation pump such as a chemical pump 10 and a heat exchanger 11 are provided.
Stirring and cooling. A DC power supply 9 is connected to the anode and the cathode. The solution of the organic lead sulfonic acid salt or the tin sulfonic acid salt obtained by the electrolysis is taken out from the product outlet 12. As conditions for the electrolysis according to the invention, the current density for the membrane is between 1 and 50 A / dm 2 , preferably between 5 and 30 A / dm 2 .
A / dm 2 , and the liquid temperature is 10 to 50 ° C., preferably 2
0 to 40 ° C., and the extreme voltage is 0.5 to 20 V, preferably 1 to 5 V. These electrolysis conditions and operations are such that the number of radioactive α particles in the plating film obtained is 0.1 C
It can be arbitrarily changed to obtain an organic lead sulfonate and tin salt having a pH of not more than PH / cm 2 .
【0007】本発明で使用される電解液は、次式(I) (X1 )n −R−SO3 H 式(I) (ここで、RはC1 〜C5 のアルキル基を表わし、X1
は水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、そして
アルキル基の任意の位置にあってよく、nは0〜3の整
数である)で示される脂肪族スルホン酸及び次式(II)The electrolytic solution used in the present invention has the following formula (I) (X 1 ) n -R-SO 3 H Formula (I) (where R represents a C 1 -C 5 alkyl group; X 1
Represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group, and may be at any position of the alkyl group, and n is an integer of 0 to 3. Acid and the following formula (II)
【化3】 (ここで、X2 は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは2個のX2 はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、mは0〜3の整数である)で示
される芳香族スルホン酸よりなる群から選択される有機
スルホン酸の溶液である。電解液中の有機スルホン酸の
濃度は、目的とするスルホン酸塩の濃度に応じて適宜選
定することができる。一般に、スルホン酸の濃度は5〜
50%、好ましくは25〜40%である。Embedded image (Where X 2 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a mercapto group, a sulfonic acid group or an amino group, or two X 2 represent a benzene ring Which can form a naphthalene ring together and m is an integer of 0 to 3), and is a solution of an organic sulfonic acid selected from the group consisting of aromatic sulfonic acids. The concentration of the organic sulfonic acid in the electrolytic solution can be appropriately selected according to the concentration of the target sulfonic acid salt. Generally, the concentration of sulfonic acid is 5 to
It is 50%, preferably 25 to 40%.
【0008】これらの有機スルホン酸の例は、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、2
−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、2−ブタン
スルホン酸、ペンタンスルホン酸、2−ヒドロキシエタ
ン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシプロパン−1−ス
ルホン酸、2−ヒドロキシブタン−1−スルホン酸、2
−ヒドロキシペンタンスルホン酸、1−カルボキシエタ
ンスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、2−スルホ酢酸、2−又は3−スルホプ
ロピオン酸、スルホこはく酸、スルホマレイン酸、スル
ホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒド
スルホン酸、p−フェノールスルホン酸、フェノール−
2,4−ジスルホン酸などである。これらのスルホン酸
の濃度は5〜80%、好ましくは25〜50%であり、
単独で又は2種以上の混合物として使用することができ
る。Examples of these organic sulfonic acids include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid,
-Propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2
-Hydroxypentanesulfonic acid, 1-carboxyethanesulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, arylsulfonic acid, 2-sulfoacetic acid, 2- or 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid, Benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid,
Sulfobenzoic acid, sulfosalicylic acid, benzaldehyde sulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, phenol-
2,4-disulfonic acid and the like. The concentration of these sulfonic acids is 5-80%, preferably 25-50%,
They can be used alone or as a mixture of two or more.
【0009】陽極として使用される鉛及び錫は3ナイン
以上の品位を有するものが好ましく、そしてその形状は
任意であってよいが、粒状又は球状が好ましい。陰極材
料としては、電解液に不活性なものが好ましく、例えば
板状の白金、ニッケル、チタン、ステンレス、カーボン
又はチタン上の白金めっきしたものなどが好ましい。The lead and tin used as the anode are preferably those having a grade of 3 nines or more, and may have any shape, but are preferably granular or spherical. As the cathode material, those which are inert to the electrolytic solution are preferable, and for example, plate-like platinum, nickel, titanium, stainless steel, carbon or platinum-plated platinum is preferable.
