JP3328482B2 - Method for producing radiation-crosslinkable functional group-containing organopolysiloxane gum - Google Patents
Method for producing radiation-crosslinkable functional group-containing organopolysiloxane gumInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線架橋性官能
基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンガムの製造
方法に関する。The present invention relates to a method for producing a linear organopolysiloxane gum containing a radiation crosslinkable functional group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコーンゴムは優れた耐候性、電気特
性、低圧縮永久歪、耐熱性及び耐寒性等を有しているた
め、近年、電子機器、自動車、建築、医療、食品等の様
々な分野で広く使用されている。具体的な用途として
は、例えば、リモートコントローラー、タイプライタ
ー、ワードプロセッサー、コンピューター端末、楽器等
においてゴム接点キーとして使用されるラバーコンタク
ト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、
転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；
オーディオ装置等に使用される防振ゴム；コンパクトデ
ィスク用パッキンなどが挙げられる。このようなシリコ
ーンゴムの原料として用いられる直鎖状オルガノポリシ
ロキサンガムは、通常、低分子量の環状又は直鎖状のオ
ルガノポリシロキサンを酸性触媒又は塩基性触媒の存在
下で平衡化反応を行って製造する。このような直鎖状オ
ルガノポリシロキサンガムの製造方法の具体例として
は、例えば、水酸化カリウム、カリウムシラノレート、
リチウムシラノレート、テトラアルキルアンモニウム水
酸化物等の塩基性重合触媒を用いる方法（米国特許２，
６３４，２５２号明細書参照）；アミン系縮合剤を用い
てシラノールを縮合させる重合方法（特願平５−３４２
１１号公報参照）等が知られている。しかし、これらの
方法は、放射線架橋性の官能基を有するオルガノポリシ
ロキサンガムの製造に適用することはできないという欠
点がある。即ち、塩基性重合触媒を用いる方法では、放
射線架橋性官能基が塩基性条件下では安定して存在する
ことができないという欠点があり、アミン系縮合剤を用
いる方法では、該官能基に付加反応が生じるという欠点
がある。そこで、放射線架橋性官能基を含有するオルガ
ノポリシロキサン、特に光重合性シリコーン化合物を重
合する方法として、オルソチタン酸イソプロピルエステ
ル、硫酸、リン酸、酸化アルミニウム等を触媒とし、水
酸基含有オルガノポリシロキサンと、光感光性基及び水
酸基を含有するシランとを脱水反応する方法が知られて
いる（特開昭４７−１８９９８号公報参照）。しかし、
この方法では、通常、オイル状のものしか得られず、固
体状のものを製造しようとした場合、固体状のものを得
るべく架橋した場合に、基本的に直鎖状のものであり、
かつ弾性を有するシリコーンゴムとなるオルガノシロキ
サンガムを製造することができないという欠点がある。
また、得られるオルガノシロキサンの末端を封鎖するた
めに２段階以上の工程が必要であるという欠点がある。2. Description of the Related Art Silicone rubber has excellent weather resistance, electrical properties, low compression set, heat resistance and cold resistance. Widely used in the field. Specific applications include, for example, rubber contacts used as rubber contact keys in remote controllers, typewriters, word processors, computer terminals, musical instruments, etc .; architectural gaskets; copier rolls, developing rolls;
Various rolls such as a transfer roll, a charging roll, and a paper feed roll;
Anti-vibration rubber used for audio equipment; packing for compact discs; The linear organopolysiloxane gum used as a raw material of such a silicone rubber is generally obtained by performing an equilibration reaction of a low molecular weight cyclic or linear organopolysiloxane in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst. To manufacture. Specific examples of the method for producing such a linear organopolysiloxane gum include, for example, potassium hydroxide, potassium silanolate,
A method using a basic polymerization catalyst such as lithium silanolate and tetraalkylammonium hydroxide (US Pat.
634, 252); a polymerization method of condensing silanol using an amine-based condensing agent (Japanese Patent Application No. 5-342).
No. 11) is known. However, these methods have a disadvantage that they cannot be applied to the production of an organopolysiloxane gum having a radiation-crosslinkable functional group. That is, the method using a basic polymerization catalyst has a disadvantage that the radiation-crosslinkable functional group cannot be stably present under basic conditions, and the method using an amine-based condensing agent has an additional reaction to the functional group. Disadvantageously occurs. Therefore, as a method of polymerizing an organopolysiloxane containing a radiation-crosslinkable functional group, particularly a photopolymerizable silicone compound, isopropyl orthotitanate, sulfuric acid, phosphoric acid, aluminum oxide, or the like is used as a catalyst, and a hydroxyl group-containing organopolysiloxane is used. A method of dehydrating a silane having a photosensitive group and a hydroxyl group with a silane is known (see JP-A-47-18998). But,
In this method, usually, only an oily product is obtained, and when an attempt is made to produce a solid product, when cross-linked to obtain a solid product, the product is basically a linear product,
In addition, there is a drawback that an organosiloxane gum which becomes a silicone rubber having elasticity cannot be produced.
