JP3334112B2 - Resist coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト塗布組成物に
関する。さらに詳しくは、特にｉ線または遠紫外線の如
き放射線を用いる超微細加工に有用なレジストとして好
適なレジスト塗布組成物に関する。The present invention relates to a resist coating composition. More particularly, it relates to a resist coating composition suitable as a resist particularly useful for ultrafine processing using radiation such as i-rays or far ultraviolet rays.

【０００２】[0002]

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、用いられるレジストにおいても、０.５μｍ以
下のパターンを精度良く形成することが必要である。そ
れ故、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィー
技術が検討されている。2. Description of the Related Art In the field of fine processing represented by the manufacture of integrated circuits, the processing size in lithography has been further reduced in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits. There is a need for a technique capable of stably performing fine processing of 5 μm or less. Therefore, it is necessary to accurately form a pattern of 0.5 μm or less even in the resist used. Therefore, a lithography technique using radiation having a shorter wavelength is being studied.

【０００３】このような放射線としては、ｉ線（３６５
ｎｍ）に代表される紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン
放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子
線などを挙げることができる。近年、これらの放射線に
対応するレジストが種々提案されている。As such radiation, i-line (365)
nm), far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (248 nm), X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. In recent years, various resists corresponding to these radiations have been proposed.

【０００４】それらのうち特に注目されているのが、放
射線の照射によって生成する酸の触媒作用により、現像
液に対する溶解性を変化させる反応を起こさせるレジス
トであり、この種のレジストは、通常、「化学増幅型レ
ジスト」と称されている。Of these, resists of particular interest are those which cause a reaction to change the solubility in a developing solution by the catalytic action of an acid generated by irradiation of radiation, and this type of resist is usually It is called “chemically amplified resist”.

【０００５】レジストを実際に集積回路の製造プロセス
に使用する場合、通常、感放射線性成分、皮膜形成性成
分などの各レジスト成分を溶媒に溶解したレジスト溶液
（以下、「レジスト塗布組成物」と称する）を調製し、
加工に供される基板上に回転塗布やロールコーターを用
いた塗布を行い、レジスト皮膜を形成させる。そのた
め、レジスト塗布組成物の塗布性や保存安定性といった
性能は、高度な微細加工を安定的に行う上で、必要不可
欠な性能である。また当該レジスト皮膜は、放射線を照
射することにより、微細加工に適したパターンを形成す
るが、この際のパターンの形状が微細加工の精度に重要
な影響を与え、矩形の形状が好ましいとされている。When a resist is actually used in an integrated circuit manufacturing process, usually, a resist solution (hereinafter, referred to as a “resist coating composition”) in which each resist component such as a radiation-sensitive component and a film-forming component is dissolved in a solvent. Prepared)
Spin coating or coating using a roll coater is performed on a substrate to be processed to form a resist film. Therefore, performances such as coating properties and storage stability of the resist coating composition are indispensable performances for performing high-level fine processing stably. In addition, the resist film forms a pattern suitable for fine processing by irradiating radiation, but the shape of the pattern at this time has an important effect on the precision of the fine processing, and a rectangular shape is considered to be preferable. I have.

【０００６】従来のリソグラフィーに用いられているノ
ボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を使用し
たレジストでは、レジスト塗布組成物を調製する際の溶
媒として、２−オキシプロピオン酸エチルなどのモノオ
キシモノカルボン酸エステルを用いることが知られてい
る。しかし、「化学増幅型レジスト」については、レジ
スト塗布組成物を調製する際の溶媒として、２−オキシ
プロピオン酸エチルを用いると、保存安定性の面で問題
がある。すなわち、２−オキシプロピオン酸エチルを溶
媒とする化学増幅型レジストは、レジスト溶液調製後の
時間経過によってレジストの感度および形成されるパタ
ーン形状がバラツクという問題がある。In a resist using a novolak resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitizer used in conventional lithography, a monooxymonocarboxylic acid such as ethyl 2-oxypropionate is used as a solvent in preparing a resist coating composition. It is known to use esters. However, the use of ethyl 2-hydroxypropionate as a solvent for preparing a resist coating composition for the “chemically amplified resist” has a problem in terms of storage stability. That is, the chemically amplified resist using ethyl 2-oxypropionate as a solvent has a problem that the sensitivity of the resist and the pattern shape to be formed vary over time after the preparation of the resist solution.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なレジスト塗布組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、保存
安定性に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト組
成物として好適なレジスト塗布組成物を提供することに
ある。An object of the present invention is to provide a novel resist coating composition. Another object of the present invention is to provide a resist coating composition which can stably perform fine processing, has excellent storage stability, and is suitable as a resist composition which gives a good pattern shape.

【０００８】本発明のさらに他の目的は、レジスト溶液
の調製後長時間経過した後においても、良好なレジスト
感度および優れたパターン形状を再現性良く与える、保
存安定性の優れたレジスト塗布組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。[0008] Still another object of the present invention is to provide a resist coating composition having excellent storage stability, which provides good resist sensitivity and an excellent pattern shape with good reproducibility even after a long time has passed since the preparation of the resist solution. Is to provide. Still other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

【０００９】[0009]

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】 本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（ａｃ）置換メチル基、１−
置換エチル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカル
ボニル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の
酸分解性基（以下「置換基Ｂ」という）を有するアルカ
リ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基が酸分解したと
きにアルカリ可溶性である樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」
という）、（ｂ）後述の式（５）〜式（１１）のいずれ
かで表わされる、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合
物、スルホン化合物およびニトロベンジル化合物よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸形成
剤、（ｄ）３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）
を含有することを特徴とするポジ型レジスト塗布組成物
により達成される。According to the present invention, there is provided a means for solving] The objects and advantages of the present invention, (ac) substituted methyl group, 1-
An alkali-insoluble or poorly soluble resin having at least one acid-decomposable group (hereinafter referred to as "substituent B") selected from a substituted ethyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group, Resin which is alkali-soluble when acid-decomposed (hereinafter referred to as “resin (B)”
(B) any of the expressions (5) to (11) described later.
At least one radiation-sensitive acid forming agent selected from the group consisting of onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfone compounds and nitrobenzyl compounds represented by the formula : (d) 3 -ethoxypropionic acid Ethyl (EEP )
Characterized in that it contains a positive resist coating composition
More is achieved.

