JP3331035B2 - Photosensitive resin composition and image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ水溶液で現像
が可能な感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは紫
外線での画像形成性に優れ、かつ画像形成後の紫外線吸
光度の高い組成物およびこれを用いた画像形成方法に関
する。The present invention relates to a photosensitive resin composition which can be developed with an aqueous alkali solution. More specifically, the present invention relates to a composition having excellent image forming properties with ultraviolet rays and having high ultraviolet absorbance after image formation, and an image forming method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感光性樹脂組成物を用いる画像形成は印
刷配線板、印刷版、ＩＣ回路、カラープルーフ、カラー
フイルターの作成等広い分野で用いられており、その用
途、形態に応じて種々の方法があるが、いずれの場合に
おいても基体上に感光性樹脂層を設ける工程、画像状に
光照射する工程（以下、パターン露光と称する）、現像
する工程を含むものが一般的である。これらの工程の
内、現像工程において用いられる現像液として代表的な
ものは有機溶剤系、アルカリ性水溶液または水系に大別
され、近年、作業環境、大気および水質汚濁等の観点か
らアルカリ性水溶液または水で現像可能な感光性樹脂組
成物への移行が進行している。2. Description of the Related Art Image formation using a photosensitive resin composition is used in a wide range of fields such as the production of printed wiring boards, printing plates, IC circuits, color proofs, and color filters. Although there is a method, any method generally includes a step of providing a photosensitive resin layer on a substrate, a step of irradiating light in an image form (hereinafter, referred to as pattern exposure), and a step of developing. Among these steps, typical examples of a developer used in the developing step are roughly classified into an organic solvent type, an alkaline aqueous solution or an aqueous type.In recent years, from the viewpoint of working environment, air and water pollution, an alkaline aqueous solution or water is used. The transition to a developable photosensitive resin composition is in progress.

【０００３】これらの感光性樹脂組成物のパターン露光
には紫外線を用いる事が最も一般的である。その為、感
光性樹脂組成物は紫外線での十分な画像形成性が要求さ
れ、紫外線を吸収して反応を開始する各種の開始剤系が
知られている。この際、感光性樹脂組成物の紫外線吸光
度が大きすぎると組成物の下部まで十分な量の紫外線が
到達しない為、感度の低下やレリーフ画像の下部（基板
に近い部分）にケズレ等の欠陥が生じてしまう。従って
感光性樹脂組成物の紫外線吸光度は単純に大きくはでき
ない。その一方で形成された画像に対して、耐光性の観
点や形成された画像を遮光パターンとして用いる裏面露
光適性付与、いわゆるセルフアライメント方式等の目的
の為に、形成された画像自体に十分な紫外線吸光度が求
められる場合がある。紫外線吸収の目的に適うものとし
てはいわゆる紫外線吸収剤の添加が効果的である。この
様な例としては例えば特開平５−２１０００９号、特願
平４−１５０６９１号等に記載がある。しかしながら感
光性樹脂組成物に十分な紫外線吸光度を付与できる程度
の紫外線吸収剤を添加すると、パターン露光時に画像形
成に必要な紫外線をも吸収してしまう為、感度の低下、
レリーフ画像の下部（膜面側から露光した場合には基板
に近い部分）のケズレ等の問題が発生する。[0003] It is most common to use ultraviolet light for pattern exposure of these photosensitive resin compositions. For this reason, the photosensitive resin composition is required to have sufficient image forming properties with ultraviolet rays, and various initiator systems are known which absorb ultraviolet rays to initiate a reaction. At this time, if the UV absorbance of the photosensitive resin composition is too large, a sufficient amount of UV light does not reach the lower part of the composition, so that there is a decrease in sensitivity and defects such as scratches at the lower part of the relief image (a part close to the substrate). Will happen. Therefore, the ultraviolet absorbance of the photosensitive resin composition cannot be simply increased. On the other hand, for the formed image, ultraviolet light sufficient for the formed image itself for the purpose of imparting light exposure or providing backside exposure suitability using the formed image as a light-shielding pattern, so-called self-alignment method, etc. Absorbance may be required. As a material suitable for the purpose of absorbing ultraviolet light, the addition of a so-called ultraviolet absorber is effective. Such examples are described in, for example, JP-A-5-210009, Japanese Patent Application No. 4-150691, and the like. However, if an ultraviolet absorber is added to the photosensitive resin composition to an extent that can provide sufficient ultraviolet absorbance, it also absorbs ultraviolet light necessary for image formation at the time of pattern exposure.
A problem such as a flaw in the lower portion of the relief image (a portion near the substrate when exposed from the film surface side) occurs.

【０００４】そこでこれらの問題を解決すべく例えば特
開平４−２７８９０１号公報においては、形成された画
像を通しての紫外線露光適性付与等の目的の為に、先に
形成された画像の部分は透過せず、かつ新たに露光しよ
うとする感光層の感光波長のみを透過させる様な特定の
フィルターを介して露光する方式が記載されている。し
かしながらこの方法では各感光層の感光波長を異なる様
に設定しなければならず、また感光層の組成に応じた特
定のフィルターを用意しなければならないという問題点
がある。In order to solve these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-278901 discloses a method in which a previously formed image portion is transparent for the purpose of imparting ultraviolet exposure suitability through the formed image. A method of exposing through a specific filter that transmits only the photosensitive wavelength of a photosensitive layer to be newly exposed is described. However, this method has the problems that the photosensitive wavelength of each photosensitive layer must be set differently, and that a specific filter corresponding to the composition of the photosensitive layer must be prepared.

【０００５】そこで例えば特開平４−２１４５３０号公
報にはフォトレジストによる画像形成の後、１５０〜３
００℃で焼成する事により紫外線の吸光度を上げ、これ
を遮光パターンとして用いる画像形成方法が開示されて
いる。具体的にはポジ型フォトレジストの画像を形成
後、焼成し、その上にブラックレジストを塗布乾燥後、
裏面から露光、現像した後に該ポジ型フォトレジストを
剥離してブラック画像を得るものである。この方法で
は、確かにブラック画像形成時に露光マスクを省略でき
る。しかし、例えば液晶ディスプレーに使用するカラー
フィルターの様なブラックマトリクス付きのＲＧＢ画像
を形成しようとすると、初めにＲＧＢ画像を形成してか
らブラックマトリクスを形成する事は困難である。ま
た、この組成物においては焼成後の吸光度の増大が長波
長領域（４００〜７００ｎｍ付近）にまで達する為、こ
れが上記ＲＧＢの画像部に残留する場合には完成した画
像の色調が劣るという問題がある。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-214530 discloses that after forming an image with a photoresist,
There is disclosed an image forming method in which the absorbance of ultraviolet rays is increased by baking at 00 ° C., and this is used as a light shielding pattern. Specifically, after forming an image of a positive photoresist, baking, apply a black resist on it, and then dry,
After exposure and development from the back surface, the positive photoresist is peeled off to obtain a black image. In this method, the exposure mask can be omitted when forming a black image. However, when an RGB image with a black matrix such as a color filter used for a liquid crystal display is to be formed, it is difficult to first form an RGB image and then form a black matrix. Further, in this composition, the increase in absorbance after firing reaches a long wavelength region (around 400 to 700 nm), and if this remains in the RGB image portion, the color tone of the completed image is inferior. is there.

【０００６】この様にアルカリ現像型の感光性樹脂組成
物において、露光時の十分な画像形成性と画像形成後に
十分な紫外線吸光度を有し、かつ画像の色調を満足し、
かつ通常の工程を変更する事なく画像形成が可能な組成
物は知られていない。As described above, the alkali-developable photosensitive resin composition has a sufficient image-forming property at the time of exposure, a sufficient ultraviolet absorbance after image formation, and satisfies the color tone of the image.
Further, there is no known composition capable of forming an image without changing a normal process.

【０００７】ところで、紫外線吸収剤は数多く知られて
いるが、その中でも分子中にヒドロキシ基を有する化合
物は代表的であり、各種の用途に利用されている。代表
的な例としては２−（２’−ヒドロキシフェニル）２Ｈ
−ベンゾトリアゾール誘導体、ｐ−ヒドロキシシアノ桂
皮酸誘導体等が挙げられる。又、この他２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸アリールエステル誘
導体等も知られている。又、これらの誘導体のヒドロキ
シ基（ＯＨ基）を何らかの保護基で保護、或いは誘導体
化（ＯＲ基）した化合物も知られている。By the way, many ultraviolet absorbers are known, and among them, compounds having a hydroxy group in the molecule are typical and used for various purposes. A typical example is 2- (2'-hydroxyphenyl) 2H
-Benzotriazole derivatives, p-hydroxycyanocinnamic acid derivatives and the like. In addition, 2-hydroxybenzophenone derivatives, salicylic acid aryl ester derivatives and the like are also known. Further, compounds in which the hydroxy group (OH group) of these derivatives is protected with some protective group or derivatized (OR group) are also known.

【０００８】例えば２−（２’−ヒドロキシフェニル）
２Ｈ−ベンズトリアゾール誘導体のヒドロキシ基（ＯＨ
基）を何らかの保護基で保護、或いは誘導体化（ＯＲ
基）した化合物の例としては、例えば米国特許第３９３
６４１８号公報にはＲとしてアリールオキシカルボニル
基の例、欧州特許１８０５４８号公報にはＲとしてアシ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルカルボニル
基の例、米国特許第４２６０７６８号公報にはＲとして
アクリロイル基の例、特開昭５７−４５１６９号公報に
はＲとしてアセチル基の例、米国特許第４０４１０１１
号公報にはジカルボン酸を用いて連結鎖とアシル基を介
してビス化した化合物、米国特許第３９３６４１８号公
報にはＲとしてアセチル基等を用い、更にホルミル基を
含有する２−（２’−ヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベン
ズトリアゾール誘導体が挙げられている。又、特開昭５
８−３８２６９号公報にはＲとしてアシル基を有しかつ
ビニル基を有する化合物、特開昭５７−４５１６９号公
報にはＲとしてアセチル基を有しかつ重合性基を有する
化合物の例等が挙げられており、またこれらから誘導さ
れる高分子化合物の例も挙げられている。For example, 2- (2'-hydroxyphenyl)
The hydroxy group (OH) of the 2H-benztriazole derivative
Group) is protected with some protecting group or derivatized (OR
Examples of such a compound include, for example, US Pat.
Japanese Patent No. 6418 discloses an example of an aryloxycarbonyl group as R, EP 180548 discloses an example of an acyl group, an alkyloxycarbonyl group and an acylcarbonyl group as R, and US Pat. No. 4,260,768 discloses an acryloyl group as R. For example, JP-A-57-45169 discloses an example of an acetyl group as R, U.S. Pat.
No. 3,936,418 uses an acetyl group or the like as R, and further contains a formyl group-containing 2- (2′-) compound. (Hydroxyphenyl) 2H-benztriazole derivatives are mentioned. Also, Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-8-38269 discloses compounds having an acyl group and a vinyl group as R, and JP-A-57-45169 discloses examples of compounds having an acetyl group and a polymerizable group as R. And examples of polymer compounds derived therefrom.

【０００９】またｐ−ヒドロキシシアノ桂皮酸誘導体の
ヒドロキシ基（ＯＨ基）を何らかの保護基で保護、或い
は誘導体化（ＯＲ基）した化合物の例としては、例えば
特開平５−１００４１７号公報にはＲとしてアルコキシ
カルボニルメチル基、桂皮酸エステル部に重合性不飽和
二重結合を有する化合物の例等が挙げられている。その
他２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、サリチル酸ア
リールエステル誘導体のヒドロキシ基（ＯＨ基）を何ら
かの保護基で保護、或いは誘導体化（ＯＲ基）した化合
物も数多く知られている。As an example of a compound in which the hydroxy group (OH group) of a p-hydroxycyanocinnamic acid derivative is protected with some protective group or derivatized (OR group), for example, JP-A-5-100417 discloses Examples include compounds having a polymerizable unsaturated double bond in an alkoxycarbonylmethyl group and a cinnamic acid ester portion. In addition, many compounds in which a hydroxy group (OH group) of a 2-hydroxybenzophenone derivative or a salicylic acid aryl ester derivative is protected with a certain protecting group or derivatized (OR group) are known.

【００１０】これらのヒドロキシ基（ＯＨ基）を何らか
の保護基で保護、或いは誘導体化（ＯＲ基）した化合物
自身も一種の紫外線吸収剤であり、実際前述の例ではこ
れらの化合物を紫外線吸収剤として使用している例が多
い。但し、その吸収波長領域は通常ヒドロキシ基の場合
に比べて短波長にシフトしており、通常フォトレジスト
で画像形成に用いられる露光波長（３３０〜４３０ｎｍ
付近）に対しては充分な紫外線吸光度を有していない。
逆にこれらの化合物を何らかの形でヒドロキシ体に変換
出来れば、露光時には画像形成に用いる紫外線の吸光度
が低く、画像形成後には充分な紫外線吸光度を付与する
事が出来ると考えられる。[0010] Compounds in which these hydroxy groups (OH groups) are protected or derivatized (OR groups) by some protective groups are themselves a kind of ultraviolet absorber. In the above-mentioned example, these compounds are used as ultraviolet absorbers. Many examples are used. However, the absorption wavelength region is usually shifted to a shorter wavelength than that of the case of the hydroxy group, and the exposure wavelength (330 to 430 nm) usually used for image formation with a photoresist is used.
(Nearby) does not have sufficient ultraviolet absorbance.
Conversely, if these compounds can be converted into the hydroxy form in some form, the absorbance of ultraviolet rays used for image formation at the time of exposure is low, and it is considered that sufficient ultraviolet absorbance can be imparted after image formation.