Further, there is a disadvantage that two or more steps are required to block the terminal of the obtained organosiloxane.
【０００３】また、特開平３−１７９０２７号公報に
は、ｐＫa ３以下の酸性化合物を用い、シラノール基含
有オルガノポリシロキサンを重合する方法が記載されて
いる。また特開平７−９００８３号公報には、モノアシ
ロキシシラン及びｐＫa ３以下の酸性化合物の存在下
に、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリ
シロキサンを重合する方法が記載されている。しかし、
従来、重合度３０００以上の放射線架橋性官能基を有す
るオルガノシロキサンガムは全く知られていない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-17927 describes a method of polymerizing a silanol group-containing organopolysiloxane using an acidic compound having a pKa of 3 or less. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 7-90083, in the presence of a mono-acyloxy silane and pK a 3 or less of the acidic compounds, a method of polymerizing an organopolysiloxane having both molecular chain ends silanol groups have been described. But,
Heretofore, no organosiloxane gum having a radiation crosslinkable functional group having a polymerization degree of 3000 or more has been known at all.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
度を容易に制御することができ、必要ならば従来不可能
であった高分子量のものを製造することができる放射線
架橋性官能基を有する直鎖状オルガノシロキサンガムの
製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a radiation-crosslinkable functional group capable of easily controlling the degree of polymerization and, if necessary, producing a high-molecular weight compound which has heretofore been impossible. It is an object of the present invention to provide a method for producing a linear organosiloxane gum having the following formula:
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）：The present invention provides (A) the following general formula (1):
【０００６】[0006]
【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立に非置換又は置換の１価炭
化水素基であり、ｎは１〜３０００の整数である）で表
されるシラノール基を有するオルガノシラン及びオルガ
ノシロキサンから選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）下記
一般式（２）：Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is an integer of 1 to 3000) selected from organosilanes and organosiloxanes having a silanol group represented by (B) the following general formula (2):
【０００７】[0007]
【化５】 （式中、Ｒ3 は非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、Ｒ4 は放射線架橋性官能基であり、ｍは１〜３００
の整数である）で表されるシラノール基を有するオルガ
ノシラン及びオルガノシロキサンから選ばれる少なくと
も１種、並びに（Ｃ）下記一般式（３）：Embedded image (Wherein, R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 4 is a radiation crosslinkable functional group, and m is 1 to 300
At least one selected from organosilanes and organosiloxanes having a silanol group represented by the following general formula (C):
【０００８】[0008]
【化６】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は独立に非置換又は
置換の１価炭化水素基である）で表されるモノアシロキ
シシランを予め混合し、該混合物をｐＫa ３以下の酸性
化合物の存在下で加熱することを特徴とする放射線架橋
性官能基を有するオルガノポリシロキサンガムの製造方
法である。Embedded image (Wherein, R 5, R 6, R 7 and R 8 are unsubstituted or a monovalent hydrocarbon group substituted independently) mixed mono- acyloxy silane represented by advance, pK a 3 and the mixture A method for producing an organopolysiloxane gum having a radiation-crosslinkable functional group, characterized by heating in the presence of the following acidic compound.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の製造方法は、先ず、前記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分を予め混合する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the production method of the present invention, first, the component (A), the component (B)
The component and the component (C) are mixed in advance.
【００１０】（Ａ）成分 本発明の製造方法に用いる（Ａ）成分は、前記一般式
（１）で表されるシラノール基を有するオルガノシラン
及びオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも１種で
ある。一般式（１）のＲ1 及びＲ2 で表される非置換又
は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシク
ロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イ
ソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセ
ニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル
基；アルカリール基；並びにこれらの基の炭素原子に結
合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭
素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例
えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロ
ロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル
基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオ
ロヘキシル基などが挙げられる。一般式（１）のｎは１
〜３０００の整数であり、経済性の観点から１０〜１０
００の整数が好ましい。 Component (A) The component (A) used in the production method of the present invention is at least one selected from organosilanes and organosiloxanes having a silanol group represented by the general formula (1). Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) include a methyl group,
Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group; cyclopentyl group , Cyclohexyl, cycloheptyl and other cycloalkyl groups; vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, hexenyl, cyclohexenyl and other alkenyl groups; phenyl, tolyl, xylyl Aryl groups such as a group, naphthyl group and biphenylyl group; benzyl group, phenylethyl group,
Aralkyl groups such as phenylpropyl group and methylbenzyl group; alkaryl groups; and part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, and cyano groups. Substituted groups such as chloromethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl,
Chlorophenyl group, fluorophenyl group, cyanoethyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group and the like. N in the general formula (1) is 1
Is an integer of up to 3000, and 10 to 10 from the viewpoint of economy.
An integer of 00 is preferred.