【００１１】[0011]

【００１２】以下、本発明の上記レジスト塗布組成物に
ついて説明する。Hereinafter, the resist coating composition of the present invention will be described.

【００１３】樹脂（Ａ） 樹 脂（Ａ）は、樹脂（Ｂ）の置換基Ｂが酸分解したとき
に生成する樹脂で、アルカリ現像液に可溶であるという
性質を有するものである。従って、アルカリ現像液と親
和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボ
キシル基などの酸性官能基を有する樹脂であればよい。
好適な樹脂（Ａ）としては、例えば下記式（１）[0013] Resin (A) Tree fat (A), when the substituent B of the resin (B) is decomposed acid
A resin to be generated, and has a property of being soluble in an alkaline developer. Therefore, any resin may be used as long as it has a functional group having an affinity for an alkali developer, for example, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group.
As a suitable resin (A), for example, the following formula (1)

【００１４】[0014]

【化１】 Embedded image

【００１５】で表わされる繰返し単位、下記式（２）A repeating unit represented by the following formula (2)

【００１６】[0016]

【化２】 Embedded image

【００１７】ここで、Ｒ⁰¹の定義は上記式（１）に同じ
である、Here, the definition of R ⁰¹ is the same as in the above formula (1).

【００１８】で表わされる繰返し単位、下記式（３）A repeating unit represented by the following formula (3)

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】で表わされる繰返し単位および下記式
（４）And a repeating unit represented by the following formula (4):

【００２１】[0021]

【化４】 Embedded image

【００２２】ここで、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷およびＲ
⁰⁸は、同一または異なり、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基である、Here, R ⁰⁴ , R ⁰⁵ , R ⁰⁶ , R ⁰⁷ and R
⁰⁸ is the same or different and is a hydrogen atom or a carbon number 1-4
Is an alkyl group of

【００２３】で表わされる繰返し単位より成る群から選
ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含有する重合体を
挙げることができる。And a polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the formula:

【００２４】樹脂（Ａ）は、式（１）、式（２）、式
（３）または式（４）で表わされる繰返し単位のみで構
成されてもよいし、またその他の繰返し単位を有しても
よい。ここにおけるその他の繰返し単位としては、例え
ば式（１）、式（２）または式（３）で表わされる繰返
し単位を含有する重合体の場合にはスチレン、メチルス
チレン、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メ
タ）アクリレート、無水マレイン酸、フマロニトリル、
アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリ
ンなどの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂
した繰返し単位を挙げることができる。The resin (A) may be composed of only the repeating unit represented by the formula (1), (2), (3) or (4), or may have other repeating units. You may. As the other repeating unit herein, for example, in the case of a polymer containing a repeating unit represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3), styrene, methylstyrene, and an alkyl group having 1 carbon atom To 4 alkyl (meth) acrylates, maleic anhydride, fumaronitrile,
Acrylamide, acrylonitrile, vinylpyridine,
Examples of the repeating unit in which a double bond of a monomer having a double bond such as vinylpyrrolidone, vinylimidazole, and vinylaniline is cleaved.

【００２５】樹脂（Ａ）における式（１）、式（２）、
式（３）および式（４）で表わされる繰返し単位の含有
量は含有されるその他の繰返し単位により一概に決定で
きないが、通常、１５モル％以上、好ましくは２０モル
％以上である。樹脂（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）
で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
「Ｍｗ」という）が、好ましくは１,０００〜１５０,０
００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００であ
る。Formula (1), Formula (2),
Although the content of the repeating unit represented by the formulas (3) and (4) cannot be unconditionally determined by other contained repeating units, it is usually at least 15 mol%, preferably at least 20 mol%. The molecular weight of the resin (A) is determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”).
Weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as
"Mw") is preferably 1,000 to 150,0
00, particularly preferably from 3,000 to 100,000.

【００２６】樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例え
ば対応するビニルモノマーを重合して得ることもできる
し、あるいはフェノール類とアルデヒド類を重縮合して
得ることもできる。これらの樹脂（Ａ）のうち、式
（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を含有す
る樹脂は、水素添加率が７０％以下、好ましくは５０％
以下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加物として
用いることもできる。As a method for producing the resin (A), for example, it can be obtained by polymerizing a corresponding vinyl monomer, or can be obtained by polycondensing a phenol and an aldehyde. Among these resins (A), those containing a repeating unit represented by the formula (1) or (2) have a hydrogenation rate of 70% or less, preferably 50%.
Hereinafter, more preferably, it can be used as a hydrogenated product of 40% or less.

【００２７】樹脂（Ｂ）樹脂 （Ｂ）としては、上述の樹脂（Ａ）の酸性官能基で
あるフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原
子を置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、ゲル
ミル基、アルコキシカルボニル基およびアシル基から選
ばれる少なくとも１種の酸分解性基（「置換基Ｂ」）で
置換したアルカリ不溶性または難溶性樹脂が好ましい。
ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可
能な基のことをいう。Resin (B) As the resin (B), a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group which is an acidic functional group of the resin (A) is substituted with a methyl group, a 1-substituted ethyl group, a silyl group, a germyl group. Alkali-insoluble or poorly soluble resins substituted with at least one acid-decomposable group (" substituent B ") selected from a group, an alkoxycarbonyl group and an acyl group are preferred.
Here, the acid-decomposable group refers to a group that can be decomposed in the presence of an acid.