【００１１】この様な変換を行っている例としては、例
えば米国特許第４３２８３４６号公報、特開昭５７−５
７７７２号公報、特開昭６２−２０９０８７号公報、特
開昭６３−１３２９７８号公報、特開平１−２５８６８
９号公報等にはシラン官能基を有し、ヒドロキシ基をベ
ンゾイル基、或いはベンゼンスルホニル基で保護した２
−（２’−ヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベンズトリアゾ
ールの誘導体をベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のプ
リカーサー（それ自身は感光波長領域の紫外線吸光度が
低いが、その後の反応、処理により感光波長領域の紫外
線吸収剤に変換される）として用い、光フリース転移を
利用して紫外線吸収剤へ変換する光硬化性被覆用組成物
の例が記載されている。しかし、前述の公報においては
現像等の工程で画像形成に用いる例は記載されていな
い。同様な反応はＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８ １１５９
（１９８３）にも記載されているが、やはり現像等の工
程による画像形成に関しては記載がない。また米国特許
第４０６１６５２号公報、米国特許第４１７９５４８号
公報、特開昭５２−６８１５８号公報等にはヒドロキシ
基をウレタン結合で保護したフェニルベンゾトリアゾー
ル系化合物が記載されており、紫外線硬化性樹脂の紫外
線吸収剤のプリカーサーとして用いる事が記載されてい
る。これらの例においては脱離は紫外線硬化後の加熱に
よっている。しかしながらこの例においても現像等の工
程で画像形成に用いる例は記載されていない。また米国
特許第５１４１９９０号公報には５’位に炭素数２〜５
のアルキル基を有する２−（２’−ヒドロキシフェニ
ル）２Ｈ−ベンズトリアゾールの誘導体のヒドロキシ基
を飽和アシル基、あるいはアクリロイル基で保護した化
合物を紫外線吸収剤のプリカーサーとして用い、現像に
より紫外線吸収剤に変換する例が開示されている。しか
しながらここで述べられている現像とは紫外線硬化後の
後露光に相当し、紫外線硬化型被覆材料を全面硬化させ
た後、更に露光を続けるものであり、画像形成を目的と
したものではない。Examples of such conversion are described in, for example, US Pat. No. 4,328,346 and Japanese Patent Laid-Open No. 57-5-5.
No. 7772, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-209087, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-132978, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-25688
No. 9 has a silane functional group and a hydroxy group protected with a benzoyl group or a benzenesulfonyl group.
A derivative of-(2'-hydroxyphenyl) 2H-benztriazole is used as a precursor of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (it itself has a low ultraviolet absorbance in the photosensitive wavelength region, but the ultraviolet absorber in the photosensitive wavelength region is subject to subsequent reactions and treatments). Are described as examples), and an example of a photocurable coating composition which is converted into an ultraviolet absorber by utilizing photo-fleece transition is described. However, the above-mentioned publication does not disclose an example used for image formation in a process such as development. A similar reaction is Journalof Applied
Polymer Science 28 1159
(1983), but also does not describe image formation by a process such as development. Also, U.S. Pat. No. 4,061,652, U.S. Pat. No. 4,179,548, and JP-A-52-68158 describe a phenylbenzotriazole-based compound in which a hydroxy group is protected by a urethane bond. It is described that it is used as a precursor of an ultraviolet absorber. In these examples, desorption is due to heating after ultraviolet curing. However, even in this example, there is no description of an example used for image formation in a process such as development. U.S. Pat. No. 5,141,990 discloses that the 5'-position has 2 to 5 carbon atoms.
A compound obtained by protecting a hydroxy group of a 2- (2′-hydroxyphenyl) 2H-benztriazole derivative having an alkyl group with a saturated acyl group or an acryloyl group as a precursor of an ultraviolet absorber, and developing the ultraviolet absorber. An example of the conversion is disclosed. However, the development described here corresponds to the post-exposure after ultraviolet curing, and the exposure is further continued after the entire surface of the ultraviolet-curable coating material is cured, and is not intended for image formation.

【００１２】これらの化合物を画像形成材料に用いた例
としては特開昭６４−２３２５７号公報、同６４−１９
３４２号公報、同６４−９４５７号公報、同６４−７０
３８号公報、同６４−７０４０号公報、同６４−９４５
４号公報、同６４−１３１４７号公報、特開平２−７７
０６０号公報、同３−６１９４６号公報等にＲがアシル
基の記載がある。しかしながらこれらは何れもハロゲン
化銀写真感光材料の画像保存性改良用途に用いられるも
のである。従って露光波長は可視領域であり、通常のフ
ォトレジストで画像形成に用いられる露光波長（３３０
〜４３０ｎｍ付近）を露光時には吸収しないという目的
とは異なる形態である。又、ｐ−ヒドロキシシアノ桂皮
酸誘導体のヒドロキシ基（ＯＨ基）を何らかの保護基で
保護、或いは誘導体化（ＯＲ基）した化合物を紫外線吸
収剤のプリカーサーとして用い、その後にｐ−ヒドロキ
シシアノ桂皮酸誘導体に変換する様な記載は無い。また
本発明に係わる様なアルカリ現像型のフォトレジストに
関する記載も無い。Examples of the use of these compounds in image forming materials are disclosed in JP-A-64-23257 and JP-A-64-19.
No. 342, No. 64-9457, No. 64-70
No. 38, No. 64-7040, No. 64-945
4, JP-A-64-13147, and JP-A-2-77.
060, 3-61946 and the like describe R as an acyl group. However, all of them are used for improving the image storability of a silver halide photographic light-sensitive material. Therefore, the exposure wavelength is in the visible region, and the exposure wavelength (330
(Approximately 430 nm) is not absorbed at the time of exposure. Further, a compound obtained by protecting or derivatizing (OR group) the hydroxy group (OH group) of the p-hydroxycyanocinnamic acid derivative with some protecting group is used as a precursor of an ultraviolet absorber, and thereafter, the p-hydroxycyanocinnamic acid derivative is used. There is no description to convert to. Further, there is no description about an alkali development type photoresist as in the present invention.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、アルカリ水溶液で現像が可能であり、紫外線による
パターン露光時には十分な画像形成能を有し、かつ画像
形成後は十分な紫外線吸収能を有し、得られた画像の色
調に問題が無く、かつ通常の工程を変更する事なく画像
形成が可能な感光性樹脂組成物を提供する事にある。本
発明の第二の目的は、上記感光性樹脂組成物を使用した
画像形成方法を提供する事にある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method which can be developed with an alkaline aqueous solution, has sufficient image forming ability at the time of pattern exposure with ultraviolet light, and has sufficient ultraviolet absorbing ability after image formation. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which has no problem in color tone of an obtained image and can form an image without changing a normal process. A second object of the present invention is to provide an image forming method using the above photosensitive resin composition.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
した結果、本発明の目的が、（１）光重合開始剤もしく
は光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合性モノマー、（３）アルカリ性水溶液に
可溶、かつ水不溶性の高分子結合剤、及び（４）約２８
０〜４５０ｎｍの波長の光を実質的に吸収せず、かつ、
アルカリ水処理及び／又は加熱により該波長域の光を吸
収する様になり、かつ実質的に可視域には吸収を持たな
い化合物の少なくとも１種を含む事を特徴とする感光性
樹脂組成物によって達成されることを見出し、本発明を
成すに至った。The present inventors have made intensive efforts and as a result, the object of the present invention is to provide (1) a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system, and (2) an ethylenically unsaturated double bond. (3) a polymer binder soluble in an aqueous alkaline solution and insoluble in water, and (4) about 28
Does not substantially absorb light having a wavelength of 0 to 450 nm, and
A photosensitive resin composition characterized in that it absorbs light in the above wavelength range by alkali water treatment and / or heating and contains at least one compound that does not substantially absorb in the visible range. It has been found that this has been achieved, and the present invention has been accomplished.

【００１５】これらの組成物に更に着色材料を含有する
ことにより、１色以上の色を有する画像形成が可能であ
る。またこれらの組成物を用い、画像状に紫外線照射の
後、アルカリ性水溶液で現像、必要に応じて更に後加熱
する工程を含むことにより画像形成能を低下させる事な
く目的とする十分な紫外線吸光度を有する画像形成が可
能である。また少なくとも一つの上記の画像を透明基板
上に形成した場合には、この画像の上に更に別の感光性
樹脂組成物からなる第二の層を設け、透明基板の前記画
像の形成されていない側から全面、或いは部分的に露光
し、該第二の層の内で、全面的に露光した場合には先に
画像の形成されていた部分の上、部分的に露光した場合
には先に画像の形成されていた部分の上と未露光部（実
質的に感光していない部分）とを現像除去する工程を含
む画像形成方法、即ち先に形成した画像自身を遮光パタ
ーンとして利用する所謂セルフアライメント露光方式に
よる画像形成も可能である。以下、本発明を詳細に説明
する。By further containing a coloring material in these compositions, an image having one or more colors can be formed. In addition, using these compositions, after imagewise irradiation with ultraviolet light, development with an alkaline aqueous solution, if necessary, a sufficient ultraviolet absorbance for the purpose without lowering the image forming ability by including a step of post-heating is included. Image formation is possible. When at least one of the above images is formed on a transparent substrate, a second layer made of another photosensitive resin composition is further provided on this image, and the image of the transparent substrate is not formed. From the side, the whole or part is exposed, and in the second layer, if the whole is exposed, it is on the part where the image is formed first, and if it is partially exposed, it is first An image forming method including a step of developing and removing a portion on which an image has been formed and an unexposed portion (substantially unexposed portion), that is, a so-called self-use using a previously formed image itself as a light shielding pattern. Image formation by an alignment exposure method is also possible. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１６】本発明に用いられる光重合開始剤もしくは
光重合開始剤系としては、実質的に既知の全ての光重合
開始剤もしくは光重合開始剤系を使用する事ができる。
例としては、６−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔ｐ
−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミ
ノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−
トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９
−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェ
ナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン／ミヒラー
ズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプト
ベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオ
キサントン／アミン、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などがある。特
に好ましいのは６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカ
ルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブ
トキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４
−オキサジアゾールのようなトリハロメチル基含有化合
物及びミヒラーズケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等である。こ
れらの光重合開始剤は単独、又は２種以上混合して用い
てもよく、光重合開始剤の添加量は全固形分の０．１重
量％から２０重量％、特に好ましくは０．５重量％から
１０重量％である。０．１重量％未満では組成物の光硬
化の効率が低いので露光に長時間がかかり、２０重量％
を越えると、形成された画像の下部の削れが生じやすく
不適となる。As the photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system used in the present invention, substantially all known photopolymerization initiators or photopolymerization initiator systems can be used.
For example, 6- (p-methoxyphenyl) -2,4-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- [p
-(N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl] -2,4-bis (trichloromethyl)-
s-Triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5
Trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9
-Phenylacridine, 9,10-dimethylbenzphenazine, Michler's ketone, benzophenone / Michler's ketone, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole, benzyldimethylketal, thioxanthone / amine, 2- (o-chlorophenyl)-
4,5-diphenylimidazole dimer and the like. Particularly preferred are 6- [p- (N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl] -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (p-butoxystyryl) -5-. Trichloromethyl-1,3,4
Compounds containing trihalomethyl groups such as oxadiazole and Michler's ketone, 2- (o-chlorophenyl)
-4,5-diphenylimidazole dimer and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount of the photopolymerization initiator added is from 0.1% by weight to 20% by weight of the total solid, particularly preferably 0.5% by weight. % To 10% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the photocuring efficiency of the composition is low, so that it takes a long time for exposure,
If it exceeds, the lower portion of the formed image is likely to be scraped, which is not suitable.

【００１７】本発明に用いられるエチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合性モノマーとしては下記の化合物
を単独でまたは他のモノマーとの組み合わせて使用する
ことができる。具体的には、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチル−
２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート、１，４−ジイソプロペニ
ルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンジ（メタ）
アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリッ
ト酸トリアリル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミドまたはキシリレンビス（メタ）アク
リルアミドが含まれる。また２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等のようなヒドロキシル基を有する化合物とヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネート
との反応物も使用できる。これらの内、特に好ましいの
はペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、トリス（２−アクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレートである。As the addition polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention, the following compounds can be used alone or in combination with other monomers. Specifically, t-butyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate,
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2-ethyl-
2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane tri (meth)
Acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-dihydroxybenzenedi (meth)
Acrylates, decamethylene glycol di (meth) acrylate, styrene, diallyl fumarate, triallyl trimellitate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylamide or xylylenebis (meth) acrylamide are included. In addition, a compound having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or polyethylene glycol mono (meth) acrylate is combined with a diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, or xylene diisocyanate. Reactants can also be used. Of these, particularly preferred are pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate.

【００１８】光重合性組成物中におけるモノマーの全量
は、組成物の全成分に対して５重量％から８０重量％で
あり、特に好ましくは１０重量％から７０重量％であ
る。５重量％未満では組成物の露光部のアルカリ現像液
への耐性が劣り、８０重量％を越えると感光性層のタッ
キネスが増加してしまい取り扱い性に劣る。The total amount of monomers in the photopolymerizable composition is from 5% to 80% by weight, particularly preferably from 10% to 70% by weight, based on all components of the composition. When the amount is less than 5% by weight, the resistance of the exposed portion of the composition to an alkali developing solution is poor. When the amount is more than 80% by weight, the tackiness of the photosensitive layer increases and the handleability is poor.

【００１９】本発明に用いられるアルカリ性水溶液に可
溶、かつ水不溶性の高分子結合剤としては例えば分子中
に１つ以上の酸性基と１つ以上の重合可能な不飽和結合
を有する重合性化合物の単独重合または二種以上の共重
合、およびこれらの化合物と共重合可能な１つ以上の不
飽和結合を含有し、かつ酸性基を含まない重合性化合物
の一種以上との共重合体が挙げられる。この様な高分子
化合物は例えば公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中
で、分子中に１つ以上の酸性基と１つ以上の重合可能な
不飽和結合を有する低分子化合物の単独または二種以
上、およびこれらの化合物と共重合可能な１つ以上の不
飽和結合を含有し、かつ酸性基を含まない重合性化合物
の一種以上との共重合をさせる事により得られる。酸性
基の例としては−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＳＯ₂
ＮＨＣＯ−基、フェノール性水酸基、−ＳＯ₂ ＮＨ−
基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基等が挙げられる。これらの
内、特にＣＯＯＨ基を有する高分子化合物を用いる事が
好ましい。Examples of the polymer binder soluble and insoluble in an aqueous alkaline solution used in the present invention include, for example, a polymerizable compound having at least one acidic group and at least one polymerizable unsaturated bond in a molecule. And copolymers of at least one polymerizable compound containing one or more unsaturated bonds copolymerizable with these compounds and containing no acidic group. Can be Such a high molecular compound may be, for example, a low molecular compound having one or more acidic groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in a molecule alone or in a suitable solvent using a known polymerization initiator, or It can be obtained by copolymerizing with two or more kinds and one or more polymerizable compounds containing one or more unsaturated bonds copolymerizable with these compounds and containing no acidic group. -COOH group Examples of acidic groups, -SO ₃ H group, -SO ₂
NHCO- group, a phenolic hydroxyl group, -SO ₂ NH-
Group, -CO-NH-CO- group and the like. Among these, it is particularly preferable to use a polymer compound having a COOH group.

【００２０】分子中に１つ以上の酸性基と１つ以上の重
合可能な不飽和結合を有する重合性化合物の例としては
以下の物が挙げられる。Examples of polymerizable compounds having one or more acidic groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule include the following.

