JP3340171B2 - Manufacturing method of aluminum nitride sintered body - Google Patents
Manufacturing method of aluminum nitride sintered bodyInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は半導体実装用基板などに
用いる窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an aluminum nitride sintered body used for a substrate for mounting a semiconductor or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体素子の高集積化、高機能化
が進んだため、従来のアルミナ基板ではＳｉチップの発
熱量の増大、チップサイズの大型化による熱膨張のミス
マッチの問題への対応が難しく、新しい高熱伝導性絶縁
材料が求められている。2. Description of the Related Art In recent years, with the advancement of high integration and high functionality of semiconductor elements, the conventional alumina substrate has responded to the problem of thermal expansion mismatch due to an increase in heat generation of a Si chip and an increase in chip size. Therefore, a new high thermal conductive insulating material is required.
【０００３】窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は高熱伝導性
の他に熱膨張率がＳｉチップに近く、また高電気絶縁性
などの優れた材料特性を有するため、半導体実装用基板
材料として特に注目を集めている。Aluminum nitride (AlN) has attracted particular attention as a substrate material for semiconductor mounting because aluminum nitride (AlN) has high thermal conductivity, a coefficient of thermal expansion close to that of a Si chip, and excellent material properties such as high electrical insulation. I have.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、窒化アルミ
ニウムは難焼結性物質であるため緻密な焼結体を得るこ
とが困難であり、たとえ焼結助剤を加えずにホットプレ
ス等で緻密に焼結させても原料中に含まれる不純物酸素
により熱伝導率が著しく低下することが知られていた。
この不純物酸素を取り込んで窒化アルミニウム焼結体の
緻密化、高熱伝導化をはかるため各種の焼結助剤の添加
が検討されてきており、特に酸化イットリウムを添加す
ることにより、窒化アルミニウムの焼結過程において不
純物酸素が取り込まれてアルミン酸イットリウムを生成
し、焼結体の熱伝導率を向上させ得ることがわかってい
る。However, since aluminum nitride is a hardly sinterable substance, it is difficult to obtain a dense sintered body. It has been known that even when sintered, the thermal conductivity is significantly reduced due to impurity oxygen contained in the raw material.
The addition of various sintering aids has been studied in order to increase the thermal conductivity and the density of the aluminum nitride sintered body by taking in the impurity oxygen. In particular, the addition of yttrium oxide allows the sintering of aluminum nitride. It has been found that impurity oxygen is taken in during the process to produce yttrium aluminate, which can improve the thermal conductivity of the sintered body.
【０００５】しかし、酸化イットリウムの粉末を原料粉
末と一括混合する従来の混合法においては、成形体中に
酸化イットリウムの密度ムラが発生し、その結果、一部
に焼結不足が生じ、ポアの発生・強度の低下が起こると
いう問題がおきている。このため、均一に酸化イットリ
ウムを分散させる方法としてイットリウムアルコキシド
を始めとする各種のイットリウム塩を用いて窒化アルミ
ニウム粉末上に表面処理を施すという方法が検討されて
きたが、この方法は原料粉末の凝集を招くために、表面
処理後の再粉砕を必要とするなど、成形体の成形性を著
しく損なうものであった。However, in the conventional mixing method in which yttrium oxide powder and the raw material powder are mixed at once, the density unevenness of yttrium oxide occurs in the compact, and as a result, insufficient sintering occurs in some parts, resulting in pore formation. There is a problem that generation and reduction in strength occur. Therefore, as a method of uniformly dispersing yttrium oxide, a method of performing surface treatment on aluminum nitride powder using various yttrium salts such as yttrium alkoxide has been studied. In this case, re-grinding after surface treatment is required in order to invite the occurrence of the problem, and the moldability of the molded article is significantly impaired.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決するべくなされたものであり、窒化アルミニウム焼結
体の製造方法であって、窒化アルミニウム原料粉末のう
ちの５重量％〜５０重量％をイットリウムアルコキシド
処理し、これを残りの窒化アルミニウム原料粉末と混合
して、焼結することを特徴とする窒化アルミニウム焼結
体の製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is directed to a method for producing an aluminum nitride sintered body, comprising 5 to 50% by weight of aluminum nitride raw material powder. % yttrium alkoxide <br/> handles, which was mixed with the remaining raw powder of aluminum nitride, there is provided a method of manufacturing the aluminum nitride sintered body, characterized by sintering.
