JP3335429B2 - (Meth) acrylamide-based cation-modified copolymer, method for producing the same, thermoplastic composition and aqueous composition containing the copolymer, and laminate having the copolymer-containing layer and thermoplastic resin layer - Google Patents

(Meth) acrylamide-based cation-modified copolymer, method for producing the same, thermoplastic composition and aqueous composition containing the copolymer, and laminate having the copolymer-containing layer and thermoplastic resin layer

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JP3335429B2 JP17449593A JP17449593A JP3335429B2 JP 3335429 B2 JP3335429 B2 JP 3335429B2 JP 17449593 A JP17449593 A JP 17449593A JP 17449593 A JP17449593 A JP 17449593A JP 3335429 B2 JP3335429 B2 JP 3335429B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリルアミド
系及びメタクリルアミド系のカチオン変性共重合体、そ
の製造方法、該カチオン変性共重合体を含有する熱可塑
性樹脂組成物及び水性組成物、更に上記カチオン変性共
重合体層又はこれを含有する熱可塑性樹脂組成物層と熱
可塑性樹脂層とを有する積層体に関する。The present invention relates to a novel acrylamide-based and methacrylamide-based cation-modified copolymer, a method for producing the same, a thermoplastic resin composition and an aqueous composition containing the cation-modified copolymer, and The present invention relates to a laminate having the above cation-modified copolymer layer or a thermoplastic resin composition layer containing the same and a thermoplastic resin layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カチオン変性されたポリオレフィンは、
ポリオレフィンのもつ優れた加工性、低温特性及び柔軟
性並びにカチオン性の基を有するため、従来より帯電防
止剤、導電性樹脂、トナーの静電荷付与剤、紙のサイズ
剤、抗菌剤、ガラスのコーティング剤等の幅広い用途に
使用されており、産業的に重要な材料となりつつある。2. Description of the Related Art Cation-modified polyolefins are
Polyolefin has excellent processability, low-temperature properties, flexibility and cationic group, so it has been used for antistatic agent, conductive resin, toner electrostatic charge imparting agent, paper sizing agent, antibacterial agent, and glass coating. It is used in a wide range of applications such as chemicals and is becoming an industrially important material.

【０００３】このようなカチオン変性されたポリオレフ
ィンの例として、以下に示す（イ）〜（ホ）がある。Examples of such a cation-modified polyolefin include the following (a) to (e).

【０００４】（イ） ヨーロッパ公開特許公報第０２５
８７２４号及び特開昭６３−５７６０９号公報には、改
質ポリエチレンと称し、分子量５００〜１０，０００
（好ましくは１，０００〜５，０００）のポリエチレン
の側鎖に１〜１０個（好ましくは１〜５個）のカチオン
化されたアクリルアミド単位が導入された変性ポリエチ
レンが開示されており、ガラス容器のコーティング剤へ
の用途が提案されている。(A) European Patent Publication No. 025
No. 8724 and JP-A-63-57609 describe a modified polyethylene having a molecular weight of 500 to 10,000.
A modified polyethylene in which 1 to 10 (preferably 1 to 5) cationized acrylamide units are introduced into the side chain of (preferably 1,000 to 5,000) polyethylene is disclosed. There has been proposed a use for a coating agent.

【０００５】また、その製造方法として、酸化されたポ
リエチレンにモル過剰量のジアルキルアミノアルキルア
ミンを反応させてアミド化した後、ベンジルクロライド
等の４級化剤で４級化する方法が開示されている。Further, as a method for producing the same, a method has been disclosed in which a oxidized polyethylene is reacted with a molar excess of dialkylaminoalkylamine to amidate and then quaternized with a quaternizing agent such as benzyl chloride. I have.

【０００６】（ロ） 特開昭６３−２４６７５０号公報
には、無水マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸とオレフィンとの共重合樹脂に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン等のアミンをカルボキシル基
１モルに対して１モル以上作用させイミド又はアミド、
アミン塩等に変換した後、４級化剤を用いて全体的又は
部分的に４級化して得られるカチオン変性ポリオレフィ
ンが開示されている。また、このカチオン変性ポリオレ
フィンが電子写真に用いられるトナーの静電荷付与剤と
して使用できることが開示されている。(B) JP-A-63-246750 discloses that a copolymer resin of an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or acrylic acid and an olefin is mixed with N, N-dimethyl-
An imide or amide by allowing an amine such as 1,3-propanediamine to act in an amount of 1 mol or more per 1 mol of a carboxyl group;
A cation-modified polyolefin obtained by converting to an amine salt or the like and then totally or partially quaternizing with a quaternizing agent is disclosed. It also discloses that the cation-modified polyolefin can be used as an electrostatic charge imparting agent for a toner used in electrophotography.

【０００７】（ハ） 特開昭６３−３０４０１０号公報
及び特開平２−３６１０６号公報には、ラジカル共重合
法により得られる分子量５，０００〜５０，０００のエ
チレン−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系共
重合体、場合によっては、製造時の利便性及び共重合体
の柔軟性を増す目的で導入された第３のモノマーとの共
重合体、例えばエチレン−ジアルキルアミノアルキルア
クリルアミド−メタクリル酸エステル共重合体の塩酸塩
をエピハロヒドリンで４級化して、カチオン変性ポリエ
チレンを水分散体として得る方法が開示されている。こ
のようにして得られたものは、プラスチックフィルムに
塗布する帯電防止剤、静電記録紙の導電層並びに殺菌剤
として有効とされている。(C) JP-A-63-304010 and JP-A-2-36106 disclose an ethylene-dialkylaminoalkylacrylamide copolymer having a molecular weight of 5,000 to 50,000 obtained by a radical copolymerization method. Coalescence, in some cases, a copolymer with a third monomer introduced for the purpose of increasing the convenience of the production and the flexibility of the copolymer, for example, an ethylene-dialkylaminoalkylacrylamide-methacrylic acid ester copolymer A method is disclosed in which a hydrochloride is quaternized with epihalohydrin to obtain a cation-modified polyethylene as an aqueous dispersion. The product thus obtained is considered to be effective as an antistatic agent applied to a plastic film, a conductive layer of electrostatic recording paper, and a bactericide.

【０００８】（ニ） 特開平４−１９８３０８号公報及
び特開平４−１９８３０７号公報には、本発明者等によ
るエチレン−アクリル酸エステル−アクリロイルアミノ
アルキルトリアルキルアンモニウム共重合体とその製造
法が開示されている。このカチオン変性共重合体は積極
的にアクリル酸エステル単位が導入されており、これに
よって、例えば、実用面で次のような利点をもたらす。(D) JP-A-4-198308 and JP-A-4-198307 disclose an ethylene-acrylate-acryloylaminoalkyltrialkylammonium copolymer and a method for producing the same by the present inventors. Have been. In the cation-modified copolymer, acrylate units are positively introduced, which provides, for example, the following advantages in practical use.

【０００９】すなわち、熱可塑性樹脂に配合したときに
強靱性と耐衝撃性が付与されるため、物性の低下が少な
い。また、静電記録紙の導電層に用いた場合製膜性に優
れるので、導電性が良好であるだけでなく耐溶剤性も良
好となる。さらに、水分散体の形態でプラスチック等の
塗布型帯電防止剤として用いたとき、造膜性が良いので
導電性と基材への密着性とが良好である。That is, since toughness and impact resistance are imparted when blended with a thermoplastic resin, there is little deterioration in physical properties. Further, when used for the conductive layer of the electrostatic recording paper, it has excellent film-forming properties, so that not only good conductivity but also good solvent resistance is obtained. Furthermore, when it is used in the form of an aqueous dispersion as a coating-type antistatic agent such as plastic, it has good film-forming properties, and thus has good conductivity and good adhesion to a substrate.

【００１０】（ホ） 特開昭６０−２２９０４号公報
（特公平−５−１７９２３号公報）には、制電性官能基
としてアミノアルキルアクリレートの４級化物を用いた
例が記載されている。この例では、エチレン−アクリル
酸エチル−ジメチルアミノエチルアクリレートの三元共
重合体をトリアルキルホスフェートで４級化したカチオ
ン性共重合体を、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエ
ラストマー、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ、ポリアミド樹
脂等にブレンドして帯電防止性の樹脂が得られている。(E) JP-A-60-22904 (JP-B-5-17923) discloses an example in which a quaternary aminoalkyl acrylate is used as an antistatic functional group. In this example, a cationic copolymer obtained by quaternizing an ethylene-ethyl acrylate-dimethylaminoethyl acrylate terpolymer with a trialkyl phosphate is used as a polyolefin resin, polyester elastomer, polystyrene resin, ABS, polyamide resin, or the like. To obtain an antistatic resin.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のカチオン変性ポリオレフィンやカチオン変性ポ
リエチレンは、実際の使用場面、例えばポリオレフィ
ン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ
アミド等の熱可塑性樹脂に配合して制電性ポリマーアロ
イにしたときに、次の問題点を有する。すなわち、前記
（イ）と（ロ）のカチオン変性ポリオレフィンは相溶性
が不良であるため、フィルム用途の場合透明性を悪化さ
せる。また、耐衝撃性に代表される機械的物性も著しく
低下する。前記（ハ）と（ニ）のカチオン変性ポリオレ
フィンは相溶性の点では改良されているが、耐衝撃性等
の機械的物性が未だ十分とはいえない。However, the above-mentioned conventional cation-modified polyolefins and cation-modified polyethylenes are blended with thermoplastic resins such as polyolefins, styrene resins, ABS resins, polyesters and polyamides in actual use. The following problems arise when the antistatic polymer alloy is used. That is, the cation-modified polyolefins (a) and (b) have poor compatibility, and thus deteriorate the transparency in the case of film use. In addition, mechanical properties such as impact resistance are significantly reduced. Although the cation-modified polyolefins (c) and (d) are improved in compatibility, the mechanical properties such as impact resistance are not yet sufficient.

【００１２】また、前記（ホ）の場合には、４級化反応
に用いられるトリアルキルホスフェートが高価であるた
め、経済的に不利であるばかりでなく、その公報の実施
例に示されているように４級化反応が完全に進行せず、
その結果、３級アミノ基であるジメチルアミノエチルア
クリレート単位が残存する。ジメチルアミノエチルアク
リレート単位が残存したままのカチオン共重合体を樹脂
組成物の一成分として使用すると、帯電防止性能が劣る
ばかりではなく、加熱加工時に残存アミノ基の変質に起
因すると考えられる着色を呈したり、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂等のアミド結合やエステル結合を有す
る熱可塑性樹脂と共に配合する場合には、機械的強度の
著しい低下をもたらすという問題があった。In the case of the above (e), the trialkyl phosphate used in the quaternization reaction is expensive, which is not only economically disadvantageous but also described in Examples of the publication. The quaternization reaction does not proceed completely,
As a result, dimethylaminoethyl acrylate units, which are tertiary amino groups, remain. When a cation copolymer in which dimethylaminoethyl acrylate units remain is used as one component of the resin composition, not only is the antistatic performance inferior, but also a coloring which is considered to be caused by alteration of the remaining amino groups during heat processing. Or polyamide resin,
When blended with a thermoplastic resin having an amide bond or an ester bond such as a polyester resin, there is a problem that the mechanical strength is significantly reduced.

【００１３】また、上記従来のカチオン変性ポリオレフ
ィンを水分散体の形でコーティング剤として用いたとき
には、次の問題点を有する。すなわち、前記（イ）と
（ロ）のカチオン変性ポリオレフィンの場合導電性が劣
り、また、前記（ハ）と（ニ）のカチオン変性ポリオレ
フィンの場合、導電性は改良されているがプラスチッ
ク、ガラス、紙等の基材表面への接着性が十分でない。
更に、前記（ホ）の公報には、前記カチオン性共重合体
の水性分散物をポリエステルフィルム又は紙に塗布する
ことにより、帯電防止性の紙又はフィルムが得られるこ
とが例示されているが、この場合にも経済的不利益を免
れることはできない。When the above-mentioned conventional cation-modified polyolefin is used as a coating agent in the form of an aqueous dispersion, it has the following problems. That is, the cation-modified polyolefins of (a) and (b) have poor conductivity, and the cation-modified polyolefins of (c) and (d) have improved conductivity, although plastic, glass, Adhesion to the surface of a substrate such as paper is not sufficient.
Further, the publication (e) exemplifies that an antistatic paper or film can be obtained by applying an aqueous dispersion of the cationic copolymer to a polyester film or paper. Even in this case, economic disadvantage cannot be avoided.