【００２１】分子中に１つ以上の−ＣＯＯＨ基と１つ以
上の重合可能な不飽和結合を有する重合性化合物の例と
してはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等が挙げら
れる。Examples of the polymerizable compound having one or more -COOH groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and vinyl benzoate. Acid, cinnamic acid and the like.

【００２２】分子中に１つ以上の−ＳＯ₃ Ｈ基と１つ以
上の重合可能な不飽和結合を有する重合性化合物の例と
してはビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ
る。Examples of polymerizable compounds having one or more —SO ₃ H groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule include vinylbenzenesulfonic acid and 2- (meth) acrylamido-2-methyl And propanesulfonic acid.

【００２３】分子中に１つ以上の−ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−基
と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合性化合
物の例としてはＮ−メチルスルホニル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。Examples of polymerizable compounds having one or more —SO ₂ NHCO— groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule include N-methylsulfonyl (meth) acrylamide, N-ethylsulfonyl ( (Meth) acrylamide, N-phenylsulfonyl (meth) acrylamide,
N- (p-methylphenylsulfonyl (meth) acrylamide and the like.

【００２４】分子中に１つ以上のフェノール性水酸基と
１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合性化合物
としては、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒ
ドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）ア
クリレート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニル
チオエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of the polymerizable compound having at least one phenolic hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in a molecule include hydroxyphenyl (meth) acrylamide, dihydroxyphenyl (meth) acrylamide, and hydroxyphenylcarbonyloxy. Ethyl (meth) acrylate, hydroxyphenyloxyethyl (meth) acrylate, hydroxyphenylthioethyl (meth) acrylate, dihydroxyphenylcarbonyloxyethyl (meth) acrylate, dihydroxyphenyloxyethyl (meth) acrylate, dihydroxyphenylthioethyl (meth) Acrylate and the like.

【００２５】分子中に１つ以上の−ＳＯ₂ ＮＨ−基と１
つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合性化合物の
例としては一般式（１）または（２）で示される化合物
がある。 CH₂=CHA¹-Y¹-A²-SO₂-NH-A³ （１） CH₂=CHA⁴-Y²-A⁵-NH-SO₂-A⁶ （２） 〔式中、Y¹、Y²はそれぞれ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ⁷ −
もしくは単結合を示し、A¹、A⁴はそれぞれＨもしくはＣ
Ｈ₃ を示し、A²、A⁵はそれぞれ置換基を有しても良いＣ
₁ 〜Ｃ₁₂のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン
もしくはアラルキレン、叉は途中にエーテル基、チオエ
ーテル基等を介したＣ₂ 〜Ｃ₁₂のアルキレン、シクロア
ルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンを示し、
A³、A⁶はそれぞれＨ、置換基を有しても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₂
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは
アラルキル基を示し、A⁷はＨ、置換基を有しても良いＣ
₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基を示す。〕One or more —SO ₂ NH— groups and 1
Examples of the polymerizable compound having one or more polymerizable unsaturated bonds include a compound represented by the general formula (1) or (2). ^{_{CH 2 = CHA 1 -Y 1 -A}} 2 -SO 2 -NH-A 3 (1) CH 2 = CHA 4 -Y 2 -A 5 -NH-SO 2 -A 6 (2) wherein, Y ¹ , Y ² is each -COO -, - CONA ⁷ -
Or A ¹ and A ⁴ are each H or C
A ₃ represents H ₃ , and A ² and A ⁵ each represent a C
Alkylene of ₁ -C _12, cycloalkylene, arylene or aralkylene, or the middle ether groups, alkylene of C ₂ -C ₁₂ via a thioether group, a cycloalkylene, shows the arylene or aralkylene,
A ³ and A ⁶ each represent H and C _{1 to} C ₁₂ which may have a substituent;
Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, wherein A ⁷ is H, and C may have a substituent.
_{It represents} an alkyl group of ₁ to ₁₂ carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ]

【００２６】分子中に１つ以上の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
基と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合性化
合物としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリル
アミドがある。これらの重合性化合物は、重合により主
鎖と共に環を形成した−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する
高分子化合物となる。また−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有
するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体も使用で
きる。このようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘
導体としては例えば、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、
Ｎ−プロビオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメ
タクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、
Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメ
タクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナ
フチルカルボニル ）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニ
ルアセチル）メタクリルアミド、４−メタクリロイルア
ミノフタルイミド等のメタクリルアミド誘導体、及びこ
れらと同様の置換基を有するアクリルアミド誘導体があ
る。これらの重合性化合物は重合により側鎖に−ＣＯ−
ＮＨ−ＣＯ−基を有する高分子化合物となる。One or more —CO—NH—CO—
Examples of the polymerizable compound having a group and one or more polymerizable unsaturated bonds include maleimide and N-acryloylacrylamide. These polymerizable compounds become high molecular compounds having a -CO-NH-CO- group that forms a ring together with the main chain by polymerization. In addition, a methacrylic acid derivative and an acrylic acid derivative having a -CO-NH-CO- group can also be used. Examples of such methacrylic acid derivatives and acrylic acid derivatives include N-acetyl methacrylamide,
N-propionyl methacrylamide, N-butanoyl methacrylamide, N-pentanoyl methacrylamide,
N-decanoyl methacrylamide, N-dodecanoyl methacrylamide, N-benzoyl methacrylamide, N
-(P-methylbenzoyl) methacrylamide, N-
Methacrylamide derivatives such as (p-chlorobenzoyl) methacrylamide, N- (naphthylcarbonyl) methacrylamide, N- (phenylacetyl) methacrylamide, 4-methacryloylaminophthalimide, and acrylamide derivatives having the same substituents as these is there. These polymerizable compounds have -CO-
It becomes a polymer compound having an NH-CO- group.

【００２７】これらの化合物と共重合可能な１つ以上の
不飽和結合を含有し、かつ酸性基を含まない重合性化合
物の例としては（メタ）アクリル酸エステル類、（メ
タ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ−テル
類、ビニルエスエル類、スチレン類、クロトン酸エステ
ル類等から選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物が
挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル
類、例えばアルキル（メタ）アクリレ−ト、又は置換
（メタ）アルキルアクリレ−ト［例えばメチル（メタ）
アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル
（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ
−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、アミル（メタ）ア
クリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレ−ト、エチルヘキシル（メタ）
アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−オ
クチル（メタ）アクリレ−ト、クロロエチル（メタ）ア
クリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレ−ト、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレ−ト、５−ヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ
（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、メ
トキシベンジル（メタ）アクリレ−ト、クロロベンジル
（メタ）アクリレ−ト、フルフリル（メタ）アクリレ−
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、アリ−ル
（メタ）アクリレ−ト（例えばフェニル（メタ）アクリ
レ−ト、クレジル（メタ）アクリレ−ト、ナフチル（メ
タ）アクリレ−トなど）、Examples of polymerizable compounds containing one or more unsaturated bonds copolymerizable with these compounds and containing no acidic group include (meth) acrylic esters, (meth) acrylamides, and allyl. And compounds having a polymerizable unsaturated bond selected from compounds, vinyl ethers, vinyl ethers, styrenes, crotonic esters, and the like. Specifically, (meth) acrylates, for example, alkyl (meth) acrylate or substituted (meth) alkyl acrylate [for example, methyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate G, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl hexyl (meth)
Acrylate, octyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, trimethylo -Propane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, furfuryl (Meth) acrylic
, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc.), aryl (meth) acrylate (for example, phenyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, naphthyl ( Meta) acrylate, etc.),

【００２８】（メタ）アクリルアミド類、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルア
ミド［該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある］、Ｎ
−アリール（メタ）アクリルアミド［該アリール基とし
ては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル
基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがある］、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド［該アルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基な
どがある］、Ｎ，Ｎ−ジアリ−ル（メタ）アクリルアミ
ド［該アリ−ル基としては、例えばフェニル基などがあ
る］、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルス
ルホニル）（メタ）アクリルアミドなど、(Meth) acrylamides, for example, (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide [for the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, Octyl, ethylhexyl, cyclohexyl, hydroxyethyl, benzyl, etc.], N
-Aryl (meth) acrylamide [as the aryl group, for example, a phenyl group, a tolyl group, a nitrophenyl group, a naphthyl group, a hydroxyphenyl group, etc.],
N, N-dialkyl (meth) acrylamide [as the alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group,
Isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.], N, N-diaryl (meth) acrylamide [the aryl group includes, for example, a phenyl group], N-methyl-N-phenyl (meta). ) Acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl (meth) acrylamide, N- (phenylsulfonyl)
(Meth) acrylamide, N- (p-methylphenylsulfonyl) (meth) acrylamide, etc.

【００２９】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノ−ルなど、Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxy Ethanol, etc.

【００３０】ビニルエ−テル類、例えばアルキルビニル
エ−テル（該アルキル基としては例えばヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、エチルヘキシル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、クロルエチル基、１−メチル
−２，２−ジメチルプロピル基、２−エチルブチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ジ
メチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ブチ
ルアミノエチル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリ
ル基などがある）、ビニルアリ−ルエ−テル（該アリー
ル基としては例えばフェニル基、トリル基、クロルフェ
ニル基、２，４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基などがある）、Vinyl ethers such as alkyl vinyl ether (for example, the alkyl group is, for example, hexyl, octyl, decyl, ethylhexyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, chloroethyl, 1-methyl-2, 2-dimethylpropyl group, 2-ethylbutyl group,
A hydroxyethyl group, a hydroxyethoxyethyl group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminoethyl group, a butylaminoethyl group, a benzyl group, a tetrahydrofurfuryl group, etc.), a vinyl aryl ether (for example, a phenyl group, Tolyl group, chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, naphthyl group, anthranyl group, etc.),

【００３１】ビニルエステル類、例えばビニルブチレ−
ト、ビニルイソブチレ−ト、ビニルトリメチルアセテ−
ト、ビニルジエチルアセテ−ト、ビニルバレ−ト、ビニ
ルカプロエ−ト、ビニルクロルアセテ−ト、ビニルジク
ロルアセテ−ト、ビニルメトキシアセテ−ト、ビニルブ
トキシアセテ−ト、ビニルフェニルアセテ−ト、ビニル
アセトアセテ−ト、ビニルラクテ−ト、ビニル−β−フ
ェニルブチレ−ト、ビニルシクロヘキシルカルボキシレ
−ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息
香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸
ビニルなど、Vinyl esters such as vinyl butyrate
, Vinyl isobutylate, vinyl trimethyl acetate
, Vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate , Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc.

【００３２】スチレン類、例えばスチレン、アルキルス
チレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲノスチレン（例
えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロス
チレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨ−ドスチレ
ン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブ
ロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ
−３−トリフルオロメチルスチレンなど）、Styrenes such as styrene, alkyl styrene (eg, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene,
Benzylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, etc.), alkoxystyrene (eg, methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, etc.), halogenostyrene (eg, chlorostyrene, Dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoro Methylstyrene, etc.),

【００３３】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シル、グリセリンモノクロトネ−トなど）、Crotonates such as alkyl crotonates (eg, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monochromate);

【００３４】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）、Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.);

【００３５】マレイン酸あるいはフマ−ル酸のジアルキ
ル類（例えばジメチルマレエ−ト、ジブチルフマレ−ト
など）、Dialkyl maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.);

【００３６】（メタ）アクリロニトリル等がある。(Meth) acrylonitrile and the like.

【００３７】ノボラック型のフェノール樹脂、例えばフ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ハロゲン化フェノールノボラック樹脂等も使用できる。
より具体的には、例えば、特公昭５９−４４６１５号、
特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７
号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３
６号、特開昭５９−７１０４８号、特開昭６０−１５９
７４３号、特開昭６０−２５８５３９号、特開平１−１
５２４４９号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−
１９９４０４号の各明細書に記載されているようなメタ
クリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共
重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部
分エステル化マレイン酸共重合体等があり、又側鎖にカ
ルボキシル基を有するセルローズ誘導体が挙げられる。
特に好ましくは米国特許第４１３９３９１号、特公昭５
９−４４６１５号、特開昭６０−１５９７４３号、特開
昭６０−２５８５３９号の各明細書に記載のベンジル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体
やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸
と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができ
る。Novolak type phenol resins, for example, phenol novolak resins, cresol novolak resins,
Halogenated phenol novolak resins can also be used.
More specifically, for example, JP-B-59-44615,
JP-B-54-34327, JP-B-58-12577
No., JP-B-54-25957, JP-A-59-5383.
No. 6, JP-A-59-71048, JP-A-60-159
743, JP-A-60-258538, JP-A-1-1-1
52449, JP-A-2-199403, JP-A-2-
Methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers as described in the specifications of US Pat. And a cellulose derivative having a carboxyl group in the side chain.
Particularly preferred is U.S. Pat. No. 4,139,391;
No. 9-44615, JP-A-60-159743, and JP-A-60-258439 described in the respective specifications. Copolymers of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, and benzyl (meth) acrylate and ( A multi-component copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer can be mentioned.

【００３８】これらの高分子結合剤の重量平均分子量は
３千〜１００万が好ましく、より好ましくは５千〜４０
万である。重量平均分子量が３千未満の共重合体は製造
が難しく、１００万を越えると、感光性層のアルカリ現
像性が劣るとともに、耐現像液性も劣る。すなわち、ア
ルカリ現像性が劣るので長時間現像液に浸漬することに
なり、露光部も膨潤しやすくなるので良質な画像が得ら
れない。またこれらの高分子化合物は単独で、又は２種
以上混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の固形分
中の含有量は１０〜９５重量％が好ましく、より好まし
くは１５〜９０重量％である。１０重量％未満では感光
性樹脂層の粘着性が高すぎ、９５重量％を越えると形成
される画像の強度及び光感度の点で劣る。The weight average molecular weight of these polymer binders is preferably from 3,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 40,000.
It is ten thousand. A copolymer having a weight average molecular weight of less than 3,000 is difficult to produce, and if it exceeds 1,000,000, the alkali developability of the photosensitive layer is poor and the developer resistance is also poor. That is, since the alkali developability is inferior, the developer is immersed in the developer for a long time, and the exposed portion is easily swelled, so that a high quality image cannot be obtained. These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more. The content in the solid content of the photosensitive resin composition is preferably from 10 to 95% by weight, more preferably from 15 to 90% by weight. %. If it is less than 10% by weight, the tackiness of the photosensitive resin layer is too high, and if it exceeds 95% by weight, the formed image is inferior in strength and light sensitivity.

