JP3337235B2 - Hydrogen storage - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵体に関し、よ
り詳しく言うと、軽量で多量の水素を吸蔵し、水素の吸
収、濃縮、精製、貯蔵、運搬、吸収水素の随時利用（脱
離による水素ガス回収、水素ガス供給剤、あるいは、水
素化剤等の水素吸蔵化合物としての利用など）、水素電
池への応用など各種の用途に有効に利用することができ
る新規な水素吸蔵体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen storage material, and more particularly, to a light and large amount of hydrogen storage, absorption, concentration, purification, storage, transportation, and optional use (desorption) of hydrogen. Gas storage, utilization as a hydrogen storage agent such as a hydrogen gas supply agent or a hydrogenating agent), and a novel hydrogen storage material that can be effectively used for various applications such as application to a hydrogen battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、水素ガスを可逆的に吸収し、水素
をコンパクトに貯蔵できる物質としていわゆる水素吸蔵
体が注目されている。水素吸蔵体には、水素を可逆的に
吸収し、水素の吸収剤、吸収水素の脱離による再生や反
応等への利用など種々の用途への利用できる上に、特
に、現状の高圧ボンベに比べて十分に軽量でコンパクト
で、しかも安定な貯蔵及び運搬ができることが望まれて
いる。2. Description of the Related Art In recent years, attention has been paid to a so-called hydrogen storage material as a substance capable of reversibly absorbing hydrogen gas and storing hydrogen compactly. The hydrogen storage material absorbs hydrogen reversibly, and can be used for various purposes such as a hydrogen absorbent, regeneration and reaction of desorbed hydrogen by desorption, and especially for current high-pressure cylinders. It is desired to be sufficiently lightweight, compact, and capable of stable storage and transportation.
【０００３】しかしながら、現在までに知られている水
素吸蔵体は、例えばＬａＮｉ合金のようにいずれも合金
系のいわゆる水素吸蔵合金といわれるものであり、合金
であるため重く、また、安定性にも問題があるため、特
に水素の貯蔵、運搬等の点で満足なものは得られておら
ず、高圧ボンベを代替するに至っていない。そこで、こ
のような問題を十分に解決し、軽量でも大量の水素を安
定に吸蔵することができる新しい材質からなる水素吸蔵
体の開発が強く望まれていた。[0003] However, the hydrogen storage materials known up to now are all so-called hydrogen storage alloys, such as LaNi alloys, and are heavy because they are alloys and have a low stability. Due to the problem, no satisfactory products have been obtained, especially in terms of storage and transportation of hydrogen, and no high-pressure cylinder has been replaced. Therefore, there has been a strong demand for the development of a hydrogen storage body made of a new material capable of stably absorbing a large amount of hydrogen even with a light weight while sufficiently solving such a problem.
【０００４】ところで、最近、球状分子構造を有する新
しい物質として、炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造
を有するカーボンクラスターがグラファイト等から合成
され、その性質が研究されている［例えば、ＮＡＴＵＲ
Ｅ，Ｖｏｌ．３４７，３５４（１９９０）等参照］。こ
の特殊な構造を有するカーボンクラスターは、フラーレ
ンとも称され、その分子骨格を構成する炭素数によっ
て、フラーレンＣ60、同Ｃ70、同Ｃ84などと呼ばれてい
る。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、
特殊な分子構造を有することからも特異な物性を示すこ
とが期待されるので、その性質及び用途開発についての
研究が各種の分野で盛んに進められている。Recently, as a new substance having a spherical molecular structure, a carbon cluster having a closed shell structure having 60, 70, 84 carbon atoms or the like has been synthesized from graphite or the like, and its properties have been studied [for example, NATUR.
E, Vol. 347, 354 (1990) etc.]. The carbon cluster having this special structure is also called fullerene, and is called fullerene C 60 , C 70 , C 84, etc., depending on the number of carbons constituting the molecular skeleton. These fullerenes are new carbon materials,
Since it is expected to exhibit unique physical properties due to its special molecular structure, studies on its properties and application development are being actively pursued in various fields.
【０００５】こうした研究の中で、フラーレン類から各
種の誘導体を得るための技術や得られた誘導体の性質及
び用途についての研究も行われている。例えば、フラー
レン類は不飽和分子であるので、ある種の水素化フラー
レン（Ｃ60Ｈ36）やメチル化フラーレン等に誘導できる
ことが知られている。しかしながら、これら誘導体の多
くは合成が可能であることは示されているものの、その
合成技術自体にも多くの改善すべき問題があり、また、
それらは合成されたままでその性質や用途についての研
究はほとんどなされていないのが現状である。[0005] Among these studies, studies have been made on techniques for obtaining various derivatives from fullerenes, and on properties and uses of the obtained derivatives. For example, since fullerenes are unsaturated molecules, it is known that they can be derived into certain hydrogenated fullerenes (C 60 H 36 ), methylated fullerenes, and the like. However, although it has been shown that many of these derivatives can be synthesized, the synthesis technology itself has many problems to be improved,
At present, there is little research on their properties and uses as they are synthesized.
【０００６】そこで、本発明者らは、この新しい材料で
あるフラーレン類を水素吸蔵体として利用しようとする
着想を得た。なぜなら、フラーレン類は不飽和度が高い
炭素分子であるので、Ｃ60がＣ60Ｈ36に水素化されると
いう事実にもみるように、１分子あたり多量の水素を化
合（吸収）する能力をもつと考えられ、もし、この能力
を可逆的に有効に活用することができれば、軽量で多量
の水素を吸蔵することができる優れた水素吸蔵体となる
ものと考えたからである。Therefore, the present inventors have obtained an idea to utilize the new material, fullerenes, as a hydrogen storage material. This is because fullerenes are higher carbon molecules degree of unsaturation, as seen in the fact that C 60 is hydrogenated to C 60 H 36, the ability to compound a large amount of hydrogen per molecule (absorption) It is considered that if this ability can be effectively utilized reversibly, it would be an excellent hydrogen storage body that is lightweight and can store a large amount of hydrogen.