【００１４】本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み
発明されたものであって、その目的とするところは、ポ
リオレフィン等の熱可塑性樹脂に配合して制電性ポリマ
ーアロイにしたときに帯電防止能を発揮し得て、しかも
相溶性が良好で耐衝撃性等の機械的物性が優れているカ
チオン変性共重合体を提供すること、そのカチオン変性
共重合体の製造方法を提供すると、並びにその共重合体
を含有する熱可塑性樹脂組成物及び水性組成物を提供す
ることにある。また、本発明の他の目的は、上記カチオ
ン変性共重合体層又は該共重合体を含有する熱可塑性樹
脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has as its object the purpose of blending it with a thermoplastic resin such as polyolefin to form an antistatic polymer alloy. It is possible to provide a cation-modified copolymer which can exhibit an inhibitory ability, has good compatibility and excellent mechanical properties such as impact resistance, and provides a method for producing the cation-modified copolymer, and An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and an aqueous composition containing the copolymer. Another object of the present invention is to provide a laminate having the above cation-modified copolymer layer or a thermoplastic resin composition layer containing the copolymer and a thermoplastic resin layer.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明に係るカチオン変
性共重合体は、式化７で表されるエチレン構造単位(I)
９７．９〜６５モル％と、一般式化８で表されるエステ
ル構造単位(II)１〜１５モル％と、一般式化９で表され
るカルボン酸構造単位(III) ０．１〜２モル％と、一般
式化１０で表されるアミド構造単位(IV)１〜３５モル％
とを分子内に含有し、重量平均分子量１，０００〜５
０，０００で線状の共重合体である。各構造単位は規則
的に配列していても不規則に配列していてもどちらでも
よい。The cation-modified copolymer according to the present invention comprises an ethylene structural unit (I) represented by the formula (7).
97.9 to 65 mol%, 1 to 15 mol% of the ester structural unit (II) represented by the general formula 8, and 0.1 to 2 of the carboxylic acid structural unit (III) represented by the general formula 9 Mol%, and 1 to 35 mol% of the amide structural unit (IV) represented by the general formula (10).
Is contained in the molecule, and the weight average molecular weight is 1,000 to 5
It is a linear copolymer at 000. Each structural unit may be arranged regularly or irregularly.

【００１６】[0016]

【化７】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化８】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化９】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化１０】 Embedded image

【００２０】ここで、化８、化９及び化１０において、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜８のアルキレン
基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜１８のアルキル基又
は炭素数６〜８のアリールアルキル基を示し、Ｘ- はハ
ロゲン化物イオン、ＣＨ3 ＯＳＯ3 - 又はＣ2 Ｈ5 ＯＳ
Ｏ3 - を示す。Here, in Chemical Formula 8, Chemical Formula 9 and Chemical Formula 10,
R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 has 1 to 4 carbon atoms.
R 2 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. X - represents a halide ion, CH 3 OSO 3 - or C 2 H 5 OS.
O 3 - is shown.

【００２１】上記カチオン変性共重合体は、一般式化１
０で表されるアミド構造単位(IV)のＲが水素原子である
場合にアクリルアミド系共重合体となり、アミド構造単
位(IV)のＲがメチル基である場合にメタクリルアミド系
共重合体となる。The cation-modified copolymer is represented by the general formula 1
When R of the amide structural unit (IV) represented by 0 is a hydrogen atom, it becomes an acrylamide copolymer, and when R of the amide structural unit (IV) is a methyl group, it becomes a methacrylamide copolymer. .

【００２２】本発明のカチオン変性共重合体の構成につ
いて、以下にさらに詳しく説明する。The constitution of the cation-modified copolymer of the present invention will be described in more detail below.

【００２３】本発明のカチオン変性共重合体において、
式化７で表されるエチレン構造単位(I) は、前述したよ
うに分子内に９７．９〜６５モル％含有されている。こ
の含有割合が６５モル％未満である場合には、相対的に
エステル構造単位(II)及びアミド構造単位(IV)の含有割
合が増加するため熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンに
配合したときに相溶性が悪化し、その結果、樹脂の機械
的物性の悪化を招く。In the cation-modified copolymer of the present invention,
The ethylene structural unit (I) represented by Formula 7 is contained in the molecule in an amount of 97.9 to 65 mol% as described above. When the content is less than 65 mol%, the content of the ester structural unit (II) and the amide structural unit (IV) is relatively increased, so that it is compatible with a thermoplastic resin, especially when mixed with a polyolefin. Deteriorates, and as a result, the mechanical properties of the resin deteriorate.

【００２４】また、エチレン構造単位(I) の含有割合が
９７．９モル％を超える場合は、本発明のカチオン変性
共重合体の帯電防止能が小さくなる。エチレン構造単位
(I) の含有割合は軟化点、機械的物性及び帯電防止能の
釣り合いの点から９７〜８５モル％であることが特に好
ましい。When the content of the ethylene structural unit (I) exceeds 97.9 mol%, the antistatic ability of the cation-modified copolymer of the present invention becomes small. Ethylene structural unit
The content of (I) is particularly preferably from 97 to 85 mol% from the viewpoint of the balance between the softening point, mechanical properties and antistatic ability.

【００２５】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化８で表されるエステル構造単位(II)は、前述し
たように分子内に１〜１５モル％含有されている。この
含有割合が１５モル％を超える場合には、共重合体の結
晶性が低くなり粘着性やべたつきを生じて、帯電防止能
の湿度依存性が大きくなる。さらには、ポリオレフィン
等に配合する場合に機械的物性の悪化を招く。エステル
構造単位(II)が含有されていることにより、メチルメタ
クリレート樹脂等のアクリレート系樹脂，ＡＢＳ樹脂な
どに対する相溶性が大きく改善され、本発明のカチオン
変性共重合体を内部添加型帯電防止剤として用いる場合
に種々の構造をもつ樹脂に対して相溶性が良好となり、
樹脂物性の低下を少なくするので好ましい。なお、エス
テル構造単位(II)の含有割合は軟化点及び樹脂に対する
相溶性の点から３〜７モル％であることが特に好まし
い。In the cation-modified copolymer of the present invention,
The ester structural unit (II) represented by the general formula 8 is contained in the molecule in an amount of 1 to 15 mol% as described above. When this content ratio exceeds 15 mol%, the crystallinity of the copolymer becomes low, causing tackiness and stickiness, and the humidity dependency of the antistatic ability becomes large. Furthermore, when blended with a polyolefin or the like, the mechanical properties deteriorate. By containing the ester structural unit (II), compatibility with acrylate resins such as methyl methacrylate resin, ABS resin and the like is greatly improved, and the cation-modified copolymer of the present invention is used as an internally added antistatic agent. When used, it has good compatibility with resins having various structures,
It is preferable because the deterioration of the resin properties is reduced. The content of the ester structural unit (II) is particularly preferably from 3 to 7 mol% from the viewpoint of the softening point and the compatibility with the resin.

【００２６】なお、一般式化８で表されるエステル構造
単位(II)において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
これらの基は１分子中に混在してもよい。また、Ｒ1 は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体例として、メチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチ
ル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在してもよ
い。これらの中でメチル基及びエチル基が得られるカチ
オン変性共重合体の軟化点を維持する上でより好まし
い。In the ester structural unit (II) represented by the general formula 8, R represents a hydrogen atom or a methyl group;
These groups may be mixed in one molecule. R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group and a tert-butyl group. And these groups may be mixed in one molecule. Among them, a methyl group and an ethyl group are more preferable in maintaining the softening point of the resulting cation-modified copolymer.

【００２７】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化９で表されるカルボン酸構造単位(III) は分子
内に０．１〜２モル％含有されているが、この存在によ
り次の利点がある。In the cation-modified copolymer of the present invention,
The carboxylic acid structural unit (III) represented by the general formula 9 is contained in the molecule in an amount of 0.1 to 2 mol%, and its presence has the following advantages.

【００２８】すなわち、カルボン酸構造単位(III) が一
般式化１０で表されるアミド構造単位(IV)と分子間及び
／又は分子内でイオン結合を形成して、本発明のカチオ
ン変性共重合体を内部添加した樹脂の耐衝撃性及び耐屈
曲性を改善する。That is, the carboxylic acid structural unit (III) forms an ionic bond between molecules and / or intramolecularly with the amide structural unit (IV) represented by the general formula (10) to form the cation-modified copolymer of the present invention. Improves the impact resistance and bending resistance of the resin in which the coalescing is added internally.

【００２９】また、本発明のカチオン変性共重合体の分
子量が比較的小さいにもかかわらずカルボン酸構造単位
(III) がアミド構造単位(IV)と分子間でイオン結合を形
成して、カチオン変性共重合体は、見かけ上の分子量が
増大して、通常の成型品用熱可塑性樹脂と溶融混練時の
粘度が一致するため樹脂中へ微分散する。その結果、本
発明のカチオン変性共重合体を少量添加することによ
り、高い帯電防止能を発現する。Further, the carboxylic acid structural unit of the cation-modified copolymer of the present invention has a relatively small molecular weight,
(III) forms an ionic bond between the amide structural unit (IV) and the molecule, and the cation-modified copolymer has an increased apparent molecular weight and is melt-kneaded with a usual thermoplastic resin for molded articles. Since the viscosities match, they are finely dispersed in the resin. As a result, by adding a small amount of the cation-modified copolymer of the present invention, high antistatic ability is exhibited.

【００３０】さらに、本発明のカチオン変性共重合体を
水性組成物の形にしてプラスチック、ガラス、紙等の基
材のコーティング剤として用いた場合、残存しているカ
ルボキシル基が密着性向上に働き、コーティングされた
薄膜が剥がれにくく、帯電防止効果の永続性が大きい。Further, when the cation-modified copolymer of the present invention is used in the form of an aqueous composition and used as a coating agent for substrates such as plastics, glass and paper, the remaining carboxyl groups work to improve the adhesion. In addition, the coated thin film is hardly peeled off, and the durability of the antistatic effect is large.

【００３１】本発明のカチオン変性共重合体においてカ
ルボン酸構造単位(III) の含有割合が２モル％を超える
場合には、内部添加した熱可塑性樹脂が硬くなる。ま
た、カルボン酸構造単位(III) とイオン結合するアミド
構造単位(IV)が多くなり、共重合体の帯電防止能が不足
する。When the content of the carboxylic acid structural unit (III) in the cation-modified copolymer of the present invention exceeds 2 mol%, the thermoplastic resin internally added becomes hard. Further, the number of amide structural units (IV) ionically bonded to the carboxylic acid structural units (III) increases, and the antistatic ability of the copolymer is insufficient.

【００３２】カルボン酸構造単位(III) の含有割合が
０．１モル％未満である場合は、内部添加した熱可塑性
樹脂の耐衝撃性及び耐屈曲性が改善されず、水性組成物
の形にしてコーティング剤として用いてもコーティング
膜の密着性が不良である。When the content of the carboxylic acid structural unit (III) is less than 0.1 mol%, the impact resistance and the bending resistance of the internally added thermoplastic resin are not improved, and the thermoplastic resin is not formed into an aqueous composition. However, even when used as a coating agent, the adhesion of the coating film is poor.

【００３３】カルボン酸構造単位(III) の含有割合は帯
電防止能、耐衝撃性、耐屈曲性及び密着性の点から０．
２〜１．５モル％がより好ましく、０．３〜０．８モル
％が特に好ましい。The content ratio of the carboxylic acid structural unit (III) is from 0. 0 in view of antistatic ability, impact resistance, bending resistance and adhesion.
2 to 1.5 mol% is more preferable, and 0.3 to 0.8 mol% is particularly preferable.

【００３４】なお、一般式化９で表されるカルボン酸構
造単位(III) において、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、これらの基は１分子中に混在してもよい。In the carboxylic acid structural unit (III) represented by the general formula 9, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and these groups may be mixed in one molecule.

【００３５】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化１０で表されるアミド構造単位(IV)は、分子内
に１〜３５モル％含有されているが、この含有割合が１
モル％未満である場合には共重合体の帯電防止能が不足
する。また、含有割合が３５モル％を超える場合には熱
可塑性樹脂に配合したときに吸湿性が生じたり、相溶性
の悪化により樹脂の機械的物性が低下する。これらの兼
ね合いから、アミド構造単位(IV)の含有割合は２〜１５
モル％であることが特に好ましい。In the cation-modified copolymer of the present invention,
The amide structural unit (IV) represented by the general formula 10 is contained in the molecule in an amount of 1 to 35 mol%.
When the amount is less than mol%, the antistatic ability of the copolymer is insufficient. On the other hand, when the content is more than 35 mol%, hygroscopicity is caused when blended with the thermoplastic resin, and the mechanical properties of the resin are deteriorated due to poor compatibility. From these balances, the content ratio of the amide structural unit (IV) is 2 to 15
It is particularly preferred that it is mol%.

【００３６】なお、一般式化１０で表されるアミド構造
単位(IV)において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
これらの基は１分子中に混在してもよい。また、Ｒ2 は
炭素数２〜８のアルキレン基を示し、具体例として、エ
チレン基，プロピレン基，ヘキサメチレン基，ネオペン
チレン基等が挙げられ、これらの基は１分子中に混在し
ていてもよい。これらの基の中で、製造の容易性や経済
性の点からエチレン基，プロピレン基がより好ましく、
プロピレン基が特に好ましい。In the amide structural unit (IV) represented by the general formula 10, R represents a hydrogen atom or a methyl group;
These groups may be mixed in one molecule. R 2 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a hexamethylene group, and a neopentylene group. These groups may be present in one molecule. Good. Among these groups, an ethylene group and a propylene group are more preferable from the viewpoint of production easiness and economy,
Propylene groups are particularly preferred.

【００３７】アミド構造単位(IV)におけるＲ3 及びＲ4
は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体例
として、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等
が挙げられ、これらの基は構造単位毎に同一であっても
異なってもよい。これらの基の中で、帯電防止性付与の
点からメチル基及びエチル基が特に好ましい。R 3 and R 4 in the amide structural unit (IV)
Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like. Is also good. Among these groups, a methyl group and an ethyl group are particularly preferred from the viewpoint of imparting antistatic properties.