【００３９】本発明に用いられる、約２８０〜４５０ｎ
ｍの波長の光を実質的に吸収せず、即ち、紫外線露光に
際して障害とならず、且つアルカリ水処理及び／叉は加
熱により該波長域の光を吸収する、即ち露光に使用する
紫外線を遮蔽する様になり、更に実質的に可視域には吸
収を持たない化合物としては、特に分子中にヒドロキシ
基を有する紫外線吸収剤の該ヒドロキシ基が、アルカリ
水及び／叉は加熱によりヒドロキシ基に変換可能な官能
基に変換されている化合物が好ましく、例えば下記一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の部分構造
を有する化合物が挙げられる。About 280 to 450 n used in the present invention
m does not substantially absorb light having a wavelength of m, that is, does not hinder the exposure to ultraviolet light, and absorbs light in the wavelength range by treatment with alkaline water and / or heating, that is, blocks ultraviolet light used for exposure. Further, as the compound having substantially no absorption in the visible region, particularly, the hydroxy group of the ultraviolet absorber having a hydroxy group in the molecule is converted into a hydroxy group by alkaline water and / or heating. Compounds converted to possible functional groups are preferable, and examples include compounds having partial structures of the following general formulas (I), (II), (III) and (IV).

【００４０】[0040]

【化１】 Embedded image

【００４１】（式中、Ｘは脱離可能な保護基、Ａ₁ 〜Ａ
₄ は置換基又は連結基であってＡ₁〜Ａ₄ の少なくとも
一つの部分を介して一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）の部分構造を２つ以上連結した構造でも
良い。ｌは０又は１〜４の整数、ｎ、ｍは０又は１〜４
の整数（但しｎ＋ｍは０又は１〜４の整数）、ｋは０又
は１〜５の整数を示す。）(Wherein X is a removable protecting group, A ₁ -A
₄ is a substituent or a linking group, which is represented by the general formulas (I), (II) and (II) via at least one of A _{1 to} A ₄
A structure in which two or more of the partial structures I) and (IV) are connected may be used. l is 0 or an integer of 1 to 4, n and m are 0 or 1 to 4
(Where n + m is 0 or an integer of 1 to 4), and k represents 0 or an integer of 1 to 5. )

【００４２】Ｘとしては脱離してＨに変換できる基であ
れば特に限定されないが、例えば−ＣＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＯ−及びＸ−
Ａ₄の状態がニトロ基、アルコキシ基で置換されたベン
ジル基、アリル基等が挙げられる。尚、保護基であるＸ
のＨへの変換はアルカリ水による加水分解、光、熱等の
手段が利用できるが画像形成性、保存安定性等の観点か
らは現像時のアルカリ水による加水分解、又はこれと後
加熱の併用が特に好ましい。X is not particularly limited as long as it can be eliminated and converted to H. For example, -CO-, -OCO
_{-, - SO 2 -, -} CONH -, - COCO- and X-
State of A ₄ is nitro group, substituted benzyl group with an alkoxy group, an allyl group and the like. In addition, X which is a protecting group
Hydrolysis with alkaline water, light, heat and the like can be used for the conversion into H. From the viewpoint of image forming properties, storage stability, etc., hydrolysis with alkaline water during development, or a combination of post-heating with this. Is particularly preferred.

【００４３】より具体的には例えば下記一般式（Ｖ）〜
（ＸＩＩＩ）で示される様な化合物が挙げられる。More specifically, for example, the following general formulas (V) to (V)
Compounds represented by (XIII) are mentioned.

【００４４】[0044]

【化２】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化３】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化４】 Embedded image

【００４７】（式中Ｘ₁、Ｘ₂は脱離可能な保護基、Ｙは
脱離可能な２価の連結基、Ｒ₁〜Ｒ₆は置換基、Ｒ₇は２
価の連結基、ｌ₁、ｌ₂は０又は１〜４の整数、ｎ₁、
ｎ₂、ｍ₁、ｍ₂は０又は１〜４の整数（但しｎ₁＋ｍ₁、
ｎ₂＋ｍ₂は０又は１〜４の整数）ｐ₁、ｐ₂、ｑ₁、ｑ₂は
０又は１〜３の整数（但しｐ₁＋ｑ₁、ｐ₂＋ｑ₂は０又は
１〜３の整数）ｋ₁、ｋ₂は０又は１〜５の整数を示
す。）(Wherein X ₁ and X ₂ are removable protective groups, Y is a removable divalent linking group, R _{1 to} R ₆ are substituents, and R ₇ is 2
A valent linking group, l ₁ and l ₂ are 0 or an integer of _{1 to} 4, n ₁ ,
n ₂ , m ₁ , and m ₂ are 0 or an integer of 1 to 4 (provided that n ₁ + m ₁ ,
n ₂ + m ₂ is 0 or an integer of 1 to 4) p ₁ , p ₂ , q ₁ , q ₂ is an integer of 0 or 1 to 3 (provided that p ₁ + q ₁ , p ₂ + q ₂ is 0 or 1 to 3) Integers) k ₁ and k ₂ represent 0 or an integer of 1 to 5. )

【００４８】Ｘ₁ 、Ｘ₂ の例としてはアセチル、エチル
カルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、
クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチ
ル、ブロモアセチル、ジブロモアセチル、トリブロモア
セチル、フロロアセチル、ジフロロアセチル、トリフロ
ロアセチル、フェニルアセチル、トリルアセチル、メト
キシフェニルアセチル、ナフチルアセチル、ベンゾイ
ル、メチルベンゾイル、ブロモベンゾイル、ｐ−（２−
ベンゾオキサゾール）ベンゾイル、ｐ−（２−ベンゾイ
ミダゾール）ベンゾイル、ｐ−（２−ベンゾトリアゾー
ル）ベンゾイル、アクリロイル、メタクリロイル、シン
ナモイル、アセトアセチル、２−カルボキシエチル、２
−カルボキシエテニル、ｏ−カルボキシベンゾイル、２
−カルボキシシクロヘキシル等のアシル基、Examples of X ₁ and X ₂ include acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, butylcarbonyl,
Chloroacetyl, dichloroacetyl, trichloroacetyl, bromoacetyl, dibromoacetyl, tribromoacetyl, fluoroacetyl, difluoroacetyl, trifluoroacetyl, phenylacetyl, tolylacetyl, methoxyphenylacetyl, naphthylacetyl, benzoyl, methylbenzoyl, bromobenzoyl , P- (2-
Benzoxazole) benzoyl, p- (2-benzimidazole) benzoyl, p- (2-benzotriazole) benzoyl, acryloyl, methacryloyl, cinnamoyl, acetoacetyl, 2-carboxyethyl,
-Carboxyethenyl, o-carboxybenzoyl, 2
An acyl group such as -carboxycyclohexyl,

【００４９】メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、ニトロフェノキシカルボニル、２，２，２−トリク
ロロエトキシカルボニル等の様にＯ原子と共にカーボネ
ートを形成する基、Groups forming a carbonate together with O atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, nitrophenoxycarbonyl, 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl,

【００５０】メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等の様にＯ原子
と共にスルホン酸エステルを形成する基、Groups which form a sulfonic ester together with O atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.

【００５１】メチルアミノカルボニル、エチルアミノカ
ルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカ
ルボニル、２−メタクリロイルオキシエチルアミノカル
ボニル等の様にＯ原子と共にウレタン結合を形成する
基、Groups which form a urethane bond with an O atom, such as methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, tolylaminocarbonyl, 2-methacryloyloxyethylaminocarbonyl,

【００５２】その他エトキシオキザリル、ベンゾイルカ
ルボニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、ニ
トロベンジル、メトキシベンゾイルメチル、アリルエー
テル等も使用できる。In addition, ethoxyoxalyl, benzoylcarbonyl, methoxybenzyl, dimethoxybenzyl, nitrobenzyl, methoxybenzoylmethyl, allyl ether and the like can also be used.

【００５３】Ｙの例としてはＣＯ−Ｑ−ＣＯ、ＣＯＯ−
Ｑ−ＯＣＯ、ＳＯ₂−Ｑ−ＳＯ₂、ＣＯＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ
Ｏ等が挙げられる。ここでＱの具体例としてはメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、デカメ
チレン、メチルメチレン、シクロヘキシルメチレン、シ
クロヘキシレン、トリメチルヘキサメチレン等のアルキ
レン及び分岐アルキレン：フェニレン、トルイレン、キ
シリレンや下記一般式の様なアリーレン、アラルキレ
ン、ヘテロ環等が挙げられる。またこれらの途中にエー
テル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等を含む）、ＣＯ、ＣＯＯ等を介したものも利用で
きる。Examples of Y include CO-Q-CO, COO-
_{Q-OCO, SO 2 -Q-} SO 2, CONH-Q-NHC
O and the like. Here, specific examples of Q include alkylene and branched alkylene such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, decamethylene, methylmethylene, cyclohexylmethylene, cyclohexylene, and trimethylhexamethylene: phenylene, toluylene, xylylene, and the following general formula: Arylene, aralkylene, heterocycle and the like can be mentioned. In addition, those via ether (including polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), CO, COO, etc. can be used in the middle of these.

【００５４】[0054]

【化５】 Embedded image

【００５５】この他のＹの例としてはアルコキシ基、ニ
トロ基等で置換された芳香環を有するキシリレン等も利
用できる。一方Ｒ₁〜Ｒ₆は各種の任意の置換基を選択で
きるが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、ア
リル、１−メチル−１−フェニルエチル、クロロメチ
ル、ブロモメチル、ジブロモメチル、クロロエチル、ブ
ロモエチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ビニ
ル、フロロ、クロロ、ブロモ、カルボキシ、ヒドロキ
シ、ヒドロキシエチル、メトキシ、エトキシ、アリロキ
シ、２−メトキシカルボニルエチル、２−（２’−エト
キシエトキシカルボニル）エチル、２−カルボキシルエ
チル、１−アセトキシビニル、ホルミル、カルボキシ
ル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェ
ニル、ナフチル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル
オキシ、アセトアミノ、アセチル、シクロヘキセンジカ
ルボン酸イミド環で置換されたメチル基や下記一般式で
示される基等が利用できる。As other examples of Y, xylylene having an aromatic ring substituted with an alkoxy group, a nitro group or the like can be used. On the other hand, R _{1 to} R ₆ can be selected from various optional substituents. For example, methyl, ethyl, n-propyl, is
o-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, t-pentyl, t-hexyl, cyclohexyl, allyl, 1-methyl-1-phenylethyl, chloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, chloroethyl, bromoethyl, dichloro Methyl, trichloromethyl, vinyl, fluoro, chloro, bromo, carboxy, hydroxy, hydroxyethyl, methoxy, ethoxy, allyloxy, 2-methoxycarbonylethyl, 2- (2′-ethoxyethoxycarbonyl) ethyl, 2-carboxylethyl, -Substituted with an acetoxyvinyl, formyl, carboxyl, amino, alkylamino, dialkylamino, phenyl, naphthyl, acryloyloxy, methacryloyloxy, acetamino, acetyl, cyclohexenedicarboxylic imide ring A methyl group or a group represented by the following general formula can be used.

【００５６】[0056]

【化６】 Embedded image

【００５７】〔式中、Ｒ₈ は単結合、アルキレン、アリ
ーレン、アラルキレンを示し、またこれらの途中にエー
テル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等を含む）、ＣＯ、ＣＯＯ等を介したものも利用で
きる。より具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、デカメチレン、メチルメチレン、
シクロヘキシルメチレン、シクロヘキシレン、メチルメ
チレン、ジメチルメチレン、エチルメチレン、ドデシル
メチレン、シクロヘキシルメチレン、トリメチルヘキサ
メチレン等のアルキレン及び分岐アルキレン：フェニレ
ン、トルイレン、キシリレン等の様なアリーレン、アラ
ルキレン等が挙げられる。またジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、トリテトラメチレングリコール等のポリエーテル等
が挙げられる。またＲ₉ は水素又はメチル基を示す。〕
Ｒ₇ の例としてはメチレン、メチルメチレン、ジメチル
メチレン、エチルメチレン、ドデシルメチレン、シクロ
ヘキシルメチレン、シクロヘキシレン、トリメチルヘキ
サメチレン等のアルキレン、分岐アルキレン：フェニレ
ン、トルイレン、キシリレン等のアリーレン、アラルキ
レン等が挙げられる。またこれらの途中にエーテル（例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等を含む）、ＣＯ、ＣＯＯ等を介したものも利用でき
る。具体的には例えば下記の化合物等が挙げられる。[In the formula, R ₈ represents a single bond, alkylene, arylene, or aralkylene, and those having an ether (including polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), CO, COO, etc. in the middle thereof can also be used. More specifically, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, decamethylene, methylmethylene,
Alkylene and branched alkylene such as cyclohexylmethylene, cyclohexylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylmethylene, dodecylmethylene, cyclohexylmethylene, and trimethylhexamethylene: arylene such as phenylene, tolylene, xylylene, and aralkylene. Also diethylene glycol,
Examples include polyethers such as dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and tritetramethylene glycol. R ₉ represents hydrogen or a methyl group. ]
Examples of R ₇ include alkylene such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylmethylene, dodecylmethylene, cyclohexylmethylene, cyclohexylene, trimethylhexamethylene, and branched alkylenes: arylene such as phenylene, tolylene, xylylene, and aralkylene. . In addition, those via ethers (including, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), CO, COO, etc. can also be used. Specific examples include the following compounds.

【００５８】[0058]

【化７】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化８】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化９】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１０】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１１】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１２】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化１３】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化１４】 Embedded image

【００６６】これらの化合物は例えば紫外線吸収剤等と
して市販されている各種の分子中にヒドロキシ基を有す
る紫外線吸収剤のヒドロキシ基をＯＲ基に変換する事に
より得られる。尚、紫外線吸収剤の揮発等を防止する観
点からは該各種の分子中にヒドロキシ基を有する紫外線
吸収剤の分子量が３００以上、または分子内に重合性二
重結合を含有する事が特に好ましい。These compounds can be obtained, for example, by converting a hydroxy group of an ultraviolet absorber having a hydroxyl group in various molecules which are commercially available as an ultraviolet absorber or the like into an OR group. From the viewpoint of preventing the ultraviolet absorber from volatilizing, it is particularly preferable that the ultraviolet absorber having a hydroxy group in each molecule has a molecular weight of 300 or more, or contains a polymerizable double bond in the molecule.