【０００７】しかしながら、フラーレン類を水素吸蔵体
として応用するには、水素の吸収工程の改善として、
水素の吸収速度及び飽和吸収量を十分に増加させる工夫
（すなわち、フラーレン類を効率よく水素化フラーレン
とするための手法の開発）、水素の脱離工程の改善と
して、吸収した水素を水素ガスとして効率よく回収する
ための工夫（すなわち、水素化フラーレンを水素ガスと
もとのフラーレン類に効率よく戻すための手法の開発）
などの工夫を行う必要がある。ここで、上記のの水素
の脱離工程の改善策として、吸収した水素を必ずしも
水素ガスに戻さないでもある種の反応に効率よく利用す
るための工夫を施してもよい。However, in order to apply fullerenes as a hydrogen storage material, it is necessary to improve the hydrogen absorption process by:
A device to sufficiently increase the hydrogen absorption rate and saturated absorption amount (that is, the development of a method for efficiently converting fullerenes to hydrogenated fullerenes). As an improvement in the desorption process of hydrogen, the absorbed hydrogen is converted to hydrogen gas. Device for efficient recovery (that is, development of a method for efficiently returning hydrogenated fullerene to hydrogen gas and the original fullerenes)
It is necessary to take measures such as: Here, as a measure for improving the above-described hydrogen desorption step, a method for efficiently utilizing the absorbed hydrogen for a certain kind of reaction without necessarily returning the absorbed hydrogen to hydrogen gas may be applied.
【０００８】このようにフラーレン類を水素吸蔵体とし
て利用することに着目して従来のフラーレン類の水素化
技術等の関連技術を見てみると、下記のように従来技術
はいずれも場合も、上記、及びを満足するもので
はなく、したがって、フラーレン類を水素吸蔵体として
の利用する技術ということはできない。これは、従来、
フラーレン類を水素吸蔵体として有効に活用するという
着想自体がなく、あるいは、仮に着想があったとして
も、そのための工夫が十分になされていなかったことに
よる。[0008] Focusing on the use of fullerenes as a hydrogen storage material as described above, looking at related technologies such as the conventional hydrogenation technology of fullerenes, as shown below, all of the conventional technologies are as follows. It does not satisfy the above, and therefore, it cannot be said that the technology utilizes fullerenes as a hydrogen storage material. This is traditionally
This is because there was no idea of making full use of fullerenes as a hydrogen storage material, or even if there was an idea, there was not enough ingenuity.
【０００９】従来のフラーレン類の水素化技術として
は、Ｃ60を液体アンモニア中で金属リチウム及びｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールで処理することによってＣ60Ｈ36
を得る方法が知られている［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．
９４，８６３４−８６３４（１９９０）］。しかしなが
ら、この場合、水素ガスによるものではなく特殊な還元
水素化であり、上記の水素ガスの吸収という点から言
うまでもなく水素吸蔵体としての技術ではないし、ま
た、水素化フラーレンの製造技術としても工業的に有意
義な技術ではない。また、該方法で合成されたＣ60Ｈ36
は、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベン
ゾキノン）という特殊な酸化剤と反応させることによっ
て脱水素され、Ｃ60に完全に戻ることが知られている。
しかし、該方法では脱水素反応によって水素を取り出す
ことはできず、したがって、上記の技術ではないし、
また、上記の技術としても、特殊な強い酸化剤を還元
しているのみで他の一般の反応への応用という点では何
ら可能性が示されていない。すなわち、この場合は、
の点のみに着目してみても、水素化フラーレンの反応性
を十分に高め、吸収した水素をより効率よく有効に利用
するための新しい工夫を必要とすることは明らかであ
る。[0009] The hydrogenation technique of conventional fullerenes, metal lithium and ter the C 60 in liquid ammonia
C 60 H 36 by treatment with t-butyl alcohol
Are known [J. Phys. Chem.
94 , 8634-8634 (1990)]. However, in this case, it is not a hydrogen gas, but a special reductive hydrogenation. Needless to say, it is not a technology as a hydrogen storage body in terms of the absorption of the hydrogen gas, and it is also an industrial technology as a production technology of hydrogenated fullerene. It is not a technically meaningful technique. In addition, C 60 H 36 synthesized by this method was used.
Is dehydrogenated by reaction with a special oxidizing agents as DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-benzoquinone), it is known to return completely to C 60.
However, in this method, hydrogen cannot be taken out by a dehydrogenation reaction.
In addition, even the above-mentioned technique merely reduces a special strong oxidizing agent, and does not show any possibility in terms of application to other general reactions. That is, in this case,
By focusing only on the above point, it is clear that a new device is required to sufficiently increase the reactivity of the hydrogenated fullerene and to use the absorbed hydrogen more efficiently and effectively.
【００１０】一方、Ｃ60に水添触媒と接触させること
は、有機パラジウムポリマーＣ60Ｐｄ n として知られて
いる［第２回Ｃ６０総合シンポジウム 講演予稿集ｐ２
０（１９９２）］。しかしながら、該報告では、フラー
レン（Ｃ60）と水添触媒（Ｐｄ）と接触させた該化合物
は、単に二重結合を有する化合物への水素添加機能を有
することが報告されたのみである。On the other hand, C60Contact with hydrogenation catalyst
Is an organic palladium polymer C60Pd n Known as
[2nd C60 General Symposium Proceedings p2
0 (1992)]. However, the report states that Fuller
Ren (C60) With a hydrogenation catalyst (Pd)
Has the function of simply hydrogenating compounds with double bonds.
It was only reported that
【００１１】以上のように、従来、Ｃ60を含めフラーレ
ン類を水素吸蔵体に応用する技術は知られていなかっ
た。[0011] As described above, conventional techniques for application to the hydrogen absorbing material fullerenes including C 60 was not known.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情を
鑑みてなされたものである。The present invention has been made in view of the above circumstances.