【0010】カチオン交換膜及びアニオン交換膜は基本
的には電気抵抗が小さく、耐酸性、耐久性及び耐熱性が
良好なものでなければならない。さらに、カチオン交換
膜は陽極から溶解した鉛又は錫カチオンを通過させ、ま
たアニオン交換膜は鉛又は錫カチオンが陰極に移行する
のを阻止するように作用するものでなければならない。
使用できる交換膜としては、例えば、徳山ソーダ製のC
MS、C66−10F(カチオン)、ACLE−5P、
AM−2(アニオン)などが挙げられる。[0010] The cation exchange membrane and the anion exchange membrane must basically have low electric resistance and good acid resistance, durability and heat resistance. In addition, the cation exchange membrane must allow dissolved lead or tin cations to pass from the anode, and the anion exchange membrane must act to prevent lead or tin cations from migrating to the cathode.
As an exchange membrane that can be used, for example, C manufactured by Tokuyama Soda
MS, C66-10F (cation), ACLE-5P,
AM-2 (anion) and the like.
【0011】本発明において放射性α粒子が低減される
理由については、特定の理論に結びつけることを欲しな
いが、陽極から溶解した鉛又は錫カチオンは電解液中に
そのまま存在するが、ウラン、トリウムは電解液中に溶
解して陰イオン錯塩を形成し、そのためにカチオン交換
膜を通過せず、鉛、錫及び水素イオンのみがこれを通過
することになり、一方、アニオン交換膜により鉛又は錫
イオンは陰極に移行するのを防止され、その結果とし
て、ウラン及びトリウムが除去されたスルホン酸鉛又は
錫塩の溶液がカチオン交換膜とアニオン交換膜との間か
ら連続的に取り出されることによるものと思われる。The reason why the radioactive α-particles are reduced in the present invention is not desired to be bound by any particular theory. However, while lead or tin cation dissolved from the anode exists in the electrolyte as it is, uranium and thorium do not. It dissolves in the electrolyte to form an anion complex, so that it does not pass through the cation exchange membrane, only lead, tin and hydrogen ions pass through it, while the anion exchange membrane leads to lead or tin ions Is prevented from migrating to the cathode, and as a result, the solution of the lead or tin salt from which uranium and thorium are removed is continuously taken out from between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. Seem.
【0012】本発明の電解製造により得られる有機スル
ホン酸鉛又は錫塩は、電解液中に溶解された鉛塩又は錫
塩の溶液として得られ、従って遊離のスルホン酸をも含
有するものである。一般に、得られる溶液は、鉛塩の場
合はPb2+として5〜25重量%、好ましくは10〜1
5重量%のスルホン酸鉛塩、5〜30重量%、好ましく
は10〜20重量%の遊離のスルホン酸を含有する水溶
液である。また、錫塩の場合はSn2+として5〜25重
量%、好ましくは10〜15重量%のスルホン酸錫塩、
5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の遊離の
スルホン酸を含有する水溶液である。このようにして得
られた水溶液は、直接にはんだメッキに使用することが
できるが、通常は所望のはんだメッキを得るように鉛及
び錫濃度並びに遊離スルホン酸濃度が調節される。The lead or tin salt of an organic sulfonate obtained by the electrolytic production of the present invention is obtained as a solution of a lead salt or a tin salt dissolved in an electrolytic solution, and therefore contains free sulfonic acid. . Generally, the resulting solution is 5-25% by weight, preferably 10-1% by weight, as Pb 2+ , in the case of lead salts.