【００２８】置換基Ｂの具体例としては、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメ
チル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニト
ロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基など
の置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジ
メチルプロピル基などの１−置換エチル基；トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基、イソプロピルジメチルシリル基、ジフェニルジ
メチルシリル基などのシリル基；トリメチルゲルミル
基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミ
ル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェニルジメ
チルゲルミル基などのゲルミル基；メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
などのアルコキシカルボニル基；およびSpecific examples of the substituent B include methoxymethyl, methylthiomethyl, methoxyethoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, tetrahydrothiofuranyl, and benzyloxymethyl. Phenacyl group, bromophenacyl group, methoxyphenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, benzyl group, triphenylmethyl group, diphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, A substituted methyl group such as a methoxybenzyl group or a piperonyl group; a 1-substituted ethyl group such as a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group or a 1,1-dimethylpropyl group; a trimethylsilyl group; Triethylsi Silyl groups such as tert-butyldimethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group and diphenyldimethylsilyl group; trimethylgermyl group, triethylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, phenyldimethyl A germyl group such as a germyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and a t-butoxycarbonyl group;

【００２９】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル
基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カ
ンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタ
ロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイ
ル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナ
モイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、
イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシ
ル基などのアシル基を挙げることができる。Acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauryloyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl, succinyl, glutaryl , Adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azeolaoyl group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, Isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, tenoyl group, nicotinoyl group,
Acyl groups such as an isonicotinoyl group, a p-toluenesulfonyl group, and a mesyl group can be exemplified.

【００３０】これらの中でもｔ−ブチル基、ベンジル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基またはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。Of these, t-butyl, benzyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrothiofuranyl, tetrahydrothiopyranyl and t-butoxycarbonyl are preferred.

【００３１】置換基Ｂの導入は、例えば樹脂（Ａ）の酸
性官能基を介して行なわれる。置換基Ｂは、樹脂（Ａ）
の全酸性官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さ
らに好ましくは２０〜８０％導入される。また、樹脂
（Ｂ）の分子量はＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは
１,０００〜１５０,０００、特に好ましくは３,０００
〜１００,０００である。The substituent B is introduced, for example, via an acidic functional group of the resin (A). The substituent B is a resin (A)
Is preferably introduced in an amount of 15 to 100%, more preferably 20 to 80%, based on the total acidic functional groups. The molecular weight of the resin (B) is preferably from 1,000 to 150,000, more preferably from 3,000 as measured by GPC.
~ 100,000.

【００３２】樹脂（Ｂ）は、アルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性である。アルカリ難溶性とは、第２のレジス
ト塗布組成物を用いて形成されるレジスト皮膜にパター
ンを形成する際の好適なアルカリ現像条件において、当
該レジスト皮膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみの皮膜を用い
て同様のアルカリ現像を行った場合に、樹脂（Ｂ）が初
期膜厚の５０％以上の膜厚で、当該操作後に残存する性
質をいう。The resin (B) is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali. The term “poorly soluble in alkali” refers to the use of a resin (B) -only film instead of the resist film under suitable alkali developing conditions when a pattern is formed on a resist film formed using the second resist coating composition. When the same alkali development is performed, the resin (B) has a film thickness of 50% or more of the initial film thickness and remains after the operation.

【００３３】感放射線性酸形成剤 本発明で用いられる感放射線性酸形成剤、すなわち放射
線に感応して酸を発生する化合物は、オニウム塩化合
物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、またはニト
ロベンジル化合物である。 The radiation-sensitive acid-forming agent present invention in the radiation-sensitive acid-forming agent used, i.e. a compound capable of generating an acid in response to radiation, the onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfone compounds, were or nitro benzyl compounds der Ru.

【００３４】オニウム塩は、下記式（５） The onium salt is represented by the following formula (5)

【００３５】[0035]

【化５】 Embedded image

【００３６】で表わされるスルホニウム塩、下記式
（６）A sulfonium salt represented by the following formula (6)

【００３７】[0037]

【化６】 Embedded image

【００３８】ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＸの定義は上記式
（５）に同じである、Here, the definitions of R ¹ , R ² and X are the same as in the above formula (5).

【００３９】で表わされるヨードニウム塩および下記式
（７）An iodonium salt represented by the following formula (7):

【００４０】[0040]

【化７】 Embedded image

【００４１】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸの定義は
上記式（５）に同じである、Here, the definitions of R ¹ , R ² , R ³ and X are the same as in the above formula (5).

【００４２】で表わされるピリジウム塩より成る群から
選ばれる少なくとも１種のオニウム塩化合物である。 [0042] is at least one onium salt compound selected from the group consisting of pyridinium salts represented by.

【００４３】ハロゲン含有化合物は、下記式（８） The halogen-containing compound is represented by the following formula (8)

【００４４】[0044]

【化８】 Embedded image

【００４５】ここで、Ｒ⁸はトリクロロメチル基、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、メトキシナ
フチル基、クロロフェニル基、メチレンジオキシフェニ
ル基、スチリル基などの１価の有機基である、Here, R ⁸ is a monovalent organic group such as trichloromethyl group, phenyl group, methoxyphenyl group, naphthyl group, methoxynaphthyl group, chlorophenyl group, methylenedioxyphenyl group and styryl group.

【００４６】で表わされる化合物および下記式（９）And a compound represented by the following formula (9):

【００４７】[0047]

【化９】 Embedded image

【００４８】ここで、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、同一ま
たは異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メト
キシ基または水酸基である、Here, R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a methoxy group or a hydroxyl group.

【００４９】で表わされる化合物より成る群から選ばれ
る少なくとも１種のハロゲン化合物である。 [0049] at least one halogen compound selected from the group consisting of compounds represented by.

【００５０】スルホン化合物は、下記式（１０） The sulfone compound has the following formula (10)

【００５１】[0051]

【化１０】 Embedded image

【００５２】で表わされるスルホン化合物である。 [0052] is a sulfone compound represented by.

【００５３】ニトロベンジル化合物は、下記式（１１） The nitrobenzyl compound is represented by the following formula (11)

【００５４】[0054]

【化１１】 Embedded image

【００５５】で表わされるニトロベンジル化合物であ
る。 Der nitrobenzyl compound represented by [0055]
You.