【００１３】本発明の目的は、軽量で多量の水素を有効
に吸蔵することができ、水素の吸収、貯蔵・運搬に有利
で、しかも、吸収した水素の脱離による回収利用あるい
は水素吸収状態で水素化反応剤、水素供与剤などに有効
な実用上著しく有用な新規な水素吸蔵体を提供すること
にある。An object of the present invention is to lightly store a large amount of hydrogen effectively, which is advantageous for absorbing, storing and transporting hydrogen, and for recovering and utilizing absorbed hydrogen by desorption or in a state of absorbing hydrogen. It is an object of the present invention to provide a novel hydrogen storage material which is effective for hydrogenation reagents, hydrogen donors and the like and is extremely useful in practice.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく、フラーレンが、炭素からなることから従
来の水素吸蔵合金に比べて軽量であり、しかも、１分子
あたり多量の水素を結合（吸収）する能力を持つことに
なることに着目し、Ｃ60をはじめとする各種のフラーレ
ンについて、前記並びに及び／又はについて改善
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、各種のフラーレン
と各種の水素添加触媒を組合せてなる物質若しくは物質
系が前記、及びを満足し、前記目的を十分に達成
することができる優れた水素吸蔵体となることを見いだ
した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を
完成するに至った。The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION, in order to achieve the above object, fullerene is a lightweight compared to conventional hydrogen-absorbing alloy because of carbon, moreover, large quantities per molecule Noting that will have the ability to bind hydrogen (absorption), various kinds of fullerene, including C 60
About down, it overlapped intensive studies to improve the well and / or for. As a result, various fullerenes of
It has been found that a substance or a substance system obtained by combining the above and various kinds of hydrogenation catalysts is an excellent hydrogen storage material which satisfies the above and the above and can sufficiently achieve the above object. The present inventors have completed the present invention based on these findings.
【００１５】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表されるフラーレンと、水素添加触媒からなることを特
徴とする水素吸蔵体を提供するものである。Ｃ ｎ （１） （ただし、ｎは６０以上の整数である。）また、本発明
は、前記水素添加触媒が、遷移金属からなる水素添加触
媒である前記の水素吸蔵体を提供するものである。ま
た、本発明は、前記水素添加触媒が、Ｐｔコロイド、ラ
ネーニッケル、ラネールテニウム、ラネーコバルト、白
金黒、パラジウムブラック、酸化クロム、酸化モリブデ
ン、硫化レニウム及びＲｕ／カーボンからなる群から選
ばれる少なくとも１種又は２種以上の水素添加触媒であ
る前記水素吸蔵体を提供するものである。 That is, the present invention provides the following general formula (1)
And fullerene represented, there is provided a hydrogen absorbing material, characterized in that it consists of the hydrogenation catalyst. C n (1) (where n is an integer of 60 or more)
Means that the hydrogenation catalyst is a hydrogenation catalyst comprising a transition metal.
Another object of the present invention is to provide the above-mentioned hydrogen storage body as a medium. Ma
Further, the present invention provides the method, wherein the hydrogenation catalyst comprises Pt colloid,
Na nickel, Ra Ne ruthenium, Raney cobalt, white
Gold black, palladium black, chromium oxide, molybdenum oxide
, Rhenium sulfide and Ru / carbon
At least one or more hydrogenation catalysts
And a hydrogen storage material.
【００１６】本発明において、下記一般式（１）で表さ
れるフラーレンとしては、公知のフラーレン等の各種の
炭素数を有するフラーレンを１種単独で、あるいは、２
種以上を組合せて使用することができる。Ｃ ｎ （１） （ただし、ｎは６０以上の整数である。） これら一般式
（１）で表されるフラーレンの具体例としては、該式中
のｎが、例えば、６０、７０、７６、７８、８０、８
２、８４などの各種の炭素数のフラーレンを挙げること
ができる。もちろん、これらは、水素を吸蔵していない
状態の場合について示したものであり、本発明の水素吸
蔵体が水素を吸収（吸蔵）している状態においては、こ
れらフラーレンの一部又は全部は水素化フラーレンに変
化している点に注意すべきである。すなわち、水素を部
分的にあるいは飽和状態まで化合若しくは含有した各種
のフラーレン（水素化フラーレンなど）を用いて本発明
の水素吸蔵体を形成させてもよい。これは、本発明の水
素吸蔵体では、水素の吸収と脱離又は消費（利用）が可
逆的に行われるので、水素化フラーレン等の水素含有フ
ラーレンを用いても、その水素を脱離又は反応等に利用
することによって、結果としてフラーレンを用いて調製
した場合と同様に優れた水素吸蔵体となるからである。In the present invention, the compound is represented by the following general formula (1).
It is is a fullerene, alone the fullerene having carbon numbers various such known fullerenes or, 2
More than one species can be used in combination. C n (1) (where, n is 60 or more integers.) These formulas
Specific examples of the fullerene represented by (1), n in the formula, for example, 60,70,76,78,80,8
Fullerenes having various carbon numbers such as 2, 84 can be exemplified. Of course, they are those shown for the case of a state that does not absorb hydrogen, in a state where the hydrogen storage material of the present invention is to absorb hydrogen (absorbing), some or all of these fullerenes It should be noted that it has been changed to hydrogenated fullerene. That is, hydrogen may be partially or (such as hydrogenated fullerene) various fullerenes of that compound or contains up to saturation to form a hydrogen absorbing material of the present invention with reference to. This is because the hydrogen absorbing material of the present invention, since the absorption and desorption or hydrogen consumption (utilization) is reversibly performed, even by using a hydrogen-containing off <br/> Centrale emissions such as hydrogenated fullerene, by utilizing the hydrogen desorption or reaction like, because the result becomes similar excellent hydrogen absorbing material and when prepared using a fullerene as.