【００３８】アミド構造単位(IV)におけるＲ5 は炭素数
１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリールアル
キル基を示し、具体例として、メチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ベンジル基等が挙
げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。
これらの基の中では、帯電防止能付与の点から低級アル
キル基がより好ましく、耐熱性の点から低級アルキル基
又はベンジル基がより好ましい。特に好ましいのはメチ
ル基とエチル基である。R 5 in the amide structural unit (IV) represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an arylalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, and n.
-Propyl group, iso-propyl group, benzyl group and the like, and these groups may be mixed in one molecule.
Among these groups, a lower alkyl group is more preferable in terms of imparting antistatic ability, and a lower alkyl group or a benzyl group is more preferable in terms of heat resistance. Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group.

【００３９】さらに、Ｘ- はＣｌ- , Ｂｒ- , Ｉ- 等の
ハロゲン化物イオン，ＣＨ3 ＯＳＯ3 - 又はＣ2 Ｈ5 Ｏ
ＳＯ3 - を示し、これらのイオンは構造単位毎に同一で
あっても異なってもよい。これらの中では、帯電防止能
付与の点からＣｌ- , ＣＨ3ＯＳＯ3 - 及びＣ2 Ｈ5 Ｏ
ＳＯ3 - が特に好ましい。[0039] In addition, X - is Cl -, Br -, I - halide ion such as, CH 3 OSO 3 - or C 2 H 5 O
SO 3 - indicates, these ions may be the same or different in each structural unit. Of these, Cl terms of antistatic performance imparted -, CH 3 OSO 3 - and C 2 H 5 O
SO 3 - is particularly preferred.

【００４０】上記構成のカチオン変性共重合体の重量平
均分子量の測定はゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーで行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量で超
高温ＧＰＣ法（絹川等，「高分子論文集第４４巻２
号」，１３９〜１４１頁，１９８７）に準じて測定でき
るが、その重量平均分子量の範囲は１，０００〜５０，
０００である。重量平均分子量が１，０００未満である
場合には分子量が小さくなりすぎて、本発明のカチオン
変性共重合体は熱可塑性樹脂に配合し加熱したときに熱
により揮散する。また、重量平均分子量が５０，０００
を超える場合には、本発明のカチオン変性共重合体を溶
融したときの粘度が大きくなりすぎ、作業性が悪化す
る。本発明のカチオン変性共重合体の特に好ましい重量
平均分子量は、３，０００〜３５，０００の範囲であ
る。The weight-average molecular weight of the cation-modified copolymer having the above constitution was measured by gel permeation chromatography, and the weight-average molecular weight in terms of polystyrene was determined by the ultrahigh-temperature GPC method (Kinukawa et al., “Polymer Papers, Vol. 2
No., pp. 139-141, 1987), but the weight average molecular weight ranges from 1,000 to 50,
000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the molecular weight becomes too small, and the cation-modified copolymer of the present invention is volatilized by heat when blended into a thermoplastic resin and heated. In addition, the weight average molecular weight is 50,000
If it exceeds 3, the viscosity when the cation-modified copolymer of the present invention is melted becomes too large, and the workability deteriorates. The particularly preferred weight average molecular weight of the cation-modified copolymer of the present invention is in the range of 3,000 to 35,000.

【００４１】次に、本発明に係る上記カチオン変性共重
合体の製造方法について説明する。Next, a method for producing the cation-modified copolymer according to the present invention will be described.

【００４２】本発明に係るカチオン変性共重合体の製造
方法は、式化７で表されるエチレン構造単位(I) ９７．
９〜６５モル％と、一般式化８で表されるエステル構造
単位(II)１〜１５モル％と、一般式化９で表されるカル
ボン酸構造単位(III) １．１〜３７モル％とを分子内に
含有する原料共重合体に、上記カルボン酸構造単位(II
I) のカルボキシル基に対し０．７〜０．９９倍モルの
一般式化１１で表されるジアミン(V) を反応させてアミ
ド化した後、The method for producing the cation-modified copolymer according to the present invention is based on the ethylene structural unit (I) represented by the formula (7).
9 to 65 mol%, 1 to 15 mol% of the ester structural unit (II) represented by the general formula 8, and 1.1 to 37 mol% of the carboxylic acid structural unit (III) represented by the general formula 9 And a carboxylic acid structural unit (II
After amidation by reacting 0.7 to 0.99 moles of the diamine (V) represented by the general formula 11 with respect to the carboxyl group of I)

【００４３】[0043]

【化１１】 Embedded image

【００４４】上記アミド化反応によって導入された３級
アミノ基に対して１倍モルの一般式化１２で表される４
級化剤(VI)を用いて４級化することにより、One mole of the tertiary amino group introduced by the amidation reaction described above is represented by the general formula 12
By quaternizing using a grading agent (VI),

【００４５】[0045]

【化１２】 Embedded image

【００４６】式化７で表されるエチレン構造単位(I)
と、一般式化８で表されるエステル構造単位(II)と、一
般式化９で表されるカルボン酸構造単位(III) と、一般
式化１０で表されるアミド構造単位(IV)とを分子内に含
有する共重合体を得るものである。The ethylene structural unit (I) represented by Formula 7
And an ester structural unit (II) represented by the general formula 8, a carboxylic acid structural unit (III) represented by the general formula 9, and an amide structural unit (IV) represented by the general formula 10. Is obtained in the molecule.

【００４７】ここで、化１１及び化１２において、Ｒ2
は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は
各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5 は炭
素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ3 ＯＳＯ3
又はＣ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 を示す。Here, in the chemical formulas 11 and 12, R 2
Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms. X represents a halogen atom, CH 3 OSO 3
Or C 2 H 5 OSO 3 .

【００４８】本発明に係るカチオン変性共重合体の製造
方法の構成について、以下にさらに詳しく説明する。The structure of the method for producing the cation-modified copolymer according to the present invention will be described in more detail below.

【００４９】(1) 原料共重合体 まず、本発明の製造方法において用いる原料共重合体
は、式化７で表されるエチレン構造単位(I) と一般式化
８で表されるエステル構造単位(II)とからなる共重合体
の（部分）加水分解物である。より詳細には、このエチ
レン−エステル共重合体は分子量が大きいので、例え
ば、水の存在下、高温高圧で加水分解すると同時に熱分
解を行う減成方法により低分子量化して原料共重合体を
得ればよい。(1) Raw material copolymer First, the raw material copolymer used in the production method of the present invention is composed of an ethylene structural unit (I) represented by the general formula (7) and an ester structural unit represented by the general formula (8) And (II) a (partial) hydrolyzate of a copolymer comprising More specifically, since this ethylene-ester copolymer has a large molecular weight, for example, in the presence of water, the raw material copolymer is obtained by reducing the molecular weight by a decomposition method in which hydrolysis is carried out at a high temperature and a high pressure and simultaneously thermal decomposition is performed. Just do it.

【００５０】具体的には、特開昭５３−５７２９５号公
報、特開昭５３−６５３８９号公報、特開昭６０−７９
００８号公報及び特開昭６０−７９０１５号公報に記載
されているが、特に特開昭６０−７９００８号公報に記
載の方法が好ましい。この他に使用できる原料共重合体
としては、酸化ポリエチレンワックスを部分的にエステ
ル化したものが挙げられる。Specifically, JP-A-53-57295, JP-A-53-65389, and JP-A-60-79
008 and JP-A-60-79015, but the method described in JP-A-60-79008 is particularly preferred. Other raw material copolymers that can be used include those obtained by partially esterifying oxidized polyethylene wax.

【００５１】原料共重合体の各構造単位の含有割合は、
式化７で表されるエチレン構造単位(I) が９７．９〜６
５モル％であり、一般式化８で表されるエステル構造単
位(II)が１〜１５モル％であり、さらに一般式化９で表
されるカルボン酸構造単位(III) が１．１〜３７モル％
である。The content ratio of each structural unit in the starting copolymer is as follows:
The ethylene structural unit (I) represented by Formula 7 is 97.9 to 6
5 mol%, the ester structural unit (II) represented by the general formula (8) is 1 to 15 mol%, and the carboxylic acid structural unit (III) represented by the general formula (9) is 1.1 to 0.1 mol%. 37 mol%
It is.

【００５２】カルボン酸構造単位(III) の含有量は、本
発明のカチオン変性共重合体を配合した樹脂の帯電防止
性、耐衝撃性及び耐屈曲性を改善し、また該カチオン変
性共重合体を水性組成物の形にしてコーティング膜とし
たときの密着性を改善するという機能を発現させるのに
重要である。The content of the carboxylic acid structural unit (III) improves the antistatic property, impact resistance and bending resistance of the resin containing the cation-modified copolymer of the present invention. Is important to develop a function of improving the adhesiveness of a coating film in the form of an aqueous composition.

【００５３】原料共重合体は比較的極性が小さいので、
この原料共重合体の重量平均分子量と本発明によって得
られる４級アンモニウム基を有するカチオン変性共重合
体の重量平均分子量とは同一分子量であってもゲルパー
ミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出時
間が異なる。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均
分子量が３，０００〜６０，０００の原料共重合体を用
いれば、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子
量１，０００〜５０，０００のカチオン変性共重合体が
得られる。Since the raw material copolymer has relatively small polarity,
Elution time of gel permeation chromatography (GPC) even if the weight average molecular weight of the raw material copolymer and the weight average molecular weight of the cation-modified copolymer having a quaternary ammonium group obtained by the present invention are the same. Are different. When a raw material copolymer having a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of 3,000 to 60,000 is used, a cation-modified copolymer having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 50,000 by GPC can be obtained.

【００５４】(2) アミド化反応 次に、(1) に記載した原料共重合体と一般式化１１で表
されるジアミン(V) とのアミド化反応を行うことによっ
て、原料共重合体のカルボン酸構造単位(III)が部分的
に一般式化１３で表される中間アミド構造単位(VII) に
変換された中間共重合体が得られる。この中間共重合体
の中間アミド構造単位(VII) は３級アミノ基を有してい
る。(2) Amidation reaction Next, an amidation reaction between the raw material copolymer described in (1) and the diamine (V) represented by the general formula (11) is carried out to obtain the raw material copolymer. An intermediate copolymer in which the carboxylic acid structural unit (III) is partially converted into the intermediate amide structural unit (VII) represented by the general formula (13) is obtained. The intermediate amide structural unit (VII) of the intermediate copolymer has a tertiary amino group.

【００５５】[0055]

【化１３】 Embedded image

【００５６】ここで、化１３において、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜８のアルキレン基
を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に炭素数１〜４のアル
キル基を示す。なお、Ｒ及びＲ2 〜Ｒ4 はそれぞれ構造
単位毎に同一であっても異なってもよい。Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group. Note that R and R 2 to R 4 may be the same or different for each structural unit.

【００５７】アミド化反応において用いるジアミン(V)
は、一般式化１１で表され、式中、Ｒ2 は炭素数２〜８
のアルキレン基を示し、具体例としてエチレン基，プロ
ピレン基，ヘキサメチレン基，ネオペンチレン基等が挙
げられる。これらの中でエチレン基及びプロピレン基が
製造の容易性や経済性の点から特に好ましい。Diamine (V) used in the amidation reaction
Is represented by the general formula (11), wherein R 2 has 2 to 8 carbon atoms.
And specific examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a hexamethylene group, a neopentylene group and the like. Among these, an ethylene group and a propylene group are particularly preferred from the viewpoint of ease of production and economy.

【００５８】ジアミン(V) におけるＲ3 及びＲ4 は各々
独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体例として
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等が挙げら
れる。これらの中でメチル基及びエチル基が帯電防止性
の点から特に好ましい。R 3 and R 4 in the diamine (V) each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferred from the viewpoint of antistatic properties.

【００５９】ジアミン(V) の具体例としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルア
ミン，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル
アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアミン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノオクチルアミン等が挙げられる。こ
れらのジアミンは単独で又は２種以上を混合して使用さ
れる。Specific examples of the diamine (V) include N, N-
Dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-
Dipropylaminoethylamine, N, N-dipropylaminopropylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dibutylaminopropylamine, N, N
-Dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-dimethylaminoneopentylamine, N, N-dimethylaminohexylamine, N,
N-dimethylaminooctylamine and the like. These diamines are used alone or in combination of two or more.

【００６０】ジアミン(V) の使用量は、原料共重合体の
カルボン酸構造単位(III) によるカルボン酸成分に対し
て０．７０〜０．９９倍モル、好ましくは０．８５〜
０．９９倍モルである。ジアミン(V) の使用量が少ない
場合はアミド化反応に長時間を要する。また、ジアミン
(V) の使用量が多い場合には、アミド化反応によって得
られる中間共重合体中にカルボン酸構造単位(III) が残
らず、従って、帯電防止性、耐衝撃性及び耐屈曲性に優
れた熱可塑性樹脂組成物や密着性に優れたコーティング
膜を提供できない。The amount of the diamine (V) to be used is 0.70 to 0.99 times, preferably 0.85 to 0.9 times the carboxylic acid component based on the carboxylic acid structural unit (III) of the raw material copolymer.
0.99 times mol. When the amount of diamine (V) used is small, the amidation reaction takes a long time. Also diamine
When the amount of (V) used is large, the carboxylic acid structural unit (III) does not remain in the intermediate copolymer obtained by the amidation reaction, and thus has excellent antistatic properties, impact resistance and flex resistance. Cannot provide a thermoplastic resin composition or a coating film having excellent adhesion.

