JP3324152B2 - Polyvinyl chloride resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンとポリ塩化
ビニル系樹脂とからなる塩化ビニル系エラストマーに関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a vinyl chloride elastomer comprising a polyurethane and a polyvinyl chloride resin .

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリ塩化ビニル系樹脂の耐荷重変
形性、すなわち圧縮永久歪の改良を行う方法として、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、１，４−テ
トラメチレンジアミン，１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン等のジアミン系化合物，硫黄，テトラメチルチュウラ
ムジスルフィド，トリアジンジチオール等の硫黄系化合
物などによる塩化ビニル樹脂の架橋，ジアリルフタレー
ト，架橋性ポリウレタンまたはエポキシ樹脂などの成分
架橋による方法，さらには予め重合時に架橋した架橋塩
化ビニル樹脂または塩化ビニル樹脂と相溶性の良い架橋
ＮＢＲを塩化ビニル樹脂にブレンドする方法，水酸基の
ような反応性基を有する塩化ビニル樹脂を用いジイソシ
アネート等により架橋体とする方法などがある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for improving the load-bearing deformation resistance of a polyvinyl chloride resin, that is, the compression set, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t
Chloride with organic peroxides such as -butyl peroxide, diamine compounds such as 1,4-tetramethylenediamine and 1,6-hexamethylenediamine, and sulfur compounds such as sulfur, tetramethylturum disulfide and triazinedithiol. Cross-linking of vinyl resin, component cross-linking of diallyl phthalate, cross-linkable polyurethane or epoxy resin, and blending of pre-cross-linked cross-linked vinyl chloride resin or cross-linked NBR with good compatibility with vinyl chloride resin into vinyl chloride resin And a method in which a vinyl chloride resin having a reactive group such as a hydroxyl group is used to form a crosslinked product with diisocyanate or the like.

【０００３】これらの方法において、塩化ビニル樹脂に
架橋を行う場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を
得ることが可能であるが、反面問題としては、溶融粘度
が著しく増加し、成形加工性に劣る材料となる。他にも
（１）熱安定性に劣り着色しやすい（２）架橋剤の残留
物により臭気が残る（３）架橋度を高くすると所定の硬
度にするのに多量の可塑剤を有する、等の問題がある。In these methods, when a vinyl chloride resin is crosslinked, a composition having good compression set can be easily obtained. However, on the other hand, the melt viscosity is remarkably increased, and It becomes a material with poor workability. In addition, (1) poor thermal stability and easy coloring (2) odor remains due to residue of cross-linking agent (3) a high degree of cross-linking has a large amount of plasticizer to achieve a predetermined hardness There's a problem.

【０００４】反応性可塑剤を用いた場合は、ラジカル反
応系であることが多いため、前述と同じ問題が起こる。When a reactive plasticizer is used, it is often a radical reaction system, so that the same problem as described above occurs.

【０００５】架橋塩化ビニル樹脂又は架橋ＮＢＲ等を塩
化ビニル樹脂にブレンドする場合は、（１）塩化ビニル
樹脂へのそれらの分散性に関係し、引っ張り強度、伸度
などの物性の低下が著しい（２）硬度の調整のため多量
の可塑剤を要する（３）多量に添加すると成形性が悪く
なる（４）架橋ＮＢＲ中のブタジエン成分により耐候性
及び耐熱老化性が悪い、等の問題点がある。[0005] When a crosslinked vinyl chloride resin or a crosslinked NBR is blended with a vinyl chloride resin, (1) physical properties such as tensile strength and elongation are remarkably reduced due to their dispersibility in the vinyl chloride resin ( 2) A large amount of plasticizer is required for adjusting hardness. (3) Addition of a large amount deteriorates moldability. (4) Poor weather resistance and heat aging resistance due to butadiene component in cross-linked NBR. .

【０００６】さらに水酸基のような反応性基を有する塩
化ビニル樹脂を用いジイソシアネート等により架橋体と
する方法では、反応性に劣るため、改良効果が少ない。Further, in the method of using a vinyl chloride resin having a reactive group such as a hydroxyl group to form a crosslinked product with diisocyanate or the like, the reactivity is poor, so that the improvement effect is small.