【００１７】なお、前記フラーレンは、純度の高いもの
が好ましいが、必ずしも高純度のものを用いないでもよ
く、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分（例え
ば、すす状炭素など）を含有しているものを使用しても
よい。例えば、グラファイト等の原料炭素類からアーク
放電やレーザー照射反応等によって合成されたフラーレ
ン含有スス状物質を溶媒抽出して得られる各種のフラー
レン（例えば、Ｃ60やＣ70等）を含有する粗製フラーレ
ンなども好適に使用することができる。もちろん、更に
精製した精製フラーレンやクロマト分離等で単離した高
純度のフラーレンなどを使用することもできる。使用す
るフラーレン含有物中のフラーレン濃度が高いほど単位
重量あたりの水素の吸収（吸蔵）量を大きくすることが
できる。一方、フラーレンの純度を高くするほど、フラ
ーレンの精製コストが大きくなるのでその分本発明の水
素吸蔵体の価格も高くなる。一般的には、フラーレンの
含有量が、８０％以上のものを用いれば十分であり、こ
の範囲でコストや使用目的に応じて適宜使用するフラー
レンの純度を選定することが好ましい。[0017] Incidentally, the fullerenes are preferably those having high purity may not necessarily using the high purity, the other components within a range not to impair the object of the present invention (e.g., soot-like carbon, etc.) What it contains may be used. For example, fullerite synthesized from raw material carbons such as graphite by arc discharge or laser irradiation reaction
The crude containing the various Fuller <br/> les emission obtained by down-containing organic soot-like material was solvent extraction (e.g., C 60 or C 70, etc.) fullerene
Contents such emissions can be suitably used. Of course, it is also possible to use etc. highly pure fullerene of isolated by further purified purified fullerene N'ya chromatographic separation. It is possible to increase the absorption (adsorption) of fullerene containing Yubutsu in fullerene concentration is higher per unit weight of hydrogen to be used. On the other hand, the higher the purity of the fullerene, the higher price of the hydrogen absorbing material of correspondingly present invention since purification costs hula <br/> Moltrasio emissions increases. In general, <br/> content of fullerenes is a sufficient to use more than 80%, the purity of Fuller <br/> Les down appropriately used depending on the cost and purpose in this range it is preferable to select a.
【００１８】本発明の水素吸蔵体を形成させるために使
用する前記水素添加触媒としては、特に制限はなく、公
知の、炭化水素等の水素化触媒として使用もしくは提案
されているものなど各種の水添用触媒が使用可能であ
る。そのような水添用触媒としては、例えば、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の遷移金属をはじめとする各種の金
属からなる種々の形態の触媒があり、それらのうちの代
表的なものを例示すると、例えば、Ｐｔコロイド、ラネ
ーニッケル、ラネールテニウム、ラネーコバルト等で代
表される金属コロイド等の金属系触媒、白金黒、パラジ
ウムブラック、ルテニウムブラック、ロジウムブラッ
ク、レニウムブラック、酸化クロム、酸化モリブデン等
で代表される金属酸化物系触媒、硫化モリブデン、硫化
レニウム等の代表される金属硫化物系触媒、各種の金属
錯体系触媒などの金属化合物系触媒、さらには、これら
の金属又は金属化合物を各種の担体（例えば、活性炭等
カーボン類系担体、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、粘土類、珪藻土、各種合成又は天然シリケート類な
ど酸化物系担体など）に担持してなる各種の担持型触媒
（例えば、担持Ｐｄ／カーボン、Ｒｕ／カーボン、ニッ
ケル／珪藻土、Ｐｄ／シリカなどの様々なものを挙げる
ことができる。これらの中でも、特に好適に使用するこ
とができるものとして、例えば、Ｐｄ／カーボン、Ｒｕ
／カーボン、Ｎｉ／珪藻土などを挙げることができる。
なお、これらの水素添加触媒は１種単独で使用してもよ
く、２種以上を混合したり複合化するなどして併用する
こともできる。[0018] As the water-containing hydrogenation pressurized catalyst used to form the hydrogen storage material of the present invention is not particularly limited, well-known, various such as those used or proposed as the hydrogenation catalyst for hydrocarbon such as Can be used. Such hydrogenation catalysts include, for example, Cr, F
e, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re,
There are various forms of catalysts composed of various metals including transition metals such as Os, Ir, and Pt. Representative examples of these include, for example, Pt colloid, Raney nickel, Raney ruthenium, Raney cobalt Metal catalysts such as metal colloids represented by, for example, platinum black, palladium black, ruthenium black, rhodium black, rhenium black, chromium oxide, molybdenum oxide, etc .; molybdenum sulfide, rhenium sulfide, etc. Metal sulfide-based catalysts, metal compound-based catalysts such as various metal complex-based catalysts, and further, these metals or metal compounds are supported on various carriers (for example, carbon-based carriers such as activated carbon, silica, alumina, Silica alumina, clays, diatomaceous earth, various synthetic or natural silicates and other oxide-based carriers) Various types of supported catalysts (eg, supported Pd / carbon, Ru / carbon, nickel / diatomaceous earth, Pd / silica, etc.) can be used. Among them, particularly preferred is used. For example, Pd / carbon, Ru can be used.
/ Carbon, Ni / diatomaceous earth and the like.
Incidentally, these hydrogen hydrogenation pressurized catalyst may be used in combination with such may be used alone, complexing or a mixture of two or more thereof.
【００１９】本発明の水素吸蔵体は、少なくとも、前記
フラーレンと前記水素添加触媒が接触するように混合す
ることによって形成される。The hydrogen absorbing material of the present invention, at least the <br/> fullerene and the Hydrogen hydrogenation pressurized catalyst is formed by mixing into contact.