It is an aqueous solution containing 5% by weight of lead sulfonic acid salt, 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight of free sulfonic acid. In the case of a tin salt, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of tin sulfonate as Sn 2+ ,
It is an aqueous solution containing 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight of free sulfonic acid. The aqueous solution thus obtained can be used directly for solder plating, but usually the concentrations of lead and tin and the concentration of free sulfonic acid are adjusted to obtain the desired solder plating.
【0013】しかして、本発明の有機スルホン酸鉛又は
錫塩の溶液は、一般に知られたスルホン酸浴においては
んだメッキをするのに使用することができる。例えば、
はんだメッキ浴は、下記のような組成を有する。 有機スルホン酸鉛塩(Pb2+として):0.1g〜80
g/l、好ましくは0.5〜60g/l 有機スルホン酸錫塩(Sn2+として):0.1g〜80
g/l、好ましくは0.5〜60g/l 遊離スルホン酸:50〜200g/l、好ましくは10
0〜150g/l このようなメッキ浴には、周知のメッキ用添加剤、例え
ば界面活性剤などを添加することができる。このような
場合のめっき条件としては、電流密度は0.2〜50A
/dm2 、好ましくは1〜15A/dm2 であり、温度
は5〜30℃、好ましくは15〜25℃である。本発明
の電解製造法により製造された有機スルホン酸鉛及び錫
塩を使用してはんだメッキすると、得られたメッキ皮膜
の放射性α粒子のカウント数を0.1CPH/cm2 未
満に低減させることができる。これは、前記のように、
はんだ皮膜の主成分である鉛及び錫中の不可避的な不純
物として含まれているウラン及びトリウムが本発明の電
解法により50ppb未満に低減されたためである。Thus, the solution of a lead or tin salt of an organic sulfonic acid of the present invention can be used for solder plating in a generally known sulfonic acid bath. For example,
The solder plating bath has the following composition. Organic sulfonic acid lead salt (as Pb 2+ ): 0.1 g to 80
g / l, preferably 0.5-60 g / l tin organosulfonate (as Sn 2+ ): 0.1 g-80
g / l, preferably 0.5-60 g / l free sulfonic acid: 50-200 g / l, preferably 10
0 to 150 g / l A well-known plating additive such as a surfactant can be added to such a plating bath. As plating conditions in such a case, the current density is 0.2 to 50 A.
/ Dm 2, preferably from 1 through 15A / dm 2, temperature 5 to 30 ° C., preferably 15-25 ° C.. When solder plating is performed using the lead organic sulfonate and tin salt produced by the electrolytic production method of the present invention, the number of radioactive α particles in the resulting plating film can be reduced to less than 0.1 CPH / cm 2. it can. This is, as mentioned above,
This is because uranium and thorium contained as inevitable impurities in lead and tin, which are the main components of the solder film, have been reduced to less than 50 ppb by the electrolytic method of the present invention.
【0014】[0014]
【実施例】ここで、本発明の実施例を示すが、本発明は
これら数例に限定されるものではなく、前述したように
得られるメッキ皮膜の放射性α粒子のカウント数が0.
1CPH/cm2 未満となるような有機スルホン酸鉛及
び錫塩を得るという主旨に沿って任意に変更することが
できる。The present invention will now be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples, and as described above, the number of radioactive α-particles in the plating film obtained is not more than 0.1.
It can be arbitrarily changed according to the gist of obtaining an organic lead sulfonate and a tin salt of less than 1 CPH / cm 2 .