【００１１】（Ａ）成分は、前記一般式（１）のｎが１
のオルガノシラン、ｎが２〜３０００のオルガノシロキ
サン又はこれらの２種以上の混合物であってもよい。
（Ａ）成分のオルガノシロキサンは、例えば、環状オル
ガノシロキサンを開環重合して得ることができるが、該
オルガノシロキサンには、通常、下記一般式（４）：In the component (A), n in the general formula (1) is 1
Or an organosiloxane having n of 2 to 3000, or a mixture of two or more thereof.
The organosiloxane (A) can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of a cyclic organosiloxane. The organosiloxane generally has the following general formula (4):
【００１２】[0012]
【化７】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであり、Ｌは３〜２
５の整数である）で表される低分子量環状オルガノシロ
キサン（以下、低分子量環状オルガノシロキサンとい
い、Ｌ量体をＤL と略記する）を不純物として含有す
る。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are the same as above, and L is 3 to 2)
Low molecular weight cyclic organosiloxanes represented by 5 is an integer) (hereinafter, referred to as low molecular weight cyclic organosiloxanes, the L-mers abbreviated as D L) which contained as an impurity.
【００１３】本発明に用いる（Ａ）成分としては、前記
低分子量環状オルガノシロキサンの含有量が５０００ｐ
ｐｍ以下、特に２０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。
このように低分子量環状オルガノシロキサンの含有量を
低減した（Ａ）成分を用いることにより、本発明の目的
物であるオルガノポリシロキサンガムに不純物として含
まれる前記低分子量環状オルガノシロキサンの含有量を
６０００ppm 以下に低減することができる。（Ａ）成分
中の低分子量環状オルガノシロキサンを除去する方法と
しては、例えばストリッピング法等が挙げられる。ま
た、（Ａ）成分中の低分子量環状オルガノシロキサンが
充分除かれている場合、具体的には、低分子量環状オル
ガノシロキサン含有量を１０００ｐｐｍ以下にした場合
には、得られるオルガノポリシロキサンガム中の低分子
量環状オルガノシロキサン含有量を２０００ｐｐｍ以下
にすることができる。また、（Ａ）成分として、下記一
般式：As the component (A) used in the present invention, the content of the low-molecular-weight cyclic organosiloxane is 5000 p.
pm or less, particularly preferably 2000 ppm or less.
By using the component (A) in which the content of the low-molecular-weight cyclic organosiloxane is reduced, the content of the low-molecular-weight cyclic organosiloxane contained as an impurity in the organopolysiloxane gum, which is the object of the present invention, is reduced to 6000 ppm. It can be reduced below. Examples of a method for removing the low molecular weight cyclic organosiloxane in the component (A) include a stripping method. When the low-molecular-weight cyclic organosiloxane in the component (A) is sufficiently removed, specifically, when the low-molecular-weight cyclic organosiloxane content is 1,000 ppm or less, the resulting organopolysiloxane gum in the resulting organopolysiloxane gum is The low molecular weight cyclic organosiloxane content can be 2000 ppm or less. Further, as the component (A), the following general formula:
【００１４】[0014]
【化８】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである）で表される
環状トリシロキサンを開環重合したものを用いることに
より、さらに低分子量環状オルガノシロキサン含有量を
低減することができる。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are the same as those described above) by ring-opening polymerization of the cyclic trisiloxane represented by the formula ( 1 ), whereby the content of the low molecular weight cyclic organosiloxane can be further reduced.
【００１５】（Ｂ）成分 本発明の製造方法に用いる（Ｂ）成分は、前記一般式
（２）で表されるシラノール基を有するオルガノシラン
及びオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも１種で
ある。一般式（２）のＲ3 で表される非置換又は置換の
１価炭化水素基としては、前記Ｒ1 と同様のものが挙げ
られる。 Component (B) The component (B) used in the production method of the present invention is at least one selected from organosilanes having a silanol group and organosiloxane represented by the general formula (2). Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 3 in the general formula (2) include the same groups as those described above for R 1 .