【００５６】[0056]

【００５７】[0057]

【００５８】[0058]

【００５９】[0059]

【００６０】[0060]

【００６１】[0061]

【００６２】[0062]

【００６３】[0063]

【００６４】[0064]

【００６５】[0065]

【００６６】これらのうち、オニウム塩が特に好まし
い。これら感放射線性酸形成剤の配合量は、上記樹脂
（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは１〜７０重量
部であり、より好ましくは３〜５０重量部、さらに好ま
しくは３〜２０重量部である。１重量部未満では、十分
なパターン形成能力が得られ難く、また７０重量部を超
えると、スカムを生じ易くなる。Of these, onium salts are particularly preferred. The amount of the radiation-sensitive acid-forming agent with respect to the upper Bark fat (B) 100 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a sufficient pattern forming ability, and if it exceeds 70 parts by weight, scum tends to occur.

【００６７】[0067]

【００６８】[0068]

【００６９】[0069]

【００７０】[0070]

【００７１】[0071]

【００７２】[0072]

【００７３】[0073]

【００７４】[0074]

【００７５】[0075]

【００７６】[0076]

【００７７】[0077]

【００７８】[0078]

【００７９】[0079]

【００８０】[0080]

【００８１】[0081]

【００８２】[0082]

【００８３】[0083]

【００８４】[0084]

【００８５】[0085]

【００８６】[0086]

【００８７】[0087]

【００８８】[0088]

【００８９】[0089]

【００９０】[0090]

【００９１】[0091]

【００９２】[0092]

【００９３】溶剤 溶剤としては、ＥＥＰが用いられる。かかる溶剤は、レ
ジスト塗布組成物に優れた保存安定性を付与し、調製後
長時間経過したのちにおいても、良好なレジスト感度お
よび優れたパターン形状を再現性良く与える上記レジス
ト塗布組成物を可能とする。Solvent EEP is used as the solvent. Such solvents may impart storage stability with excellent Les <br/> resist coating composition, in after long time has elapsed after the preparation is also the resist coating to give good resist sensitivity and excellent pattern shape with good reproducibility Allow the composition.

【００９４】溶剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部
に対して、通常、２０〜３,０００重量部、好ましくは
５０〜３,０００重量部、さらに好ましくは１００〜２,
０００重量部である。[0094] The amount of the solvent, relative to tree fat (B) 100 parts by weight, usually 20～3,000 parts by weight, preferably 50 and 3,000 parts by weight, more preferably from 100 to 2,
000 parts by weight.

【００９５】本発明においては、ＥＥＰの溶剤に、他の
溶剤を、溶剤全量の、例えば７０重量％未満、好ましく
は５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満の範
囲で混合することができる。In the present invention, another solvent can be mixed with the EEP solvent in an amount of, for example, less than 70% by weight, preferably less than 50% by weight, particularly preferably less than 30% by weight of the total amount of the solvent. .

【００９６】かかる他の溶剤としては、例えば下記式
（ｉ） （Ｒ⁵⁰Ｏ）_nＲ⁵¹ＣＯＯＲ⁵² ... （ｉ） ここで、Ｒ⁵⁰は水素原子または炭素数１〜４の１価の炭
化水素基であり、Ｒ⁵¹は炭素数１〜４の２価または３価
の炭化水素基であり、Ｒ⁵²は炭素数１〜４の１価の炭化
水素基であり、そしてｎは１または２である。但し、Ｒ
⁵⁰とＲ⁵²がメチル基であり、そしてＲ⁵¹が炭素数２の炭
化水素基であること、並びにＲ⁵⁰とＲ⁵²がエチル基であ
り、そしてＲ⁵¹が炭素数２の炭化水素基であることはな
い、で表わされる化合物を挙げることができる。As such other solvents, for example, the following formula (i) (R ⁵⁰ O) _n R ⁵¹ COOR ⁵² ... (I) wherein R ⁵⁰ is a hydrogen atom or a monovalent C 1 -C 4 R ⁵¹ is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵² is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 or 2. Where R
⁵⁰ and R ⁵² are methyl groups, and R ⁵¹ is a hydrocarbon group having 2 carbon atoms, and R ⁵⁰ and R ⁵² are ethyl groups, and R ⁵¹ is a hydrocarbon group having 2 carbon atoms. The compound represented by the following formula:

【００９７】炭素数１〜４の１価の炭化水素基として
は、例えば直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ま
しい。また、炭素数１〜４の２価または３価の炭化水素
基としては、例えば２価または３価の直鎖状もしくは分
岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。The monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferably, for example, a linear or branched alkyl group. The divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferably, for example, a divalent or trivalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group.

【００９８】かかる化合物の具体例としては、ヒドロキ
シ酢酸メチル、メトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸メチ
ル、プロポキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸メチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、プロポキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチルなどのヒ
ドロキシ酢酸アルキルまたはその誘導体；Specific examples of such compounds include methyl hydroxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl propoxyacetate, and ethyl butoxyacetate. ,
Alkyl hydroxyacetates or derivatives thereof, such as propyl propoxyacetate and butyl butoxyacetate;

【００９９】２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−
メトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン
酸メチル、２−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ブ
トキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エト
キシプロピオン酸エチル、２−プロポキシプロピオン酸
エチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−プロポ
キシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸
ブチルなどの２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルまた
はその誘導体；Methyl 2-hydroxypropionate, 2-
Methyl methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-propoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-propoxy Alkyl 2-hydroxypropionate or a derivative thereof, such as ethyl propionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-propoxypropionate, and butyl 2-butoxypropionate;