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。な
お、以下％は重量％を意味する。まず、原料となる窒化
アルミニウム粉末としては不純物酸素が３％以下、好ま
しくは１．５％以下であることが望ましい。その粒度は
平均粒径が１０μｍ以下好ましくは２μｍ以下であるこ
とが望ましい。平均粒径が１０μｍ超の粉は結晶性が低
下するおそれがあり、好ましくない。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Hereinafter,% means weight%. First, it is desirable that the impurity oxygen is 3% or less, preferably 1.5% or less as aluminum nitride powder as a raw material. It is desirable that the average particle size is 10 μm or less, preferably 2 μm or less. Powder having an average particle size of more than 10 μm is not preferred because crystallinity may be reduced.
【０００８】本発明において焼結助剤として用いるイッ
トリウムアルコキシドとしてはイットリウムのメトキシ
ド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシ
ド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−
ブトキシドの単独あるいは複合体が挙げられる。添加量
については、多すぎると窒化アルミニウム以外の粒界相
が増加し、熱伝導が低下するので好ましくは酸化イット
リウムに換算して１０％以下、特に好ましくは５％以下
である。The yttrium alkoxide used as a sintering aid in the present invention includes yttrium methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, n-butoxide, sec-butoxide, tert-
Butoxide alone or in combination. If the amount of addition is too large, the grain boundary phase other than aluminum nitride increases, and the thermal conductivity decreases. Therefore, the amount is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less in terms of yttrium oxide.
【０００９】本発明では、窒化アルミニウム原料粉末の
うちの一部にイットリウムアルコキシドを用いて表面処
理する。表面処理する窒化アルミニウム原料粉末は、全
体の５％〜５０％が望ましい。５％未満では分散性が不
良となり、また５０％超では凝集が多く成形性の低下を
招くおそれがあるため、好ましくない。In the present invention, a part of the aluminum nitride raw material powder is subjected to a surface treatment using yttrium alkoxide. The aluminum nitride raw material powder to be surface-treated is desirably 5% to 50% of the whole. In less than 5% dispersibility becomes poor, and because it may lead to a decrease in 50% the ultra aggregation number moldability, undesirably.
【００１０】表面処理の方法としては乾燥雰囲気中で有
機溶媒中に溶解させたイットリウムアルコキシドに、窒
化アルミニウム原料粉末を加え、撹拌しながら空気中の
水分により加水分解させて、窒化アルミニウム原料粉末
にコーティングする方法が簡便であるが、さらに条件を
厳密に制御するために不活性雰囲気中で適量の水分を添
加してもよい。As a surface treatment method, aluminum nitride raw material powder is added to yttrium alkoxide dissolved in an organic solvent in a dry atmosphere, and the mixture is hydrolyzed with water in the air while stirring to coat the aluminum nitride raw material powder. Although the method is simple, an appropriate amount of water may be added in an inert atmosphere in order to further control the conditions strictly.
【００１１】また、この際、溶解性を向上させ、加水分
解条件を安定化させるためにアセチルアセトン等のキレ
ート剤を添加してもよい。有機溶剤としてはメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、ＭＥＫ（メチルエチ
ルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等の
ケトン類、１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系有
機溶剤が挙げられるが、イットリウムアルコキシドを適
度に溶解するものであればこれらに限定されない。アル
コキシドが完全に加水分解した後、速やかに有機溶剤を
乾燥させ、表面処理された原料粉末を得る。At this time, a chelating agent such as acetylacetone may be added in order to improve the solubility and stabilize the hydrolysis conditions. As organic solvents, alcohols such as methanol and ethanol, MEK (methyl
And ketones such as MIBK (methyl isobutyl ketone) , and chlorinated organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane. However, the present invention is not limited thereto as long as it can appropriately dissolve yttrium alkoxide. After the alkoxide is completely hydrolyzed, the organic solvent is immediately dried to obtain a surface-treated raw material powder.