【0015】有機スルホン酸塩の電解製造例 製造例1 この例は図1に示すような電解製造装置を使用するメタ
ンスルホン酸鉛塩の製造を例示する。電解セルは厚み5
mmのアクリル板で作成し、容量が250mlの陽極
室、容量が100mlの製品室を2室、容量が324m
lの陰極室を2室、5×18=90cm2 のカチオン交
換膜(C66−10F)を2枚、アニオン交換膜(AC
LE−5P)を2枚、2.5mmの間隔で内径2.5m
mの孔を開けた遮蔽板を2枚それぞれセットしてなるも
のである。そして、陽極室の中央に純度99.9%の接
点用鉛棒とその周辺に同じく99.9%の粒状鉛を入
れ、陰極として0.9dm2 のチタン板を2枚を使用
し、陽極室と陰極室には所定の濃度のメタンスルホン酸
の溶液を入れ、陽極液の流速を3.3L/minで、陰
極液の流速を2.2L/minとして循環と冷却を行
い、陽極と陰極に直流電圧を印加して電解を行った。得
られた結果を、電解条件、電解前後の製品室及び陰極室
の各溶液中の遊離酸(FA)及びPb2+の濃度、電解後
の製品室の溶液中のU及びThの濃度並びにPbの溶解
効率と共に、第1表に示す。 Example of Electrolytic Production of Organic Sulfonate Production Example 1 This example illustrates the production of lead methanesulfonate using an electrolytic production apparatus as shown in FIG. Electrolysis cell thickness 5
mm acrylic plate, capacity of 250 ml anode chamber, capacity of 100 ml product chamber, capacity of 324 m
1 × 2 cathodic compartments, 5 × 18 = 90 cm 2 cation exchange membranes (C66-10F), anion exchange membranes (AC
LE-5P), 2.5m inside diameter at 2.5mm intervals
It is made by setting two shield plates each having a hole of m. Then, a lead rod for contact having a purity of 99.9% is placed in the center of the anode chamber and granular lead of the same 99.9% is put in the periphery thereof, and two 0.9 dm 2 titanium plates are used as cathodes. Then, a solution of methanesulfonic acid having a predetermined concentration is put in the cathode chamber, circulation and cooling are performed with the flow rate of the anolyte at 3.3 L / min and the flow rate of the catholyte at 2.2 L / min, and the anode and the cathode are supplied. Electrolysis was performed by applying a DC voltage. The obtained results were obtained by electrolysis conditions, concentrations of free acid (FA) and Pb 2+ in each solution of the product room and the cathode room before and after electrolysis, concentrations of U and Th in the solution of the product room after electrolysis, and Pb. Are shown in Table 1 together with the dissolution efficiency.
【表1】 [Table 1]
【0016】また、比較例として、特公平3−4624
号に記載のような電解セル、即ち陽極と陰極との間にア
ニオン交換膜のみを使用する電解セルを使用して、製造
例1に記載のようにして鉛の電解を行った。得られた結
果を第1−1表に示す。As a comparative example, Japanese Patent Publication No. 3-4624
The electrolysis of lead was carried out as described in Production Example 1 using an electrolysis cell as described in No. 2, that is, an electrolysis cell using only an anion exchange membrane between the anode and the cathode. The results obtained are shown in Table 1-1.
【表2】 [Table 2]
【0017】製造例2 この例はメタンスルホン酸錫塩の製造を例示する。使用
した電解セルの構成は製造例1のものと同一にし、ただ
し陽極に99.9%の接点用錫棒とその周囲に同じく9
9.9%の粒状錫を入れ、電解を行った。得られた結果
を第2表に示す。 Preparation Example 2 This example illustrates the preparation of tin methanesulfonate. The configuration of the electrolytic cell used was the same as that of Production Example 1, except that a 99.9% contact tin bar was provided on the anode and 9
Electrolysis was performed by adding 9.9% of granular tin. Table 2 shows the obtained results.
【表3】 [Table 3]
【0018】また、比較例として、特公平3−4624
号に記載のような電解セル、即ち陽極と陰極との間にア
ニオン交換膜のみを使用する電解セルを使用して、製造
例2に記載のようにして錫の電解を行った。得られた結
果を第2−1表に示す。As a comparative example, Japanese Patent Publication No. 3-4624
The electrolysis of tin was carried out as described in Production Example 2 using an electrolysis cell as described in No. 2, that is, an electrolysis cell using only an anion exchange membrane between the anode and the cathode. The results obtained are shown in Table 2-1.