【０１００】３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオ
ン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ブ
トキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン
酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどの３
−ヒドロキシプロピオン酸アルキルまたはその誘導体；
３,３−ジヒドロキシプロピオン酸メチル、３,３−ジメ
トキシプロピオン酸メチル、３,３−ジエトキシプロピ
オン酸メチル、３,３−ジプロポキシプロピオン酸メチ
ル、３,３−ジブトキシプロピオン酸メチル、３,３−ジ
ヒドロキシプロピオン酸エチル、３,３−ジメトキシプ
ロピオン酸エチル、３,３−ジエトキシプロピオン酸エ
チル、３,３−ジプロポキシプロピオン酸エチル、３,３
−ジブトキシプロピオン酸エチルなどの３,３−ジヒド
ロキシプロピオン酸アルキルまたはその誘導体；Methyl 3-hydroxypropionate, 3-
Methyl ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, 3-propoxy 3 such as propyl propionate and butyl 3-butoxypropionate
-Alkyl hydroxypropionates or derivatives thereof;
Methyl 3,3-dihydroxypropionate, methyl 3,3-dimethoxypropionate, methyl 3,3-diethoxypropionate, methyl 3,3-dipropoxypropionate, methyl 3,3-dibutoxypropionate, 3, Ethyl 3-dihydroxypropionate, Ethyl 3,3-dimethoxypropionate, Ethyl 3,3-diethoxypropionate, Ethyl 3,3-dipropoxypropionate, 3,3
-Alkyl 3,3-dihydroxypropionates such as ethyl dibutoxypropionate or derivatives thereof;

【０１０１】４−ヒドロキシ酪酸メチル、４−メトキシ
酪酸メチル、４−エトキシ酪酸メチル、４−プロポキシ
酪酸メチル、４−ヒドロキシ酪酸エチル、４−メトキシ
酪酸エチル、４−エトキシ酪酸エチル、４−プロポキシ
酪酸エチルなどの４−ヒドロキシ酪酸アルキルまたはそ
の誘導体；４,４−ジヒドロキシ酪酸メチル、４,４−ジ
メトキシ酪酸メチル、４,４−ジエトキシ酪酸メチル、
４,４−ジプロポキシ酪酸メチル、４,４−ジヒドロキシ
酪酸エチル、４,４−ジメトキシ酪酸エチル、４,４−ジ
エトキシ酪酸エチル、４,４−ジプロポキシ酪酸エチル
などの４,４−ジヒドロキシ酪酸アルキルまたはその誘
導体；Methyl 4-hydroxybutyrate, methyl 4-methoxybutyrate, methyl 4-ethoxybutyrate, methyl 4-propoxybutyrate, ethyl 4-hydroxybutyrate, ethyl 4-methoxybutyrate, ethyl 4-ethoxybutyrate, ethyl 4-propoxybutyrate Alkyl 4-hydroxybutyrate or a derivative thereof; methyl 4,4-dihydroxybutyrate, methyl 4,4-dimethoxybutyrate, methyl 4,4-diethoxybutyrate,
Methyl 4,4-dipropoxybutyrate, ethyl 4,4-dihydroxybutyrate, ethyl 4,4-dimethoxybutyrate, ethyl 4,4-diethoxybutyrate, and alkyl 4,4-dihydroxybutyrate such as ethyl 4,4-dipropoxybutyrate or the like. Derivatives;

【０１０２】５−メトキシ吉草酸メチル、５−ヒドロキ
シ吉草酸メチル、５−エトキシ吉草酸メチル、５−プロ
ポキシ吉草酸メチル、５−ヒドロキシ吉草酸エチル、５
−メトキシ吉草酸エチル、５−エトキシ吉草酸エチル、
５−プロポキシ吉草酸エチルなどの５−ヒドロキシ吉草
酸アルキルまたはその誘導体；５,５−ジヒドロキシ吉
草酸メチル、５,５−ジメトキシ吉草酸メチル、５,５−
ジエトキシ吉草酸メチル、５,５−ジプロポキシ吉草酸
メチル、５,５−ジヒドロキシ吉草酸エチル、５,５−ジ
メトキシ吉草酸エチル、５,５−ジエトキシ吉草酸エチ
ル、５,５−ジプロポキシ吉草酸エチルなどの５,５−ジ
ヒドロキシ吉草酸アルキルまたはその誘導体などを挙げ
ることができる。Methyl 5-methoxyvalerate, methyl 5-hydroxyvalerate, methyl 5-ethoxyvalerate, methyl 5-propoxyvalerate, ethyl 5-hydroxyvalerate, 5
-Ethyl methoxyvalerate, ethyl 5-ethoxyvalerate,
Alkyl 5-hydroxyvalerate such as ethyl 5-propoxyvalerate or derivatives thereof; methyl 5,5-dihydroxyvalerate, methyl 5,5-dimethoxyvalerate, 5,5-
Methyl diethoxy valerate, methyl 5,5-dipropoxy valerate, ethyl 5,5-dihydroxy valerate, ethyl 5,5-dimethoxy valerate, ethyl 5,5-diethoxy valerate, ethyl 5,5-dipropoxy valerate, etc. Of 5,5-dihydroxyvalerate or a derivative thereof.

【０１０３】また、他の溶剤としては、上記式（ｉ）で
表わされる化合物の他に、さらに、例えば３−メトキシ
プロピオン酸メチル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのエーテ
ル類；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュ
ウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチル
ケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、２−ヘプタ
ノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどのケトン
類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ルなどのアルコール類；エチレングリコ−ルモノメチル
エ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレング
リコ−ルモノエチルエ−テルなどのジオールのモノエ−
テル類およびエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルア
セテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセ
テ−トなどのジオールのエ−テルエステル類を挙げるこ
とができる。The other solvents include, in addition to the compound represented by the above formula (i), for example, 3-methoxy
Ethers such as methyl propionate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, benzyl ethyl ether and dihexyl ether; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, benzyl acetate, ethyl benzoate, oxalic acid Esters such as diethyl, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, acetonylacetone, isophorone, 2-heptanone, 3-heptanone and 4-heptanone; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Kind;
Alcohols such as 1-octanol, 1-nonanol and benzyl alcohol; monoethers of diols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether;
Ethers of diols such as ters and ethylene glycol monomethyl ether teracetate, ethylene glycol monoethyl ether teracetate, propylene glycol monomethyl ether teracetate, and propylene glycol monoethyl ether teracetate Can be.