【００６１】アミド化反応に用いる反応溶媒として、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、リグ
ロイン，ケロシン等の脂肪族炭化水素、クロロベンゼン
等のクロロ系炭化水素、ケトン類などの原料共重合体を
溶解しうる不活性溶媒が使用される。反応溶媒の使用量
は全反応剤に対して０．３〜５重量倍、好ましくは０．
５〜３重量倍である。As a reaction solvent used in the amidation reaction, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as ligroin and kerosene, chloro-based hydrocarbons such as chlorobenzene, and raw material copolymers such as ketones An inert solvent that can dissolve is used. The amount of the reaction solvent to be used is 0.3 to 5 times by weight, preferably 0.1 to 5 times the total weight of the reactants.
5 to 3 times by weight.

【００６２】アミド化反応の反応温度及び時間は、使用
する反応溶媒の種類によって異なるが、通常１００〜３
００℃、好ましくは１３０〜２６０℃で１〜２５時間反
応させればよい。反応温度が１００℃以下であれば反応
に長時間を要し、反応温度が３００℃を超えると反応生
成物の分解が生じる。The reaction temperature and time of the amidation reaction vary depending on the type of reaction solvent used, but are usually 100 to 3 times.
The reaction may be performed at 00C, preferably 130 to 260C for 1 to 25 hours. When the reaction temperature is 100 ° C. or lower, the reaction requires a long time, and when the reaction temperature exceeds 300 ° C., decomposition of the reaction product occurs.

【００６３】アミド化反応を行うには、まず、上記不活
性溶媒中で(1) に記載した原料共重合体とジアミン(V)
とを混合して中和反応を行う。中和反応において発熱が
もはや認められなくなったら、溶媒が還流する温度に加
熱する。アミド化の進行は溶媒と共に共沸する水の発生
により確認することができる。この共沸する水をディー
ン・スターク分水器などにより反応系外に除去すること
により、反応をより効率的に進行させることができる。
また、反応を窒素気流下で行うことが反応混合物の着色
を防止し、より効率的に水を除去する上で好ましい。To carry out the amidation reaction, first, the starting copolymer described in (1) and the diamine (V) are added in the above-mentioned inert solvent.
To perform a neutralization reaction. When the exotherm is no longer observed in the neutralization reaction, heat to the temperature at which the solvent refluxes. The progress of amidation can be confirmed by the generation of water azeotropic with the solvent. By removing the azeotropic water out of the reaction system using a Dean-Stark water separator or the like, the reaction can proceed more efficiently.
Further, it is preferable to carry out the reaction under a nitrogen stream in order to prevent coloring of the reaction mixture and to remove water more efficiently.

【００６４】アミド化反応の完結は、共沸水がもはや認
められなくなったことにより確認することができる。ま
た、アミド化反応の完結は、反応混合物を一部採取した
ものをメタノール中へ投入し、反応溶媒等を除去して精
製し、さらにこの精製物の含有アミン量を中和滴定によ
り求め、所定のアミン量が共重合体中に導入されている
か否かで確認することができる。さらに、この中和滴定
により次に行われる４級化反応における４級化剤の使用
量が決定される。The completion of the amidation reaction can be confirmed by the fact that azeotropic water is no longer observed. The completion of the amidation reaction was determined by pouring a part of the reaction mixture into methanol, removing the reaction solvent, etc., and purifying.The amine content of the purified product was determined by neutralization titration. Can be confirmed by whether or not the amine amount is introduced into the copolymer. Further, the amount of the quaternizing agent used in the subsequent quaternization reaction is determined by the neutralization titration.

【００６５】(3) ４級化反応 (2) で得られたアミド化反応終了後の反応混合物は、必
要に応じて多量のメタノールなどの不混和性溶媒中に投
入して精製することも可能であるが、通常は、そのまま
で以下に説明する４級化反応に導くことができる。(3) Quaternization Reaction The reaction mixture obtained after completion of the amidation reaction obtained in (2) can be purified by pouring it into a large amount of an immiscible solvent such as methanol if necessary. However, usually, it can be directly led to a quaternization reaction described below.

【００６６】本発明の製造方法における４級化反応に用
いる４級化剤(VI)は、一般式化１２で表されるアルキル
化剤である。一般式化１２において、Ｒ5 は、炭素数１
〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリールアルキ
ル基を示しているが、得られるカチオン変性共重合体の
耐熱性の観点から直鎖状アルキル基及びアリールアルキ
ル基が好ましく、また帯電防止性の観点から低級アルキ
ル基が好ましい。特に好ましいＲ5 はメチル基とエチル
基である。The quaternizing agent (VI) used for the quaternizing reaction in the production method of the present invention is an alkylating agent represented by the general formula (12). In the general formula 12, R 5 has 1 carbon atom
-18 or an arylalkyl group having 6-8 carbon atoms, but from the viewpoint of heat resistance of the resulting cation-modified copolymer, a linear alkyl group and an arylalkyl group are preferred, and the antistatic property is also shown. From the viewpoint of lower alkyl groups are preferred. Particularly preferred R 5 is a methyl group and an ethyl group.

【００６７】一般式化１２において、Ｘは、Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ3 ＯＳＯ3 又はＣ2 Ｈ5
ＯＳＯ3 を示しており、これらの中では、帯電防止性の
観点からＣｌ，ＣＨ3 ＯＳＯ3 及びＣ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 が
特に好ましい。In the general formula 12, X represents Cl, B
halogen atoms such as r and I, CH 3 OSO 3 or C 2 H 5
OSO 3 is shown, and among these, Cl, CH 3 OSO 3 and C 2 H 5 OSO 3 are particularly preferable from the viewpoint of antistatic properties.

【００６８】上記４級化剤の具体例としては、ジメチル
硫酸，ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、アルキルベンジ
ルクロライド、ベンジルクロライド、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、ブチルクロライド、プロピルク
ロライド、エチルブロマイド、ブチルブロマイド、メチ
ルアイオダイド、エチルアイオダイド、ブチルアイオダ
イド、α−クロロパラキシレンなどが挙げられ、これら
の４級化剤は通常単独で又は２種以上を混合して用いら
れる。Specific examples of the quaternizing agent include alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, alkyl benzyl chloride, benzyl chloride, methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, propyl chloride, ethyl bromide, butyl bromide, methyl bromide, and the like. Examples thereof include iodide, ethyl iodide, butyl iodide, and α-chloroparaxylene. These quaternizing agents are usually used alone or in combination of two or more.

【００６９】４級化剤の使用量は、アミド化反応によっ
て原料共重合体中に導入された３級アミノ基量に対して
１．００倍モルである。３級アミノ基のモル数は、前述
の如くアミド化反応終了後の反応混合物を一部採取した
ものをメタノール中へ投入し、反応溶媒等を除去して精
製した後、中和滴定により求めることができる。The amount of the quaternizing agent used is 1.00 times the molar amount of the tertiary amino group introduced into the starting copolymer by the amidation reaction. The number of moles of the tertiary amino group is determined by neutralization titration after purifying the reaction mixture after removing the reaction solvent and the like by partially collecting the reaction mixture after completion of the amidation reaction as described above. Can be.

【００７０】４級化反応は、反応物の着色を防止する観
点から窒素雰囲気下、反応温度７０〜１４０℃で行うこ
とが望ましい。４級化反応は、上記アミド化反応終了後
の反応混合物又はこれを精製したものに４級化剤を添加
した後、７０〜１４０℃で約１〜６時間熟成することで
完了する。反応終了後には、溶剤を留去した後、粉砕す
るか又はメタノール，エタノール，イソプロパノール，
ｎ−ヘキサン等の不混和性溶媒中に投入することにより
析出、単離した後乾燥することにより、最終生成物であ
る本発明のカチオン変性共重合体が得られる。The quaternization reaction is desirably performed at a reaction temperature of 70 to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of preventing coloring of the reaction product. The quaternization reaction is completed by adding a quaternizing agent to the reaction mixture after the completion of the amidation reaction or a purified product thereof and then aging at 70 to 140 ° C. for about 1 to 6 hours. After completion of the reaction, the solvent is distilled off and then pulverized or methanol, ethanol, isopropanol,
The cation-modified copolymer of the present invention, which is the final product, is obtained by being deposited in an immiscible solvent such as n-hexane, isolated and dried.

【００７１】次に、本発明に係るカチオン変性共重合体
を含有する水性組成物について説明する。本発明に係る
水性組成物は、上述した本発明のカチオン変性共重合体
を均一に水に分散してなる水性組成物である。Next, an aqueous composition containing the cation-modified copolymer according to the present invention will be described. The aqueous composition according to the present invention is an aqueous composition obtained by uniformly dispersing the above-mentioned cation-modified copolymer of the present invention in water.

【００７２】なお、本明細書において、均一に水に分散
してなる水性組成物とは、水にカチオン変性共重合体を
分散させたもの、乳化させたもの、可溶化させたもの
等、巨視的に均一な系を包含する概念である。As used herein, the term "aqueous composition uniformly dispersed in water" refers to an aqueous composition in which a cation-modified copolymer is dispersed, emulsified, or solubilized in water. This is a concept that includes a homogeneous system.

【００７３】カチオン変性共重合体を水に分散、乳化又
は可溶化させる方法には、特に限定がなく、その例とし
て、通常のポリエチレンエマルジョンを製造する際に採
用される高圧乳化法などが挙げられる。The method for dispersing, emulsifying, or solubilizing the cation-modified copolymer in water is not particularly limited, and examples thereof include a high-pressure emulsification method used in producing a usual polyethylene emulsion. .

【００７４】高圧乳化法は、本発明のカチオン変性共重
合体と、水と、必要であるならば界面活性剤とを、例え
ばオートクレーブなどの機械的攪拌装置を備えた高圧容
器中に仕込み、攪拌しながら加熱する方法である。In the high-pressure emulsification method, the cation-modified copolymer of the present invention, water and, if necessary, a surfactant are charged into a high-pressure vessel equipped with a mechanical stirring device such as an autoclave and stirred. This is a method of heating while heating.

【００７５】ここで、上記界面活性剤としては、非イオ
ン性及びカチオン性のものが好ましい。アニオン性の界
面活性剤はカチオン変性共重合体とイオン的に錯体を形
成し、水に対して不溶性を呈するので好ましくない。な
お、本発明に用いられるカチオン変性共重合体はそれ自
体が乳化力を有するため、界面活性剤は必ずしも必要で
ない。Here, the surfactant is preferably a nonionic or cationic surfactant. Anionic surfactants are not preferred because they form a complex ionically with the cation-modified copolymer and exhibit insolubility in water. In addition, since the cation-modified copolymer used in the present invention itself has emulsifying power, a surfactant is not necessarily required.

【００７６】上記界面活性剤を多量に使用した場合に
は、得られる水性組成物をコーティング剤等として用い
たときに耐久性の低下を招き且つ粘着性を呈する。従っ
て、界面活性剤の使用量は、通常、カチオン変性共重合
体１００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは２
０重量部以下である。When a large amount of the above-mentioned surfactant is used, when the obtained aqueous composition is used as a coating agent or the like, the durability is lowered and the adhesiveness is exhibited. Therefore, the amount of the surfactant used is usually 25 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cation-modified copolymer.
0 parts by weight or less.

【００７７】さらに、上記高圧容器での加熱温度は、通
常、カチオン変性共重合体が溶融する温度よりも５〜２
０℃高い温度、すなわち６０〜２００℃が好ましい。ま
た、加熱時間は加熱温度によって異なるが、１０分間〜
１時間程度で十分である。加熱温度が低すぎる場合や加
熱時間があまりにも短すぎる場合には、経時的に沈殿物
を生じ、安定性の悪い組成物となる。また、加熱温度が
高すぎる場合や加熱時間が長すぎる場合には、経済的に
不利となるばかりでなく、カチオン変性共重合体の加水
分解が生じるようになる。Further, the heating temperature in the high-pressure vessel is usually 5 to 2 times higher than the temperature at which the cation-modified copolymer melts.
A temperature 0 ° C. higher, that is, 60 to 200 ° C. is preferred. In addition, the heating time differs depending on the heating temperature,
About one hour is enough. If the heating temperature is too low or the heating time is too short, a precipitate is formed over time, resulting in a composition having poor stability. If the heating temperature is too high or the heating time is too long, not only is it economically disadvantageous, but also the cation-modified copolymer is hydrolyzed.

【００７８】本発明の水性組成物におけるカチオン変性
共重合体の含有割合は、特に限定がなく、水性組成物の
目的や用途に応じて適宜調整すればよい。通常は経済性
などを考慮して、水性組成物１００重量部に対してカチ
オン変性共重合体を５〜４０重量部、好ましくは１０〜
３０重量部用いればよい。The content of the cation-modified copolymer in the aqueous composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the purpose and use of the aqueous composition. Usually, in consideration of economy and the like, 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight of the cation-modified copolymer is added to 100 parts by weight of the aqueous composition.
30 parts by weight may be used.

【００７９】なお、本発明の水性組成物には用途等に応
じて適宜、消泡剤、増粘剤などを配合してもよい。The aqueous composition of the present invention may optionally contain an antifoaming agent, a thickener, and the like, depending on the use and the like.