【表4】 [Table 4]
【0019】製造例3 この例は2−ヒドロキシプロパンスルホン酸錫塩の製造
を例示する。使用した電解セルの構成は製造例1のもの
と同一にし、ただし陽極に99.9%の接点用錫棒とそ
の周囲に同じく99.9%の粒状錫を入れ、電解液とし
て2−ヒドロキシプロパンスルホン酸を含有する溶液を
使用して電解を行った。得られた結果を第3表に示す。 Preparation Example 3 This example illustrates the preparation of tin 2-hydroxypropanesulfonate. The configuration of the electrolytic cell used was the same as that of Production Example 1, except that 99.9% of a tin rod for contact and 99.9% of granular tin were placed around the anode and 2-hydroxypropane as an electrolytic solution. Electrolysis was performed using a solution containing sulfonic acid. Table 3 shows the obtained results.
【表5】 [Table 5]
【0020】また、比較例として、特公平3−4624
号に記載のような電解セル、即ち陽極と陰極との間にア
ニオン交換膜のみを使用する電解セルを使用して、製造
例3に記載のようにして錫の電解を行った。得られた結
果を第3−1表に示す。As a comparative example, Japanese Patent Publication No. 3-4624
The electrolysis of tin was carried out as described in Production Example 3 using an electrolysis cell as described in No. 2, i.e., an electrolysis cell using only an anion exchange membrane between the anode and the cathode. The results obtained are shown in Table 3-1.
【表6】 [Table 6]
【0021】また、上記の製造例3に記載の方法と同様
にして、ただし接点用錫棒及び粒状錫に代えて鉛を使用
して電解を行い、2−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛
塩を製造した。Electrolysis was carried out in the same manner as described in Production Example 3 above, except that lead was used in place of the tin rod for contact and granular tin, to produce a lead salt of 2-hydroxypropanesulfonic acid. .
【0022】製造例4 この例はp−フェノールスルホン酸鉛塩の製造を例示す
る。使用した電解セルの構成は製造例1のものと同一に
し、ただし陽極に99.9%の接点用鉛棒とその周囲に
同じく99.9%の粒状鉛を入れ、電解液としてp−フ
ェノールスルホン酸を含有する溶液を使用して電解を行
った。得られた結果を第4表に示す。 Preparation Example 4 This example illustrates the preparation of lead p-phenolsulfonate. The configuration of the electrolytic cell used was the same as that of Production Example 1, except that 99.9% of a lead rod for contact was placed in the anode and 99.9% of granular lead was also placed around the rod, and p-phenol sulfone was used as the electrolytic solution. Electrolysis was performed using a solution containing an acid. Table 4 shows the obtained results.
【表7】 [Table 7]
【0023】また、比較例として、特公平3−4624
号に記載のような電解セル、即ち陽極と陰極との間にア
ニオン交換膜のみを使用する電解セルを使用して、製造
例4に記載のようにして鉛の電解を行った。得られた結
果を第4−1表に示す。As a comparative example, Japanese Patent Publication No. 3-4624
The electrolysis of lead was carried out as described in Production Example 4 using an electrolysis cell as described in No. 2, ie, an electrolysis cell using only an anion exchange membrane between the anode and the cathode. The results obtained are shown in Table 4-1.
【表8】 [Table 8]
【0024】また、上記の製造例4に記載の方法と同様
にして、接点用鉛棒及び粒状鉛に代えて錫を使用して電
解を行い、p−フェノールスルホン酸錫塩を製造した。Further, in the same manner as in the method described in Production Example 4, electrolysis was performed using tin instead of the lead bar for contacts and granular lead to produce tin p-phenolsulfonate.