【０００７】近年、塩化ビニル樹脂とポリウレタンとの
複合が注目され、様々な方法が提起されている。例え
ば、ポリウレタンを塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）に溶
解し、ＶＣＭの重合により塩化ビニル樹脂とポリウレタ
ンとの複合体を得る方法、ポリオールの存在下ＶＣＭの
重合により水酸基含有塩化ビニル樹脂を製造し、これら
のウレタン化反応により得る方法などがある。In recent years, a composite of a vinyl chloride resin and a polyurethane has attracted attention, and various methods have been proposed. For example, a method in which a polyurethane is dissolved in a vinyl chloride monomer (VCM) and a complex of the vinyl chloride resin and the polyurethane is obtained by polymerization of the VCM, and a hydroxyl group-containing vinyl chloride resin is produced by polymerization of the VCM in the presence of a polyol. There is a method obtained by a urethanation reaction.

【０００８】しかしながら、これらの方法で得た塩化ビ
ニル樹脂とポリウレタンとの複合体は、ゴム弾性に劣
り、これらの特性を必要とする用途には適さない。However, the composite of a polyvinyl chloride resin and a polyurethane obtained by these methods has poor rubber elasticity and is not suitable for applications requiring these properties.

【０００９】一方で大型射出成形、精密射出成形などに
必要な易成形加工性、特に溶融粘度の低下に代表される
成形加工性の向上、さらには圧縮永久歪や耐クリープ性
などのゴム的性質に対する要望は近年高まる一方であ
り、低圧縮永久歪でなおかつ成形加工性の向上、特に低
い溶融粘度の材料が望まれている。On the other hand, easy molding processability required for large-size injection molding, precision injection molding, etc., especially improvement in molding processability represented by a decrease in melt viscosity, and rubber-like properties such as compression set and creep resistance In recent years, there has been a growing demand for a material having low compression set and improved moldability, particularly low melt viscosity.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、圧縮永久歪
と成形加工性のバランスに優れた塩化ビニル系エラスト
マーを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a vinyl chloride-based elastomer having a good balance between compression set and moldability.
The purpose is to provide a merchant .

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな現状に鑑み、塩化ビニル樹脂とポリウレタンとの複
合体について検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned current situation, the present inventors have studied a composite of a vinyl chloride resin and a polyurethane, and have completed the present invention.

【００１２】即ち本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂、水
酸基を２個以上有するポリマーポリオールとヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とをウ
レタン化反応せしめて得られるポリウレタン及び可塑剤
からなる樹脂組成物であって、透過型電子顕微鏡観察で
海−島型の相分離構造が観察され、且つ該分離構造の島
の部分であるポリウレタン分散相のサイズが０．０１ミ
クロン以上１０００ミクロン以下である塩化ビニル系エ
ラストマーに関する。以下に本発明の詳細を記述する。That is, the present invention relates to a polyvinyl chloride resin, water
Polymer polyol having two or more acid groups and hexamethyl
A modified isocyanurate of diisocyanate
What is claimed is: 1. A resin composition comprising a polyurethane and a plasticizer obtained by a rethanation reaction , wherein a sea-island type phase-separated structure is observed by transmission electron microscopy, and a polyurethane dispersion which is an island part of the separated structure. The present invention relates to a vinyl chloride elastomer having a phase size of 0.01 to 1000 microns. The details of the present invention are described below.

【００１３】本発明で用いるポリ塩化ビニル系樹脂と
は、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量体のうち
１つ以上とランダム共重合あるいはブロック共重合して
得られる塩化ビニル共重合樹脂（例えば酢酸ビニル−塩
化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体
等）、また上記の樹脂に水酸基などの官能基をグラフト
させて得られる樹脂やこうした官能基と反応性化合物を
反応せしめグラフト結合させた樹脂で、上記樹脂の単品
あるいは２種類以上の混合物である。The polyvinyl chloride resin used in the present invention includes vinyl chloride homopolymer resin, chlorinated vinyl chloride resin,
A vinyl chloride copolymer resin obtained by random copolymerization or block copolymerization with one or more of all monomers copolymerizable with the vinyl chloride monomer (for example, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, ethylene- Vinyl chloride copolymer), a resin obtained by grafting a functional group such as a hydroxyl group to the above resin, or a resin obtained by reacting such a functional group with a reactive compound to form a graft bond. It is a mixture of the above.