【００８０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記カチ
オン変性共重合体を熱可塑性樹脂に配合したものであ
る。また、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂層に、上記
カチオン変性共重合体の層又は該カチオン変性共重合体
含有熱可塑性樹脂組成物の層を形成したものであり、上
記カチオン変性共重合体の層は、その水性組成物から形
成することも可能である。カチオン変性共重合体を配合
する熱可塑性樹脂、又は本発明の積層体の基材に用いら
れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン，ポリ
プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，
ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト，ボリブチレンテレフタレート等のポリエステル、変
性ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル等、各種の
熱可塑性樹脂を挙げることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending the above cation-modified copolymer with a thermoplastic resin. Further, the laminate of the present invention is obtained by forming a layer of the cation-modified copolymer or a layer of the cation-modified copolymer-containing thermoplastic resin composition on a thermoplastic resin layer. The coalesced layer can also be formed from the aqueous composition. Examples of the thermoplastic resin containing the cation-modified copolymer or the thermoplastic resin used for the base material of the laminate of the present invention include, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, and the like.
Various thermoplastic resins such as polystyrene resins such as ABS resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutyrene terephthalate, and polyethers such as modified polyphenylene ether can be given.

【００８１】また、積層体の基材の形態として、フィル
ム、シート、成形物等、更には本発明のカチオン変性共
重合体と前記熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成
物と熱可塑性樹脂とを積層した複合体からなるフィル
ム、シート成形物等、各種のものを挙げることができ
る。As the form of the base material of the laminate, a film, a sheet, a molded product or the like, and further, a cation-modified copolymer of the present invention, a thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin, and a thermoplastic resin may be used. And various kinds of films, such as a film and a sheet formed from a composite obtained by laminating the above.

【００８２】本発明のカチオン変性共重合体と前記熱可
塑性樹脂との組成物とする場合、熱可塑性樹脂１００重
量部に対し、カチオン変性共重合体を３〜３０重量部配
合することが好ましい。カチオン変性共重合体の配合割
合が３重量部未満であると帯電防止効果が小さくなり、
３０重量部を越えると樹脂物性が低下し、経済的にも不
利となる。When the composition of the cation-modified copolymer of the present invention and the above-mentioned thermoplastic resin is used, it is preferable to blend 3 to 30 parts by weight of the cation-modified copolymer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the compounding ratio of the cation-modified copolymer is less than 3 parts by weight, the antistatic effect is reduced,
If it exceeds 30 parts by weight, the physical properties of the resin are reduced, which is economically disadvantageous.

【００８３】カチオン変性共重合体と前記熱可塑性樹脂
との配合は、一軸又は二軸押出機、加圧ニーダーなどを
用いて行い、熱可塑性樹脂とカチオン変性共重合体を加
熱溶融下で混練することによって、本発明の組成物が得
られる。The blending of the cation-modified copolymer with the thermoplastic resin is carried out using a single-screw or twin-screw extruder, a pressure kneader, or the like, and the thermoplastic resin and the cation-modified copolymer are kneaded under heating and melting. Thereby, the composition of the present invention is obtained.

【００８４】本発明の積層体が積層フィルムである場
合、カチオン変性共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成
物のフィルムの厚さは、最終の積層フィルムとしたとき
に０．１〜５０μｍであればよい。かかる厚さが０．１
μｍ未満である場合には、積層フィルムの両フィルムの
界面で凝集破壊を生じ、結果的に接着性が悪化するよう
になる。また、積層フィルムの厚さが５０μｍを越える
場合には、カチオン変性共重合体又は組成物のフィルム
層の柔軟性が顕著となるのでブロッキングを生じるよう
になる。When the laminate of the present invention is a laminated film, the thickness of the film of the thermoplastic resin composition containing the cation-modified copolymer may be 0.1 to 50 μm when the final laminated film is formed. I just need. The thickness is 0.1
If it is less than μm, cohesive failure occurs at the interface between the two films of the laminated film, resulting in poor adhesion. When the thickness of the laminated film exceeds 50 μm, the flexibility of the film layer of the cation-modified copolymer or the composition becomes remarkable, so that blocking occurs.

【００８５】一方、基材となる熱可塑性樹脂のフィルム
の厚さについては特に限定はなく、得られる積層フィル
ムの用途に応じて適宜選択すれば良いが、通常は１０〜
５００μｍが好ましい。On the other hand, the thickness of the thermoplastic resin film as the base material is not particularly limited and may be appropriately selected according to the intended use of the obtained laminated film.
500 μm is preferred.

【００８６】前記組成物及び熱可塑性樹脂のフィルムの
各々の製造方法は、特に限定されず、公知の各種の製膜
方法を採用することができる。かかるフィルムの製造方
法の具体例としては、キャスト法、インフレーション
法、チューブラ法、テンター法などが挙げられる。な
お、前記フィルムは、未延伸、縦一軸延伸あるいは二軸
延伸のいずれのものであっても良い。The method for producing each of the composition and the thermoplastic resin film is not particularly limited, and various known film forming methods can be employed. Specific examples of the method for producing such a film include a casting method, an inflation method, a tubular method, and a tenter method. The film may be unstretched, longitudinally uniaxially stretched, or biaxially stretched.

【００８７】前記両フィルムを一体化する方法として
は、例えば前記カチオン変性共重合体を含有する熱可塑
性樹脂組成物を、加熱溶融させた状態で又はエマルジョ
ンの状態で、リバースロールコート法、グラビアコート
法、バーコート法などにより樹脂フィルム上にコーティ
ングする方法、あるいは熱可塑性樹脂組成物と基材とな
る熱可塑性樹脂を短管内複合法、口金内複合法や溶融押
出しラミネート法などにより複合一体化する方法などが
挙げられるが、本発明はこれら方法のみに限定されるも
のではない。As a method for integrating the two films, for example, a reverse roll coating method, a gravure coating method, or the like, in a state where the thermoplastic resin composition containing the cation-modified copolymer is heated and melted or in an emulsion state, is used. Method, a method of coating a resin film by a bar coating method, etc., or a composite integration of a thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin as a substrate by a composite method in a short tube, a composite method in a die, a melt extrusion lamination method, or the like. Examples include methods, but the present invention is not limited to only these methods.

【００８８】本発明に於ては、更に本発明のカチオン変
性共重合体を基材の熱可塑性樹脂に積層することによっ
て帯電防止に優れたフィルム、シート状の製品を得るこ
とができる。すなわち共押出し装置を用いて、溶融下に
ラミネートするかあるいは本発明の水性組成物を基材フ
ィルム又はシートに塗布、乾燥することによって、帯電
防止層が複合された熱可塑性樹脂複合体が得られる。In the present invention, a film or sheet-like product having excellent antistatic properties can be obtained by laminating the cation-modified copolymer of the present invention on a thermoplastic resin as a base material. That is, using a co-extrusion apparatus, by laminating under melting or applying the aqueous composition of the present invention to a substrate film or sheet and drying, a thermoplastic resin composite having an antistatic layer composited is obtained. .

【００８９】[0089]

【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるので、以下に記載の顕著な効果を奏する。Since the present invention is configured as described above, the following remarkable effects can be obtained.

【００９０】すなわち、本発明のカチオン変性共重合体
を用いれば、優れた帯電防止性を付与することができ、
しかも熱可塑性樹脂への相溶性が良好で、耐衝撃性等の
機械的物性の低下も生じない。また、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、上記カチオン変性共重合体を含有してい
るので、帯電防止性に優れ、相溶性が良好で機械的物性
が優れている。That is, when the cation-modified copolymer of the present invention is used, excellent antistatic properties can be imparted.
Moreover, the compatibility with the thermoplastic resin is good, and there is no decrease in mechanical properties such as impact resistance. Further, since the thermoplastic resin composition of the present invention contains the cation-modified copolymer, it has excellent antistatic properties, good compatibility, and excellent mechanical properties.

【００９１】また、本発明によって得られる水性組成物
をコーティング剤として用いたとき、導電性に優れ且つ
プラスチック、ガラス、紙等の基材表面への接着性が良
好なコーティング膜が得られる。Further, when the aqueous composition obtained according to the present invention is used as a coating agent, a coating film having excellent conductivity and good adhesion to the surface of a substrate such as plastic, glass and paper can be obtained.

【００９２】更に、本発明の積層体は、上記カチオン変
性共重合体の含有層を有しているので、帯電防止性に優
れている。Further, since the laminate of the present invention has a layer containing the above-mentioned cation-modified copolymer, it has excellent antistatic properties.

【００９３】[0093]

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

【００９４】＜実施例１＞ （カチオン変性共重合体の製造例）温度計、攪拌機、滴
下ロート及びディーン・スターク分水器を備えた内容量
１Ｌの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍＬとエチレ
ン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（エチレン
／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９２／３／５モル%)(
原料共重合体）１５０ｇ（カルボキシル基０．２３１モ
ル含有）とを仕込み、１００℃に加熱して均一に溶解さ
せた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２
１．３ｇ（０．２０８モル）を仕込み１４０℃に加熱
し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去
した。さらに１４０℃で２０時間反応し、生成する水の
共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続した。
得られた反応混合物を８０℃に冷却し、反応混合物に対
し５倍量のメタノール中へ反応混合物を投入することに
より析出させ、さらにメタノールで洗浄を重ね減圧乾燥
して中間共重合体を得た。得られた中間共重合体に導入
された３級アミノ基量を中和滴定により求めたところ
１．２４ｍｅｑ／ｇであった。Example 1 (Production Example of Cation-Modified Copolymer) 400 mL of xylene and ethylene were placed in a 1-L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, and Dean-Stark separator. Ethyl acrylate-acrylic acid copolymer (ethylene / ethyl acrylate / acrylic acid = 92/3/5 mol%)
The raw material copolymer) (150 g, containing 0.231 mol of carboxyl groups) was charged and heated to 100 ° C. to be uniformly dissolved. Next, N, N-dimethylaminopropylamine 2
1.3 g (0.208 mol) was charged and heated to 140 ° C., and the generated water was continuously removed by azeotropic distillation with xylene. The reaction was further performed at 140 ° C. for 20 hours, and the amidation reaction was continued until azeotropic formation of generated water was not observed.
The obtained reaction mixture was cooled to 80 ° C., and precipitated by pouring the reaction mixture into methanol five times the amount of the reaction mixture, followed by washing with methanol and drying under reduced pressure to obtain an intermediate copolymer. . The amount of the tertiary amino group introduced into the obtained intermediate copolymer was determined by neutralization titration and found to be 1.24 meq / g.

【００９５】次に、中間共重合体１５０ｇを再度キシレ
ンに溶解し、メチルアイオダイド２６．４ｇを滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。この間発熱が認められた
が冷却により反応温度を１１０℃に保ち、滴下終了後は
１２０℃で３時間熟成反応を行い、３級アミノ基を４級
アンモニウム塩基に変換した。得られた反応混合物をメ
タノール中に投入し析出させ、さらにメタノールで洗浄
し減圧乾燥して、アクリルアミド系のカチオン変性共重
合体１７３ｇを得た。Next, 150 g of the intermediate copolymer was dissolved again in xylene, and 26.4 g of methyl iodide was added dropwise from a dropping funnel over 1 hour. During this period, heat generation was observed, but the reaction temperature was kept at 110 ° C. by cooling, and after completion of the dropwise addition, an aging reaction was performed at 120 ° C. for 3 hours to convert a tertiary amino group into a quaternary ammonium base. The obtained reaction mixture was poured into methanol for precipitation, further washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 173 g of an acrylamide-based cation-modified copolymer.

【００９６】得られたカチオン変性共重合体の赤外吸収
スペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び重量平均分子
量を下記方法により測定した。測定結果とアミド構造単
位(IV)の置換基を表２に示す。図１には赤外吸収スペク
トルのチャートを示す。The infrared absorption spectrum, 13 C-NMR spectrum and weight average molecular weight of the obtained cation-modified copolymer were measured by the following methods. Table 2 shows the measurement results and the substituents of the amide structural unit (IV). FIG. 1 shows a chart of an infrared absorption spectrum.

【００９７】（重量平均分子量の測定）「高分子論文集
第４４巻２号（１９８７年）」の１３９〜１４１頁に記
載の方法に準じて測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−
２４４（カラム；昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ，Ａ−
８０Ｍ／Ｓ（２本））を用い、溶媒として１−クロロナ
フタレンを用い流量０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度２
１０℃で測定した。(Measurement of Weight-Average Molecular Weight) The weight-average molecular weight was measured according to the method described in “Polymer Journal, Vol. 44, No. 2, 1987”, pp. 139-141. Waters GPC-
244 (column; Showex, A- manufactured by Showa Denko KK)
80M / S (2 pieces)), 1-chloronaphthalene as a solvent, a flow rate of 0.7 mL / min, and a column temperature of 2
It was measured at 10 ° C.

【００９８】（赤外吸収スペクトルの測定）株式会社堀
場製作所製ＦＴ−２００を用いてＫＢｒ錠剤法により測
定した。(Measurement of Infrared Absorption Spectrum) The infrared absorption spectrum was measured by a KBr tablet method using FT-200 manufactured by Horiba, Ltd.

【００９９】（13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定）日本電
子（株）製ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０を用いて、溶媒として
重ＤＭＳＯを用い１００℃で測定した。(Measurement of 13 C-NMR spectrum) Measurement was performed at 100 ° C. using JMN-GSX270 manufactured by JEOL Ltd., using heavy DMSO as a solvent.