【００２０】前記フラーレンと前記水素添加触媒の好適
な混合割合は、使用する水素添加触媒の種類や混合形態
によって異なるので一律に定めることができないが、通
常は、使用するフラーレン１００重量部に対して水素添
加触媒が１〜２００重量部となる割合に選定するのが好
適である。なお、一般に、使用する水素添加触媒の水素
添加活性が高い程その割合は少なくてよい。[0020] The fullerene with a suitable mixing ratio of the water-containing hydrogenation pressurized catalyst, can not be determined uniformly because it depends on the type and mixed forms of hydrogen hydrogenation pressurized catalyst used, typically, fullerene used hydrogen added to the 1 00 parts by weight
It is preferable to select the ratio so that the added catalyst is 1 to 200 parts by weight. In general, the ratio the higher the hydrogenation activity of the hydrogen hydrogenation pressurized catalysts used may be small.
【００２１】前記フラーレンと水素添加触媒の接触混合
形態としては、種々の様式が可能である。例えば、前記
フラーレンと前記水素添加触媒とを機械的（物理的に混
合）して固体状の混合粒子や複合粒子として用いる方
式、フラーレン又はフラーレンと担体粒子との混合物に
前記水素添加触媒の活性金属成分を担持して接触混合す
る方式、また、適当な溶媒を用いて、該溶媒中に前記水
素添加触媒の粒子を分散させ、前記フラーレンを溶解及
び／又は分散させて接触混合させる方式、溶媒中に溶解
性の水素添加触媒を溶解し、前記フラーレンを溶解及び
／又は分散させて接触混合させる方式など様々な方式を
採用することができる。このように、本発明の水素吸蔵
体は、前記フラーレンと前記水素添加触媒を溶媒を媒体
として用いて接触混合させて形成させることもできる
し、溶媒を用いずに接触混合させて形成させてもよい
が、一般には、適当な溶媒を用いてこれを媒体として接
触させる方式が、接触効率がよいので好ましい。[0021] As the contact mixed forms of the fullerene and hydrogen hydrogenation pressurized catalyst is capable various ways. For example, a method of using said <br/> fullerene and the Hydrogen hydrogenation pressurized catalyst as a mechanical (physical mixture) to solid mixture particles and composite particles, the fullerene or the fullerene and the carrier particles method contacting mixture by supporting an active metal component of the water-containing hydrogenation pressurized catalyst mixture also using a suitable solvent, the water in the solvent
Particles containing hydrogenated pressurized catalyst is dispersed, a method of contacting mixing the fullerene dissolved and / or dispersed, dissolved the solubility of hydrogen added pressurized catalyst in a solvent, dissolving and / or dispersing the fullerene Various methods, such as a method of contact mixing and mixing, can be adopted. Thus, the hydrogen storage material of the present invention, the to fullerene and the Hydrogen hydrogenation pressurized catalyst can also be formed by contacting a mixture with a solvent as the medium, formed by contacting mixed without solvent However, in general, a method of using a suitable solvent as a medium and contacting the medium with the solvent is preferable because the contact efficiency is high.
【００２２】前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族溶媒、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン、トリメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶
媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類など
を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。なお、これらの溶媒は、１種単独溶媒と
して使用してもよいし、２種以上からなる混合溶媒とし
て使用してもよい。Examples of the solvent include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane and trimethylcyclohexane; and alkanes such as hexane, heptane and octane. And the like, but are not necessarily limited thereto. In addition, these solvents may be used as a single solvent alone or as a mixed solvent composed of two or more solvents.
【００２３】なお、本発明の水素吸蔵体には、必要に応
じて本発明の目的を阻害しない範囲で、上記以外の他の
成分を含有させてたり組合せても使用してよい。The hydrogen storage material of the present invention may contain other components other than those described above or may be used in combination, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
【００２４】本発明の水素吸蔵体は、水素の吸収（吸
蔵）とその吸収した水素の脱水素との操作を繰り返すこ
とによって有効に使用される。The hydrogen storage material of the present invention is effectively used by repeating the operation of absorbing (absorbing) hydrogen and dehydrogenating the absorbed hydrogen.
【００２５】水素の吸収は、この吸蔵体に水素ガスを接
触させることによって行うことができる。この水素吸収
の際の温度及び水素圧は、該吸蔵体に含まれる水素添加
触媒の種類、溶媒の有無や種類などを他の条件を考慮し
て適宜決定すればよいのであるが、少なくともその触媒
が水素添加触媒として機能する温度及び水素圧の範囲で
行われる。一般に水素圧が高いほど吸収（フラーレンの
水素化）速度が速く、また、飽和吸収水素量も多くな
る。また、温度が高いほど一般に吸収速度が速くなる
が、同じ水素圧下では平衡が脱水素側によるので、温度
をあまり高くすると十分な飽和吸収水素量を得るために
はそれだけ水素圧が高くなる。また、溶媒を用いる場合
には、溶媒の蒸気圧を考慮して温度等の条件を定めるの
が好ましい。このように、水素吸収の際に好適な温度及
び水素圧は、水素添加触媒の種類のほかに他の種々の条
件によっても異なり、また、水素圧と温度が互いに関係
するので、それぞれを一律に定めることができないので
あるが、一般に、操作温度を５０〜２５０℃の範囲の温
度に適宜選定し、また、操作水素圧を通常、１００Ｔｏ
ｒｒ以上、好ましくは、２ｋｇ／ｃｍ2〜１５０ｋｇ／
ｃｍ2の範囲の圧に適宜選定するのが好適である。The absorption of hydrogen can be performed by bringing hydrogen gas into contact with the occlusion body. Temperature and hydrogen pressure during the hydrogen absorption, the kind of hydrogen added pressure <br/> catalyst contained in the absorbing built body, since the presence or absence and the kind of solvent may be appropriately determined in consideration of other conditions some, but at least its catalyst is carried out at a range of temperatures and hydrogen pressure which acts as a hydrogen hydrogenation pressurized catalyst. Generally the absorption the higher the hydrogen pressure (fullerene of <br/> hydrogenation) rate is high, also becomes greater saturation amount of absorbed hydrogen. In general, the higher the temperature, the higher the absorption rate. However, under the same hydrogen pressure, the equilibrium depends on the dehydrogenation side. Therefore, if the temperature is too high, the hydrogen pressure increases accordingly to obtain a sufficient amount of saturated absorbed hydrogen. When a solvent is used, it is preferable to determine conditions such as temperature in consideration of the vapor pressure of the solvent. Thus, a suitable temperature and hydrogen pressure during the hydrogen uptake is also depend various other conditions in addition to the type of hydrogen hydrogenation pressure catalyst and, since the hydrogen pressure and the temperature are related to each other, respectively Although it cannot be uniformly determined, generally, the operating temperature is appropriately selected within a range of 50 to 250 ° C., and the operating hydrogen pressure is usually 100 To
rr or more, preferably 2 kg / cm 2 to 150 kg /
It is preferable to appropriately select a pressure in the range of cm 2 .