【００１２】さらに不純物酸素を除去し、焼結体の熱伝
導を向上させるために成形体中に炭素粉末が添加される
ことが好ましい。添加量については窒化アルミニウム原
料に含まれる不純物酸素量、焼結助剤の種類とその量、
焼成温度、保持時間などに依存するが、通常は、成形体
中の窒化アルミニウム粉末に対し０．１重量％〜３．０
重量％であることが望ましい。炭素量が０．１重量％よ
り少ないと熱伝導率の向上は期待できず、３．０重量％
を超えると相対密度、体積抵抗、熱伝導率の低下を生じ
るおそれがあるので、いずれも好ましくない。Further, carbon powder is preferably added to the compact in order to remove impurity oxygen and improve the thermal conductivity of the sintered compact. About the addition amount, the amount of impurity oxygen contained in the aluminum nitride raw material, the type and amount of the sintering aid,
Although it depends on the firing temperature, the holding time, and the like, it is usually 0.1% by weight to 3.0% by weight based on the aluminum nitride powder in the compact.
% By weight. If the amount of carbon is less than 0.1% by weight, improvement in thermal conductivity cannot be expected, and 3.0% by weight.
If the ratio exceeds, the relative density, the volume resistance, and the thermal conductivity may be reduced.
【００１３】かかる表面処理した窒化アルミニウム粉
末、炭素粉末、残りの窒化アルミニウム原料粉末に適当
な有機バインダーを加えたものを有機溶剤を用いてボー
ルミルで湿式混合し、スラリー化したものをドクターブ
レード法により成形しグリーンシートとする。The surface-treated aluminum nitride powder, carbon powder, and remaining aluminum nitride raw material powder to which an appropriate organic binder is added are wet-mixed with a ball mill using an organic solvent, and the slurry is formed by a doctor blade method. It is formed into a green sheet.
【００１４】以上に述べた方法により作成したグリーン
シートを空気中または非酸化性雰囲気下で脱脂する。脱
脂は、空気中または不活性雰囲気で炭素粉末の熱分解率
が小さく、かつ有機バインダーが充分に分解される温度
範囲で行う。具体的には３５０℃〜５００℃が望まし
い。脱脂後、焼成炉からの炭素の侵入を防ぐために焼成
用サヤに収納し不活性雰囲気下で１５００℃〜２０００
℃で焼成を行いポアの無い緻密な焼結体を得る。なお、
分散状態の評価は焼結体のＥＰＭＡ観察によることがで
きる。The green sheet prepared by the above-described method is degreased in the air or under a non-oxidizing atmosphere. The degreasing is performed in air or in an inert atmosphere at a temperature range in which the thermal decomposition rate of the carbon powder is small and the organic binder is sufficiently decomposed. Specifically, 350 ° C to 500 ° C is desirable. After degreasing, it is housed in a baking sheath to prevent intrusion of carbon from the baking furnace and placed under an inert atmosphere at 1500 ° C. to 2000 ° C.
Firing at ℃ to obtain a dense sintered body without pores. In addition,
Evaluation of the dispersion state can be made by EPMA observation of the sintered body.
【００１５】なお、成形法はドクターブレード法による
シート成形になんら限定されることなく、粉末プレス
法、押し出し成形法、射出成形法のいずれによっても同
様に酸化イットリウムの分散効果が得られる。The forming method is not limited to sheet forming by the doctor blade method, and the effect of dispersing yttrium oxide can be similarly obtained by any of the powder pressing method, the extrusion molding method, and the injection molding method.
【００１６】以上述べてきたように本発明の製造方法に
よれば、成形体中の酸化イットリウムの分散性を向上さ
せ、これによって緻密な焼結体を作ることが可能であ
る。As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to improve the dispersibility of yttrium oxide in a molded body, and thereby to produce a dense sintered body.
【００１７】[0017]
【実施例】平均粒径が２．５μｍであるような窒化アル
ミニウム原料粉末を用意し、このうちの一部について、
表面処理を施した。表面処理を施した窒化アルミニウム
原料粉末の割合は、表１に示したような種々の値とし
た。なお、表１で、０％とあるのは、表面処理を施さな
かったもの、１００％とあるのは、すべての窒化アルミ
ニウム原料粉末に表面処理を施したものである。表面処
理は、イットリウムトリイソプロポキシドをイソプロパ
ノールに、酸化イットリウムに換算して３重量％溶解
し、これに所定の量の窒化アルミニウム原料粉末を加
え、空気中で１時間撹拌しながら加水分解させた。EXAMPLE An aluminum nitride raw material powder having an average particle size of 2.5 μm was prepared.