【０１００】＜実施例２〜５＞実施例１において用いた
エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体の代
わりに表１に示した原料共重合体を用い、また、ジアミ
ン及び４級化剤も表１に示したものを用いて、実施例１
と同様にしてカチオン変性共重合体を得た。<Examples 2 to 5> Instead of the ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer used in Example 1, the raw material copolymer shown in Table 1 was used, and a diamine and a quaternizing agent were used. Example 1 is also shown in Table 1.
In the same manner as in the above, a cation-modified copolymer was obtained.

【０１０１】得られたカチオン変性共重合体の赤外吸収
スペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び重量平均分子
量を実施例１と同様にして測定した。測定結果とアミド
構造単位(IV)の置換基を表２に示す。The infrared absorption spectrum, 13 C-NMR spectrum and weight average molecular weight of the obtained cation-modified copolymer were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results and the substituents of the amide structural unit (IV).

【０１０２】＜比較例１＞実施例１〜５と同じ反応装置
を用い、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重
合体（エチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３
／３／４モル% ；重量平均分子量２２，０００）１５０ｇ
（カルボキシル基０．１９０モル含有）をキシレン４０
０ｍＬに溶解し、次にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アミン２１．４ｇ（０．２０９モル）を仕込み、キシレ
ン還流下１４０℃で共沸的に水を脱水しアミド化反応を
１７時間行った。生成する水の共沸が認められなくなっ
たことを確認した後、アミド化反応を終了した。反応混
合物を８０℃まで冷却し、滴下ロートよりジエチル硫酸
３１．２ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間発熱
が認められたので冷却により反応温度を９０℃に保ち、
滴下終了後は１００℃で４時間熟成反応を行った。得ら
れた反応混合物をメタノール中に投入し真空乾燥して、
表２に示すカルボン酸構造単位を含有しないカチオン変
性共重合体を得た。Comparative Example 1 Using the same reactor as in Examples 1 to 5, an ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer (ethylene / ethyl acrylate / acrylic acid = 93)
/ 3/4 mol%; weight average molecular weight 22,000) 150 g
(Containing 0.190 mol of carboxyl groups) in xylene 40
After dissolving in 0 mL, 21.4 g (0.209 mol) of N, N-dimethylaminopropylamine was charged, water was azeotropically dehydrated at 140 ° C. under xylene reflux, and an amidation reaction was carried out for 17 hours. After confirming that azeotropic formation of generated water was no longer observed, the amidation reaction was terminated. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 31.2 g of diethyl sulfuric acid was gradually dropped from the dropping funnel over 1 hour. During this time, heat generation was observed, so the reaction temperature was kept at 90 ° C. by cooling,
After completion of the dropwise addition, an aging reaction was performed at 100 ° C. for 4 hours. The obtained reaction mixture was poured into methanol and dried under vacuum,
A cation-modified copolymer containing no carboxylic acid structural unit shown in Table 2 was obtained.

【０１０３】[0103]

【表１】 [Table 1]

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】各実施例１〜５で得られたカチオン変性共
重合体並びに比較例１で得られた共重合体の色調は、い
ずれも淡黄色であった。The color tone of the cation-modified copolymer obtained in each of Examples 1 to 5 and the color tone of the copolymer obtained in Comparative Example 1 were all pale yellow.

【０１０６】＜実施例６〜１０＞ （水性組成物の調製例）実施例１〜５で得られたカチオ
ン変性共重合体、水並びに必要に応じて界面活性剤を用
いて、表３に示す乳化温度及び乳化時間にて水性組成物
を得た。製造装置としてガラス製オートクレーブＴＥＭ
−Ｖ−１０００型（耐圧硝子工業（株）製）を使用し
た。<Examples 6 to 10> (Preparation Examples of Aqueous Compositions) The cation-modified copolymers obtained in Examples 1 to 5, water and, if necessary, surfactants are shown in Table 3. An aqueous composition was obtained at an emulsifying temperature and an emulsifying time. Glass autoclave TEM as manufacturing equipment
-V-1000 type (manufactured by Pressure Glass Corporation) was used.

【０１０７】得られた水性組成物の物性として粘度、粒
径及びｐＨを下記方法により測定して、結果を表３に示
した。The viscosity, particle size and pH as physical properties of the obtained aqueous composition were measured by the following methods, and the results are shown in Table 3.

【０１０８】（粘度の測定）得られた水性組成物を２５
℃の恒温室中に２４時間放置後、ＢＭ型粘度計（トキメ
ック（株）製）を用いて回転数６０ｒｐｍ（２５℃）で
測定した。(Measurement of Viscosity)
After standing in a constant temperature room at 24 ° C. for 24 hours, it was measured at a rotation speed of 60 rpm (25 ° C.) using a BM type viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd.).

【０１０９】（粒径の測定）大塚電子（株）製ＤＬＳ−
７００を用いて測定した。測定及び解析条件は以下のと
おりである。(Measurement of particle size) DLS- manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
700. The measurement and analysis conditions are as follows.

【０１１０】・光源；５ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザー ・温度；２５℃ ・測定角度；９０° ・溶媒；水 ・解析方法；ヒストグラム法 （ｐＨの測定）水性組成物をそのままの状態で２５℃で
測定した。Light source: 5 mW He-Ne laser Temperature: 25 ° C. Measurement angle: 90 ° Solvent: water Analysis method: histogram method (Measurement of pH) The aqueous composition was measured as it was at 25 ° C. .

【０１１１】＜比較例２＞比較例１で得たカルボン酸構
造単位を含有しないカチオン変性共重合体を表３に示す
条件にて、実施例６〜１０と同様にして水性組成物を得
た。得られた水性組成物の粘度、粒径及びｐＨを測定し
て表３に示した。<Comparative Example 2> An aqueous composition was obtained from the cation-modified copolymer containing no carboxylic acid structural unit obtained in Comparative Example 1 under the conditions shown in Table 3 in the same manner as in Examples 6 to 10. . The viscosity, particle size and pH of the obtained aqueous composition were measured and are shown in Table 3.

【０１１２】[0112]

【表３】 [Table 3]

【０１１３】＜実施例１１〜１５＞実施例１〜５で得ら
れたカチオン変性共重合体１０重量部とポリプロピレン
（徳山曹達（株）製、ＵＰポリプロＭＥ−２３０）９０
重量部とのブレンド物を、２００℃に加熱した定量供給
器付き二軸押出し機にて溶融混練しペレット化した。こ
のペレットを射出成型機で成形して試験片とし、下記方
法により各種物性を測定した。結果を表４に示す。<Examples 11 to 15> 10 parts by weight of the cation-modified copolymer obtained in Examples 1 to 5 and polypropylene (UP Polypro ME-230, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) 90
The blend with the parts by weight was melt-kneaded with a twin-screw extruder equipped with a quantitative feeder heated to 200 ° C. and pelletized. The pellets were molded into test pieces by an injection molding machine, and various physical properties were measured by the following methods. Table 4 shows the results.

【０１１４】（表面固有抵抗） 表面固有抵抗値 試験片を２０℃，３０％ＲＨ（相対湿度）の条件並びに
２０℃，６０％ＲＨの条件下にて２４時間放置した後、
アドバンテスト（株）製Ｒ８３４０を用いて印加電圧５
００Ｖで表面固有抵抗値を測定した。(Surface resistivity) Surface resistivity value The test piece was left for 24 hours under the conditions of 20 ° C., 30% RH (relative humidity) and 20 ° C., 60% RH.
Applied voltage 5 using Advantest R8340
The surface resistivity was measured at 00V.

【０１１５】持続性 試験片を３０日間室温で保存後、２０℃，６０％ＲＨの
条件下にて２４時間放置した後、上記と同様にして表
面固有抵抗値を測定した。Persistence After the test piece was stored at room temperature for 30 days, left for 24 hours at 20 ° C. and 60% RH, the surface resistivity was measured in the same manner as described above.

【０１１６】耐水性 試験片を４０℃のオーブン中で１４日間エージングした
後、その表面を洗剤としてママレモン（ライオン（株）
製）水溶液で十分に洗浄後、イオン交換水で十分にすす
いだ。その後、２０℃，６０％ＲＨの条件で２４時間放
置し、上記と同様にして表面固有抵抗値を測定した。After aging the test pieces in an oven at 40 ° C. for 14 days, the surface was treated as a detergent with Mama Lemon (Lion Co., Ltd.).
After sufficient washing with an aqueous solution, it was thoroughly rinsed with ion-exchanged water. Then, it was left for 24 hours under the conditions of 20 ° C. and 60% RH, and the surface resistivity was measured in the same manner as above.

【０１１７】（帯電減衰速度）スタティックオネストメ
ーター（宍戸商会社製）にて、試験片に１０，０００Ｖ
×３０秒印加して、初期電圧の半分になるのに要した時
間を秒数で示した。(Charge Decay Rate) Using a static honest meter (manufactured by Shishido Shosha Co., Ltd.), apply 10,000 V
The time required for applying the voltage for 30 seconds to become half of the initial voltage was shown in seconds.

【０１１８】（アイゾット衝撃強度）試験片のアイゾッ
ト衝撃強度をＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って測定した。(Izod Impact Strength) The Izod impact strength of the test piece was measured according to JIS K-7110.

【０１１９】＜比較例３＞実施例１１〜１５において、
カチオン変性共重合体を添加せずポリプロピレンのみを
用いて試験片を作製し、各種物性を測定した。結果を表
４に示す。<Comparative Example 3> In Examples 11 to 15,
Test pieces were prepared using only polypropylene without adding the cation-modified copolymer, and various physical properties were measured. Table 4 shows the results.

【０１２０】＜比較例４＞実施例１１〜１５においてカ
チオン変性共重合体として比較例１で得た共重合体を用
いて、試験片を作製し、各種物性を測定した。結果を表
４に示す。<Comparative Example 4> Test pieces were prepared using the copolymer obtained in Comparative Example 1 as the cation-modified copolymer in Examples 11 to 15, and various physical properties were measured. Table 4 shows the results.

【０１２１】[0121]

【表４】 [Table 4]

【０１２２】表４より、実施例１〜５のカチオン変性共
重合体をポリプロピレンに配合した樹脂は、比較例１の
共重合体を配合した樹脂やポリプロピレンのみの樹脂に
比べて、帯電防止性、持続性及び耐水性に優れていた。
また、比較例１の共重合体を配合した樹脂は、それ以外
の樹脂に比べて耐衝撃性が低下した。From Table 4, it can be seen that the resin in which the cation-modified copolymers of Examples 1 to 5 were blended with polypropylene had a higher antistatic property than the resin in which the copolymer of Comparative Example 1 was blended and the polypropylene-only resin. Excellent in durability and water resistance.
In addition, the resin containing the copolymer of Comparative Example 1 had a lower impact resistance than the other resins.

【０１２３】＜実施例１６〜１９＞実施例１２に於ける
ポリプロピレン樹脂に代えて表５の熱可塑性樹脂を用
い、表６の配合及び温度条件で、実施例１２と同様に成
型を行って試験片を得た。これらの試験片について、実
施例１１〜１５と同様に各物性を測定し、その結果を表
６に併せて示す。<Examples 16 to 19> The thermoplastic resin shown in Table 5 was used in place of the polypropylene resin in Example 12, and molding was performed in the same manner as in Example 12 under the blending and temperature conditions shown in Table 6 to test. I got a piece. The physical properties of these test pieces were measured in the same manner as in Examples 11 to 15, and the results are shown in Table 6.

【０１２４】＜比較例５〜８＞カチオン変性共重合体と
して比較例１のものを用いる他は、実施例１６〜１９と
同様にして、比較例５〜８の試験片を得た。これらの試
験片について、実施例１１〜１５と同様に各物性を測定
し、その結果を表６に併せて示す。Comparative Examples 5 to 8 Test pieces of Comparative Examples 5 to 8 were obtained in the same manner as in Examples 16 to 19, except that Comparative Example 1 was used as the cation-modified copolymer. The physical properties of these test pieces were measured in the same manner as in Examples 11 to 15, and the results are shown in Table 6.

【０１２５】[0125]

【表５】 [Table 5]

【０１２６】[0126]

【表６】 [Table 6]

【０１２７】表６に示した結果から明かなように、実施
例２のカチオン変性共重合体を使用した実施例１６〜１
９の成型物は、比較例１の共重合体を配合した比較例５
〜８の成型物に比べて帯電防止能に優れ、帯電防止能の
持続性及び耐水性にも優れていた。また、実施例１６〜
１９の成型物のアイゾット衝撃強度も、対応する比較例
５〜８に比べて良好な結果が得られている。As is clear from the results shown in Table 6, Examples 16 to 1 using the cation-modified copolymer of Example 2 were used.
Comparative Example 5 in which the molded product of Comparative Example 9 was blended with the copolymer of Comparative Example 1
As compared with the molded products of Nos. To 8, the antistatic ability was excellent, and the durability of the antistatic ability and the water resistance were also excellent. Examples 16 to
The Izod impact strength of the molded article No. 19 was also better than the corresponding Comparative Examples 5 to 8.

【０１２８】＜実施例２０〜２４＞実施例６〜１０で得
られた水性組成物を用いて、下記方法にて試験片を作製
し、下記方法により物性評価を行った。結果を表７に示
す。<Examples 20 to 24> Using the aqueous compositions obtained in Examples 6 to 10, test pieces were prepared by the following methods, and physical properties were evaluated by the following methods. Table 7 shows the results.