【００２６】一方、水素を吸収（吸蔵）した吸蔵体から
の水素の脱離すなわち脱水素は、目的に応じて様々な様
式で行うことができる。すなわち、脱水素によって水素
ガスを回収する方式、水素を吸収（吸蔵）した吸蔵体を
水素供与体や水素化反応剤などと直接反応に利用し、該
吸収体の水素を他の反応物と反応させたり移動させるこ
とによって脱水素する方式など各種の脱水素方式が適用
可能である。言い換えると本発明の水素吸蔵体は、その
水素を吸収（吸蔵）と脱離を利用して、随時、高純度の
水素ガスを得るために利用することができるし、また、
水素を吸収（吸蔵）した状態のものを、水素化剤などと
他の有用な合成反応に利用することもできるし、更に
は、水素キャリヤーなどの用途にも利用することができ
る。したがって、この脱水素の際の条件は、用途によっ
て著しく異なるので一律に定めることはできないが、こ
の脱水素は、少なくとも該吸蔵体に含まれる水素添加触
媒が脱水素触媒としての機能を有する条件で実施され
る。該触媒の脱水素機能によって、水素ガスとしての脱
離を促進することができ、また、他の反応物に対する水
素化反応や水素移動工程を促進することができる。On the other hand, desorption or dehydrogenation of hydrogen from the occlusion body that has absorbed (occluded) hydrogen can be carried out in various modes depending on the purpose. In other words, a method in which hydrogen gas is recovered by dehydrogenation, in which an occluding material that has absorbed (occluded) hydrogen is directly used for a reaction with a hydrogen donor or a hydrogenation reactant, and the hydrogen of the absorbing material reacts with another reactant. Various dehydrogenation methods such as a method of dehydrogenation by moving or moving are applicable. In other words, the hydrogen storage body of the present invention can be used to obtain high-purity hydrogen gas at any time by utilizing absorption (absorption) and desorption of the hydrogen,
The product in which hydrogen has been absorbed (occluded) can be used for other useful synthesis reactions with a hydrogenating agent and the like, and can also be used for applications such as a hydrogen carrier. Thus, conditions for the dehydrogenation can not be determined to differ significantly because uniform by the application, the dehydrogenation catalyst hydrogen added pressure is included in at least absorbing built body <br/> medium dehydrogenation catalyst It is carried out under the condition having the function as By the dehydrogenation function of the catalyst, desorption as hydrogen gas can be promoted, and a hydrogenation reaction and a hydrogen transfer step for other reactants can be promoted.
【００２７】吸収（吸蔵）水素を水素ガスとして回収す
る場合には、通常の水素吸蔵合金の場合のように、例え
ば、この脱水素の操作温度を水素吸収（吸蔵）時の温度
より高くしたり、あるいは、脱水素の操作圧（水素分
圧）を水素吸収（吸蔵）時の水素圧よりも低くしたり、
更には、それらを同時に行うことによって達成すること
ができる。この脱水素により水素ガスを回収ために好適
な温度及び圧（水素分圧）は、水素添加触媒の種類、水
素の吸収（吸蔵）時の条件すなわち水素の吸蔵割合（フ
ラーレンの水素化の度合）などによるし、また、温度と
圧が互いに関係するので一律に定めることができないの
であるが、一般に、操作温度を６０〜２８０℃の範囲の
温度に適宜選定し、また、操作圧（水素分圧）を通常、
５０ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは、０ｋｇ／ｃｍ2〜２
０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧に適宜選定するのが好適であ
る。なお、この温度が高いほど、また、圧（水素分圧）
が低いほど、水素ガスとしての脱離速度は大きくなる。When recovering absorbed (occluded) hydrogen as hydrogen gas, as in the case of a normal hydrogen-absorbing alloy, for example, the operating temperature of this dehydrogenation may be higher than the temperature at the time of hydrogen absorption (occlusion). Alternatively, the operating pressure (hydrogen partial pressure) for dehydrogenation may be lower than the hydrogen pressure during hydrogen absorption (occlusion),
Furthermore, it can be achieved by performing them simultaneously. Dehydrogenation by hydrogen gas suitable temperature and pressure to recover (hydrogen partial pressure), the type of hydrogen hydrogenation pressurized catalyst, conditions namely occlusion rate of hydrogen when absorbing (storing) hydrogen (full <br/> it depends on such Centrale degree of hydrogenation of emissions), Although it is impossible to uniformly set the temperature and pressure are related to each other, in general, properly selected operating temperature to a temperature in the range of from 60 to 280 ° C., The operating pressure (hydrogen partial pressure) is usually
50 kg / cm 2 or less, preferably 0 kg / cm 2 to 2
It is preferable to appropriately select a pressure in the range of 0 kg / cm 2 . The higher the temperature, the higher the pressure (hydrogen partial pressure)
Is lower, the desorption rate as hydrogen gas is higher.