【０１０４】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、種々の添加剤を配合することができる。このような
添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーションや乾
燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良するた
めの界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレート、市販品と
しては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，Ｅ
Ｆ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロ
ラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７
５、Ｎｏ.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが
用いられる。The composition of the present invention may further contain various additives, if necessary. Examples of such additives include surfactants for improving coatability, striation, and developability of a radiation-irradiated portion after formation of a dried coating film. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and commercially available products. Are, for example, F-top EF301, EF303, E
F352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M Limited)
Asahi Guard AG710, Surflon S-38
2, SC101, SC102, SC103, SC10
4, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP
341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 7
5, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like are used.

【０１０５】界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００
重量部当り、通常、２重量部以下である。その他の添加
剤としては、アゾ系化合物またはアミン系化合物からな
るハレーション防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤
などを挙げることができる。The compounding amount of the surfactant is 100 parts of the resin (B).
It is usually 2 parts by weight or less per part by weight. Other additives include an antihalation agent comprising an azo compound or an amine compound, an adhesion aid, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like.

【０１０６】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ｂ）、
感放射線性酸形成剤および必要により配合される各種添
加剤を、それぞれ必要量で上記溶剤に溶解させることに
よって調製される。[0106] The compositions of the present invention, tree fat previously described (B),
It is prepared by dissolving the radiation-sensitive acid forming agent and various additives to be added as required in the above-mentioned solvents in the required amounts.

【０１０７】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を調製し、濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布する
ことによって行われる。The composition of the present invention is applied in the form of the above solution on a substrate such as a silicon wafer and dried to form a resist film. In this case, the coating on the substrate is carried out, for example, by preparing the composition of the present invention, filtering and applying the composition by spin coating, flow coating, roll coating or the like.

【０１０８】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には、例えばｉ線などの紫外線、エキシマレ
ーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線が、使用される感放射線性
酸形成剤の種類に応じて用いられる。放射線量などの照
射条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類などに応
じて適宜決定される。The formed resist film is partially irradiated with radiation in order to form a fine pattern. The radiation used includes, for example, ultraviolet rays such as i-rays, far ultraviolet rays such as excimer lasers, and X rays such as synchrotron radiations.
A charged particle beam such as a beam or an electron beam is used depending on the type of the radiation-sensitive acid forming agent used. Irradiation conditions such as radiation dose are appropriately determined according to the composition of the composition, the type of each additive, and the like.

【０１０９】本発明においては、レジストのみかけの感
度等を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なう
ことが好適である。この加熱条件は、組成物の配合組
成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。In the present invention, in order to improve the apparent sensitivity of the resist and the like, it is preferable to perform heating after irradiation with radiation. The heating conditions vary depending on the composition of the composition, the type of each additive, and the like.
To 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.

【０１１０】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−
ルアミン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシク
ロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシ
クロ−［４.３.０］−５−ノナンなどを溶解してなるア
ルカリ性水溶液などを使用することができる。Examples of the developer used for the subsequent development include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-diamine, and the like. n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanol-
Ruamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrol, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3 .0] -5-nonane or the like can be used.

【０１１１】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできる。Further, an alkaline aqueous solution obtained by appropriately adding a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant to the above developer can be used as the developer.

【０１１２】[0112]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、各種の特性は、次のようにして評価した。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １本）を用い、流
量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラ
ム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準
とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測
定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
In the examples, various characteristics were evaluated as follows. GPC columns manufactured by Mw Tosoh Corporation (G2000H _XL
G3000H _XL, one G4000 _XL ) and a gel permeation chromatography method using monodisperse polystyrene as a standard under the analytical conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.

【０１１３】感度 ０.５μｍのラインアンドスペースパターンが設計通り
にパターン形成できる放射線照射量を感度とした。単位
はｍＪ／ｃｍ²で示した。膜減り量 テンコール社製α−ステップにて現像前後のレジスト膜
厚を測定して算出した。The sensitivity was defined as the radiation dose at which a line and space pattern having a sensitivity of 0.5 μm could be formed as designed. The unit is mJ / cm ² . The amount of film loss was calculated by measuring the resist film thickness before and after development using α-step manufactured by Tencor Corporation.

【０１１４】合成例１ ポリヒドロキシスチレン３０ｇをテトラヒドロフランに
溶解して、ｔ−ブトキシカリウム１０ｇを添加し、攪拌
下、０℃において、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート６０
ｇを滴下し、４時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出した樹脂を真空乾燥器にて５０℃
で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１５,０００
で、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の水素原
子の２９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構
造であった。この樹脂を樹脂（Ｉ）とする。Synthesis Example 1 30 g of polyhydroxystyrene was dissolved in tetrahydrofuran, 10 g of potassium t-butoxide was added, and di-t-butyl dicarbonate 60 was added under stirring at 0 ° C.
g was added dropwise and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, the solution was dropped into water, and the precipitated resin was dried at 50 ° C. in a vacuum dryer.
And dried overnight. The resulting resin has a Mw of 15,000.
According to the result of NMR measurement, the structure was such that 29% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with a t-butoxycarbonyl group. This resin is referred to as resin (I).