【００６７】この様な化合物の市販されているものの例
としては例えばチヌビン１０９、チヌビン２３４、チヌ
ビン２１３、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビ
ン３２７、チヌビン３４０、チヌビン１１３０（何れも
チバ・ガイギー社製）、スミソルブ２５０（住友化学社
製）、サイアソーブＵＶ５４１１（アメリカン・サイア
ナミッド社製）、シーソーブ７０２、シーソーブ７０４
（何れもシプロ化成社製）、アデカスタブＬＡ−３１
（旭電化社製）、Ｍａｒｋ ＬＡ−３１（アデカ・アー
ガス社製）等が利用できる。これらを例えば酸ハライ
ド、スルホニルハライド、ハロゲン化ギ酸エステル、活
性ハライド等のハロゲン化物を公知の適当な溶媒中、塩
基触媒下で反応させる事により得られる。これらの使用
量としては分子中にヒドロキシ基を有する紫外線吸収剤
のヒドロキシ基に対してハロゲン化物を１〜３当量、塩
基触媒を１〜３当量程度が望ましく、反応温度としては
−１０℃〜４０℃程度が望ましい。Examples of commercially available such compounds include, for example, Tinuvin 109, Tinuvin 234, Tinuvin 213, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 340, Tinuvin 1130 (all manufactured by Ciba Geigy), Sumisorb 250 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Siasorb UV5411 (manufactured by American Cyanamid), Seesorb 702, Seesorb 704
(All manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.), ADK STAB LA-31
(Manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Mark LA-31 (manufactured by Adeka Argus) and the like can be used. They can be obtained by reacting these with halides such as acid halides, sulfonyl halides, halogenated formate esters, active halides and the like in a known suitable solvent in the presence of a base catalyst. The amount of these is preferably about 1 to 3 equivalents of a halide and about 1 to 3 equivalents of a base catalyst with respect to the hydroxy group of the ultraviolet absorber having a hydroxy group in the molecule. C is desirable.

【００６８】溶媒の例としてはアセトニトリル、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ベン
ゼン、トルエン等が好適である。塩基触媒の例としては
有機アミン類、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等や
水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水素化ナトリウム
等も利用できる。また分子中にヒドロキシ基を有する紫
外線吸収剤のヒドロキシ基とカルボン酸等との脱水反
応、ヒドロキシ基とイソシアネート類、酸無水物類、ジ
ケテン等との付加反応によっても得る事ができる。これ
らの化合物は単独で、又は２種以上混合して用いてもよ
く、感光性樹脂組成物の固形分中の含有量は１〜５０重
量％が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％であ
る。１重量％未満では充分な紫外線吸光度が発現され
ず、５０重量％を越えると現像性の点で劣る。Preferred examples of the solvent include acetonitrile, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, benzene, toluene and the like. Examples of the base catalyst include organic amines, for example, triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, dimethylaminopyridine, etc., sodium hydroxide, sodium acetate, sodium hydride and the like. It can also be obtained by a dehydration reaction between a hydroxy group of a UV absorber having a hydroxy group in a molecule and a carboxylic acid or the like, or an addition reaction between a hydroxy group and an isocyanate, an acid anhydride or diketene. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more kinds. The content in the solid content of the photosensitive resin composition is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 2 to 30% by weight. . If the amount is less than 1% by weight, sufficient ultraviolet light absorbance is not exhibited, and if it exceeds 50% by weight, developability is poor.

【００６９】更に本発明の組成物には必要に応じて顔
料、染料等の着色材料を含有させる事ができる。全ての
顔料は感光性樹脂組成物中に均一に分散されており、好
ましくは５μｍ以下の粒径、特に好ましくは１μｍ以下
の粒径を有していなければならない。カラーフィルター
の作成に当たっては、顔料としては０．５μｍ以下の粒
径のものが望ましい。Further, the composition of the present invention may contain coloring materials such as pigments and dyes, if necessary. All pigments must be homogeneously dispersed in the photosensitive resin composition and have a particle size of preferably 5 μm or less, particularly preferably 1 μm or less. In preparing a color filter, a pigment having a particle size of 0.5 μm or less is desirable.

【００７０】好ましい顔料ないし染料の例は次の通りで
ある。ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２
５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファッ
ト・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト
・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２）、パー
マネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１
７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント
・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッ
トＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、
パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レ
ッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・
ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライ
ト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブ
ラック１）及びカーボン（三菱カーボンブラックＭＡ−
１００、三菱カーボンブラック＃４０等）。Examples of preferred pigments or dyes are as follows. Victoria Pure Blue BO (CI.42
595), Auramine (CI.41000), Fat Black HB (CI. 26150), Monolight Yellow GT (CI. Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (CI. Pigment. Yellow 1
7), permanent yellow HR (CI pigment yellow 83), permanent carmine FBB (C.I.
I. Pigment Red 146), Hoster Baumlet ESB (CI Pigment Violet 19),
Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11), Fastel Pink B Supra (CI Pigment Red 81), Monastral First First
Blue (CI Pigment Blue 15), Monolight First Black B (CI Pigment Black 1) and Carbon (Mitsubishi Carbon Black MA-
100, Mitsubishi carbon black # 40, etc.).

【００７１】さらにカラーフィルターを形成するのに適
当な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６
８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１
９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン
３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブ
ルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブ
ルー６４を挙げることができる。Further, pigments suitable for forming a color filter include C.I. I. Pigment Red 97,
C. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 16
8, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 180, C.I. I. Pigment Red 1
92, C.I. I. Pigment Red 215, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I.
Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I.
I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 64.

【００７２】自動車用のメーターパネルなどのカラー表
示板用にはイエロー、マゼンタ、シアン、黒色の顔料ま
たは染料が用いられるが、この他金属粉、白色顔料、蛍
光顔料なども用いられる。これらの好ましい具体例を以
下に示す。顔料としては、＃１２０１リオノールイエロ
ー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ
（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラ−ファーストイエロー
８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４
Ｔ−５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラ−ファー
ストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノー
ルレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファー
ストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リ
オノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、三菱カー
ボンブラックＭＡ−１００、三菱カーボンブラック＃４
０を挙げることができる。染料としては、ビクトリアピ
ュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ
（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カロチンブリリアントフラビ
ン（Ｃ．Ｉ．ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ
（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５
１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０
２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８
０）、ファーストブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）
を挙げられる。これらの顔料又は染料は単独で、又は２
種以上混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の固形
分中の含有量は１〜６０重量％が好ましく、より好まし
くは２〜５０重量％である。For a color display panel such as a meter panel for an automobile, yellow, magenta, cyan, and black pigments or dyes are used. In addition, metal powders, white pigments, and fluorescent pigments are also used. Preferred examples of these are shown below. As pigments, # 1201 Lionol Yellow (CI. 21090), Lionol Yellow GRO
(CI. 21090), Shimura-First Yellow 8GF (CI. 21105), Benzidine Yellow 4
T-564D (CI. 21095), Shimura Fast Red 4015 (CI. 12355), Lionol Red 7B4401 (CI. 15850), Fast Gen Blue TGR-L (CI. 74160), Lionol Blue SM (CI. 26150), Mitsubishi Carbon Black MA-100, Mitsubishi Carbon Black # 4
0 can be mentioned. Dyes include Victoria Pure Blue (CI. 42595), Auramine O
(CI 41000), carotene brilliant flavin (CI basic 13), rhodamine 6GCP
(CI. 45160), Rhodamine B (CI. 45
170), Safranin OK 70: 100 (CI.50)
240), Erioglaucine X (CI. 4208)
0), First Black HB (CI. 26150)
Can be mentioned. These pigments or dyes may be used alone or
It may be used as a mixture of more than two kinds, and the content in the solid content of the photosensitive resin composition is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight.

【００７３】更に本発明の組成物には必要に応じて公知
の添加剤、例えば可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止
剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等を含有させる事が
できる。Further, the composition of the present invention may contain, if necessary, known additives such as a plasticizer, a filler, a stabilizer, a polymerization inhibitor, a surfactant, a solvent, and an adhesion promoter. it can.

【００７４】本発明の感光性樹脂組成物は、例えばカラ
ーフィルターの形成用材料として好適である。即ち、本
発明の感光性樹脂組成物に赤、緑、青等の色素、染料、
顔料等を添加し、透明基板上に何れかの色の感光性樹脂
組成物層を設けた後、露光・現像・必要に応じて加熱等
の工程を経て画像を形成する。現像は重合していない領
域を適当なアルカリ現像液で洗い去ることによって行わ
れる。この工程を繰り返す事により複数色の画像形成が
できる。The photosensitive resin composition of the present invention is suitable, for example, as a material for forming a color filter. That is, the photosensitive resin composition of the present invention red, green, dyes such as blue, dye,
After adding a pigment or the like and providing a photosensitive resin composition layer of any color on a transparent substrate, an image is formed through processes such as exposure, development and, if necessary, heating. The development is carried out by washing away the unpolymerized areas with a suitable alkali developing solution. By repeating this process, images of a plurality of colors can be formed.

【００７５】本発明の感光性樹脂組成物は透明基板上に
少なくとも１種以上の画素を形成した後、透明基板の前
記画素の形成されていない側から露光する方法により前
記画素を遮光マスクとして利用する事もできる。この際
例えば全面露光する場合であればマスクの位置合わせの
工程が不要となり、これらの位置ズレ等の不安が解消さ
れる。そして前記の画素が形成されていない部分の全て
を硬化させる事が可能である。またこの際、部分的に遮
光マスクを用いて前記の画素が形成されていない部分の
一部を現像除去する事も可能である。The photosensitive resin composition of the present invention is used as a light-shielding mask by forming at least one kind of pixel on a transparent substrate and then exposing the pixel from the side of the transparent substrate where the pixel is not formed. You can do it. In this case, for example, in the case of exposing the entire surface, the step of aligning the mask is not required, and anxiety such as positional deviation is eliminated. Then, it is possible to cure all the portions where the pixels are not formed. At this time, it is also possible to develop and remove a part of the portion where the pixel is not formed by using a light shielding mask partially.

【００７６】いずれの場合においても先に形成された画
素と後から形成される画素との間には隙間が生じない
為、例えばカラーフィルターの形成用材料として好適で
ある。具体的には本発明の感光性樹脂組成物に赤、緑、
青等の色素、染料、顔料等を添加して画像形成の工程を
繰り返し赤、緑、青の画素を形成する。その後例えば黒
の色素、染料、顔料等を添加した感光性樹脂組成物を全
面に設ける。これに全面露光（或いは部分的に遮光マス
クを介して露光）する事で赤、緑、青の画素の間の全て
（或いは部分的な遮光マスクの領域以外の全て）に黒の
画素を隙間なく形成する事ができる。In any case, since there is no gap between a pixel formed earlier and a pixel formed later, it is suitable as a material for forming a color filter, for example. Specifically, the photosensitive resin composition of the present invention red, green,
The image forming process is repeated by adding a dye such as blue or the like, a dye, a pigment or the like to form red, green, and blue pixels. Thereafter, for example, a photosensitive resin composition to which a black pigment, dye, pigment, or the like is added is provided on the entire surface. By exposing the entire surface (or partially exposing through a light-shielding mask), black pixels are provided without gaps between all of the red, green, and blue pixels (or all except the region of the partial light-shielding mask). Can be formed.

【００７７】本発明の感光性樹脂組成物は基板上に感光
性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥する方法の他、層転写
材料としても使用される。即ち、感光性樹脂組成物を仮
支持体、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に直接、または酸素遮断層、剥離層、もしくは剥離
層および酸素遮断層を設けたポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に層状に設け、通常その上に取扱上の保護
のために除去可能な合成樹脂製カバーシートを積層す
る。または仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
及び中間層を設け、更に感光性樹脂組成物層を設けた層
構成（特開平５−１７３３２０号に記載）も適用でき
る。使用時に該カバーシートを除去し、感光性樹脂組成
物層を永久支持体上に積層する。ついで、酸素遮断層、
剥離層等があるときはそれらの層と仮支持体の間で、剥
離層および酸素遮断層があるときは剥離層と酸素遮断層
の間で、剥離層も酸素遮断層もないときには仮支持体と
感光性樹脂組成物層の間で剥離して、仮支持体を除去す
る。The photosensitive resin composition of the present invention can be used as a layer transfer material in addition to a method of applying and drying a solution of the photosensitive resin composition on a substrate. That is, the photosensitive resin composition is provided on a temporary support, preferably directly on a polyethylene terephthalate film, or in an oxygen barrier layer, a release layer, or in a layered form on a polyethylene terephthalate film provided with a release layer and an oxygen barrier layer. A synthetic resin cover sheet that can be removed for protection in handling is laminated thereon. Alternatively, a layer structure in which an alkali-soluble thermoplastic resin layer and an intermediate layer are provided on a temporary support, and a photosensitive resin composition layer is further provided (described in JP-A-5-173320) can be applied. When used, the cover sheet is removed and the photosensitive resin composition layer is laminated on a permanent support. Then, an oxygen barrier layer,
When there is a release layer, etc., between those layers and the temporary support, when there is a release layer and an oxygen barrier layer, between the release layer and the oxygen barrier layer, and when there is no release layer and no oxygen barrier layer, the temporary support The temporary support is removed by peeling off between the and the photosensitive resin composition layer.

【００７８】カラーフィルターの支持体としては、金属
性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミッ
ク、合成樹脂フイルム等を使用することができる。特に
好ましくは、透明で寸度安定性の良好なガラスや合成樹
脂フイルムを挙げることができる。感光性樹脂組成物層
の厚さは通常０．１μｍから５０μｍであり、特に好ま
しくは、１μｍから５μｍである。As a support for the color filter, a metal support, a metal-bonded support, glass, ceramic, a synthetic resin film and the like can be used. Particularly preferred are glass and synthetic resin films which are transparent and have good dimensional stability. The thickness of the photosensitive resin composition layer is usually 0.1 μm to 50 μm, particularly preferably 1 μm to 5 μm.

【００７９】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに
水と混和性の有機溶剤を少量添加したものも含まれる。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類（例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属
炭酸塩類（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、ア
ルカリ金属重炭酸塩類（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）アルカリ金属メタケイ酸塩類（メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒド
ロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド）または燐酸三ナトリウムである。アルカリ性物質
の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは
８〜１４が好ましい。As a developer for the photosensitive resin composition of the present invention, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is used, and a developer to which a small amount of a water-miscible organic solvent is further added is also included.
Suitable alkaline substances include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate), Alkali metal silicates (sodium silicate, potassium silicate) alkali metal metasilicates (sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine, tetraalkylammonium hydroxides (for example, Tetramethylammonium hydroxide) or trisodium phosphate. The concentration of the alkaline substance is 0.01% by weight to 30% by weight, and the pH is preferably 8 to 14.