【０１２９】（試験片の作製）５０μｍのポリプロピレ
ン（ＵＰポリプロＭＥ−２３０、以下、ＰＰという）フ
ィルム上にバーコーターを用いてカチオン変性共重合体
の付着量が２．０ｇ／ｍ2 となるように、水性組成物を
塗布し、一夜室温で乾燥後、１０５℃で２分間通風乾燥
して導電性ＰＰフィルム（試験片）を得た。(Preparation of Test Piece) Using a bar coater on a 50 μm polypropylene (UP polypro-ME-230, hereinafter referred to as PP) film, the amount of the cation-modified copolymer was adjusted to 2.0 g / m 2. An aqueous composition was applied thereto, dried overnight at room temperature, and air-dried at 105 ° C. for 2 minutes to obtain a conductive PP film (test piece).

【０１３０】（表面固有抵抗値の測定）得られた導電性
ＰＰフィルムを２０℃，３０％ＲＨ並びに２０℃，６０
％ＲＨの雰囲気中に４８時間放置した後、アドバンテス
ト（株）製極超絶縁計Ｒ８３４０を用いて表面固有抵抗
値を測定した。(Measurement of surface specific resistance value) The obtained conductive PP film was heated at 20 ° C, 30% RH and 20 ° C, 60%.
After being left in an atmosphere of% RH for 48 hours, the surface specific resistance value was measured using a super insulation meter R8340 manufactured by Advantest Corporation.

【０１３１】（透明性の判定）表面固有抵抗値の測定に
使用したフィルムの透明性を、目視により下記基準で判
定した。(Judgment of Transparency) The transparency of the film used for the measurement of the surface resistivity was visually judged according to the following criteria.

【０１３２】○…透明性が良好 △…完全な透明性を有しない （摩擦耐久性の評価）ポリプロピレン板にカチオン変性
共重合体の付着量が２．０ｇ／ｍ2 となるように水性組
成物を塗布し、一夜室温で乾燥後、１０５℃で２時間通
風乾燥し、さらに２０℃，６５％ＲＨの雰囲気中に４８
時間放置して、試験片を得た。…: Good transparency Δ: No complete transparency (Evaluation of friction durability) Aqueous composition such that the amount of cation-modified copolymer adhered to a polypropylene plate was 2.0 g / m 2 . And dried overnight at room temperature, then air-dry at 105 ° C. for 2 hours, and further dried in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH.
After leaving for a time, a test piece was obtained.

【０１３３】高さ２ｃｍのシャーレにタバコの新しい灰
を入れる。試験片を脱脂綿で摩擦し、ただちにシャーレ
上に置き、灰の付着状態を観察した。灰が付着したとき
の摩擦回数で摩擦耐久性を評価した。摩擦回数が多いも
のほど耐久性は良好である。[0133] Pour fresh ash of tobacco into a 2 cm high petri dish. The test piece was rubbed with absorbent cotton, immediately placed on a petri dish, and the state of ash adhesion was observed. The friction durability was evaluated by the number of times of friction when ash was attached. The higher the number of times of friction, the better the durability.

【０１３４】（密着性試験方法）ＰＰ成型板に水性組成
物を、乾燥後重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、一
夜放置後、１０５℃２分間通風乾燥して得た試験片の１
０ｍｍ×１０ｍｍの部分に１ｍｍの等間隔で直交する方
向に傷をつけて１００個の１ｍｍ角の矩形からなる碁盤
目を形成した。この碁盤目にセロハンテープを圧着した
後、強い力で引きはがし、セロハンテープに付着せず試
験片から剥がれなかった矩形の数をかぞえる。数字が大
きいほど密着性が大きいことを示している。(Adhesion test method) The aqueous composition was applied to a PP molded plate so as to have a weight of 2 g / m 2 after drying, allowed to stand overnight, and then air-dried at 105 ° C for 2 minutes to obtain a test piece. 1
A 0 mm × 10 mm portion was scratched at regular intervals of 1 mm in a direction orthogonal to each other to form a grid of 100 1-mm square rectangles. After the cellophane tape is pressed on the grid, it is peeled off with a strong force, and the number of rectangles that did not adhere to the cellophane tape and did not peel off from the test piece was counted. The larger the number, the greater the adhesion.

【０１３５】＜比較例９＞比較例２で得られた水性組成
物を用いて、実施例２０〜２４と同様にして各種物性評
価を行った。結果を表７に示す。<Comparative Example 9> Using the aqueous composition obtained in Comparative Example 2, various physical properties were evaluated in the same manner as in Examples 20 to 24. Table 7 shows the results.

【０１３６】[0136]

【表７】 [Table 7]

【０１３７】表７より、実施例６〜１０の水性組成物を
用いた実施例２０〜２４と比較例２の水性組成物を用い
た比較例９とは導電性がほぼ同等であるが、摩擦耐久性
や密着性において比較例９は著しく劣り、透明性におい
ても比較例９はやや劣る。From Table 7, it is found that Examples 20 to 24 using the aqueous compositions of Examples 6 to 10 and Comparative Example 9 using the aqueous composition of Comparative Example 2 have almost the same conductivity, Comparative Example 9 is remarkably inferior in durability and adhesiveness, and Comparative Example 9 is also slightly inferior in transparency.

【０１３８】＜実施例２５〜３０＞実施例２１に於ける
ポリプロピレン樹脂に代えて表８の熱可塑性樹脂のフィ
ルムを用い、実施例７の水性組成物を用いて、表９の配
合で実施例２１と同様にして試験片を得た。これらの試
験片について、実施例２０〜２４と同様に各物性を測定
し、その結果を表９に併せて示す。<Examples 25 to 30> The thermoplastic resin films of Table 8 were used in place of the polypropylene resin of Example 21, and the aqueous compositions of Example 7 were used. A test piece was obtained in the same manner as in No. 21. The physical properties of these test pieces were measured in the same manner as in Examples 20 to 24, and the results are shown in Table 9.

【０１３９】＜比較例１０〜１５＞カチオン変性共重合
体として比較例２のものを用いる他は、実施例２５〜３
０と同様にして、比較例１０〜１５の試験片を得た。こ
れらの試験片について、実施例２５〜３０と同様に各物
性を測定し、その結果を表９に併せて示す。<Comparative Examples 10 to 15> Examples 25 to 3 were repeated except that the cation-modified copolymer of Comparative Example 2 was used.
In the same manner as in Example No. 0, test pieces of Comparative Examples 10 to 15 were obtained. The physical properties of these test pieces were measured in the same manner as in Examples 25 to 30, and the results are shown in Table 9.

【０１４０】[0140]

【表８】 [Table 8]

【０１４１】[0141]

【表９】 [Table 9]

【０１４２】表９に示した結果から明かなように、実施
例７の水性組成物を使用した実施例２５〜３０のフィル
ムと、比較例２の水性組成物を配合した比較例１０〜１
５のフィルムとを比較すると、導電性はほぼ同等である
が、摩擦耐久性及び密着性に於いて実施例２５〜３０の
方が優れている。また、透明性に於いても実施例２５〜
３０の方が優れている。As is clear from the results shown in Table 9, the films of Examples 25 to 30 using the aqueous composition of Example 7 and Comparative Examples 10 to 1 in which the aqueous composition of Comparative Example 2 was blended.
Compared with the film of No. 5, the conductivity is almost the same, but Examples 25 to 30 are more excellent in friction durability and adhesion. Further, in the case of transparency as well,
30 is better.

【０１４３】＜実施例３１＞低密度ポリエチレン（宇部
興産（株）製、ＵＢＥポリエチレンＦ０２２）９０重量
部と、実施例１で得られたカチオン変性共重合体１０重
量部とのブレンド物を、２００℃〜２１０℃に加熱した
Ｔダイ式の製膜装置に導入し、厚さ５０μｍ、幅５００
ｍｍの未延伸フィルムとした。<Example 31> A blend of 90 parts by weight of low-density polyethylene (UBE polyethylene F022, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 10 parts by weight of the cation-modified copolymer obtained in Example 1 was mixed with 200 parts by weight. Introduced into a T-die type film forming apparatus heated to 200 to 210 ° C., thickness 50 μm, width 500
mm unstretched film.

【０１４４】得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに
切り出し、試験用フィルムとした。The obtained film was cut into a size of 10 cm × 10 cm to obtain a test film.

【０１４５】次に、得られたフィルムについて、表面固
有抵抗、耐水性、耐ブロッキング性、透明性及び強伸度
を、以下に示す方法に従って調べた。その結果を表１０
に示した。Next, the obtained film was examined for surface resistivity, water resistance, blocking resistance, transparency and elongation according to the following methods. Table 10 shows the results.
It was shown to.

【０１４６】（表面固有抵抗） 表面固有抵抗値 （株）川口電気製作所製の超絶縁計Ｒ−５０３を用いた
こと以外は前述の実施例１１〜１５と同様にして表面固
有抵抗値を測定した。(Surface Specific Resistance) Surface Specific Resistance The surface specific resistance was measured in the same manner as in Examples 11 to 15 except that a super insulation meter R-503 manufactured by Kawaguchi Electric Works, Ltd. was used. .

【０１４７】持続性及び耐水性 前述の実施例１１〜１５と同様にして、（株）川口電気
製作所製の超絶縁計Ｒ−５０３を用いて持続性及び耐水
性を測定した。Persistence and Water Resistance In the same manner as in Examples 11 to 15, the durability and water resistance were measured using a super insulation meter R-503 manufactured by Kawaguchi Electric Works, Ltd.

【０１４８】（耐ブロッキング性）上記試験フィルム２
枚を２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板に挟み、４０℃のオ
ーブンに入れ、１４日間エージングした。１４日後にフ
ィルムを取り出し、手で引き剥がし、ブロッキングの有
無を測定した。評価は基準は以下のとおりである。(Blocking Resistance) Test Film 2
The sheets were sandwiched between glass plates of 20 cm × 20 cm, placed in an oven at 40 ° C., and aged for 14 days. After 14 days, the film was taken out, peeled off by hand, and the presence or absence of blocking was measured. The evaluation criteria are as follows.

【０１４９】○：ブロッキングなし ×：ブロッキングあり （透明性）試験フィルムの透明性を目視により判定し
た。評価は基準は以下のとおりである。：: No blocking X: Blocking (Transparency) The transparency of the test film was visually judged. The evaluation criteria are as follows.

【０１５０】○：透明性良好 ×：完全な透明性を有しない （強伸度）試験フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
に切り出し、厚さ（Ｔｍｍ）を測定した。この試験フィ
ルムをチャック間５０ｍｍに設定したテンシロン型引張
り試験装置にかけ、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張
り、破断強さ（Ｓ）と破断伸び（ｓ）とを測定し、次式
により引張り強度及び伸度を求めた。：: Good transparency ×: No complete transparency (Strong elongation) Test film was 10 mm wide and 100 mm long
And the thickness (Tmm) was measured. The test film was set on a Tensilon-type tensile tester set to 50 mm between chucks, pulled at a speed of 300 mm / min, and measured for breaking strength (S) and breaking elongation (s). I asked.

【０１５１】引張り強度＝Ｓ(kg)／１０(mm)・Ｔ(mm)
（ｋｇ／ｍｍ2 ） 伸度 ＝（ｓ(mm)／５０(mm)）×１００ （％） ＜実施例３２＞実施例３１に於いて、低密度ポリエチレ
ンに代えてポリプロピレン樹脂（徳山曹達（株）製、Ｕ
ＰポリプロＭＥ−２３０）８５部を使用し、実施例１の
カチオン変性共重合体に代えて実施例２のカチオン変性
共重合体１５部を使用する他は実施例３１と同様にし
て、厚さ５００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムを
得た。次に、このフィルムを１５０〜１６０℃に加熱
し、縦延伸倍率５倍、横延伸率４倍に逐次延伸し、二軸
延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施
例３１と同様の試験を行った。その結果を表１０に示し
た。Tensile strength = S (kg) / 10 (mm) · T (mm)
(Kg / mm 2 ) Elongation = (s (mm) / 50 (mm)) × 100 (%) <Example 32> In Example 31, polypropylene resin (Tokuyama Soda Co., Ltd.) was used instead of low density polyethylene. ), U
P Polypropylene ME-230) was used in the same manner as in Example 31 except that 85 parts of the cation-modified copolymer of Example 1 was used instead of the cation-modified copolymer of Example 1, and An unstretched film having a thickness of 500 μm and a width of 500 mm was obtained. Next, this film was heated to 150 to 160 ° C. and sequentially stretched at a longitudinal stretching ratio of 5 and a transverse stretching ratio of 4 to obtain a biaxially stretched film. The same test as in Example 31 was performed on the obtained film. Table 10 shows the results.

【０１５２】＜実施例３３＞実施例３１に於いて、低密
度ポリエチレンに代えて、ポリスチレン（昭和電工
（株）製、エスブライト５００ＳＤ）９５部を使用し、
実施例１のカチオン変性共重合体に代えて実施例３のカ
チオン変性共重合体５部を使用する他は実施例３１と同
様にして、本実施例の未延伸フィルムを得た。得られた
フィルムについて、実施例３１と同様の試験を行った。
その結果を表１０に示した。<Example 33> In Example 31, 95 parts of polystyrene (Esbrite 500SD, manufactured by Showa Denko KK) was used in place of the low-density polyethylene.
An unstretched film of this example was obtained in the same manner as in Example 31, except that 5 parts of the cation-modified copolymer of Example 3 was used instead of the cation-modified copolymer of Example 1. The same test as in Example 31 was performed on the obtained film.
Table 10 shows the results.