Surface treatment was applied. The ratios of the surface-treated aluminum nitride raw material powders were various values as shown in Table 1. In Table 1, 0% means that the surface treatment was not performed, and 100% means that all the aluminum nitride raw material powders were subjected to the surface treatment. In the surface treatment, yttrium triisopropoxide was dissolved in isopropanol at 3% by weight in terms of yttrium oxide, and a predetermined amount of aluminum nitride raw material powder was added thereto, and the mixture was hydrolyzed while stirring in air for 1 hour. .
【００１８】表面処理した窒化アルミニウム原料粉末を
乾燥させ、残りの窒化アルミニウム原料粉末と０．５重
量％の炭素粉末、および有機バインダーとしてポリビニ
ルブチラールを１０重量％加え、ボールミルを用いて有
機溶剤中で一括混合し、スラリー化した後成形し、グリ
ーンシートとする。グリーンシートの成形性を表１に示
す。成形性は窒化アルミニウム粉末すべてを表面処理し
たものに比べて良好であり、酸化イットリウム粉末を加
えたものと同等であった。The surface-treated aluminum nitride raw material powder is dried, the remaining aluminum nitride raw material powder, 0.5% by weight of carbon powder, and 10% by weight of polyvinyl butyral as an organic binder are added. The mixture is mixed at a time, slurried, and then molded to obtain a green sheet. Table 1 shows the moldability of the green sheet. The moldability was better than that obtained by surface-treating all aluminum nitride powders, and was equivalent to that obtained by adding yttrium oxide powder.
【００１９】これらのグリーンシートを空気中４５０
℃、１０時間という条件で脱脂後、１８００℃において
２０時間焼成し焼結体を得た。こうして得られた焼結体
の強度および相対密度を表１に併記する。These green sheets are placed in air at 450
After degreasing at 10 ° C. for 10 hours, it was baked at 1800 ° C. for 20 hours to obtain a sintered body. Table 1 also shows the strength and relative density of the thus obtained sintered body.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】例３、例４では、成形性については表面処
理をほとんどしない例１、例２と同等であり、密度、強
度については、ともに高くなっているのがわかる。また
ＥＰＭＡによるイットリウムの分散状態の観察による
と、例３、例４の焼結体のイットリウム濃度勾配は例１
の焼結体の半分になっていることがわかった。In Examples 3 and 4, the moldability is the same as in Examples 1 and 2 where the surface treatment is scarcely performed, and it can be seen that both the density and the strength are high. According to the observation of the dispersion state of yttrium by EPMA, the yttrium concentration gradient of the sintered bodies of Examples 3 and 4 was found to be equal to that of Example 1.
It turned out that it was half of the sintered compact of.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造
方法を用いることにより相対密度が９９．５％以上のポ
アの少ない緻密な焼結体を得ることが可能である。この
ため焼結体の強度が向上し、実装基板において信頼性が
向上し、商品価値の高い製品となる。またポアの少ない
基板であるので薄膜用基板としても有用である。原料の
一部を処理するため量産性にも優れており、その工業的
価値は大である。According to the method for producing an aluminum nitride sintered body of the present invention, a dense sintered body having a small number of pores having a relative density of 99.5% or more can be obtained. For this reason, the strength of the sintered body is improved, the reliability of the mounting substrate is improved, and the product has high commercial value. Further, since the substrate has few pores, it is also useful as a substrate for a thin film. Since a part of the raw material is processed, it is excellent in mass productivity, and its industrial value is great.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/581 C04B 35/626 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/581 C04B 35/626
Claims (1)
て、窒化アルミニウム原料粉末のうちの５重量％〜５０
重量％をイットリウムアルコキシド処理し、これを残り
の窒化アルミニウム原料粉末と混合して、焼結すること
を特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。1. A method for producing an aluminum nitride sintered body, comprising 5% by weight to 50% by weight of aluminum nitride raw material powder.
The wt% of yttrium alkoxide treatment, which was mixed with the remaining raw aluminum nitride powder, method for producing the aluminum nitride sintered body, characterized by sintering.
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| JPH06219850A JPH06219850A (en) | 1994-08-09 |
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