【００８０】水と混和性の適当な有機溶剤は、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノー
ル、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエー
テル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳
酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン
である。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１重量％〜
３０重量％である。さらに公知の界面活性剤を添加する
ことができる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜１
０重量％が好ましい。現像液は、浴液としても、あるい
は噴霧液としても用いることができる。感光性樹脂組成
物層の未硬化部分を除去するには現像液中で回転ブラシ
で擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせる
ことができる。現像液の液温度は通常室温付近から４０
℃が好ましい。現像時間は感光性樹脂組成物の種類、現
像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合には
その種類と濃度、等で変わるが、通常１０秒〜２分程度
である。短すぎると非露光部の現像が不十分となると同
時に紫外線の吸光度も不十分であり、長すぎると露光部
もエッチングされることがある。現像処理の後に水洗工
程を入れることも可能である。Suitable organic solvents miscible with water include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, Benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, and N-methylpyrrolidone. The concentration of the water-miscible organic solvent is 0.1% by weight or more.
30% by weight. Further, known surfactants can be added. The concentration of the surfactant is 0.01% by weight to 1%.
0% by weight is preferred. The developer can be used as a bath solution or a spray solution. In order to remove the uncured portion of the photosensitive resin composition layer, a method such as rubbing with a rotating brush or a wet sponge in a developer can be combined. The temperature of the developer is usually from around room temperature to 40
C is preferred. The development time varies depending on the type of the photosensitive resin composition, the alkalinity and temperature of the developer, and the type and concentration when an organic solvent is added, but is usually about 10 seconds to 2 minutes. If the length is too short, the development of the non-exposed area will be insufficient, and at the same time, the absorbance of ultraviolet light will be insufficient. If the length is too long, the exposed area may be etched. A water washing step can be added after the development processing.

【００８１】現像工程の後、加熱処理を行う事が好まし
い。即ち、露光により光重合した層（以下、光硬化層と
称する）を有する支持体を電気炉、乾燥器等の中で加熱
する、または光硬化層に赤外線ランプを照射する。加熱
の温度及び時間は使用した重合性組成物の組成や形成さ
れた層の厚みに依存する。一般に、十分な耐溶剤性、耐
アルカリ性、および紫外線吸光度を獲得するのに、約１
２０℃から約２５０℃で約１０分から約１２０分間加熱
することが好ましい。After the development step, a heat treatment is preferably performed. That is, a support having a layer photopolymerized by exposure (hereinafter, referred to as a photocurable layer) is heated in an electric furnace, a drier, or the like, or the photocurable layer is irradiated with an infrared lamp. The heating temperature and time depend on the composition of the polymerizable composition used and the thickness of the formed layer. Generally, about 1 to obtain sufficient solvent resistance, alkali resistance, and UV absorbance.
It is preferred to heat at 20 ° C. to about 250 ° C. for about 10 minutes to about 120 minutes.

【００８２】本発明の感光性樹脂組成物はカラーフィル
ターの形成に好適に使用できるが、この用途に限定され
るものではない。高度の耐光性が必要とされる記録材
料、ディスプレー、表示素子、塗料、印刷インキ等にも
有用である。以下、本発明を実施例によって説明する。
特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％
を表す。The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for forming a color filter, but is not limited to this use. It is also useful for recording materials, displays, display elements, paints, printing inks, etc., which require a high degree of light resistance. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Unless otherwise specified, "parts" refers to parts by weight and "%" refers to% by weight.
Represents

【００８３】[0083]

【実施例】【Example】

合成例１ テトラヒドロフラン１０部に水素化ナトリウム（６０
％）０．２４部を徐々に加え、更にチヌビン２３４（チ
バ・ガイギー社製 λｍａｘ＝３４６ｎｍ）２．２３部
を徐々に加えた。これにアセチルクロライド０．４３部
を滴下し、室温で１時間攪拌した。水１００部を添加
し、クロロホルムで抽出、濃縮することで橙色固体を得
た。これを酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することで
２−（２’−ヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール誘導体のヒドロキシ基をアセチル基で保護した化
合物（式（１）の化合物）の淡黄色結晶１．５部を得
た。（λｍａｘ＝２９９ｎｍ）Synthesis Example 1 Sodium hydride (60 parts) was added to 10 parts of tetrahydrofuran.
%), And gradually added 2.23 parts of Tinuvin 234 (λmax = 346 nm, manufactured by Ciba-Geigy). 0.43 parts of acetyl chloride was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 100 parts of water was added, extracted with chloroform, and concentrated to obtain an orange solid. This was recrystallized from ethyl acetate / hexane to give a pale yellow crystal of a compound in which the hydroxy group of a 2- (2'-hydroxyphenyl) 2H-benzotriazole derivative was protected with an acetyl group (compound of formula (1)). 5 parts were obtained. (Λmax = 299 nm)

【００８４】合成例２ 合成例１のアセチルクロライド０．４３部をクロロアセ
チルクロライド０．６２部に変更する他は合成例１と同
様にして２−（２’−ヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール誘導体のヒドロキシ基をクロロアセチル
基で保護した化合物（式（２）の化合物）の褐色結晶
１．９部を得た。（λｍａｘ＝３０１ｎｍ）Synthesis Example 2 A 2- (2'-hydroxyphenyl) 2H-benzotriazole derivative was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.43 part of acetyl chloride was changed to 0.62 part of chloroacetyl chloride. 1.9 parts of brown crystals of a compound (compound of formula (2)) in which the hydroxy group was protected with a chloroacetyl group was obtained. (Λmax = 301 nm)

【００８５】合成例３ アデカスタブＬＡ−３１（旭電化社製 λｍａｘ＝３４
９ｎｍ）３．２９部、トリエチルアミン１．２１部をテ
トラヒドロフラン２０部に溶解した。氷冷下クロロアセ
チルクロライド１．２４部／テトラヒドロフラン５部の
溶液を滴下した。室温で更に４時間攪拌した後、１００
部の水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、濃縮する事で黄土色
の固形物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／ヘキサン）及び再結晶（イソプロ
ピルアルコール／クロロホルム）で精製する事で２−
（２’−ヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル誘導体のヒドロキシ基をクロロアセチル基で保護した
化合物（式（１９）の化合物）の黄色結晶２．１部を得
た。（λｍａｘ＝３０５ｎｍ）Synthesis Example 3 ADK STAB LA-31 (λmax = 34, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
3.29 parts) and 1.21 parts of triethylamine were dissolved in 20 parts of tetrahydrofuran. Under ice cooling, a solution of 1.24 parts of chloroacetyl chloride / 5 parts of tetrahydrofuran was added dropwise. After stirring at room temperature for another 4 hours, 100
The mixture was poured into a portion of water, extracted with ethyl acetate and concentrated to obtain an ocher solid. This was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane) and recrystallization (isopropyl alcohol / chloroform) to give 2-
2.1 parts of yellow crystals of a compound (compound of the formula (19)) in which the hydroxy group of the (2′-hydroxyphenyl) 2H-benzotriazole derivative was protected with a chloroacetyl group were obtained. (Λmax = 305 nm)

【００８６】合成例４ 合成例３のクロロアセチルクロライド１．２４部をクロ
ロギ酸メチル１．０４部に変更する他は合成例３と同様
にして２−（２’−ヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール誘導体のヒドロキシ基をメトキシカルボニ
ル基で保護した化合物（式（２１）の化合物）の黄色結
晶３．７部を得た。（λｍａｘ＝３０４ｎｍ）Synthesis Example 4 2- (2'-hydroxyphenyl) 2H-benzotriazole was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1.24 parts of chloroacetyl chloride in Synthesis Example 3 was changed to 1.04 parts of methyl chloroformate. 3.7 parts of yellow crystals of a compound in which the hydroxy group of the derivative was protected with a methoxycarbonyl group (compound of formula (21)) were obtained. (Λmax = 304 nm)

【００８７】合成例５ 合成例３のクロロアセチルクロライド１．２４部をｐ−
トルエンスルホニルクロライド２．１０部に変更する他
は合成例３と同様にして２−（２’−ヒドロキシフェニ
ル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体のヒドロキシ基を
トルエンスルホニル基で保護した化合物（式（２２）の
化合物）の黄色結晶３．４部を得た。（λｍａｘ＝３０
１ｎｍ）Synthesis Example 5 1.24 parts of chloroacetyl chloride of Synthesis Example 3 was added to p-
A compound in which the hydroxy group of a 2- (2′-hydroxyphenyl) 2H-benzotriazole derivative is protected with a toluenesulfonyl group in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the amount is changed to 2.10 parts of toluenesulfonyl chloride (formula (22)) 3.4 parts of yellow crystals of the compound were obtained. (Λmax = 30
1 nm)

【００８８】合成例６ アデカスタブＬＡ−３１（旭電化社製 λｍａｘ＝３４
９ｎｍ）１３．２部、ピリジン３．５部をテトラヒドロ
フラン２０部に溶解した。氷冷下トリクロロアセチルク
ロライド９．１部／テトラヒドロフラン１０部の溶液を
滴下した。室温で更に４時間攪拌した後、析出した無機
塩を除去し、溶媒を濃縮乾固する事で黄褐色の固形物を
得た。これを再結晶（イソプロピルアルコール／クロロ
ホルム）で精製する事で２−（２’−ヒドロキシフェニ
ル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体のヒドロキシ基を
トリクロロアセチル基で保護した化合物（式（２０）の
化合物）の無色結晶６．６部を得た。（λｍａｘ＝３０
５ｎｍ）Synthesis Example 6 ADK STAB LA-31 (λmax = 34, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
(9 nm) 13.2 parts and pyridine 3.5 parts were dissolved in tetrahydrofuran 20 parts. Under ice cooling, a solution of 9.1 parts of trichloroacetyl chloride / 10 parts of tetrahydrofuran was added dropwise. After further stirring at room temperature for 4 hours, the precipitated inorganic salt was removed, and the solvent was concentrated to dryness to obtain a tan solid. This is purified by recrystallization (isopropyl alcohol / chloroform) to give a colorless compound (compound of formula (20)) in which the hydroxy group of the 2- (2'-hydroxyphenyl) 2H-benzotriazole derivative is protected by a trichloroacetyl group. 6.6 parts of crystals were obtained. (Λmax = 30
5 nm)

【００８９】合成例７ チヌビン１１３０（チバ・ガイギー社製 λｍａｘ＝３
４５ｎｍ）１１．３部、トリエチルアミン４．３７部を
アセトニトリル２０部に溶解した。氷冷下アセチルクロ
ライド３．７７部／アセトニトリル１０部の溶液を滴下
した。室温で更に４時間攪拌した後、２００部の水に注
ぎ、クロロホルムで抽出、濃縮する事で褐色の油状物を
得た。これを活性炭処理、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製する事で
２−（２’−ヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール誘導体のヒドロキシ基をアセチル基で保護した化
合物（式（１５）の化合物）の褐色油状物１３．７部を
得た。（λｍａｘ＝３００ｎｍ）Synthesis Example 7 Tinuvin 1130 (λmax = 3, manufactured by Ciba-Geigy)
(45 nm) 11.3 parts and triethylamine 4.37 parts were dissolved in acetonitrile 20 parts. Under ice cooling, a solution of 3.77 parts of acetyl chloride / 10 parts of acetonitrile was added dropwise. After stirring at room temperature for further 4 hours, the mixture was poured into 200 parts of water, extracted with chloroform and concentrated to obtain a brown oil. This was treated with activated carbon and purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol) to thereby protect the hydroxy group of the 2- (2′-hydroxyphenyl) 2H-benzotriazole derivative with an acetyl group (compound of formula (15)). ) Of 13.7 parts of a brown oil. (Λmax = 300 nm)

【００９０】合成例８ ２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−
ベンゾトリアゾール（チヌビンＰ チバ・ガイギー社製
λｍａｘ＝３３６ｎｍ）１．１３部、トリエチルアミ
ン０．６１部をアセトニトリル２０部に溶解した。氷冷
下アセチルクロライド０．４３部／アセトニトリル１０
部の溶液を滴下した。室温で更に４時間攪拌した後、２
００部の水に注ぎ、クロロホルムで抽出、濃縮し、再結
晶（イソプロピルアルコール／クロロホルム）で精製す
る事で２−（２’−アセトキシ−５−メチルフェニル）
２Ｈ−ベンゾトリアゾールの淡黄色結晶０．９部を得
た。（λｍａｘ＝２９８ｎｍ）Synthesis Example 8 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) 2H-
1.13 parts of benzotriazole (Tinuvin P, manufactured by Ciba-Geigy, λmax = 336 nm) and 0.61 part of triethylamine were dissolved in 20 parts of acetonitrile. 0.43 parts of acetyl chloride / acetonitrile 10 under ice-cooling
Parts of the solution were added dropwise. After stirring at room temperature for another 4 hours, 2
Pour into 00 parts of water, extract with chloroform, concentrate and purify by recrystallization (isopropyl alcohol / chloroform) to give 2- (2'-acetoxy-5-methylphenyl).
0.9 parts of pale yellow crystals of 2H-benzotriazole were obtained. (Λmax = 298 nm)

【００９１】合成例９ ｐ−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸−３−メタクリロイ
ルオキシプロピルエステル１．５８部、トリエチルアミ
ン０．７１部をアセトニトリル１５部に溶解する。これ
に氷冷下、アセチルクロライド０．４７部のアセトニト
リル２部の溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。反応
液を水１００部に注ぎ、生成した結晶を濾別、水洗、乾
燥した。これを酢酸エチル／ヘキサンから再結晶するこ
とでｐ−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸３−メタクリロ
イルオキシプロピルエステルのヒドロキシ基をアセチル
基で保護した化合物（式（２６）の化合物：Ｒ₅ はメチ
ル基）の無色結晶１．２部を得た。（λｍａｘ＝３０９
ｎｍ）Synthesis Example 9 1.58 parts of p-hydroxy-α-cyanocinnamic acid-3-methacryloyloxypropyl ester and 0.71 part of triethylamine are dissolved in 15 parts of acetonitrile. Under ice cooling, a solution of 0.47 part of acetyl chloride in 2 parts of acetonitrile was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was poured into 100 parts of water, and the generated crystals were separated by filtration, washed with water, and dried. This compound was recrystallized from ethyl acetate / hexane to protect the hydroxy group of p-hydroxy-α-cyanocinnamic acid 3-methacryloyloxypropyl ester with an acetyl group (compound of formula (26): R ₅ is a methyl group) ) 1.2 parts of colorless crystals were obtained. (Λmax = 309
nm)

【００９２】合成例１０ 合成例９のアセチルクロライド０．４７部をクロロアセ
チルクロライド０．６８部に変更する他は合成例１と同
様に反応させ、イソプロピルアルコールから再結晶する
ことでｐ−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸３−メタクリ
ロイルオキシプロピルエステルのヒドロキシ基をクロロ
アセチル基で保護した化合物（式（２７）の化合物：Ｒ
₅ はメチル基）の無色結晶１．２部を得た。（λｍａｘ
＝３０６ｎｍ）Synthesis Example 10 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.47 part of acetyl chloride in Synthesis Example 9 was changed to 0.68 part of chloroacetyl chloride, and p-hydroxy- Compounds in which the hydroxy group of α-cyanocinnamic acid 3-methacryloyloxypropyl ester is protected with a chloroacetyl group (compound of formula (27): R
_Thus, 1.2 parts of colorless crystals were obtained. (Λmax
= 306 nm)