【0025】はんだめっきの実施例 前記の製造例に記載の電解製造装置の製品室から取り出
したスルホン酸鉛塩及び錫塩をそれぞれスルホン酸水溶
液に溶解し、適当な界面活性剤(例えば、ポリオキシエ
チレンラウリルアミン)を添加し、下記の第5表に示し
た組成を有するはんだめっき浴を調製した。この浴を使
用し、チタン上に白金めっきした不溶性陽極を使用し、
銅板を陰極として直流電源を接続してめっきを施した。
得られた結果を、めっき液の組成、めっき条件、電着物
の組成及び放射性α粒子のカウント数と共に下記の第5
表に示す。 Example of Solder Plating Each of the lead sulfonic acid salt and the tin salt taken out of the product chamber of the electrolytic production apparatus described in the above production example was dissolved in an aqueous sulfonic acid solution, and an appropriate surfactant (for example, polyoxysilane) was used. Ethylene laurylamine) was added to prepare a solder plating bath having the composition shown in Table 5 below. Using this bath, using an insoluble anode platinum-plated on titanium,
The plating was performed by connecting a DC power supply using the copper plate as a cathode.
The obtained results were used together with the composition of the plating solution, the plating conditions, the composition of the electrodeposit and the count number of the radioactive α-particles in the following 5th.
See the table.
【0026】[0026]
【表9】 [Table 9]
【表10】 [Table 10]
【0027】前記のはんだめっきの実施例において、比
較例1は、特公平3−4624号に記載のような電解セ
ル、即ち陽極と陰極との間にアニオン交換膜のみを使用
し、電解して製造したメタンスルホン酸鉛塩及びメタン
スルホン酸錫塩からはんだめっき浴を調製し、めっきを
行ったものである。また、比較例2は、メタンスルホン
酸水溶液に酸化鉛及び酸化錫を加熱溶解して製造したメ
タンスルホン酸鉛塩及びメタンスルホン酸錫塩からはん
だめっき浴を調製し、めっきを行ったものである。比較
例1におけるα粒子のカウント数は比較例2の酸化物か
ら調製したものよりもある程度は抑制されているが、本
発明の実施例のめっき浴からはさらに低いα粒子のカウ
ント数が得られていることがわかる。In the embodiment of the solder plating described above, Comparative Example 1 uses an electrolytic cell as described in JP-B-3-4624, that is, using only an anion exchange membrane between an anode and a cathode, and performing electrolysis. A plating bath was prepared by preparing a solder plating bath from the produced lead methanesulfonate and tin methanesulfonate. In Comparative Example 2, a solder plating bath was prepared from lead methanesulfonate and tin methanesulfonate produced by heating and dissolving lead oxide and tin oxide in an aqueous methanesulfonic acid solution, and plating was performed. . Although the count number of α particles in Comparative Example 1 was suppressed to some extent as compared with that prepared from the oxide of Comparative Example 2, a lower count number of α particles was obtained from the plating bath of Example of the present invention. You can see that it is.
【0028】[0028]
【発明の効果】本発明によれば、陽極室と陰極室をカチ
オン交換膜及びアニオン交換膜で分離した電解槽を使用
して3ナイン以上の品位を有する鉛及び錫金属を陽極溶
解して製造された有機スルホン酸鉛塩及び錫塩は、ウラ
ン、トリウムなどの放射性同位元素不純物含量が50p
pbまで低減される。従って、このような有機スルホン
酸鉛塩及び錫塩を使用したはんだめっき浴からは、メモ
リーエラーの発生を著しく抑制するはんだ皮膜を形成さ
せることができ、例えば大容量メモリー素子である25
6K以上のメモリーや超LSIなどの半導体装置の部品
にはんだめっきを施すことが可能となる。According to the present invention, an anode cell and a cathode cell are separated by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and anodic dissolution of lead and tin metal having a grade of 3 or more is used. The organic lead sulfonate and tin salt have a radioisotope impurity content of 50p such as uranium and thorium.
pb. Therefore, from a solder plating bath using such a lead salt of an organic sulfonate and a tin salt, it is possible to form a solder film that significantly suppresses the occurrence of memory errors.
It becomes possible to apply a solder plating to components of a semiconductor device such as a memory of 6K or more and a super LSI.
【図1】本発明の方法において使用することができる電
解装置の系統図である。FIG. 1 is a system diagram of an electrolysis apparatus that can be used in the method of the present invention.