【００２８】すなわち、本発明の水素吸蔵体において、
水素ガスの吸収（吸蔵）と水素ガスの脱離回収のサイク
ルは、従来の水素吸蔵合金の場合と同様にして、温度ス
ィング法、圧力スィング法、温度圧力同時スィング法な
ど通常の操作方式によって好適に行ことができる。な
お、本発明の水素吸蔵体の場合、このサイクルにおける
圧力効果が大きいので、温度を変えることなく圧力のス
ィングのみで水素ガスの吸収（吸蔵）−脱離サイクルを
効果的に行うことができるので、エネルギーコスト及び
操作の簡便さの点で著しく有利である。That is, in the hydrogen storage material of the present invention,
The cycle of absorption (absorption) of hydrogen gas and desorption and recovery of hydrogen gas is the same as that of the conventional hydrogen storage alloy, and is preferably performed by a normal operation method such as a temperature swing method, a pressure swing method, and a simultaneous temperature / pressure swing method. Can go to. In the case of the hydrogen storage material of the present invention, since the pressure effect in this cycle is large, the absorption (desorption) -desorption cycle of hydrogen gas can be effectively performed only by swinging the pressure without changing the temperature. , Energy costs and simplicity of operation.
【００２９】一方、水素を吸収（吸蔵）した吸蔵体を水
素化反応等の他の目的に利用して脱水素させる場合に
は、その所望の反応等の条件を考慮して温度等の条件を
適宜定めればよい。この場合の条件は、反応物や反応自
体の種類など目的によって著しく依存するので、反応に
よっては低い温度でも十分に高い脱水素速度が得られ目
的を達成することができる。On the other hand, when the occluded material that has absorbed (occluded) hydrogen is used for dehydrogenation for another purpose such as a hydrogenation reaction, conditions such as temperature are taken into consideration in consideration of the desired reaction and other conditions. It may be determined appropriately. Since the conditions in this case depend greatly on the purpose, such as the type of reactants and the reaction itself, depending on the reaction, a sufficiently high dehydrogenation rate can be obtained even at a low temperature, and the purpose can be achieved.
【００３０】本発明の水素吸蔵体は、これに水素を吸収
（吸蔵）させた状態で安定に保存することができ、ま
た、運搬することができる。この水素吸蔵体による水素
の貯蔵（運搬）は、十分に低い温度であれば水素ガスの
非共存下でも安定に行うことができるが、温度が高くな
るとそれだけ脱水素が進行しやすくなるので、その場合
適当な密閉容器に保存するのが望ましい。しかし、本発
明の水素吸蔵体の場合、水素の吸収（吸蔵）が水素化フ
ラーレンという比較的安定な化合物という形で貯蔵され
ているので、温度を著しく高くしない限り必ずしも高圧
ボンベ等の耐高圧容器に保存しないでも安全に保存・運
搬することができるという利点がある。例えば、室温付
近で通常の容器に納めて保存・運搬しても、一般に、支
障を生じない。The hydrogen storage material of the present invention can be stably stored in a state in which hydrogen is absorbed (occluded), and can be transported. The storage (transportation) of hydrogen by the hydrogen storage material can be performed stably even in the absence of hydrogen gas if the temperature is sufficiently low. However, the higher the temperature, the easier the dehydrogenation proceeds. In this case, it is desirable to store in a suitable closed container. However, in the case of the hydrogen storage material of the present invention, the absorption (occlusion) of hydrogen is stored in the form of a relatively stable compound called hydrogenated fullerene. There is an advantage that it can be safely stored and transported without being stored in a storage. For example, storage and transportation in a normal container near room temperature generally does not cause any trouble.
【００３１】本発明の水素吸蔵体は、フラーレンという
従来の合金類に比べて軽量な炭素系材料を用いており、
水素添加触媒の使用量は触媒程度の分量で少なくてもよ
く、かつ、例えばフラーレンＣ60の場合Ｃ60Ｈ18やＣ60
Ｈ36などのように、フラーレン１分子あたり多量の水素
が吸収（化合）されるので、軽量でも多量の水素を吸収
（吸蔵）することができる。したがって、この点から
も、従来の水素吸蔵合金と比較して貯蔵や運搬等に著し
く有利であり、また、高圧ボンベという重い容器を用い
ることなく、コンパクトにかつ軽量に安全に貯蔵・運搬
することができる。このように、本発明の水素吸蔵体
は、軽量で多量の水素を吸蔵し、水素の吸収、濃縮、精
製、貯蔵、運搬及び吸収水素の種々の形での随時利用
（脱離による水素ガス回収、水素ガス供給剤、あるい
は、水素化剤等の水素吸蔵化合物としての利用、水素電
池への応用など）など各種の用途に有利に利用すること
ができる優れた水素吸蔵体であり、各種の分野に好適に
使用することができる。The hydrogen absorbing material of the present invention uses a lightweight carbon-based material as compared to conventional alloys called fullerenes,
The amount of hydrogen added pressurized catalyst may be less in amount of about catalyst, and, for example, in the case of the fullerene C 60 C 60 H 18 or C 60
Such as in the H 36, since fullerenes 1 multimeric per molecule of hydrogen is absorbed (compound), it can absorb a large amount of hydrogen in weight (occlusion). Therefore, from this point as well, it is extremely advantageous for storage and transportation as compared with the conventional hydrogen storage alloy, and it is also possible to store and transport safely and compactly and lightly without using a heavy container such as a high-pressure cylinder. Can be. As described above, the hydrogen storage body of the present invention absorbs a large amount of hydrogen in a lightweight manner, and absorbs, concentrates, purifies, stores, transports, and uses hydrogen in various forms as needed (recovery of hydrogen gas by desorption). Hydrogen storage agent, hydrogen gas supply agent, hydrogen storage agent, etc., application to hydrogen batteries, etc.) and various other fields. Can be suitably used.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明の実施例によって本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
【００３３】実施例１ Ｃ60を８５重量％及びＣ70を１５重量％含有する粗製フ
ラーレン５００ｍｇを５００ｍｌのトルエンに溶解し、
水素添加触媒として５％ルテニウム／カーボン（５０％
ｗｅｔ）を１．０ｇを添加して水素吸蔵体を得た。この
水素吸蔵体に水素圧５０ｋｇ／ｃｍ2にて温度１００℃
にて６時間反応させ水素の吸蔵を行った。反応液のマス
スペクトル測定を行ったところ、フラーレンＣ60及びＣ
70はともに水素化されており、主生成物はＣ60Ｈ36であ
った。次に、溶媒を除去後、残渣をトルエンに分散さ
せ、大気圧下、１２０℃に３時間加熱した後の反応液の
マススペクトルを測定したところ、主生成物はＣ60であ
った。また、該反応により１８０ｍｌの水素の発生が確
認された。The crude fullerenes 500mg of Example 1 C 60 containing 85 wt% and C 70 15% by weight were dissolved in toluene 500 ml,
As hydrogen hydrogenation pressurized catalyst 5% ruthenium / carbon (50%
(wet) was added to obtain a hydrogen storage material. A hydrogen pressure of 50 kg / cm 2 and a temperature of 100 ° C.