【００９３】合成例１１ 合成例９のアセチルクロライド０．４７部をｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド１．１４部に変更する他は合成
例１と同様に反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒は酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で
精製することでｐ−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸３−
メタクリロイルオキシプロピルエステルのヒドロキシ基
をｐ−トルエンスルホニル基で保護した化合物（式（３
０）の化合物：Ｒ₅ はメチル基）の淡黄色結晶１．９部
を得た。（λｍａｘ＝３０３ｎｍ）Synthesis Example 11 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.47 part of acetyl chloride in Synthesis Example 9 was changed to 1.14 parts of p-toluenesulfonyl chloride, and silica gel column chromatography (developing solvent was ethyl acetate) / Hexane = 1/3) to give p-hydroxy-α-cyanocinnamic acid 3-
Compounds in which the hydroxy group of methacryloyloxypropyl ester is protected with a p-toluenesulfonyl group (formula (3)
0) compound: R ₅ is a pale yellow crystals 1.9 parts of methyl group). (Λmax = 303 nm)

【００９４】実施例１ 以下の処方Ｃからなる感光性塗布液を厚さ１．１ｍｍの
ガラス基板上に乾燥膜厚２μｍになるようにスピンコー
ターで塗布、乾燥させた。 ＜処方Ｃ＞ ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合組成比（モル比）＝７３／２７、粘度＝０．１２） ６０部 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４３．２部 ・ミヒラーズケトン ２．４部 ・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体 ２．５部 ・合成例１の化合物 １５．０部 ・エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５６０部 ・メチルエチルケトン ２８０部 さらに以下の処方Ｄからなる塗布液を上記の感光層の上
に乾燥膜厚１．５μｍになるようにスピンコーターで塗
布、乾燥させた。Example 1 A photosensitive coating solution having the following formulation C was applied on a glass substrate having a thickness of 1.1 mm to a dry film thickness of 2 μm by a spin coater and dried. <Formulation C>-60 parts of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer composition ratio (molar ratio) = 73/27, viscosity = 0.12)-43.2 parts of pentaerythritol tetraacrylate-2.4 parts of Michler's ketone -2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2.5 parts-Compound of Synthesis Example 1 15.0 parts-Ethylene glycol monomethyl ether acetate 560 parts-Methyl ethyl ketone 280 parts Further from the following formulation D The resulting coating solution was applied on the above-mentioned photosensitive layer to a dry film thickness of 1.5 μm by a spin coater and dried.

【００９５】 ＜処方Ｄ＞ ・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、鹸化率＝８０％） １３０部 ・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ Ｋ−９０） ６０部 ・弗素系界面活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１） １０部 ・蒸留水 ３３５０部 得られた試料に塗布面から所定のフォトマスクを介し
て、２ＫＷ超高圧水銀灯を有する露光機を用い、５０ｍ
ｊ／ｃｍ² の露光量で露光し、ＣＤ（フジハントエレク
トロニクステクノロジー社製現像液の商品名）と水の
１：１０混合水溶液でスプレー現像して不要部を除去
し、ガラス基板上に画素パターンを形成した。その後、
２２０℃の熱処理を２０分行い、画素パターンを完全硬
化させた試料も作成した。<Formulation D>-130 parts of polyvinyl alcohol (PVA205 manufactured by Kuraray Co., saponification rate = 80%)-60 parts of polyvinylpyrrolidone (PVP K-90 manufactured by GAF Corporation)-Fluorine-based surfactant (Asahi Glass ( Co., Ltd. Surflon S-131) 10 parts ・ Distilled water 3350 parts From the coating surface of the obtained sample through a predetermined photomask, using an exposure machine having a 2 KW ultrahigh pressure mercury lamp, 50 m
j / cm ² , and exposed to a 1:10 aqueous solution of a mixture of CD (Fuji Hunt Electronics Technology) and water to remove unnecessary portions. Was formed. afterwards,
A sample in which the pixel pattern was completely cured by performing a heat treatment at 220 ° C. for 20 minutes was also prepared.

【００９６】参考例１ 実施例１において合成例１の化合物を添加しない感光性
塗布液処方を用いた以外は実施例１と同様な工程を行
い、ガラス基板上に画素パターンを作成した。 ＜評価＞上記により得られた試料を用いて次の評価を行
った。 熱処理前の３６５ｎｍの吸光度（リファレンスとして
参考例１の試料を使用した）。 熱処理後の３６５ｎｍの吸光度（リファレンスとして
参考例１の試料を使用した）。 画像アンダーエッチ（レリーフ画像下部のケズレ）の
有無。 結果を表１にまとめた。Reference Example 1 A pixel pattern was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive coating solution formulation in which the compound of Synthesis Example 1 was not added was used. <Evaluation> The following evaluation was performed using the sample obtained above. Absorbance at 365 nm before heat treatment (the sample of Reference Example 1 was used as a reference). Absorbance at 365 nm after heat treatment (the sample of Reference Example 1 was used as a reference). Presence / absence of image under-etch (lesion under the relief image). The results are summarized in Table 1.

【００９７】実施例２〜１１、比較例１〜４ 実施例１において合成例１の化合物の代わりに合成例２
〜１１の化合物、比較例としてチバ・ガイギー社製チヌ
ビン２３４、１１３０、旭電化社製アデカスタブＬＡ−
３１、及びｐ−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸−３−メ
タクリロイルオキシプロピルエステルを同量感光性塗布
液処方で用いた以外は実施例１と同様な工程を行い、ガ
ラス基板上に画素パターンを作成した。結果を表１にま
とめた。Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 4 In Example 1, the compound of Synthesis Example 1 was used instead of the compound of Synthesis Example 1.
Compounds Nos. 11 to 11 and Tinuvin 234 and 1130 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., and ADK STAB LA- manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. as comparative examples.
31 and p-hydroxy-α-cyanocinnamic acid-3-methacryloyloxypropyl ester in the same amount as in the photosensitive coating solution formulation, except that the same process as in Example 1 was performed to form a pixel pattern on a glass substrate. did. The results are summarized in Table 1.

【００９８】 表１：感光性樹脂組成物の評価 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎｏ 使用した化合物 ３６５ｎｍ吸光度 アンタ゛ーエッチの有無 熱処理前 熱処理後 ────────────────────────────────── 実施例１ 合成例１の化合物 ０ ０．３ 無し 実施例２ 合成例２の化合物 ０ ０．４ 無し 実施例３ 合成例３の化合物 ０ ０．５ 無し 実施例４ 合成例４の化合物 ０ ０．４ 無し 実施例５ 合成例５の化合物 ０ ０．４ 無し 実施例６ 合成例６の化合物 ０ ０．７ 無し 実施例７ 合成例７の化合物 ０ ０．４ 無し 実施例８ 合成例８の化合物 ０ ０．２５ 無し 実施例９ 合成例９の化合物 ０ ０．３ 無し 実施例10 合成例10の化合物 ０ ０．５ 無し 実施例11 合成例11の化合物 ０ ０．４ 無し 比較例１ チヌビン２３４ ０．５ ０ 有り 比較例２ チヌビン１１３０ ０．５ ０ 有り 比較例３ ＬＡ−３１ ０．７ ０．１５ 有り 比較例４ p-ヒト゛ロキシ-α-シアノ ０．５ ０ 有り 桂皮酸-3-メタクリロイル オキシフ゜ロヒ゜ルエステル ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━Table 1: Evaluation of photosensitive resin composition ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No Used Compound 365 nm absorbance Presence or absence of an etch before heat treatment After heat treatment ────────────────────────────────── Example 1 Synthesis Example Compound of 1 0 0.3 None Example 2 Compound of Synthesis Example 2 0 0.4 None Example 3 Compound of Synthesis Example 3 0 0.5 None Example 4 Compound of Synthesis Example 4 0 0.4 None Example 5 Compound of Synthesis Example 5 0 0.4 None Example 6 Compound of Synthesis Example 6 0 0.7 None Example 7 Compound of Synthesis Example 7 0 0.4 None Example 8 Compound of Synthesis Example 8 0 0.25 None Execution Example 9 Compound of Synthesis Example 9 0 0.3 None Example 10 Compound of Synthesis Example 10 0 0.5 None Example 11 Synthesis Example 11 Compound 0 0.4 No Comparative Example 1 Tinuvin 234 0.50 Yes Comparative Example 2 Tinuvin 1130 0.50 Yes Comparative Example 3 LA-31 0.7 0.15 Yes Comparative Example 4 p-human peroxy-α-cyano 0.50 Yes Cinnamic acid-3-methacryloyl oxyfluoro ester ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９９】実施例１〜１１においてアンダーエッチは
無く、画像プロファイルの良好な、紫外線遮蔽性の画像
が形成された。比較例１〜４においてパターン露光時に
３６５ｎｍの吸光度が大きいため、膜深部まで光が到達
せず、光硬化不足が発生し、アンダーエッチが大きく発
生してしまい、画像プロファイルは逆台形になってしま
った。In Examples 1 to 11, there was no under-etch, and an image with good image profile and ultraviolet shielding properties was formed. In Comparative Examples 1 to 4, since the absorbance at 365 nm was large at the time of pattern exposure, light did not reach the deep part of the film, insufficient photocuring occurred, and underetching was large, resulting in an inverted trapezoidal image profile. Was.

【０１００】実施例１２ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
仮支持体の上に下記の処方Ｈ１からなる塗布液を塗布、
乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設け
た。 ＜熱可塑性樹脂層処方Ｈ１＞ ・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリ レート／メタクリル酸共重合体 （共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分 子量＝９００００） １５部 ・ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量＝８２２） ６．５部 ・テトラエチレングリコールジメタクリレート １．５部 ・ｐ−トルエンスルホンアミド ０．５部 ・ベンゾフェノン １．０部 ・メチルエチルケトン ３０部 次に上記熱可塑性樹脂層上に下記処方Ｂ１からなる塗布
液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍの分離層を
設けた。Example 12 A coating solution having the following formulation H1 was applied on a polyethylene terephthalate film temporary support having a thickness of 100 μm.
After drying, a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 20 μm was provided. <Thermoplastic resin layer formulation H1>-Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer composition ratio (molar ratio) = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8; Weight average molecular weight = 90000) 15 parts-Polypropylene glycol diacrylate (average molecular weight = 822) 6.5 parts-Tetraethylene glycol dimethacrylate 1.5 parts-p-toluenesulfonamide 0.5 parts-Benzophenone 1.0 Part: 30 parts of methyl ethyl ketone Next, a coating liquid having the following formulation B1 was applied on the thermoplastic resin layer and dried to form a separation layer having a dry film thickness of 1.6 μm.

【０１０１】 ＜分離層処方Ｂ１＞ ・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、鹸化率＝８０％） １３０部 ・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ Ｋ−９０） ６０部 ・弗素系界面活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１） １０部 ・蒸留水 ３３５０部 上記熱可塑性樹脂層及び分離層を有する４枚の仮支持体
の上に、それぞれ表２の処方を有する、黒色（Ｋ層
用）、赤色（Ｒ層用）、緑色（Ｇ層用）及び青色（Ｂ層
用）の４色の感光性溶液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が
２μｍの着色感光性樹脂層を形成した。<Preparation of separation layer B1>-130 parts of polyvinyl alcohol (PVA205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification rate = 80%)-60 parts of polyvinylpyrrolidone (PVP K-90 manufactured by GAF Corporation)-fluorine-based surfactant ( Asahi Glass Co., Ltd. Surflon S-131) 10 parts ・ Distilled water 3350 parts On the four temporary supports having the thermoplastic resin layer and the separation layer, black (K layer) 4), red (for R layer), green (for G layer) and blue (for B layer) photosensitive solutions of four colors were applied and dried to form a colored photosensitive resin layer having a dry film thickness of 2 μm. .

【０１０２】 表２：感光性樹脂組成物の処方（部） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｒ層 Ｂ層 Ｇ層 Ｋ層 ───────────────── ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート/メタクリル酸 7.4 7.4 7.4 7.4 共重合体(モル比=73/27) ヘ゜ンタエリスリトールテトラアクリレート 7.0 7.0 7.0 7.0 6-[p-(N,N-ヒ゛ス(エトキシカルホ゛ニル 0.34 0.34 0.34 0.34 メチル)アミノ)フェニル]-2,4-ヒ゛ス (トリクロロメチル)-s-トリアシ゛ン ハイト゛ロキノンモノメチルエーテル 0.0035 0.0035 0.0035 0.0035 クロモフタルレット゛A2B(赤色) 9.8 − − − (ヒ゜ク゛メント・レット゛177) ヘリオーケ゛ンフ゛ルーL6700F(青色) − 9.8 − − (ヒ゜ク゛メント・フ゛ルー15:6) モナストラルク゛リーン6Y(緑色) − − 9.8 − (ヒ゜ク゛メント・ク゛リーン36) カーホ゛ンフ゛ラック(黒色) − − − 9.8 合成例１の化合物 5.0 5.0 5.0 5.0 エチレンク゛リコールモノメチルエーテル 64 64 64 64 アセテート メチルエチルケトン 97 97 97 97 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━Table 2: Formulation of photosensitive resin composition (parts) ━ R layer B layer G layer K layer ───────────────── Pendent methacrylate / methacrylic acid 7.4 7.4 7.4 7.4 Copolymer (molar ratio = 73/27) Pentaerythritol tetraacrylate 7.0 7.0 7.0 7.0 6- [p- (N, N-bis (ethoxycarbonyl 0.34 0.34 0.34 0.34 methyl) amino) phenyl] -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triacion hydroquinone monomethyl ether 0.0035 0.0035 0.0035 0.0035 Chromo Phthallet A2B (red) 9.8---(Imagment let 177) Heli Orchid Fluor L6700F (Blue)-9.8--(Imaginative blue 15: 6) Monastral clean 6Y (Green)--9.8-(Imagination Coolin 36) F -Porn black (black)---9.8 Compound of Synthesis Example 1 5.0 5.0 5.0 5.0 Ethylene glycol monomethyl ether 64 64 64 64 Acetate methyl ethyl ketone 97 97 97 97 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━