【００１６】一般式（２）のＲ4 で表される放射線架橋
性官能基としては、例えば、アクリロイルメチル基、β
−アクリロイルエチル基、γ−アクリロイルプロピル基
等のアクリロイルアルキル基；メタクリロイルメチル
基、β−メタクリロイルエチル基、γ−メタクリロイル
プロピル基等のメタクリロイルアルキル基；メルカプト
メチル基、β−メルカプトエチル基、γ−メルカプトプ
ロピル基等のメルカプトアルキル基；γ−（メタ）アク
リロイルオキシメチル基、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチル基等のγ
−（メタ）アクリロイルオキシアルキル基；γ−シンナ
モイルオキシメチル基、γ−シンナモイルオキシエチル
基、γ−シンナモイルオキシプロピル基、γ−シンナモ
イルオキシブチル基等のγ−シンナモイルオキシアルキ
ル基；γ−ハロゲノシンナモイルオキシメチル基、γ−
ハロゲノシンナモイルオキシエチル基、γ−ハロゲノシ
ンナモイルオキシプロピル基、γ−ハロゲノシンナモイ
ルオキシブチル基等のγ−ハロゲノシンナモイルオキシ
アルキル基などが挙げられる。一般式（２）のｍは１〜
３００の整数であり、好ましくは１〜１００、より好ま
しくは１〜１０の整数である。The radiation crosslinkable functional group represented by R 4 in the general formula (2) includes, for example, an acryloylmethyl group, β
Acryloylalkyl groups such as acryloylethyl group and γ-acryloylpropyl group; methacryloylalkyl groups such as methacryloylmethyl group, β-methacryloylethyl group and γ-methacryloylpropyl group; mercaptomethyl group, β-mercaptoethyl group and γ-mercapto group A mercaptoalkyl group such as a propyl group; a γ- (meth) acryloyloxymethyl group, a γ- (meth) acryloyloxyethyl group, a γ- (meth) acryloyloxypropyl group, a γ- (meth) acryloyloxybutyl group and the like
-(Meth) acryloyloxyalkyl group; γ-cinnamoyloxymethyl group, γ-cinnamoyloxyethyl group, γ-cinnamoyloxypropyl group, γ-cinnamoyloxybutyl group and the like; γ-halogenosinamoyloxymethyl group, γ-
And a γ-halogenosinamoyloxyethyl group, a γ-halogenosinamoyloxypropyl group, a γ-halogenosinamoyloxybutyl group, and the like. M in the general formula (2) is 1 to
It is an integer of 300, preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 10.
【００１７】（Ｂ）成分としては、前記一般式（２）の
ｍが１のオルガノシラン、ｍが２〜３００のオルガノシ
ロキサン又はこれらの２種以上の混合物であってもよ
い。（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部当
たり、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１
〜３０重量部である。The component (B) may be an organosilane in which m is 1 in the general formula (2), an organosiloxane in which m is from 2 to 300, or a mixture of two or more thereof. The amount of the component (B) to be used is generally 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
-30 parts by weight.
【００１８】（Ｃ）成分 本発明の製造方法に用いる（Ｃ）成分は、前記一般式
（３）で表されるモノアシロキシシランである。この
（Ｃ）成分は、本発明の目的物であるオルガノポリシロ
キサンガムの末端をトリオルガノシリル基で停止するも
のであり、オルガノポリシロキサンガムの分子鎖両末端
に有機基を導入する以外に、オルガノポリシロキサンガ
ムの重合度を制御するものである。一般式（３）の
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で表される非置換又は置換の
１価炭化水素基としては、Ｒ1 と同様のものが挙げられ
る。また入手が容易なことからＲ8 がメチル基のものが
好適である。 Component (C) The component (C) used in the production method of the present invention is a monoacyloxysilane represented by the general formula (3). The component (C) is for terminating the terminal of the organopolysiloxane gum, which is the object of the present invention, with a triorganosilyl group. In addition to introducing an organic group into both ends of the molecular chain of the organopolysiloxane gum, It controls the degree of polymerization of the organopolysiloxane gum. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (3) include those similar to R 1 . Further, a compound in which R 8 is a methyl group is preferable because of easy availability.
【００１９】（Ｃ）成分のモノアシロキシシランの具体
例としては、例えば、トリメチルアセトキシシラン、ジ
メチルビニルアセトキシシラン等が挙げられる。（Ｃ）
成分のモノアシロキシシランは、１種単独で或いは２種
以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）成分の使用量
は、目的物であるオルガノポリシロキサンガムの重合度
から算出して適宜に決定することができる。例えば、重
合度が５０００のオルガノポリシロキサンガムを得る場
合には、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１モル
当たり、２×１０-4モルの（Ｃ）成分が使用される。Specific examples of the monoacyloxysilane as the component (C) include, for example, trimethylacetoxysilane, dimethylvinylacetoxysilane and the like. (C)
The component monoacyloxysilane may be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (C) used can be appropriately determined by calculating from the degree of polymerization of the target organopolysiloxane gum. For example, to obtain an organopolysiloxane gum having a degree of polymerization of 5000, 2 × 10 −4 mol of the component (C) is used per 1 mol of the total of the components (A) and (B).
【００２０】 本発明の製造方法は、次に、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物をｐＫ
a ３以下の酸性化合物の存在下で加熱して重合反応を行
う。Next, in the production method of the present invention, the mixture of the components (A), (B) and (C) is pK
a The polymerization reaction is carried out by heating in the presence of 3 or less acidic compounds.
【００２１】酸性化合物 本発明に用いる酸性化合物は触媒として作用する。この
酸性化合物としては、例えば、特開平３−１７９０２７
号公報に開示された酸性触媒が挙げられる。具体的に
は、例えば、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、ＦＣＨ2 ＣＯＯＨ、Ｃ3
Ｆ7 ＣＯＯＨ、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＨ、Ｃ
3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯ
Ｈ、ＣｌＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＢｒＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＣＨ2
（ＣＯＯＨ）2等が挙げられる。 Acidic compound The acidic compound used in the present invention acts as a catalyst. Examples of the acidic compound include, for example, JP-A-3-17927
And the acidic catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 6-284,086. Specifically, for example, CF 3 COOH, FCH 2 COOH, C 3
F 7 COOH, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COOH, C
3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COO
H, ClCH 2 COOH, BrCH 2 COOH, CH 2
(COOH) 2 and the like.
【００２２】本発明に用いる酸性化合物は、通常、２０
℃におけるｐＫa の値が−３〜３の範囲のものであり、
より好ましくは０〜３のものである。ｐＫa の値が高す
ぎると縮重合反応の速度が小さくなり、重合終了までに
長時間を要する。また、逆に低すぎると重合物のシロキ
サン結合において切断が起こるため、低分子量のシロキ
サンが副生するので好ましくない。The acidic compound used in the present invention is usually 20
Has a value of pKa in a range of -3 to 3,
More preferably, it is a thing of 0-3. When the value of the pK a is too high reduced the rate of polycondensation reaction takes a long time to completion of the polymerization. On the other hand, if it is too low, the siloxane bond of the polymer is cleaved, and siloxane having a low molecular weight is undesirably produced.
【００２３】酸性化合物の使用量は、前記（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、通常、０．
００１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重
量部である。The amount of the acidic compound used is usually 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
001 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.
【００２４】本発明の製造方法では、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物を酸性化合物の存在
下に加熱する際に、これらの成分以外に、放射線架橋性
官能基を重合反応から保護する目的で老化防止剤、酸化
防止剤或いは重合禁止剤（以下、重合禁止剤等という）
としてジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（以下、Ｂ
ＨＴという）、Ｎ, Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン（アンテージＤｐ）等を該混合物に添加するの
が望ましい。In the production method of the present invention, the component (A)
When a mixture of the component (B) and the component (C) is heated in the presence of an acidic compound, in addition to these components, an antioxidant, an antioxidant or an antioxidant for the purpose of protecting the radiation-crosslinkable functional group from a polymerization reaction. Polymerization inhibitor (hereinafter referred to as polymerization inhibitor etc.)
Di (t-butyl) hydroxytoluene (hereinafter referred to as B
HT), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (Antage Dp) and the like are desirably added to the mixture.
【００２５】これらの重合禁止剤等の添加量は、前記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当た
り、通常、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは
０．００１〜０．０１重量部である。この添加量が少な
過ぎると、前記の保護効果が認められず、ゲル化が進行
する場合がある。これとは逆に多すぎると前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が重合するのを阻害する
場合がある。これらの重合禁止剤等は１種単独でも２種
以上を組み合わせて使用しても良い。The amount of the polymerization inhibitor or the like to be added is usually 0.0001 to 0.1 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). 0.01 parts by weight. If the addition amount is too small, the above-mentioned protective effect is not recognized, and gelation may progress. Conversely, if the amount is too large, polymerization of the components (A), (B) and (C) may be inhibited. These polymerization inhibitors and the like may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】前記の加熱温度は、通常、２０〜２００℃
であり、好ましくは１００〜１５０℃である。この加熱
温度が低すぎると重合終了までに長時間を要する。また
加熱温度は使用する原料の沸点以下で行うことが好まし
い。重合時間は、通常１〜７２時間であるが、酸性化合
物の添加量を増加することで反応時間を短縮することが
できる。本発明の重合方法はバッチプロセスで行って
も、連続プロセスで行っても良い。The heating temperature is usually 20 to 200 ° C.
And preferably 100 to 150 ° C. If the heating temperature is too low, it takes a long time to complete the polymerization. The heating temperature is preferably lower than the boiling point of the raw materials used. The polymerization time is usually 1 to 72 hours, but the reaction time can be shortened by increasing the amount of the acidic compound added. The polymerization method of the present invention may be performed by a batch process or a continuous process.
【００２７】このような方法で得られるオルガノポリシ
ロキサンガムは、例えば、下記式：The organopolysiloxane gum obtained by such a method is, for example, of the following formula:
【００２８】[0028]
【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
ｎ及びｍは前記と同じであり、ｐ及びｑは正の整数であ
る）で表されるものであり、必要であれば、従来困難で
あった重合度３０００以上、代表的には、４０００〜２
００００のものを製造することができる。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 ,
n and m are the same as described above, and p and q are positive integers), and if necessary, a polymerization degree of 3000 or more, which was conventionally difficult, typically, 4,000 to 2
0000 can be manufactured.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００３０】実施例１ （Ａ）成分の分子鎖両末端にシラノール基を有するジメ
チルポリシロキサン［シラノール基含有量０．０１９５
モル、不純物として低分子量環状オルガノシロキサン
（Ｄ単位が３〜２５のもの、以下Ｄ3 〜Ｄ25と記す）を
６５４ppm 含有する］５００ｇ、及び（Ｂ）成分のγ−
アクリロイルプロピルメチルシランジオール５ｇをセパ
ラブルフラスコ内に仕込み、室温で３０分攪拌した。次
いで、このセパラブルフラスコ内に（Ｃ）成分のトリメ
チルアセトキシシラン０．１ｇ、Ｃ3 Ｆ7 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＨ（２０℃におけ
るｐＫa が ０．２０の酸性化合物）０．５ｇ、及びＢ
ＨＴ（重合禁止剤）０．３ｇを添加して３０分攪拌し
た。そして、該フラスコ内容物の温度を１００℃に加熱
し、攪拌しながら１０時間縮重合反応を行った。得られ
たオルガノポリシロキサンガムの重合度、該オルガノポ
リシロキサンガムに含有するＤ3 〜Ｄ25の量及び該オル
ガノポリシロキサンガムの分子鎖両末端封鎖率を表１に
示す。 Example 1 Dimethylpolysiloxane having silanol groups at both molecular chain terminals of component (A) [silanol group content 0.0195
Mol, (as D units of 3 to 25, hereinafter referred to as D 3 to D 25) as a low molecular weight cyclic organosiloxanes impurity containing 654ppm] 500g, and the component (B) of γ-
5 g of acryloylpropylmethylsilanediol was charged into a separable flask and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, 0.1 g of trimethylacetoxysilane (C) and C 3 F 7 CF (C
0.5 g of F 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH (an acidic compound having a pKa at 20 ° C. of 0.20) and B
0.3 g of HT (polymerization inhibitor) was added and stirred for 30 minutes. Then, the temperature of the contents of the flask was heated to 100 ° C., and a condensation polymerization reaction was performed for 10 hours while stirring. Polymerization degree of the organopolysiloxane gum, the amount and both molecular chain terminals blocked ratio of the organopolysiloxane gum D 3 to D 25 to be contained in the organopolysiloxane gum are shown in Table 1.
【００３１】次に、このようにして得られたオルガノポ
リシロキサンガムを厚さ２ｍｍのシートに加工し、これ
にＥＳ社製エレクトロンカーテン型を用いて電子線を照
射し（５０ｋＧｙ）、該オルガノポリシロキサンガムを
硬化した。そして、得られた硬化物の針入度を測定した
（針入度計：ＲＩＧＯＳＨＡ＆ＣＯ．，ＬＴＤ製）。結
果を表１に示す。Next, the organopolysiloxane gum thus obtained was processed into a sheet having a thickness of 2 mm, and the sheet was irradiated with an electron beam (50 kGy) using an electron curtain mold manufactured by ES Corporation. The siloxane gum was cured. Then, the penetration of the obtained cured product was measured (penetration meter: manufactured by RIGOSHA & CO., LTD). Table 1 shows the results.
【００３２】これとは別に、前記のオルガノポリシロキ
サンガム１００重量部に２, ２ジエトキアセトフェノン
（増感剤）１重量部を混合した組成物を調製した。この
組成物を厚さ２ｍｍのシートに加工し、これにスガ試験
機（株）製紫外線照射装置を用いて紫外線を照射し（５
００ｍＪ／cm2 ）、該オルガノポリシロキサンガムを硬
化した。そして、得られた硬化物の針入度を前記と同様
にして測定した。結果を表１に示す。Separately, a composition was prepared by mixing 1 part by weight of 2,2 diethoxyacetophenone (sensitizer) with 100 parts by weight of the above-mentioned organopolysiloxane gum. This composition was processed into a sheet having a thickness of 2 mm, and the sheet was irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation apparatus manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. (5
00 mJ / cm 2 ) to cure the organopolysiloxane gum. Then, the penetration of the obtained cured product was measured in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００３３】実施例２〜３ 実施例１において、（Ｂ）成分のγ−アクリロイルプロ
ピルメチルシランジオールを５ｇ用いたところ、この使
用量を１０ｇ（実施例２）及び３０ｇ（実施例３）に変
更した以外は実施例１と同様にしてオルガノポリシロキ
サンガムを得た。そして、得られたオルガノポリシロキ
サンガムについて、実施例１と同様にして電子線を照射
し、或いは増感剤を添加後に紫外線を照射し、該オルガ
ノポリシロキサンガムの硬化物を得、実施例１と同様に
して針入度を測定した。結果を表１に示す。 Examples 2 to 3 In Example 1, when 5 g of (B) component γ-acryloylpropylmethylsilanediol was used, the amount used was changed to 10 g (Example 2) and 30 g (Example 3). An organopolysiloxane gum was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above procedure was repeated. Then, the obtained organopolysiloxane gum was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, or irradiated with ultraviolet rays after adding a sensitizer, to obtain a cured product of the organopolysiloxane gum. The penetration was measured in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００３４】実施例４ 実施例１において、（Ｂ）成分のγ−アクリロイルプロ
ピルメチルシランジオールを５ｇ用いたところ、これに
代えて（Ｂ）成分のγ−メタクリロイルプロピルメチル
シランジオールを１０ｇを用いた以外は実施例１と同様
にしてオルガノポリシロキサンガムを得た。そして、得
られたオルガノポリシロキサンガムについて、実施例１
と同様にして電子線を照射し、或いは増感剤を添加後に
紫外線を照射し、該オルガノポリシロキサンガムの硬化
物を得、実施例１と同様にして針入度を測定した。結果
を表１に示す。 Example 4 In Example 1, 5 g of (B) component γ-acryloylpropylmethylsilanediol was used, and instead of this, 10 g of (B) component γ-methacryloylpropylmethylsilanediol was used. Except for the above, an organopolysiloxane gum was obtained in the same manner as in Example 1. And about the obtained organopolysiloxane gum, Example 1
Irradiation with an electron beam or irradiation with ultraviolet light after the addition of a sensitizer was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product of the organopolysiloxane gum. The penetration was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００３５】比較例１ 実施例２において、（Ｃ）成分のトリメチルアセトキシ
シラン０．１ｇを使用しなかったこと、及びＣ3 Ｆ7 Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＨに代え
て、トリフロロメタスルフォン酸（２０℃におけるｐＫ
a が６．９９の酸性化合物）０．５ｇを用いた以外は実
施例２と同様にして重合反応を行った。しかし、得られ
たオルガノポリシロキサンはガム状ではなく、オイル状
であった。得られたオルガノポリシロキサンオイルの重
合度、該オルガノポリシロキサンオイルに含有するＤ3
〜Ｄ25の量及び該オルガノポリシロキサンオイルの分子
鎖両末端封鎖率を表２に示す。そして、実施例２におい
て、オルガノポリシロキサンガムに代えて、得られたオ
ルガノポリシロキサンオイルを用いた以外は実施例２と
同様にして電子線を照射し、或いは増感剤を添加した
後、紫外線を照射し、該オルガノポリシロキサンオイル
の硬化物を得、実施例２と同様にして針入度を測定し
た。結果を表２に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 In Example 2, 0.1 g of trimethylacetoxysilane (C) was not used, and C 3 F 7 C
Instead of F (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH, trifluorometasulfonic acid (pK at 20 ° C.)
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.5 g of an acidic compound ( a was 6.99) was used. However, the resulting organopolysiloxane was not gum-like but oil-like. Degree of polymerization of the obtained organopolysiloxane oil, D 3 contained in the organopolysiloxane oil
The amount and both molecular chain terminals blocked ratio of the organopolysiloxane oil to D 25 shown in Table 2. Then, after irradiating with an electron beam or adding a sensitizer in the same manner as in Example 2 except that the obtained organopolysiloxane oil was used instead of the organopolysiloxane gum in Example 2, an ultraviolet ray was used. To obtain a cured product of the organopolysiloxane oil, and the penetration was measured in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００３６】比較例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン［表２中（Ａ’）
成分という］５００ｇをセパラブルフラスコ内に仕込
み、該フラスコ内容物の温度を１７０℃にした後、該フ
ラスコ内に水酸化カリウムとジメチルシロキサンガムと
の１０重量％ペースト（１０％カリウムシリコネート、
２０℃におけるｐＫa ：１２）０．０１ｇ、及びγ−ア
クリロイルプロピルメチルポリシロキサン（重合度１０
程度）１０ｇを投入し、これを２時間攪拌して重合反応
を行った。しかし、得られたオルガノポリシロキサンは
ガム状ではなく、オイル状であった。得られたオルガノ
ポリシロキサンオイルの重合度、該オルガノポリシロキ
サンオイルに含有するＤ3 〜Ｄ25の量及び該オルガノポ
リシロキサンオイルの分子鎖両末端封鎖率を表２に示
す。そして、実施例１において、オルガノポリシロキサ
ンガムに代えて、得られたオルガノポリシロキサンオイ
ルを用い、紫外線の照射量を５００ｍＪ／cm2 から１０
００ｍＪ／cm2 に変更した以外は、実施例１と同様にし
て電子線或いは紫外線を照射し、該オルガノポリシロキ
サンオイルの硬化物を得、実施例１と同様にして針入度
を測定した。結果を表２に示す。 Comparative Example 2 Octamethylcyclotetrasiloxane [(A ′) in Table 2]
500 g) into a separable flask, and the temperature of the contents of the flask was adjusted to 170 ° C., and then a 10% by weight paste of potassium hydroxide and dimethylsiloxane gum (10% potassium siliconate,
PK a at 20 ℃: 12) 0.01g, and γ- acryloyl propyl methyl polysiloxane (polymerization degree: 10
Approximately) 10 g was charged, and the mixture was stirred for 2 hours to carry out a polymerization reaction. However, the resulting organopolysiloxane was not gum-like but oil-like. Polymerization degree of the organopolysiloxane oils, the amount and both molecular chain terminals blocked ratio of the organopolysiloxane oil D 3 to D 25 to be contained in the organopolysiloxane oil shown in Table 2. Then, in Example 1, the obtained organopolysiloxane oil was used instead of the organopolysiloxane gum, and the irradiation amount of ultraviolet rays was 500 mJ / cm 2 to 10 mJ / cm 2.
An electron beam or an ultraviolet ray was irradiated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 00 mJ / cm 2 , a cured product of the organopolysiloxane oil was obtained, and the penetration was measured as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００３７】比較例３ 比較例１において、トリフロロメタスルフォン酸に代え
て、オルソチタン酸イソプロピルエステルを用いた以外
は比較例１と同様にして重合反応を行った。得られたオ
ルガノポリシロキサンはガム状ではなく、オイル状であ
った。得られたオルガノポリシロキサンオイルの重合
度、該オルガノポリシロキサンオイルに含有するＤ3 〜
Ｄ25の量及び該オルガノポリシロキサンオイルの分子鎖
両末端封鎖率を表２に示す。そして、実施例２におい
て、オルガノポリシロキサンガムに代えて、得られたオ
ルガノポリシロキサンオイルを用いた以外は実施例２と
同様にして電子線を照射し、或いは増感剤を添加した
後、紫外線を照射し、該オルガノポリシロキサンオイル
の硬化物を得、実施例２と同様にして針入度を測定し
た。結果を表２に示す。 Comparative Example 3 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that isopropyl orthotitanate was used instead of trifluorometasulfonic acid. The obtained organopolysiloxane was not gum-like but oil-like. Degree of polymerization of the obtained organopolysiloxane oil, D 3-
The amount and both molecular chain terminals blocked ratio of the organopolysiloxane oil D 25 shown in Table 2. Then, after irradiating with an electron beam or adding a sensitizer in the same manner as in Example 2 except that the obtained organopolysiloxane oil was used instead of the organopolysiloxane gum in Example 2, an ultraviolet ray was used. To obtain a cured product of the organopolysiloxane oil, and the penetration was measured in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the results.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合度を容
易に制御することができ、所望により従来不可能であっ
た高分子量の放射線架橋性官能基を有するオルガノポリ
シロキサンガムを容易に製造することができる。さら
に、この方法により得られるオルガノポリシロキサンガ
ムは、重合度２５以下の低分子量環状オルガノシロキサ
ン含有量が極めて少ない。According to the production method of the present invention, the degree of polymerization can be easily controlled, and if desired, an organopolysiloxane gum having a high molecular weight radiation-crosslinkable functional group, which has heretofore been impossible, can be easily prepared. Can be manufactured. Further, the organopolysiloxane gum obtained by this method has a very low content of low molecular weight cyclic organosiloxane having a degree of polymerization of 25 or less.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−18998（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90083（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/08 C08G 77/20 C08G 77/28 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-47-18998 (JP, A) JP-A-7-90083 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 77/08 C08G 77/20 C08G 77/28
Claims (2)
化水素基であり、ｎは１〜３０００の整数である）で表
されるシラノール基を有するオルガノシラン及びオルガ
ノシロキサンから選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）下記
一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ3 は非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、Ｒ4 は放射線架橋性官能基であり、ｍは１〜３００
の整数である）で表されるシラノール基を有するオルガ
ノシラン及びオルガノシロキサンから選ばれる少なくと
も１種、並びに（Ｃ）下記一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は独立に非置換又は
置換の１価炭化水素基である）で表されるモノアシロキ
シシランを予め混合し、該混合物をｐＫa ３以下の酸性
化合物の存在下で加熱することを特徴とする放射線架橋
性官能基を有するオルガノポリシロキサンガムの製造方
法。(A) The following general formula (1): (Wherein, R 1 and R 2 are independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is an integer of 1 to 3000) selected from organosilanes and organosiloxanes having a silanol group represented by (B) the following general formula (2): (Wherein, R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 4 is a radiation crosslinkable functional group, and m is 1 to 300
And at least one selected from organosilanes and organosiloxanes having a silanol group represented by the following formula: and (C) the following general formula (3): (Wherein, R 5, R 6, R 7 and R 8 are unsubstituted or a monovalent hydrocarbon group substituted independently) mixed mono- acyloxy silane represented by advance, pK a 3 and the mixture A method for producing an organopolysiloxane gum having a radiation-crosslinkable functional group, characterized by heating in the presence of the following acidic compound.
ルアルキル基、メタクリロイルアルキル基及びメルカプ
トアルキル基から選ばれる少なくとも１種である請求項
１に記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein R 4 in the general formula (2) is at least one selected from an acryloylalkyl group, a methacryloylalkyl group and a mercaptoalkyl group.
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Applications Claiming Priority (1)
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