【０１１５】合成例２ ポリヒドロキシスチレン５４ｇをアセトンに溶解して、
ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７ｇ、炭酸カリウム１０
ｇおよびよう化カリウム９ｇを添加し、攪拌下、還流を
続けながら、７時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出した樹脂を真空乾燥器にて５０℃
で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１８,０００
で、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の水素原
子の２２％がｔ−ブチル酢酸残基で置換された構造であ
った。この樹脂を樹脂（ＩＩ）とする。Synthesis Example 2 54 g of polyhydroxystyrene was dissolved in acetone.
t-butyl-α-bromoacetic acid 27 g, potassium carbonate 10
g and 9 g of potassium iodide were added, and the mixture was reacted for 7 hours while stirring and refluxing. After completion of the reaction, the solution was dropped into water, and the precipitated resin was dried at 50 ° C. in a vacuum dryer.
And dried overnight. The obtained resin has Mw of 18,000.
As a result of NMR measurement, the structure was such that 22% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were replaced with t-butylacetic acid residues. This resin is referred to as resin (II).

【０１１６】合成例３ ポリヒドロキシスチレン３６ｇを酢酸エチルに溶解し
て、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３０ｇとｐ−トル
エンスルホン酸０.１ｇを添加し、攪拌下、５℃におい
て４時間反応した。反応後、この溶液を蒸留水と混合
し、分液ロートを用いてｐ−トルエンスルホン酸を抽出
した後、ヘキサン中に滴下し、析出した樹脂を真空乾燥
器にて５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが
１４,０００で、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水
酸基の２８％がテトラヒドロピラニル基で置換された構
造であった。この樹脂を樹脂（ＩＩＩ）とする。Synthesis Example 3 36 g of polyhydroxystyrene was dissolved in ethyl acetate, 30 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was reacted at 5 ° C. for 4 hours with stirring. did. After the reaction, this solution was mixed with distilled water, p-toluenesulfonic acid was extracted using a separating funnel, and then dropped into hexane, and the precipitated resin was dried at 50 ° C. overnight in a vacuum dryer. . The resulting resin had a Mw of 14,000 and had a structure in which 28% of the phenolic hydroxyl groups were replaced with tetrahydropyranyl groups based on the results of NMR measurement. This resin is referred to as resin (III).

【０１１７】合成例４ ポリヒドロキシスチレン３６ｇを酢酸エチルに溶解し
て、ヘキサメチルジシラザン１４ｇを添加し、還流下６
時間反応させた後、反応溶液を減圧下乾固させた。得ら
れた樹脂は、Ｍｗが２３,０００で、ＮＭＲ測定の結果
からフェノール性水酸基の４９％がトリメチルシリル基
で置換された構造であった。この樹脂を樹脂（ＩＶ）と
する。Synthesis Example 4 36 g of polyhydroxystyrene was dissolved in ethyl acetate, and 14 g of hexamethyldisilazane was added.
After reacting for an hour, the reaction solution was evaporated to dryness under reduced pressure. The obtained resin had a Mw of 23,000 and had a structure in which 49% of phenolic hydroxyl groups were substituted with trimethylsilyl groups based on the result of NMR measurement. This resin is referred to as resin (IV).

【０１１８】合成例５ 合成例４において、ヘキサメチルジシラザン１４ｇに代
えて、トリス（トリメチルゲルミル）アミン３３ｇを用
いた以外は合成例４と同様の操作を行った。得られた樹
脂は、Ｍｗが２４,０００で、ＮＭＲ測定の結果からフ
ェノール性水酸基の５２％がトリメチルゲルミル基で置
換された構造であった。この樹脂を樹脂（Ｖ）とする。Synthesis Example 5 The same operation as in Synthesis Example 4 was performed, except that 33 g of tris (trimethylgermyl) amine was used instead of 14 g of hexamethyldisilazane. The resulting resin had a Mw of 24,000 and had a structure in which 52% of the phenolic hydroxyl groups were replaced with trimethylgermyl groups based on the results of NMR measurement. This resin is referred to as resin (V).

【０１１９】合成例６ ポリヒドロキシスチレン３６ｇをアセトンに溶解して、
塩化アセチル６ｇを添加した後、攪拌下、５℃において
トリエチルアミン８ｇを徐々に滴下して反応させた。そ
の後、濾過した反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂
を真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂
は、Ｍｗが１９,０００で、ＮＭＲ測定の結果からフェ
ノール性水酸基の２４％がアセチル基で置換された構造
であった。この樹脂を樹脂（ＶＩ）とする。Synthesis Example 6 36 g of polyhydroxystyrene was dissolved in acetone.
After adding 6 g of acetyl chloride, 8 g of triethylamine was gradually added dropwise at 5 ° C. with stirring to cause a reaction. Thereafter, the filtered reaction solution was dropped into water, and the precipitated resin was dried at 50 ° C. overnight in a vacuum dryer. The obtained resin had a Mw of 19,000 and had a structure in which 24% of phenolic hydroxyl groups were substituted with acetyl groups based on the result of NMR measurement. This resin is referred to as a resin (VI).

【０１２０】[0120]

【０１２１】[0121]

【０１２２】[0122]

【０１２３】実施例１〜４および比較例１〜２ 表１および表２に示される溶剤に、表１および表２に示
される他の成分を混合し、０.２μｍのフィルターで精
密濾過することにより異物を除去して、レジスト塗布組
成物を得た。得られたレジスト塗布組成物を、シリコン
ウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分間ベー
キングを行い、形成されたレジスト膜にマスクを介して
放射線照射した。ここで、放射線照射にはアドモンサイ
エンス社製のＫｒＦエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ
−４００ＴＬ−Ｎ）を用いた。その後１１０℃で２分間
ベーキングを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド２.３８重量％水溶液で６０秒間、２３℃にて現像
し、次いで水で３０秒間リンスすることにより、レジス
トパターンを形成した。なお、レジスト塗布組成物を用
いたレジストパターンの形成は、同一組成物について調
製直後と調製３０日後のものについて行った。得られた
結果を表１および表２に示した。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 The other components shown in Tables 1 and 2 were mixed with the solvents shown in Tables 1 and 2, and the mixture was subjected to microfiltration with a 0.2 μm filter. As a result, a resist coating composition was obtained. The obtained resist coating composition was spin-coated on a silicon wafer, baked at 100 ° C. for 2 minutes, and the formed resist film was irradiated with radiation through a mask. Here, a KrF excimer laser irradiation device (MBK manufactured by Admon Science Co., Ltd.) is used for irradiation.
-400TL-N) was used. Thereafter, the resist pattern was formed by baking at 110 ° C. for 2 minutes, developing with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds, and then rinsing with water for 30 seconds. The formation of the resist pattern using the resist coating composition was performed immediately after preparation and 30 days after preparation of the same composition. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