For 6 hours to occlude hydrogen. When the mass spectrum of the reaction solution was measured, fullerene C 60 and C
70 were both hydrogenated and the main product was C 60 H 36 . Next, after removing the solvent, the residue was dispersed in toluene and heated at 120 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. After measuring the mass spectrum of the reaction solution, the main product was C 60 . Further, generation of 180 ml of hydrogen was confirmed by the reaction.
【００３４】実施例２ 水素添加触媒をコバルト系可溶触媒に代え、フラーレン
組成物１．０ｇをメチルシクロヘキサン１００ｍｌに分
散させ、水素吸蔵体を得た。この水素吸蔵体に水素圧２
０ｋｇ／ｃｍ2、温度５０℃にて３時間水素の吸蔵を行
った。このときの水素消費量は０．４７リットルであっ
た。該反応物を大気下、１１０℃まで加熱したところ水
素０．４４リットルが回収された。次に、脱水素後の水
素吸蔵体に、再度、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ2、温度５０
℃にて３時間水素の吸蔵を行ったところ、水素の消費量
（吸収量）は０．４４リットルであり、上記同条件での
大気圧下での加熱により水素は全量回収された。更に、
上記反応（吸蔵・脱水素）を繰り返しても劣化はみられ
なかった。[0034] Instead of Example 2 hydrogen hydrogenation pressurized catalyst cobalt soluble catalyst, the fullerene composition 1.0g was dispersed in methylcyclohexane 100 ml, to obtain a hydrogen absorbing material. Hydrogen pressure 2
Hydrogen was occluded at 0 kg / cm 2 and a temperature of 50 ° C. for 3 hours. The hydrogen consumption at this time was 0.47 liter. The reaction was heated to 110 ° C. in the atmosphere and 0.44 liters of hydrogen was recovered. Next, a hydrogen pressure of 20 kg / cm 2 and a temperature of 50
When hydrogen was absorbed at 3 ° C. for 3 hours, the amount of hydrogen consumed (absorbed) was 0.44 liter, and the entire amount of hydrogen was recovered by heating under atmospheric pressure under the same conditions. Furthermore,
No deterioration was observed even when the above reaction (storage / dehydrogenation) was repeated.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によると、軽量で多量の水素を有
効に吸蔵することができ、水素の吸収、貯蔵・運搬に有
利で、しかも、吸収した水素の脱離による回収利用ある
いは水素吸収状態で水素化反応剤、水素供与剤などとし
ても好適に利用することができる実用上著しく有用な水
素吸蔵体を提供することができる。According to the present invention, a large amount of hydrogen can be efficiently absorbed by light weight, which is advantageous for absorption, storage and transportation of hydrogen. In addition, recovery and utilization of the absorbed hydrogen by desorption or hydrogen absorption state Thus, it is possible to provide a practically useful hydrogen storage material which can be suitably used as a hydrogenation reactant, a hydrogen donor and the like.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−216901（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−188403（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−188402（ＪＰ，Ａ) Ｈｏｄｅｏ ＮＡＧＡＳＨＩＭＡ，ｅ ｔ ａｌ．，第２回Ｃ60総合シンポジウ ム講演要旨集，1992年 １月29日，第20 頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 C01B 3/00 - 6/34 C01B 31/00 - 31/36 ＣＡ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-62-216901 (JP, A) JP-A-2-188403 (JP, A) JP-A-2-188402 (JP, A) Video NAGASHIMA, et al. , 2nd C60 Comprehensive Symposium Abstracts, January 29, 1992, page 20, (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) B01J 20/00-20/34 C01B 3/00 -6/34 C01B 31/00-31/36 CA (STN)
Claims (3)
と、水素添加触媒からなることを特徴とする水素吸蔵
体。Ｃ ｎ （１） （ただし、ｎは６０以上の整数である。） 1. A fullerene represented by the following general formula (1):
And a hydrogenation catalyst. C n (1) (where n is an integer of 60 or more)
添加触媒である請求項１記載の水素吸蔵体。 2. The method according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst comprises hydrogen comprising a transition metal.
The hydrogen storage material according to claim 1, which is an added catalyst.
ニッケル、ラネールテニウム、ラネーコバルト、白金
黒、パラジウムブラック、酸化クロム、酸化モリブデ
ン、硫化レニウム及びＲｕ／カーボンからなる群から選
ばれる少なくとも１種又は２種以上の水素添加触媒であ
る請求項１又は２記載の水素吸蔵体。 3. A hydrogenation catalyst comprising Pt colloid, Raney
Nickel, Raney ruthenium, Raney cobalt, platinum
Black, palladium black, chromium oxide, molybdenum oxide
, Rhenium sulfide and Ru / carbon
At least one or more hydrogenation catalysts
The hydrogen storage material according to claim 1.
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