【０１０３】さらに上記感光性樹脂層の上にポリプロピ
レン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着し、赤色、青
色、緑色および黒色感光性転写材料を作成した。この感
光性転写材料を用いて、以下の方法でカラーフィルター
を作成した。表面に２０００オングストローム厚の酸化
珪素の被覆を有するソーダガラス基板上に、赤色感光性
転写材料の被覆シートを剥離し、感光性樹脂層面をラミ
ネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用い
て加圧（０．８ｋｇ／ｃｍ² ）、加熱（１３０℃）して
貼り合わせ、続いて仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面
で剥離し、仮支持体を除去した。次に所定のフォトマス
ク（画素の大きさが４０μｍ×２００μｍ）を介して、
２ＫＷ超高圧水銀灯を有するアライナーを用いて、５０
ｍｊ／ｃｍ² の露光量で露光し、ＣＤ（フジハントエレ
クトロニクステクノロジー社製現像液の商品名）と水の
１：１０混合水溶液でスプレー現像して不要部を除去
し、ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。その
後、２２０℃の熱処理を２０分行い、赤色画素パターン
を完全硬化させた。次いで、赤色画素パターンが形成さ
れたガラス基板上に、緑色感光性転写材料を上記と同様
にして貼り合わせ、剥離、マスクを介した露光、現像を
行い、前記の２２０℃、２０分の熱処理を行い、緑色画
素パターンを形成した。同様な工程を青色感光性転写材
料で繰り返し、透明ガラス基板上にＲ、Ｇ及びＢの画素
から成るカラーフィルターを形成した。次に、このよう
にして得られたカラーフィルター上に黒色感光性転写材
料を前記と同様な工程で貼り合わせ、仮支持体を剥離
し、今回は裏面から所定のフォトマスク（形成されたＲ
ＧＢ画素領域よりも大きな領域が光透過性のフォトマス
ク）を介して、２ＫＷ超高圧水銀灯により露光（１００
ｍｊ／ｃｍ² ）を行い、現像して、ＲＧＢ各画素の間隙
とＲＧＢ形成領域よりも大きな領域にブラックマトリッ
クスを作成した。得られたブラックマトリックスを有す
るカラーフィルターは画素の欠落も無く、下地との密着
性も良好であり、ＲＧＢ各画素上に黒色感材の残渣は確
認されなかった。得られたブラックマトリックスの光学
濃度は２であり、これらのカラーフィルターを用いて液
晶表示パネルを作成したところ表示コントラストは十分
満足のいくものであった。Further, a cover sheet of polypropylene (thickness: 12 μm) was pressed on the photosensitive resin layer to prepare red, blue, green and black photosensitive transfer materials. Using this photosensitive transfer material, a color filter was prepared by the following method. The coating sheet of the red photosensitive transfer material was peeled off on a soda glass substrate having a silicon oxide coating having a thickness of 2000 angstroms on the surface, and the surface of the photosensitive resin layer was coated with a laminator (VP-II manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.). Bonding was performed by applying pressure (0.8 kg / cm ² ) and heating (130 ° C.), and subsequently peeled off at the interface between the temporary support and the thermoplastic resin layer to remove the temporary support. Next, through a predetermined photomask (pixel size is 40 μm × 200 μm)
Using an aligner with a 2KW ultra-high pressure mercury lamp, 50
Exposure was performed at an exposure amount of mj / cm ² , and unnecessary portions were removed by spray development with a 1:10 aqueous solution of a mixture of CD (product name of a developing solution manufactured by Fuji Hunt Electronics Technology) and water. A pattern was formed. Thereafter, a heat treatment at 220 ° C. was performed for 20 minutes to completely cure the red pixel pattern. Next, on the glass substrate on which the red pixel pattern is formed, a green photosensitive transfer material is adhered in the same manner as described above, peeled, exposed through a mask, and developed, and the heat treatment is performed at 220 ° C. for 20 minutes. Then, a green pixel pattern was formed. The same process was repeated with a blue photosensitive transfer material to form a color filter composed of R, G, and B pixels on a transparent glass substrate. Next, a black photosensitive transfer material is stuck on the color filter thus obtained in the same process as described above, and the temporary support is peeled off. In this case, a predetermined photomask (formed R
An area larger than the GB pixel area is exposed (100 photons) by a 2 kW ultrahigh pressure mercury lamp through a light transmitting photomask.
mj / cm ² ) and developed to form a black matrix in the gap between the RGB pixels and in an area larger than the RGB formation area. The obtained color filter having a black matrix did not have any missing pixels, had good adhesion to the base, and no residue of the black light-sensitive material was observed on each of the RGB pixels. The optical density of the obtained black matrix was 2, and when a liquid crystal display panel was prepared using these color filters, the display contrast was sufficiently satisfactory.

【０１０４】実施例１３〜２２ 実施例１２において合成例１の化合物の代わりに合成例
２〜１１の化合物を同量ＲＧＢ各感光性溶液に添加した
以外は実施例１２と同様な工程を行った。得られたブラ
ックマトリックスを有するカラーフィルターは画素の欠
落も無く、下地との密着性も良好であり、ＲＧＢ各画素
上に黒色感材の残渣は確認されなかった。また、得られ
たブラックマトリックスの光学濃度は２であり、これら
のカラーフィルターを用いて液晶表示パネルを作成した
ところ表示コントラストは十分満足のいくものであっ
た。Examples 13 to 22 The same procedures as in Example 12 were carried out except that the compounds of Synthesis Examples 2 to 11 were added to the respective photosensitive solutions of RGB in place of the compound of Synthesis Example 1 in Example 12. . The obtained color filter having a black matrix did not have any missing pixels, had good adhesion to the underlying layer, and no residue of the black light-sensitive material was observed on each of the RGB pixels. Further, the optical density of the obtained black matrix was 2, and when a liquid crystal display panel was prepared using these color filters, the display contrast was sufficiently satisfactory.

【０１０５】比較例５〜８ 実施例１２において合成例１の化合物の代わりにチバ・
ガイギー社製チヌビン２３４、１１３０、旭電化社製ア
デカスタブＬＡ−３１、及びｐ−ヒドロキシ−α−シア
ノ桂皮酸−３−メタクリロイルオキシプロピルエステル
を同量ＲＧＢ各感光性溶液に添加した以外は実施例９と
同様な工程を行った。得られたブラックマトリックスを
有するカラーフィルターはＲＧＢ各画素上に黒色感材の
残渣が確認され、目的のカラーフィルターとしての分光
特性が得られなかった。Comparative Examples 5 to 8 In Example 12, the compound of Synthesis Example 1 was replaced with
Example 9 except that Geigy's Tinuvin 234, 1130, Asahi Denka's Adecastab LA-31, and p-hydroxy-α-cyanocinnamic acid-3-methacryloyloxypropyl ester were added to the same amount of each RGB photosensitive solution. The same steps as described above were performed. In the color filter having the obtained black matrix, a residue of a black light-sensitive material was confirmed on each pixel of RGB, and the spectral characteristics as a target color filter could not be obtained.

【０１０６】比較例９〜１２ 比較例５〜８において裏面からの露光量を１０ｍｊ／ｃ
ｍ² にした以外は比較例５〜８と同様な工程を行った。
これらの場合、得られたブラックマトリックスを有する
カラーフィルターにおいてＲＧＢ各画素上に黒色感材の
残渣は確認されなかったが、得られたブラックマトリッ
クスの光学濃度は１以下であったので、これらのカラー
フィルターを用いて液晶表示パネルを作成したところ、
表示コントラスト不足が発生した。Comparative Examples 9 to 12 In Comparative Examples 5 to 8, the exposure amount from the back was 10 mj / c.
except that the m ² was carried out similar to Comparative Example 5-8 steps.
In these cases, no residue of the black light-sensitive material was observed on each of the RGB pixels in the obtained color filter having the black matrix, but the optical density of the obtained black matrix was 1 or less. When I made a liquid crystal display panel using a filter,
Insufficient display contrast has occurred.

【０１０７】[0107]

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、アルカリ水
溶液で現像が可能であり、紫外線によるパターン露光時
には十分な画像形成能を有し、かつ画像形成後は十分な
紫外線吸収能を有し、得られた画像の色調に問題が無
い。また、本発明の光重合性組成物を用いると、通常の
工程を変更する事なく画像形成が可能である。従って高
度な耐光性の要求される記録材料、ディスプレー、表示
素子や形成された画像を遮光パターンとして用いる裏面
露光適性付与、いわゆるセルフアライメント方式を用い
る画像形成材料等として有用であり、カラーフィルター
の形成に特に有用である。The photopolymerizable composition of the present invention can be developed with an aqueous alkali solution, has sufficient image forming ability at the time of pattern exposure with ultraviolet light, and has sufficient ultraviolet absorbing ability after image formation. There is no problem in the color tone of the obtained image. Further, when the photopolymerizable composition of the present invention is used, an image can be formed without changing ordinary steps. Therefore, it is useful as a recording material requiring a high light resistance, a display, a display element, or a back surface exposure suitability using a formed image as a light shielding pattern, an image forming material using a so-called self-alignment method, and the like. Especially useful for:

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５ // Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ 審査官 秋月 美紀子 (56)参考文献 特開 平１−282544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176921（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−174541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−175044（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275453（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−137176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129849（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−100417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI H01L 21/027 H05K 3/00 F H05K 3/00 G02F 1/1335 505 // G02F 1/1335 505 H01L 21/30 502R Examiner Mikiko Akizuki (56) References JP-A-1-282544 (JP, A) JP-A-61-176921 (JP, A) JP-A-3-231750 (JP, A) JP-A-61-174541 (JP, A) JP-A-60-175044 (JP, A) JP-A-2-275453 (JP, A) JP-A-3-137176 (JP, A) JP-A-62-129849 (JP, A) 100417 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03F ^7/ 00-7/42

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （１）光重合開始剤もしくは光重合開始
剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性モノマー、（３）アルカリ性水溶液に可溶、かつ水
不溶性の高分子結合剤、及び（４）約２８０〜４５０ｎ
ｍの波長の光を実質的に吸収せず、かつ、アルカリ水処
理及び／又は加熱により該波長域の光を吸収する様にな
り、かつ実質的に可視域には吸収を持たない化合物の少
なくとも１種を含む事を特徴とする感光性樹脂組成物。1. A photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system, (2) an addition-polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and (3) a water-insoluble and high-soluble aqueous solution. A molecular binder, and (4) about 280 to 450 n
m, which does not substantially absorb light having a wavelength of m, and which absorbs light in the wavelength range by treatment with alkaline water and / or heating, and at least one of compounds having substantially no absorption in the visible range. A photosensitive resin composition comprising one kind. 【請求項２】 請求項１において、該（４）の化合物が
紫外線吸収剤中の官能基をアルカリ水処理及び／又は加
熱により元の官能基に変換可能な基に変換した事により
吸収波長域が短波長側にシフトした化合物である事を特
徴とする感光性樹脂組成物。2. The absorption wavelength range according to claim 1, wherein the compound (4) converts a functional group in the ultraviolet absorber into a group that can be converted to the original functional group by treatment with alkaline water and / or heating. Is a compound shifted to the short wavelength side. 【請求項３】 請求項２において、該（４）の化合物が
分子中にヒドロキシ基を有する紫外線吸収剤の該ヒドロ
キシ基がアルカリ水及び／又は加熱によりヒドロキシ基
に変換可能な官能基に変換されている化合物である事を
特徴とする感光性樹脂組成物。3. The compound according to claim 2, wherein the compound (4) is such that the hydroxy group of the ultraviolet absorber having a hydroxy group in the molecule is converted into a functional group capable of being converted to a hydroxy group by alkaline water and / or heating. A photosensitive resin composition, which is 【請求項４】 請求項３において、該分子中にヒドロキ
シ基を有する紫外線吸収剤の該ヒドロキシ基がエステ
ル、カーボネート、スルホン酸エステル、ウレタン、ア
リルエーテル、ニトロ置換ベンジルエーテル、アルコキ
シ置換ベンジルエーテル、αケトエステルの群より選ば
れる基の少なくとも一つに変換されている事を特徴とす
る感光性樹脂組成物。4. The ultraviolet absorber according to claim 3, wherein the hydroxy group of the ultraviolet absorber having a hydroxy group in the molecule is an ester, a carbonate, a sulfonic ester, a urethane, an allyl ether, a nitro-substituted benzyl ether, an alkoxy-substituted benzyl ether, α A photosensitive resin composition characterized by being converted into at least one group selected from the group of ketoesters. 【請求項５】 請求項３もしくは請求項４において、該
分子中にヒドロキシ基を有する紫外線吸収剤が２−
（２’−ヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル誘導体又はｐ−ヒドロキシシアノ桂皮酸誘導体より選
ばれる化合物である事を特徴とする感光性樹脂組成物。5. The ultraviolet absorbent according to claim 3, wherein the ultraviolet absorber having a hydroxy group in the molecule is 2-
A photosensitive resin composition, which is a compound selected from (2'-hydroxyphenyl) 2H-benzotriazole derivatives and p-hydroxycyanocinnamic acid derivatives. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４もしくは請求項５において、更に（５）着色材料を含
む事を特徴とする感光性樹脂組成物。6. The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (5) a coloring material according to claim 1, 2, 3, 4, or 5. 【請求項７】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４、請求項５もしくは請求項６において、該アルカリ性
水溶液に可溶、かつ水不溶性の高分子結合剤がＣＯＯＨ
基を有する高分子結合剤であることを特徴とする感光性
樹脂組成物。7. The polymer binder according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the polymer binder soluble in the alkaline aqueous solution and insoluble in water is COOH.
A photosensitive resin composition, which is a polymer binder having a group. 【請求項８】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４、請求項５、請求項６もしくは請求項７に記載の感光
性樹脂組成物を基板上に設け、画像状に紫外線照射の
後、アルカリ性水溶液で現像する工程を含むことを特徴
とする画像形成方法。8. A photosensitive resin composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7 is provided on a substrate, and the photosensitive resin composition is image-formed with ultraviolet light. An image forming method comprising a step of developing with an alkaline aqueous solution after irradiation. 【請求項９】 請求項８において、該現像工程の後に加
熱工程を含むことを特徴とする画像形成方法。9. An image forming method according to claim 8, further comprising a heating step after said developing step. 【請求項１０】 透明基板上に請求項８もしくは請求項
９に記載の画像形成方法による画像を少なくとも一種形
成した後、該画像の上に感光性樹脂組成物からなる第二
の層を設け、該透明基板を通して該第二の層に露光し、
次いで実質的に感光していない部分を現像除去する工程
を含む事を特徴とする画像形成方法。10. After forming at least one image by the image forming method according to claim 8 or 9 on a transparent substrate, a second layer made of a photosensitive resin composition is provided on the image. Exposing the second layer through the transparent substrate,
Then, an image forming method comprising a step of developing and removing a substantially unexposed portion.