【０１５３】＜実施例３４＞実施例３１に於いて、低密
度ポリエチレンに代えてポリアミド−６６（旭化成工業
（株）製、レオナＮｙ６６ １７０２）９０部を使用
し、実施例１のカチオン変性共重合体に代えて実施例４
のカチオン変性共重合体１０部を使用すると共に、製膜
加工温度を２４０〜２５０℃で行う他は実施例３１と同
様にして、本実施例の未延伸フィルムを得た。得られた
フィルムについて、実施例３１と同様の試験を行った。
その結果を表１０に示した。<Example 34> In Example 31, 90 parts of polyamide-66 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Leona Ny66 1702) was used in place of the low-density polyethylene, and the cation-modified copolymer of Example 1 was used. Example 4 instead of coalescence
The unstretched film of this example was obtained in the same manner as in Example 31 except that 10 parts of the cation-modified copolymer was used and the film forming temperature was 240 to 250 ° C. The same test as in Example 31 was performed on the obtained film.
Table 10 shows the results.

【０１５４】＜実施例３５＞実施例３１に於いて、低密
度ポリエチレンに代えてポリエチレンテレフタレート
（三菱化成（株）製、ダイヤナイトＫＲ４６１Ｓ）９５
部を使用し、実施例１のカチオン変性共重合体に代えて
実施例５のカチオン変性共重合体５部を使用すると共
に、製膜加工温度を２４５〜２５５℃で行う他は、実施
例３１と同様にして、本実施例の未延伸フィルムを得
た。得られたフィルムについて、実施例３１と同様の試
験を行った。その結果を表１０に示した。<Example 35> In Example 31, instead of low-density polyethylene, polyethylene terephthalate (Dianight KR461S, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 95 was used.
Example 31 except that 5 parts of the cation-modified copolymer of Example 5 were used in place of the cation-modified copolymer of Example 1 and that the film-forming temperature was 245 to 255 ° C. The unstretched film of the present example was obtained in the same manner as in Example 1. The same test as in Example 31 was performed on the obtained film. Table 10 shows the results.

【０１５５】＜比較例１６及び１７＞カチオン変性共重
合体として比較例１で得たカチオン変性共重合体を用い
る以外は、実施例３１及び３２と同様にして、それぞれ
比較例１６及び１７のフィルムを得た。それぞれのフィ
ルムについて、実施例３１と同様の試験を行った。その
結果を表１０に示した。Comparative Examples 16 and 17 The films of Comparative Examples 16 and 17 were obtained in the same manner as in Examples 31 and 32 except that the cation-modified copolymer obtained in Comparative Example 1 was used as the cation-modified copolymer. I got The same test as in Example 31 was performed for each film. Table 10 shows the results.

【０１５６】[0156]

【表１０】 [Table 10]

【０１５７】表１０に示した結果から明かなように、実
施例１〜５のカチオン変性共重合体を使用した実施例３
１〜３５のフィルムは優れた帯電防止能を有し、フィル
ムの透明性も良好である。また、耐ブロッキング性にも
優れていることが分かる。また、実施例３１と比較例１
６、及び実施例３２と比較例１７との比較から、実施例
３１及び３２のフィルムは本発明のカチオン変性共重合
体を用いないフィルムに比べ、強伸度に於いても優れて
いることが分かる。As is clear from the results shown in Table 10, Example 3 using the cation-modified copolymers of Examples 1 to 5 was used.
The films Nos. 1 to 35 have excellent antistatic ability, and the transparency of the film is also good. Further, it can be seen that the blocking resistance is also excellent. Example 31 and Comparative Example 1
6, and the comparison between Example 32 and Comparative Example 17 shows that the films of Examples 31 and 32 are superior in the elongation as compared with the film not using the cation-modified copolymer of the present invention. I understand.

【０１５８】＜実施例３６＞実施例２のカチオン変性共
重合体１０重量部と、低密度ポリエチレン（宇部興産
（株）製、ＵＢＥポリエチレンＦ０２２）９０重量部と
をドライブレンドし、２００〜２１０℃で押出し成型機
にかけ、積層用樹脂組成物を作製した。前述の低密度ポ
リエチレンを主押出し機に、作製した積層用樹脂組成物
を副押出し機に２００〜２１０℃で導入し、次いで短管
内複合装置を装備した共押出しフィルム化装置に導入し
て２００〜２１０℃で共押出しし、２５℃に冷却された
ロールを通して厚さ１００μｍのフィルムを得た。フィ
ルムの厚さは低密度ポリエチレン層７５μｍ、積層用樹
脂組成物層２５μｍであった。得られた積層フィルムに
ついて、実施例２１〜２５と同様の試験を行い、その結
果を表１０に示した。Example 36 10 parts by weight of the cation-modified copolymer of Example 2 and 90 parts by weight of a low-density polyethylene (UBE polyethylene F022, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were dry-blended at 200 to 210 ° C. And an extruder was used to produce a resin composition for lamination. The aforementioned low-density polyethylene was introduced into the main extruder, the prepared resin composition for lamination was introduced into the sub-extruder at 200 to 210 ° C., and then introduced into a co-extrusion film forming apparatus equipped with a composite device in a short pipe, and the 200 to 210 ° C. It was co-extruded at 210 ° C. and passed through a roll cooled to 25 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. The thickness of the film was 75 μm for the low density polyethylene layer and 25 μm for the resin composition layer for lamination. The same tests as in Examples 21 to 25 were performed on the obtained laminated films, and the results are shown in Table 10.

【０１５９】＜実施例３７＞低密度ポリエチレンに代え
てポリプロピレン（徳山曹達（株）製、ＵＰポリプロＭ
Ｅ−２３０）を使用する他は、実施例３６と同様にして
実施例３７の積層フィルムを得た。得られた積層フィル
ムについて、実施例３６と同様の試験を行い、その結果
を表１１に示した。<Example 37> Polypropylene (UP Polypro M, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) in place of low density polyethylene
Except for using E-230), a laminated film of Example 37 was obtained in the same manner as in Example 36. The same test as in Example 36 was performed on the obtained laminated film, and the results are shown in Table 11.

【０１６０】＜比較例１８及び１９＞実施例３６及び３
７に於いて、実施例２のカチオン変性共重合体に代えて
比較例１の共重合体を用い、実施例３６及び３７と同様
にして比較例１８及び１９の積層フィルムを得た。得ら
れた積層フィルムについて、実施例３６及び３７と同様
の試験を行い、その結果を表１１に示した。<Comparative Examples 18 and 19> Examples 36 and 3
In Example 7, the laminated film of Comparative Examples 18 and 19 was obtained in the same manner as in Examples 36 and 37, except that the copolymer of Comparative Example 1 was used instead of the cation-modified copolymer of Example 2. The same tests as in Examples 36 and 37 were performed on the obtained laminated films, and the results are shown in Table 11.

【０１６１】[0161]

【表１１】 [Table 11]

【０１６２】表１１に示した結果から明かなように、実
施例３６及び３７の積層フィルムは優れた帯電防止能を
有し、フィルムの透明性も良好である。また、耐ブロッ
キング性にも優れていることが分かる。また、実施例３
６と比較例１８、及び実施例３７と比較例１９との比較
から、実施例３６及び３７の積層フィルムは、強伸度に
於いても優れていることが分かる。As is clear from the results shown in Table 11, the laminated films of Examples 36 and 37 have excellent antistatic properties and good transparency of the films. Further, it can be seen that the blocking resistance is also excellent. Example 3
6 and Comparative Example 18, and between Example 37 and Comparative Example 19, it can be seen that the laminated films of Examples 36 and 37 are also excellent in high elongation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１のアクリルアミド系カチオン変性共重
合体についての赤外吸収スペクトルのチャートである。FIG. 1 is a chart of an infrared absorption spectrum of an acrylamide-based cation-modified copolymer of Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 123/08 Ｃ０９Ｄ 123/08 // Ｃ０８Ｆ 220/60 Ｃ０８Ｆ 220/60 (Ｃ０８Ｆ 210/02 220:60 220:60 220:18 220:18） (56)参考文献 特開 平４−198307（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−116323（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198309（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−195142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI C09D 123/08 C09D 123/08 // C08F 220/60 C08F 220/60 (C08F 210/02 220: 60 220: 60 220: 18 220: 18) (56) References JP-A-4-198307 (JP, A) JP-A-6-116323 (JP, A) JP-A-4-198309 (JP, A) JP-A-4-195142 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 8/00-8/50

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 分子内に、 式化１で表されるエチレン構造単位(I) ９７．９〜６５
モル％と、 一般式化２で表されるエステル構造単位(II)１〜１５モ
ル％と、 一般式化３で表されるカルボン酸構造単位(III) ０．１
〜２モル％と、 一般式化４で表されるアミド構造単位(IV)１〜３５モル
％と、を含有する、重量平均分子量１，０００〜５０，
０００で線状のカチオン変性共重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （ここで、化２、化３及び化４において、Ｒは水素原子
又はメチル基を示し、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ2 は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ
3 及びＲ4 は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ5 は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜
８のアリールアルキル基を示し、Ｘ- はハロゲン化物イ
オン、ＣＨ3 ＯＳＯ3 - 又はＣ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 - を示
す。）1. An ethylene structural unit (I) represented by Formula 1 in a molecule of 97.9 to 65:
Mol%, 1 to 15 mol% of the ester structural unit (II) represented by the general formula 2, and 0.1 to 0.1% of the carboxylic acid structural unit (III) 0.1 represented by the general formula 3.
２2 mol% and amide structural unit (IV) represented by the general formula 4, 1-35 mol%, having a weight average molecular weight of 1,000-50,
000 linear cation-modified copolymer. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image (Wherein, in Chemical Formulas 2, 3 and 4, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. And R
3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms.
It indicates 8 arylalkyl group, X - is a halide ion, CH 3 OSO 3 - shows the - or C 2 H 5 OSO 3. ) 【請求項２】 式化１で表されるエチレン構造単位(
Ｉ) ９７．９〜６５モル％と、一般式化２で表されるエ
ステル構造単位(II)１〜１５モル％と、一般式化３で表
されるカルボン酸構造単位(III) １．１〜３７モル％と
を分子内に含有する原料共重合体に、 前記カルボン酸構造単位(III) のカルボキシル基に対し
０．７〜０．９９倍モルの一般式化５で表されるジアミ
ン(V) を反応させてアミド化した後、 【化５】 前記アミド化反応によって導入された３級アミノ基に対
して１倍モルの一般式化６で表される４級化剤(VI)を用
いて４級化することにより、 【化６】 式化１で表されるエチレン構造単位(I) と、一般式化２
で表されるエステル構造単位(II)と、一般式化３で表さ
れるカルボン酸構造単位(III) と、一般式化４で表され
るアミド構造単位(IV)とを分子内に含有する共重合体を
得ることを特徴とするカチオン変性共重合体の製造方
法。（ここで、化５及び化６において、Ｒ2 は炭素数２
〜８のアルキレン基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリールアルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ3 ＯＳＯ3 又はＣ2 Ｈ
5 ＯＳＯ3 を示す。）2. An ethylene structural unit represented by the formula (1)
I) 97.9 to 65 mol%, 1 to 15 mol% of the ester structural unit (II) represented by the general formula 2, and the carboxylic acid structural unit (III) 1.1 represented by the general formula 3. To the raw material copolymer containing in its molecule 0.7 to 0.99 moles of the diamine represented by the general formula (5) with respect to the carboxyl group of the carboxylic acid structural unit (III). After amidation by reacting V), The tertiary amino group introduced by the amidation reaction is quaternized with a quaternizing agent (VI) which is 1-fold mol and represented by the general formula (6), whereby An ethylene structural unit (I) represented by Formula 1 and a general formula 2
And the carboxylic acid structural unit (III) represented by the general formula (3) and the amide structural unit (IV) represented by the general formula (4) are contained in the molecule. A method for producing a cation-modified copolymer, which comprises obtaining a copolymer. (Wherein, in Chemical Formulas 5 and 6, R 2 has 2 carbon atoms.
And R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents an alkylene group having 1 to 1 carbon atoms.
X represents an alkyl group or an arylalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, and X represents a halogen atom, CH 3 OSO 3 or C 2 H
5 OSO 3 is shown. ) 【請求項３】 請求項１記載のカチオン変性共重合体を
均一に水に分散してなる水性組成物。3. An aqueous composition obtained by uniformly dispersing the cation-modified copolymer according to claim 1 in water. 【請求項４】 請求項１記載のカチオン変性共重合体と
熱可塑性樹脂とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。4. A thermoplastic resin composition comprising the cation-modified copolymer according to claim 1 and a thermoplastic resin. 【請求項５】 請求項１記載のカチオン変性共重合体層
と熱可塑性樹脂層とを有する積層体。5. A laminate comprising the cation-modified copolymer layer according to claim 1 and a thermoplastic resin layer. 【請求項６】 請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物層と
熱可塑性樹脂層とを有する積層体。6. A laminate having the thermoplastic resin composition layer according to claim 4 and a thermoplastic resin layer.
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