【０１２４】各実施例における各成分と溶剤の混合比
（重量比）は次のとおりである。比 較例１、２：樹脂１００、酸発生剤３、溶剤４２０ 実施例１、２、３、４：樹脂１００、酸発生剤５、溶剤
４２０The mixing ratio (weight ratio) of each component and the solvent in each example is as follows. The ratio Comparative Examples 1, 2: resin 100, acid generator 3, a solvent 420 Example 1,2,3,4: resin 100, an acid generating agent 5, the solvent 420

【０１２５】また、表１および表２中の酸発生剤および
溶剤は次のとおりである。[0125] The acid generating agent Contact and solvents in Table 1 and Table 2 are as follows.

【０１２６】[0126]

【化２０】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【０１２８】[0128]

【０１２９】溶剤 ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル ＥＬ ：２−オキシプロピオン酸エチル ＭＥＰ：２−メトキシプロピオン酸エチル Solvent MMP: Methyl 3-methoxypropionate EEP: Ethyl 3-ethoxypropionate EL: Ethyl 2-oxypropionate MEP: Ethyl 2-methoxypropionate

【０１３０】[0130]

【表１】 [Table 1]

【０１３１】[0131]

【表２】 [Table 2]

【０１３２】[0132]

【発明の効果】本発明のレジスト塗布組成物は、保存安
定性に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト塗布
組成物として好適である。また、本発明のレジスト塗布
組成物はｉ線などの紫外線、エキシマレーザーなどの遠
紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線など
の荷電粒子線といった、放射線のいずれにも対応できる
ので、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体
デバイス製造用のレジストとして有利に使用できる。The resist coating composition of the present invention is suitable as a resist coating composition having excellent storage stability and giving a good pattern shape. Further, the resist coating composition of the present invention can cope with any of radiations such as ultraviolet rays such as i-rays, far ultraviolet rays such as excimer lasers, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Further, it can be advantageously used as a resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized.

フロントページの続き 審査官 秋月 美紀子 (56)参考文献 特開 平５−165219（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249676（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181277（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−107163（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328747（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223865（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−220139（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−10348（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51519（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−504422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039 601 G03F 7/004 501 G03F 7/004 503 Continuation of the front page Examiner Mikiko Akizuki (56) References JP-A-5-165219 (JP, A) JP-A-5-249676 (JP, A) JP-A-5-181277 (JP, A) JP-A-3 -107163 (JP, A) JP-A-4-328747 (JP, A) JP-A-3-223865 (JP, A) JP-A-3-33747 (JP, A) JP-A-62-36657 (JP, A) JP-A-63-220139 (JP, A) JP-A-2-10348 (JP, A) JP-A-6-51519 (JP, A) JP-A-3-504422 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F 7/039 601 G03F 7/004 501 G03F 7/004 503

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａｃ）置換メチル基、１−置換エチル
基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基お
よびアシル基から選ばれる少なくとも１種の酸分解性基
を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基
が酸分解したときにアルカリ可溶性である樹脂、 （ｂ）下記式（５）〜（１１）のいずれかで表わされ
る、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン
化合物およびニトロベンジル化合物よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の感放射線性酸形成剤、（ｄ）３ −エトキシプロピオン酸エチル を 含有することを特徴とするポジ型レジスト塗布組成
物。下記式（５） 【化１】 で表わされるスルホニウム塩、下記式（６） 【化２】 ここで、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＸの定義は上記式（５）に同じ
である、 で表わされるヨードニウム塩、下記式（７） 【化３】 ここで、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＸの定義は上記式（５）
に同じである、 で表わされるピリジニウム塩、下記式（８） 【化４】 ここで、Ｒ ⁸ はトリクロロメチル基、フェニル基、メト
キシフェニル基、ナフチル基、メトキシナフチル基、ク
ロロフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、スチリ
ル基などの１価の有機基である、 で表わされるハロゲン含有化合物、下記式（９） 【化５】 ここで、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ およびＲ ¹¹ は、同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または
水酸基である、 で表わされるハロゲン含有化合物、下記式（１０） 【化６】 で表わされるスルホン化合物、下記式（１１） 【化７】 で表わされるニトロベンジル化合物。 1. An (ac) alkali-insoluble or poorly soluble resin having at least one acid-decomposable group selected from a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group and an acyl group. A resin which is alkali-soluble when the above group is acid-decomposed, (b) represented by any of the following formulas (5) to (11)
That, onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfone compounds, and at least one radiation-sensitive acid-forming agent selected from the group consisting of nitrobenzyl compound, (d) 3 - characterized by comprising ethoxypropionate ethyl Le Positive resist coating composition. The following formula (5) [Formula 1] A sulfonium salt represented by the following formula (6) : Here, the definitions of R ¹ , R ² and X are the same as in the above formula (5).
In it, in iodonium salts represented by the following formula (7) embedded image Here, R ¹ , R ² , R ³ and X are defined by the above formula (5)
Which is the same, in the pyridinium salt represented by the following formula (8) embedded image Here, R ⁸ is a trichloromethyl group, a phenyl group,
Xyphenyl, naphthyl, methoxynaphthyl,
Lorophenyl group, methylenedioxyphenyl group, stilly
Is a monovalent organic group such group, in a halogen-containing compound represented by the following formula (9) embedded image Here, R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are the same or different,
Hydrogen atom, halogen atom, methyl group, methoxy group or
A hydroxyl group, in a halogen-containing compound represented by the following formula (10) embedded image A sulfone compound represented by the following formula (11) : A nitrobenzyl compound represented by the formula: