JP3327020B2 - Continuous production method of polyolefin emulsion - Google Patents
Continuous production method of polyolefin emulsionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン、特に非
晶性ポリオレフィン乳化物の連続製造法に関する。従来
ポリオレフィン乳化物は、一旦、酸変性ポリオレフィン
を製造し、これを再溶融して乳化を行っていた。この方
法は煩雑でエネルギーロスが大きい。しかも、乳化工程
で塩基性物質を加えて、酸変性ポリオレフィンのケン化
も行っていた。本発明は上記製造方法を簡略化し、コス
ト低減、品質の向上ならびに作業の安全を図るものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for continuously producing a polyolefin, especially an amorphous polyolefin emulsion. Conventionally, a polyolefin emulsion has been prepared by once producing an acid-modified polyolefin and re-melting this to emulsify it. This method is complicated and has a large energy loss. In addition, a basic substance is added in the emulsification step to saponify the acid-modified polyolefin. The present invention simplifies the above manufacturing method, aims at cost reduction, quality improvement and work safety.
【０００２】[0002]
【従来の技術および問題点】ポリオレフィンの乳化法に
ついては、特公昭５８−４２２０７号、特公平５−３９
９７５号などに開示されている。これらのポリオレフィ
ン乳化物の製造方法は、一旦、酸変性ポリオレフィンを
溶媒中または溶融状態で製造し、これをポリオレフィン
とドライブレンドし、再び溶融混練して塩基性水溶液で
乳化するものである。この方法は、酸変性ポリオレフィ
ンを製造する工程および乳化する工程とを別々に行うた
めにエネルギーロスが大きく、製造装置、製造方法が煩
雑であった。その上、乳化工程で塩基性物質も使用する
ため、作業安全面で特別な注意を要した。2. Description of the Related Art Methods for emulsifying polyolefins are described in JP-B-58-42207 and JP-B-5-39.
975, etc. In the production method of these polyolefin emulsions, an acid-modified polyolefin is once produced in a solvent or in a molten state, and this is dry-blended with the polyolefin, melt-kneaded again, and emulsified with a basic aqueous solution. This method has a large energy loss because the step of producing the acid-modified polyolefin and the step of emulsifying are performed separately, and the production apparatus and the production method are complicated. In addition, special attention was required in terms of work safety because a basic substance was used in the emulsification process.
【０００３】[0003]
【問題を解決するための手段】本発明者らは上記問題に
ついて鋭意検討し、押出機中で、（１）ポリオレフィン
を不飽和カルボン酸、有機過酸化物により酸変性ポリオ
レフィンとする酸変性工程と（２）酸変性ポリオレフィ
ンを界面活性剤と水により乳化する乳化工程とを連続し
て行うことを特徴とするポリオレフィン乳化物の連続製
造方法を提供することで解決した。Means for Solving the Problems The present inventors diligently studied the above-mentioned problems, and in an extruder, (1) an acid-modifying step of converting the polyolefin into an acid-modified polyolefin with an unsaturated carboxylic acid and an organic peroxide; (2) The problem has been solved by providing a continuous method for producing a polyolefin emulsion characterized by continuously performing an emulsification step of emulsifying an acid-modified polyolefin with a surfactant and water.
【０００４】本発明におけるポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
３−メチル−ブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−
１、ポリ３−メチル−ペンテン−１、あるいはエチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合
体、プロピレン・ブテン−１共重合体で代表されるエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、３−メチル−ブテン−
１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン
−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など
のα−オレフィンの単独重合体またはこれらのランダム
あるいはブロック共重合体、またはエチレン・ブタジエ
ン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合
体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共
役ジエンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレン
・ブタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・ジ
シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレ
ン・エチリデンノルボルネン三元共重合体、エチレン・
プロピレン・１，５−ヘキサジエン三元共重合体などで
代表されるα−オレフィンの２種以上と共役ジエンまた
は非共役ジエンとの共重合体が挙げられる。[0004] As the polyolefin in the present invention,
Polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methyl-butene-1, poly-4-methyl-pentene-
1, poly3-methyl-pentene-1, or ethylene / propylene / butene-1,3- represented by ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, propylene / butene-1 copolymer Methyl-butene-
Α-olefin homopolymers such as 1,4-methyl-pentene-1, 3-methyl-pentene-1, heptene-1, hexene-1, octene-1 or random or block copolymers thereof, or ethylene A butadiene copolymer, a copolymer of an α-olefin represented by an ethylene / ethylidene norbornene copolymer and a conjugated diene or a non-conjugated diene, or a terpolymer of ethylene / propylene / butadiene; ethylene / propylene / diene Cyclopentadiene terpolymer, ethylene propylene ethylidene norbornene terpolymer, ethylene
Copolymers of two or more kinds of α-olefins represented by a propylene / 1,5-hexadiene terpolymer and a conjugated diene or a non-conjugated diene are exemplified.
【０００５】また、エチレン、プロピレン、炭素数Ｃ4
〜Ｃ8 のα−オレフィンから選ばれる単独重合体、二元
共重合体、または多元共重合体である非晶性ポリオレフ
ィンも好適に用いられる。Further, ethylene, propylene, carbon number C 4
Amorphous polyolefins that are homopolymers, binary copolymers, or multi-component copolymers selected from α-olefins of C 8 to C 8 are also preferably used.
【０００６】その具体例としては、プロピレンの単独重
合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブ
テン−１共重合体、ブテン−１・エチレン共重合体、プ
ロピレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・４−メ
チル−ペンテン−１共重合体、ブテン−１・ヘキセン−
１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共
重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン−１三元共重
合体、プロピレン・エチレン・４−メチル−ペンテン−
１三元共重合体、プロピレン・ブテン−１・ヘキセン−
１三元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・オクテン
−１三元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メ
チル−ペンテン−１三元共重合体などのプロピレン成分
あるいはブテン−１成分を主成分とした非晶性のポリオ
レフィンが挙げられる。Specific examples thereof include propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, butene-1 / ethylene copolymer, propylene / hexene-1 copolymer, propylene .4-methyl-pentene-1 copolymer, butene-1.hexene-
1 copolymer, propylene / ethylene / butene-1 terpolymer, propylene / ethylene / hexene-1 terpolymer, propylene / ethylene-4-methyl-pentene
1 Terpolymer, propylene / butene-1 / hexene
Propylene component or butene-1 component such as 1-terpolymer, propylene-hexene-1-octene-1 terpolymer, propylene-hexene-1-4-methyl-pentene-1 terpolymer, etc. An amorphous polyolefin as a main component is exemplified.
【０００７】ポリプロピレンの非晶性のものとしては、
結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポ
リプロピレンを用いてもよいし、直接プロピレン原料か
ら生産してもよい。また、プロピレンあるいはブテン−
１と他のα−オレフィンとの共重合体は所定のプロピレ
ンあるいはブテン−１成分を含有するように原料から目
的生産して用いることができる。このような生産をする
場合、例えば塩化マグネシウムに担持したチタン担持型
触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下ま
たは不存在下で原料モノマーを重合して得ることができ
る。供給の安全性および品質の安定性の観点から目的生
産される非晶性ポリオレフィンを使用することが望まし
い。また該当する好適な市販品も適宜選択して用いるこ
ともできる。[0007] As the amorphous thing of polypropylene,
Atactic polypropylene by-produced during the production of crystalline polypropylene may be used, or may be produced directly from propylene raw materials. Propylene or butene-
The copolymer of 1 and another α-olefin can be produced from a raw material so as to contain a predetermined propylene or butene-1 component and used. In the case of such production, for example, it can be obtained by polymerizing the raw material monomers in the presence or absence of hydrogen using a titanium-supported catalyst supported on magnesium chloride and triethylaluminum. It is desirable to use an amorphous polyolefin produced for the purpose from the viewpoint of supply safety and quality stability. Also, a suitable suitable commercial product can be appropriately selected and used.
【０００８】本発明における不飽和カルボン酸として
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（商品名、エンド
シス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。The unsaturated carboxylic acids in the present invention include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid (trade name: endocis-bicyclo acid). [2,2,1] hept-5-ene-2,
3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
【０００９】本発明における有機過酸化物としては、そ
の半減期が１分となる分解温度が７０〜２７０℃の範囲
のものが好ましく、例えば、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバ
レート、クミルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルモノカーボネート、クメンヒドロペ
ルオキシドなどが挙げられる。The organic peroxide used in the present invention preferably has a decomposition temperature in the range of 70 to 270 ° C. at which the half-life thereof is 1 minute. Examples thereof include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, and the like. Dicumyl peroxide,
Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, ter
t-butyl peroxyacetate, 2,5-dimethyl-
2,5-di (tert-butylperoxy) hexane,
tert-butyl peroxybenzoate, tert-
Butylperoxylaurate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxypivalate, cumylperoxyoctoate, tert-butylperoxy (2-ethylhexanoate), ter
t-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, cumene hydroperoxide and the like.
【００１０】本発明における界面活性剤はアニオン系、
カチオン系、ノニオン系のいずれでもよく目的に合わせ
て適宜選択される。その添加量はポリオレフィン１００
重量部に対し０．１〜４０重量部であるが、乳化物の性
能上必要最小限に留めるのがよい。The surfactant in the present invention is an anionic surfactant.
Either a cationic type or a nonionic type may be selected as appropriate according to the purpose. The amount of polyolefin added is 100
The amount is 0.1 to 40 parts by weight with respect to parts by weight, but it is preferable to keep it to the minimum necessary for the performance of the emulsion.
【００１１】アニオン系界面活性剤としては、例えば第
１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級ア
ルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エ
ステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高
級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸
塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル
塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコール
エーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルの
スルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
フェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩などが
挙げられる。Examples of the anionic surfactant include primary higher fatty acid salts, secondary higher fatty acid salts, primary higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, and primary higher alkyl sulfones. Acid salt, secondary higher alkyl sulfonate, higher alkyl disulfonate, sulfonated higher fatty acid salt, higher fatty acid sulfate, higher fatty acid ester sulfonate, higher alcohol ether sulfate, higher alcohol ether sulfone Acid salts, alkylolated sulfate salts of higher fatty acid amides, alkyl benzene sulfonates, alkyl phenol sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl benzimidazole sulfonates, and the like.
【００１２】カチオン系界面活性剤としては、例えばア
ミン塩型、第４級アンモニウム塩型のものが挙げられ
る。Examples of the cationic surfactant include an amine salt type and a quaternary ammonium salt type.
【００１３】ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類やポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートな
どのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオ
キシエチレングリコールモノステアレートなどのポリオ
キシエチレングリコール脂肪酸エステル類などが挙げら
れる。Examples of the nonionic surfactant include, for example,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and polyoxyethylene octyl phenyl ether; and polyoxyethylene alkyl Aryl ethers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate,
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate,
And polyoxyethylene glycol fatty acid esters such as polyoxyethylene glycol monolaurate and polyoxyethylene glycol monostearate.
【００１４】また、多鎖型高分子量ノニオン系界面活性
剤も使用できる。多鎖型高分子量ノニオン系界面活性剤
は、その分子中に１個以上好ましくは３個以上の活性水
素を有し、該活性水素に酸化アルキレンを付加させたも
のであり、その活性水素はアミノ化合物（基）や多価ア
ルコールによるものである。具体例としては、酸化エチ
レン／酸化プロピレンの付加重合体であり、ブロック重
合体、ランダム重合体のいずれでもよく重合体中酸化エ
チレンの付加重量％は２０〜８０重量％の重合体であ
る。また、酸化アルキレンの付加すべき化合物として
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどの１分子
中に１個以上、好ましくは３個以上の活性水素を有する
アミン類またはその化合物である。あるいは、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコールあるいはこれらの誘導体などの１分
子中に１個以上、好ましくは３個以上の活性水素を有す
る多価アルコール類である。Also, a multi-chain high molecular weight nonionic surfactant can be used. The multi-chain high molecular weight nonionic surfactant has one or more, preferably three or more active hydrogens in its molecule, and is obtained by adding an alkylene oxide to the active hydrogen. It is based on a compound (group) or a polyhydric alcohol. As a specific example, it is an ethylene oxide / propylene oxide addition polymer, which may be either a block polymer or a random polymer, and the addition weight% of ethylene oxide in the polymer is 20 to 80% by weight. Examples of the compound to which the alkylene oxide is to be added include one or more, preferably three or more active hydrogens in one molecule such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and polyethyleneimine. Amines or compounds thereof. Alternatively, polyhydric alcohols having one or more, preferably three or more active hydrogens in one molecule, such as polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and derivatives thereof.
【００１５】本発明において、押出機としてはベント口
付単軸、多軸押出機が使用できるが二軸押出機が好まし
い。In the present invention, a single-screw or multi-screw extruder with a vent can be used as an extruder, but a twin-screw extruder is preferred.
【００１６】（製造工程） （１）酸変性工程 複数のベント口付二軸押出機を使用し、ポリオレフィ
ン、有機過酸化物、不飽和カルボン酸をホッパーまたは
ベント口より同時または別途投入する。シリンダー温度
はポリオレフィンの融点、軟化点、有機過酸化物の分解
温度により決まる。一般的に８０〜２２０℃であり、２
０秒〜数分の溶融混練で酸変性はほぼ完了する。この
時、ポリオレフィンが低分子量非晶性ポリオレフィン
（以下ＡＰＡＯ）の場合には、粘着性が強くペレット化
が困難であるため、直接ホッパーから投入することはで
きない。したがって加熱溶融して定量ポンプでホッパー
またはベント口から供給する。この際の溶融供給温度は
ＡＰＡＯの軟化点より２０℃以上、約１２０〜２２０℃
が好ましい。また、この場合、不飽和カルボン酸が、例
えば無水マレイン酸（融点５３℃、沸点２０２℃の室温
で白色のフレーク状ないし顆粒状）では、高温になると
その昇華が著しくなるため、溶融ＡＰＡＯに配合して供
給することは避け溶融ＡＰＡＯとは別にＣ0 ないしＣ1
から供給するのが好ましい。(Manufacturing process) (1) Acid modification process Using a plurality of twin-screw extruders with vents, polyolefins, organic peroxides, and unsaturated carboxylic acids are charged simultaneously or separately from a hopper or vent. The cylinder temperature is determined by the melting point, softening point, and decomposition temperature of the organic peroxide of the polyolefin. Generally 80-220 ° C, 2
The acid modification is almost completed by melt kneading for 0 seconds to several minutes. At this time, when the polyolefin is a low molecular weight amorphous polyolefin (hereinafter, APAO), it cannot be directly fed from a hopper because it has a high tackiness and is difficult to pelletize. Therefore, it is heated and melted and supplied from a hopper or a vent by a metering pump. The melt supply temperature at this time is 20 ° C. or more from the softening point of APAO, and is about 120 to 220 ° C.
Is preferred. In this case, when the unsaturated carboxylic acid is, for example, maleic anhydride (white flake or granular at room temperature with a melting point of 53 ° C. and a boiling point of 202 ° C.), its sublimation becomes significant at a high temperature. Do not supply C 0 to C 1 separately from molten APAO
It is preferred to supply from.
【００１７】有機過酸化物は使用するポリオレフィンの
融点または軟化点に応じて選択する。有機過酸化物の分
解半減期は温度により定まった値を有しているため、低
融点または低軟化点のポリオレフィンを変性する場合に
は、分解半減期温度の低い有機過酸化物、例えばｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）
〔パーブチルＯ、日本油脂（株）製、分解半減期１分温
度：１３５℃〕が、また高融点または高軟化点のポリオ
レフィンを変性する場合には、分解半減期温度の高い有
機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート〔パーブチルＺ、日本油脂（株）製、分解半減期
１分温度：１７０℃〕が選ばれる。有機過酸化物は、均
一な酸変性を確保するために、ポリオレフィンおよび不
飽和カルボン酸が押出機中で相互に溶融混練混合された
状態に至る位置から定量供給されるのが好ましい。The organic peroxide is selected according to the melting point or softening point of the polyolefin used. Since the decomposition half-life of the organic peroxide has a value determined by the temperature, when modifying a polyolefin having a low melting point or a low softening point, an organic peroxide having a low decomposition half-life temperature, for example, ter
t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate)
[Perbutyl O, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., decomposition half-life 1 minute temperature: 135 ° C.], or when modifying a polyolefin having a high melting point or high softening point, an organic peroxide having a high decomposition half-life temperature, For example, tert-butyl peroxybenzoate [Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation, decomposition half-life 1 minute, temperature: 170 ° C.] is selected. The organic peroxide is preferably supplied in a fixed amount from a position where the polyolefin and the unsaturated carboxylic acid are mutually melt-kneaded and mixed in an extruder in order to ensure uniform acid modification.
【００１８】不飽和カルボン酸と有機過酸化物の配合量
は、得られた酸変性ポリオレフィンの酸価が５〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇとなるよう適宜選択される。ここで、酸価とは、ポリ
マー１ｇ当りの中和に要するＫＯＨのｍｇ数であり、こ
の場合には酸変性ポリオレフィン中のカルボン酸基およ
び／またはカルボン酸無水物基の濃度の目安に相当す
る。酸変性ポリオレフィンの酸価が５未満では親水性が
低過ぎ、また２００を越えると親水性が高過ぎ、いずれ
も得られる乳化物の安定性が悪い。しかして、不飽和カ
ルボン酸の使用量は、一般的にポリオレフィン１００重
量部に対し０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０
重量部である。また、有機過酸化物の使用量は、一般的
にポリオレフィン１００重量部に対し０．０５〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重
量部未満では酸変性の度合が低く、また１０重量部を越
えると酸変性以外にポリオレフィンの架橋や主鎖切断を
伴い、いずれも次工程の乳化工程で安定な乳化物が得ら
れない。The compounding amount of the unsaturated carboxylic acid and the organic peroxide is such that the acid value of the obtained acid-modified polyolefin is 5 to 200.
mgKOH / g, preferably 10-100 mgKOH /
g is appropriately selected. Here, the acid value is the number of mg of KOH required for neutralization per 1 g of the polymer, and in this case, it corresponds to a measure of the concentration of carboxylic acid groups and / or carboxylic acid anhydride groups in the acid-modified polyolefin. . If the acid value of the acid-modified polyolefin is less than 5, the hydrophilicity is too low, and if it exceeds 200, the hydrophilicity is too high, and the stability of the resulting emulsion is poor. The amount of unsaturated carboxylic acid used is generally 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin.
Parts by weight. The amount of the organic peroxide to be used is generally 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin. If the amount is less than 0.05 part by weight, the degree of acid modification is low, and if it exceeds 10 parts by weight, cross-linking of the polyolefin and cleavage of the main chain other than acid modification are involved, and a stable emulsion can be obtained in any of the following emulsification steps Absent.
【００１９】（２）乳化工程 酸変性工程と連続している乳化工程は、酸変性ゾーンの
あとにあるベント口より界面活性剤と水を注入して行
う。すなわち、別々に界面活性剤と水、あるいは界面活
性剤水溶液を注入後、シリンダー内滞留時間が５秒〜数
分になるようさらに溶融混練する。溶融混練の温度は用
いるポリオレフィンの融点、軟化点以上であり、一般的
に８０〜２２０℃である。(2) Emulsification Step The emulsification step which is continuous with the acid modification step is carried out by injecting a surfactant and water from a vent port provided after the acid modification zone. That is, after separately injecting a surfactant and water or an aqueous solution of a surfactant, the mixture is further melt-kneaded so that the residence time in the cylinder is 5 seconds to several minutes. The melt-kneading temperature is equal to or higher than the melting point and the softening point of the polyolefin used, and is generally 80 to 220 ° C.
【００２０】界面活性剤と水の注入とその後の溶融混練
は、前工程で生成される酸変性ポリオレフィンを界面活
性剤水溶液と十分に混練することにより、酸変性ポリオ
レフィンの乳化を可能とするものである。しかして、こ
の乳化工程の溶融混練ゾーンには必要に応じ追加の水を
注入してもよい。The injection of the surfactant and water and the subsequent melt-kneading enable the acid-modified polyolefin produced in the previous step to be sufficiently kneaded with the aqueous surfactant solution to emulsify the acid-modified polyolefin. is there. Thus, additional water may be injected into the melt-kneading zone in this emulsification step, if necessary.
【００２１】なお、この乳化工程において、注入される
界面活性剤水溶液および追加水の水分が水あるいは水蒸
気としてこの溶融混練ゾーンから漏れないようにするこ
とはもちろんである。なお、前記酸変性工程と乳化工程
の間に未変性ポリオレフィンを供給して、前工程で生成
する酸変性ポリオレフィンとこの未変性ポリオレフィン
とを溶融混練する工程を設けてもよい。この場合、未変
性ポリオレフィンの供給量は、前工程で生成する酸変性
ポリオレフィンとの混合物における酸価が５〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
となるようにする。この混合物の酸価がこの範囲外では
安定な乳化物が得られない。In the emulsification step, it is a matter of course that the water content of the surfactant aqueous solution and the additional water to be injected is not leaked from the melt kneading zone as water or steam. A step of supplying an unmodified polyolefin between the acid-denaturing step and the emulsifying step and melt-kneading the acid-modified polyolefin produced in the preceding step and the unmodified polyolefin may be provided. In this case, the supply amount of the unmodified polyolefin is such that the acid value in the mixture with the acid-modified polyolefin produced in the previous step is 5 to 200 m.
gKOH / g, preferably 10-100 mgKOH / g
So that If the acid value of this mixture is out of this range, a stable emulsion cannot be obtained.
【００２２】この溶融混練ゾーンで生成する乳化物はノ
ズルから吐出されるが、そのノズルの温度は水の沸点以
下、好ましくは９０℃以下にしなければならない。１０
０℃以上では、吐出された乳化物から水が突沸して、乳
化物の形態が保持できない。吐出された乳化物は、乳化
物中の水分量が少ない時は見かけ上固体状であり、水分
量が多い時はクリーム状〜牛乳状を呈す。前者の見かけ
上固体状のものは、水中に投入すると簡単にその水中に
希釈されてクリーム状〜牛乳状になる。したがって、目
的に合わせて乳化物中の水分量は設定される。一般的に
水分量は３〜９０ｗｔ％（固形分量１０〜９７ｗｔ％）
である。得られる乳化物の平均粒子径は１０μｍ以下で
ある。The emulsion produced in the melt-kneading zone is discharged from a nozzle, and the temperature of the nozzle must be lower than the boiling point of water, preferably lower than 90 ° C. 10
At 0 ° C. or higher, water is bumped from the discharged emulsion, and the form of the emulsion cannot be maintained. The discharged emulsion is apparently solid when the water content in the emulsion is small, and creamy to milky when the water content is high. The former, which is apparently solid, is easily diluted in water when put into water to be creamy to milky. Therefore, the amount of water in the emulsion is set according to the purpose. Generally, the water content is 3-90wt% (solid content 10-97wt%)
It is. The average particle size of the obtained emulsion is 10 μm or less.
【００２３】本発明の乳化物の製法にあたっては、通常
乳化物に使用することのできる各種副資材例えば分散
剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固
剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、
着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤などを併用してよ
いことは勿論のことである。In the preparation of the emulsion of the present invention, various auxiliary materials which can be usually used for the emulsion, such as dispersants, stabilizers, wetting agents, thickeners, foaming agents, defoaming agents, coagulants , Gelling agent, anti-aging agent, softener, plasticizer, filler,
Needless to say, a colorant, a fragrance, an antiadhesive, a release agent and the like may be used in combination.
【００２４】本発明の乳化物は、セメントやモルタル、
石こうなどの粉粒体に直接混入してそれらの改質剤とし
て使用される。また、紙や繊維あるいはプラスチック成
形品、木材、金属などの表面に塗布乾燥させて樹脂皮膜
を形成させ、基材に耐水性、耐油性、耐薬品性を付与し
たり、ヒートシール剤として使用される。かかる乳化物
は、分散媒体として水を使用しているので、引火性の問
題や作業環境上の問題、取扱い性などの面から溶剤型の
ものに比べて非常に有利であって幅広い分野で利用され
る。また、本発明の製法は乳化工程で劇薬であるカ性カ
リなどの塩基性物質を使用する必要がないため、作業が
安全である。The emulsion of the present invention can be used for cement, mortar,
It is directly mixed into granules such as gypsum and used as a modifier for them. In addition, it is applied to the surface of paper, fiber or plastic molded products, wood, metal, etc., and dried to form a resin film, imparting water resistance, oil resistance, chemical resistance to the base material, and used as a heat sealant You. Since such an emulsion uses water as a dispersion medium, it is very advantageous compared to the solvent type in terms of flammability, work environment, handling, etc., and is used in a wide range of fields. Is done. Further, the production method of the present invention does not require the use of a basic substance such as potassium hydroxide, which is a powerful drug, in the emulsification step, so that the operation is safe.
【００２５】[0025]
実施例１ シリンダーブロックＣ0 〜Ｃ17を有する二軸押出機（宇
部興産（株）製、二軸押出機、内径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
６０）を使用して、非晶性ポリアルファオレフィンＡＰ
ＡＯ（宇部レキセン（株）製）ウベタックＵＴ−２７８
０（軟化点１１０℃）の酸変性、乳化を行った。ホッパ
ー側より１３０℃の溶融ＡＰＡＯ、７０℃の溶融無水マ
レイン酸、常温のパーブチルＩ（日本油脂（株）製、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、分解半減期１分温度：１５５℃）を各々シリンダー
ブロックＣ0 、Ｃ0 、Ｃ3 に設けた注入口から、各々毎
時１０ｋｇ、３００ｇ、３００ｇで供給した。次いで、
界面活性剤ディスコールＮ−５１８（第一工業製薬
（株）製、ノニオン系界面活性剤、２０％水溶液）をシ
リンダーブロックＣ11に設けた注入口より毎時２２．７
ｋｇ供給した。ノズルからは柔らかなクリーム状の乳化
物が滑らかに出、その温度は８０℃であった。この乳化
物の固形分は４５％、ｐＨは６．７、粒子の平均粒径は
２μｍであり、１ヶ月後でも乳化物は分離せず安定であ
った。これらの配合割合、シリンダーの設定温度および
乳化物物性を表１に示す。Example 1 cylinder block C 0 -C 17 twin-screw extruder having a (Ube Industries, Ltd., twin screw extruders, internal diameter 55 mm, L / D =
60) using amorphous polyalphaolefin AP
AO (Ube Rexen Co., Ltd.) Ubetac UT-278
Acid modification and emulsification at 0 (softening point 110 ° C.) were performed. 130 ° C. molten APAO, 70 ° C. molten maleic anhydride, room temperature perbutyl I (manufactured by NOF Corporation, t
tert-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, decomposition half-life 1 minute, temperature: 155 ° C.) were supplied at 10 kg / h, 300 g / 300 g / h from inlets provided in the cylinder blocks C 0 , C 0 , and C 3 , respectively. Then
Surfactants Discole N-518 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., a nonionic surfactant, 20% aqueous solution) per hour from the injection port formed in a cylinder block C 11 22.7
kg. A soft creamy emulsion smoothly came out of the nozzle, and the temperature was 80 ° C. The solid content of this emulsion was 45%, the pH was 6.7, the average particle size of the particles was 2 μm, and the emulsion was stable without separation even after one month. Table 1 shows the mixing ratio, the set temperature of the cylinder, and the physical properties of the emulsion.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】実施例２ 実施例１において、ＡＰＡＯをウベタックＵＴ−２１１
５（軟化点１５２℃）、有機過酸化物をパーブチルＺ
（日本油脂（株）製、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート、分解半減期１分温度：１７０℃）にそれぞれ
代え、界面活性剤ノイゲンＥＡ１４０（第一工業製薬
（株）製、ノニオン系界面活性剤）をシリンダーブロッ
クＣ11に設けた注入口より毎時１ｋｇ、水をシリンダー
ブロックＣ14に設けた注入口より毎時１４ｋｇ供給し、
シリンダーの設定温度を変えた以外は、実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。Embodiment 2 In Embodiment 1, the APAO is replaced with Ubetak UT-211.
5 (softening point 152 ° C), organic peroxide perbutyl Z
(Nippon Yushi Co., Ltd., tert-butyl peroxybenzoate, decomposition half-life 1 minute, temperature: 170 ° C.) and a surfactant Neugen EA140 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonionic surfactant). 1 kg / h from the inlet provided in the cylinder block C 11 and 14 kg / h from the inlet provided in the cylinder block C 14 ,
The same operation as in Example 1 was performed except that the set temperature of the cylinder was changed. Table 1 shows the results.
【００２８】実施例３ 実施例２において、ＡＰＡＯをポリプロピレン（宇部興
産（株）製、ＵＢＥポリプロ Ｊ１２０Ｇ）に代え、ポ
リプロピレン、無水マレイン酸、パーブチルＺをドライ
ブレンド後ホッパー（Ｃ0 ）より投入し、設定温度を変
えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示
す。Example 3 In Example 2, APAO was replaced with polypropylene (UBE Polypro J120G, manufactured by Ube Industries, Ltd.), and polypropylene, maleic anhydride, and perbutyl Z were dry blended and then charged from a hopper (C 0 ). The same procedure was performed as in Example 2 except that the set temperature was changed. Table 1 shows the results.
【００２９】実施例４ 実施例１において、ＡＰＡＯをポリエチレン（宇部興産
（株）製、ＵＢＥポリエチレン Ｊ２５２２）に代え、
ポリエチレン、無水マレイン酸、パーブチルＩをドライ
ブレンド後ホッパー（Ｃ0 ）より投入し、設定温度を変
えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。Example 4 In Example 1, APAO was replaced with polyethylene (UBE polyethylene J2522, manufactured by Ube Industries, Ltd.).
After the dry blending of polyethylene, maleic anhydride and perbutyl I, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the hopper (C 0 ) was charged and the set temperature was changed. Table 1 shows the results.
【００３０】実施例５ 実施例１と同じ装置を用いてＡＰＡＯウベタックＵＴ−
２７８０の乳化を行った。ホッパー側より１３０℃の溶
融ＡＰＡＯ、７０℃の溶融無水マレイン酸、常温のパー
ブチルＩを各々シリンダーブロックＣ0 、Ｃ0 、Ｃ3 に
設けた注入口から、各々毎時５ｋｇ、３００ｇ、３００
ｇで供給した。次いで、１３０℃の溶融ＡＰＡＯをシリ
ンダーブロックＣ11に設けた注入口から毎時５ｋｇで供
給した。さらに、界面活性剤ディスコールＮ−５１８
（２０％水溶液）をシリンダーブロックＣ14に設けた注
入口から毎時２２．７ｋｇ供給した。ノズルからは柔ら
かなクリーム状の乳化物が滑らかに出、その温度は８０
℃であった。この乳化物の固形分は４５％、ｐＨは６．
７、粒子の平均粒径は１μｍであり、１ヶ月後でも乳化
物は分離せず安定であった。これらの配合割合、シリン
ダーの設定温度および乳化物物性を表２に示す。Embodiment 5 Using the same apparatus as in Embodiment 1, APAO Ubetak UT-
An emulsification of 2780 was performed. From the hopper side, melted APAO at 130 ° C., maleic anhydride at 70 ° C., and perbutyl I at room temperature were respectively fed through injection ports provided in cylinder blocks C 0 , C 0 , and C 3 at 5 kg / 300 g / 300 g / h.
g. It was then fed in per hour 5kg melting of APAO 130 ° C. from the injection port formed in a cylinder block C 11. Further, surfactant Discol N-518
(20% aqueous solution) was fed per hour 22.7kg from the injection port formed in a cylinder block C 14. From the nozzle, a soft creamy emulsion smoothly comes out and its temperature is 80
° C. This emulsion has a solid content of 45% and a pH of 6.
7. The average particle diameter of the particles was 1 μm, and the emulsion was stable without separation even after one month. Table 2 shows the mixing ratio, the set temperature of the cylinder, and the physical properties of the emulsion.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】実施例６ 実施例５において、ＡＰＡＯをポリプロピレン（宇部興
産（株）製、ＵＢＥポリプロ Ｊ１２０Ｇ、有機過酸化
物をパーブチルＺにそれぞれ代え、ポリプロピレン、無
水マレイン酸、パーブチルＺをドライブレンド後ホッパ
ー（Ｃ0 ）より投入し、次いで、常温のポリプロピレン
をシリンダーブロックＣ11に設けた注入口から供給し、
シリンダーの設定温度を変えた以外は、実施例５と同様
に行った。結果を表２に示す。Example 6 In Example 5, the APAO was replaced with polypropylene (UBE Polypro J120G, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the organic peroxide was replaced with perbutyl Z, and polypropylene, maleic anhydride and perbutyl Z were dry blended and then hoppered. (C 0 ), and then supply normal temperature polypropylene through an injection port provided in the cylinder block C 11 .
The same operation as in Example 5 was performed except that the set temperature of the cylinder was changed. Table 2 shows the results.
【００３３】実施例７ 実施例６において、１３０℃の溶融ＡＰＡＯ（ウベタッ
クＵＴ−２７８０）をシリンダーブロックＣ11に設けた
注入口から供給した以外は、実施例６と同様に行った。
結果を表２に示す。[0033] In Example 7 Example 6, except that supplied 130 ° C. of melting APAO the (Ubetakku UT-2780) from the injection port formed in a cylinder block C 11, was performed in the same manner as in Example 6.
Table 2 shows the results.
【００３４】比較例１ 実施例１に用いた二軸押出機を使用して、ＡＰＡＯ Ｕ
Ｔ−２７８０の酸変性とその酸変性物の乳化をそれぞれ
別々に行った。まず、ホッパー側より１３０℃の溶融Ａ
ＰＡＯ、７０℃の溶融無水マレイン酸、常温のバーブチ
ルＩを各々シリンダーブロックＣ0 、Ｃ0 、Ｃ3 に設け
た注入口から、各々毎時１０ｋｇ、３００ｇ、３００ｇ
で供給した。ノズルから出た溶融物は常温のタンクに採
取した。所定量採取した後、このタンクを１３０℃に加
熱して酸変性物を再溶融した。このタンクの１３０℃溶
融物をシリンダーブロックＣ0 に設けた注入口から毎時
１０．３ｋｇで供給した。次いで、界面活性剤ディスコ
ールＮ−５１８（２０％水溶液）をシリンダーブロック
Ｃ7 に設けた注入口より毎時２２．７ｋｇ供給した。ノ
ズルからは褐色の柔らかなクリーム状の乳化物が滑らか
に出、その温度は８０℃であった。この乳化物の固形分
は４５％、ｐＨは６．８、粒子の平均粒径は１μｍであ
り、１ヶ月後でも乳化物は分離せず安定であったが、色
は褐色であった。これらの配合割合、シリンダーの設定
温度および乳化物物性を表３に示す。Comparative Example 1 Using the twin-screw extruder used in Example 1, APAOU
The acid modification of T-2780 and the emulsification of the acid-modified product were performed separately. First, melt A at 130 ° C from the hopper side.
PAO, 70 ° C. molten maleic anhydride, and room temperature verbutyl I were respectively injected into the cylinder blocks C 0 , C 0 , and C 3 through injection ports 10 kg, 300 g, and 300 g, respectively.
Supplied with The melt discharged from the nozzle was collected in a room temperature tank. After sampling a predetermined amount, the tank was heated to 130 ° C. to re-melt the acid-modified product. The melt at 130 ° C. in this tank was supplied at a rate of 10.3 kg / h from an inlet provided in the cylinder block C 0 . Then, surfactant Discole N-518 (20% aqueous solution) was hour 22.7kg supplied from the injection port formed in a cylinder block C 7. From the nozzle, a brown soft creamy emulsion smoothly came out, and the temperature was 80 ° C. The solid content of this emulsion was 45%, the pH was 6.8, and the average particle size of the particles was 1 μm. The emulsion was stable without being separated even after one month, but the color was brown. Table 3 shows the mixing ratio, the set temperature of the cylinder, and the physical properties of the emulsion.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】比較例２ 実施例１において、酸変性工程を省いた。すなわち、無
水マレイン酸および有機過酸化物は供給せず、界面活性
剤ディスコールＮ−５１８（２０％水溶液）をシリンダ
ーブロックＣ7 に設けた注入口より毎時２２．７ｋｇ供
給した以外は、実施例１と同様に行った。ノズルからは
柔らかなクリーム状の乳化物が滑らかに出、その温度は
８０℃であった。この乳化物の固形分は４４％、ｐＨは
７．０であったが、粒子の平均粒径は３０μｍと大き
く、また乳化物はすぐに分離し始め１ヶ月後の安定性は
全くなかった。これらの配合割合、シリンダーの設定温
度および乳化物物性を表４に示す。Comparative Example 2 In Example 1, the acid modification step was omitted. That is, maleic acid and organic peroxides anhydrous without supplying, except that the surfactant Discole N-518 (20% aqueous solution) was injection port than hour 22.7kg supply provided in the cylinder block C 7 are examples Performed similarly to 1. A soft creamy emulsion smoothly came out of the nozzle, and the temperature was 80 ° C. The solid content of this emulsion was 44% and the pH was 7.0, but the average particle size of the particles was as large as 30 μm, and the emulsion started to separate immediately and had no stability after one month. Table 4 shows the mixing ratio, the set temperature of the cylinder, and the physical properties of the emulsion.
【００３７】[0037]
【表４】 [Table 4]
【００３８】[0038]
【発明の効果】酸変性、冷却・貯蔵・ペレット化・乾燥
・再溶融などの中間処理、乳化の各工程をとる場合に比
べ、 １．中間処理工程が省けて中間処理設備が要らず、ま
た、押出機も１台で済むため、省エネルギー、省設備、
高生産性である。 ２．中間処理工程での酸変性ポリオレフィンの再溶融に
よる熱劣化が避けられるため、乳化物の性能がよい。 ３．酸変性ポリオレフィンを劇薬であるカ性カリなどの
塩基性物質でケン化する必要がないため、作業が安全で
ある。EFFECTS OF THE INVENTION Acid treatment, intermediate treatments such as cooling, storage, pelletization, drying, remelting, etc., and emulsification steps are as follows. Intermediate processing steps can be omitted, no intermediate processing equipment is required, and only one extruder is required.
High productivity. 2. The performance of the emulsion is good because thermal degradation due to remelting of the acid-modified polyolefin in the intermediate treatment step is avoided. 3. The work is safe because it is not necessary to saponify the acid-modified polyolefin with a basic substance such as potassium hydroxide as a powerful drug.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−176356（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−272950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 C08J 3/00 - 3/28 Continuation of the front page (56) References JP-A-8-176356 (JP, A) JP-A-4-272950 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 8 / 00 C08J 3/00-3/28
Claims (3)
飽和カルボン酸、有機過酸化物により酸変性ポリオレフ
ィンとする酸変性工程と（２）酸変性ポリオレフィンを
界面活性剤と水により乳化する乳化工程とを連続して行
うことを特徴とするポリオレフィン乳化物の連続製造方
法。In an extruder, (1) an acid-modifying step of converting a polyolefin into an acid-modified polyolefin with an unsaturated carboxylic acid and an organic peroxide, and (2) emulsification of emulsifying the acid-modified polyolefin with a surfactant and water. A continuous production process for a polyolefin emulsion, wherein the process is performed continuously.
フィンを含む請求項１に記載のポリオレフィン乳化物の
連続製造方法。2. The continuous production method of a polyolefin emulsion according to claim 1, wherein the acid-modified polyolefin contains an unmodified polyolefin.
ン、炭素数Ｃ4 〜Ｃ8のα−オレフィンから選ばれる単
独重合体、二元共重合体、または多元共重合体である非
晶性ポリオレフィンである請求項１に記載のポリオレフ
ィン乳化物の連続製造方法。3. The polyolefin is an amorphous polyolefin which is a homopolymer, a binary copolymer, or a multi-component copolymer selected from ethylene, propylene, and α-olefins having from 4 to 8 carbon atoms. 2. The continuous production method of the polyolefin emulsion according to 1.
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|---|---|---|---|
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