1 電解セル 2 陽極接点鉛又は錫棒 3 粒状鉛又は錫 4 白金陰極 5 カチオン交換膜 6 アニオン交換膜 8 電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolysis cell 2 Lead or tin rod of anode contact 3 Granular lead or tin 4 Platinum cathode 5 Cation exchange membrane 6 Anion exchange membrane 8 Electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 好晴 山口県宇部市南小羽山町1丁目11番10号 (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県神戸市北区泉台5丁目18番7 (56)参考文献 特公 平3−4624(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25B 1/00 - 15/08 C25D 3/56 C25D 21/14 H01L 23/50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Yoshiharu Matsuda 1-11-10 Minami Kobayamacho, Ube City, Yamaguchi Prefecture (72) Masaichi Yoshimoto 5-18-7 Izumidai, Kita-ku, Kobe City, Hyogo Prefecture ) References JP 3-4624 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C25B 1/00-15/08 C25D 3/56 C25D 21/14 H01L 23/50
Claims (4)
ニオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として
次式(I) (X1)n −R−SO3H 式(I) (ここで、RはC1〜C5のアルキル基を表わし、X1
は水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、そして
アルキル基の任意の位置にあってよく、nは0〜3の整
数である) で示される脂肪族スルホン酸及び次式(II) 【化1】 (ここで、X2は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは2個のX2はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、mは0〜3の整数である) で示される芳香族スルホン酸よりなる群から選択される
有機スルホン酸の溶液を使用し、陽極として鉛又は錫を
使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して電解
液中に鉛又は錫を溶解させることからなり、ウラン、ト
リウムなどの放射性同位元素不純物含量が50ppb未
満に低減されたスルホン酸鉛塩又は錫塩の電解製造方
法。(1) a cation exchange membrane and an anode chamber;
Use an electrolytic cell separated by a nonion exchange membrane and use it as an electrolyte.
The following formula (I) (X1)n -R-SO3H Formula (I) (where R is C1~ C5X represents an alkyl group1
Is a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl
Group, a carboxyl group or a sulfonic acid group, and
It may be at any position of the alkyl group, and n is an integer of 0 to 3.
And an aliphatic sulfonic acid represented by the following formula (II):(Where X2Represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group,
Alkylaryl group, aldehyde group, carboxyl group,
Toro, mercapto, sulfonic or amino groups
I, or two Xs2Is combined with the benzene ring
Which can form a phthaline ring, and m is an integer of 0 to 3).
Use a solution of organic sulfonic acid and use lead or tin as anode
And then apply DC voltage to the anode and cathode
Because lead or tin is dissolved in the liquidUranium, uranium
The content of radioisotope impurities such as lium is less than 50ppb.
Fully reducedElectrolytic production of lead sulfonate or tin saltOne
Law.
有機スルホン酸鉛塩及び錫塩中のウラン、トリウムなど
の放射性同位元素不純物含量が50ppb未満であるこ
とを特徴とする有機スルホン酸鉛塩及び錫塩。2. A uranium claim 1 organic sulfonic lead salts and in tin obtained by the production how according, organic sulfonic acids radioisotope content of impurities such as thorium and less than 50ppb Lead salts and tin salts.
錫塩と遊離の有機スルホン酸を含有し、かつ放射性α粒
子のカウント数が0.1CPH/cm2 未満であるこ
とを特徴とするはんだめっき浴。3. The composition according to claim 2, which contains the lead salt and tin salt of organic sulfonic acid according to claim 2 and free organic sulfonic acid, and has a radioactive α particle count of less than 0.1 CPH / cm 2. Solder plating bath.
っき皮膜の放射性α粒子のカウント数が0.1CPH/
cm2 未満であるはんだめっき電着物。4. A plating film obtained from the plating bath according to claim 3, wherein the counted number of radioactive α particles is 0.1 CPH /
Electroplated solder plating having a size of less than 2 cm 2 .
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JPH0835088A JPH0835088A (en) | 1996-02-06 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1995
- 1995-05-16 JP JP14005395A patent/JP3340590B2/en not_active Expired - Lifetime
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