【００１４】このポリ塩化ビニル系樹脂の重合度は特に
制限されないが成形加工性の点から４００以上８０００
以下、より好ましくは５００以上５０００以下、さらに
好ましくは８００以上４０００以下が望ましい。また、
上記の範囲の重合度を有するポリ塩化ビニル系樹脂に任
意の分子量を有すポリ塩化ビニル系樹脂をブレンドして
もよい。Although the degree of polymerization of the polyvinyl chloride resin is not particularly limited, it is 400 to 8000 from the viewpoint of moldability.
Below, more preferably 500 or more and 5000 or less, still more preferably 800 or more and 4000 or less. Also,
A polyvinyl chloride resin having an arbitrary molecular weight may be blended with a polyvinyl chloride resin having a polymerization degree in the above range.

【００１５】本発明で用いるポリウレタンは、水酸基を
２個以上有するポリマーポリオールとヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体とをウレタン
化反応せしめて得られるポリウレタンであり、得られる
塩化ビニル系エラストマーの圧縮永久歪特性を向上させ
るためには粘弾性測定装置を用いて周波数１０Ｈｚ、測
定モードを引っ張りで測定したポリウレタンの線形粘弾
性測定における引張弾性率が２０から７０℃の範囲にお
いて９×１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上８×１０⁷ｄｙｎｅ
／ｃｍ²以下、より好ましくは１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ
²以上７×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下のポリウレタンを
用いることが望ましい。The polyurethane used in the present invention has a hydroxyl group.
Hexamethylene di with polymer polyol having two or more
Isocyanurate-modified isocyanate and urethane
A linear viscoelasticity measurement of a polyurethane obtained by a viscoelasticity measuring device at a frequency of 10 Hz using a viscoelasticity measuring device in order to improve the compression set characteristics of the obtained vinyl chloride elastomer. 9 × 10 ⁵ dyne / cm ² or more and 8 × 10 ⁷ dyne in the range of 20 to 70 ° C.
/ Cm ² or less, more preferably 1 × 10 ⁶ dyne / cm
It is desirable to use polyurethane of ² or more and 7 × 10 ⁷ dyne / cm ² or less.

【００１６】また、本発明の塩化ビニル系エラストマー
の圧縮永久歪特性をさらに向上させるためには用いるポ
リウレタン単独での圧縮永久歪が４０以下、より好まし
くは３５以下であることが好ましい。なおここでいう圧
縮永久歪とは、ＪＩＳＫ６３０１圧縮永久歪の方法に従
い測定した値であり、測定温度は７０℃、歪を与える時
間は２２時間とした。In order to further improve the compression set of the vinyl chloride elastomer of the present invention, the polyurethane used alone preferably has a compression set of 40 or less, more preferably 35 or less. Here, the compression set is a value measured according to the method of JIS K6301 compression set, the measurement temperature was 70 ° C., and the time for giving the strain was 22 hours.

【００１７】また、本発明の塩化ビニル系エラストマー
の引張強度を向上させるためにはポリ塩化ビニル系樹脂
との相溶性に優れているポリウレタンを用いることが好
ましい。この様なポリウレタンとしてはポリエステル系
ポリウレタン、ポリカプロラクトン系ポリウレタン、ポ
リカーボネート系ポリウレタン、ジエチレングリコール
に代表されるエーテル系ジオールとジカルボン酸をエス
テル結合して得られる化合物を主成分としたエーテルエ
ステル系ポリウレタンさらにはセルロースに代表される
水酸基を有した天然有機化合物やケン化ＥＶＡ（エチレ
ン−酢ビ共重合体）に代表される水酸基を有した合成有
機化合物とイソシアネート化合物がウレタン反応してな
る化合物などが挙げられる。In order to improve the tensile strength of the vinyl chloride-based elastomer of the present invention, it is preferable to use a polyurethane having excellent compatibility with a polyvinyl chloride-based resin. Such polyurethanes include polyester-based polyurethanes, polycaprolactone-based polyurethanes, polycarbonate-based polyurethanes, ether-ester-based polyurethanes mainly containing a compound obtained by ester-bonding an ether-based diol represented by diethylene glycol and a dicarboxylic acid, and cellulose. And a compound obtained by a urethane reaction of a synthetic organic compound having a hydroxyl group, such as saponified EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), with an isocyanate compound, and the like.

【００１８】また、本発明の塩化ビニル系エラストマー
に用いるポリウレタンの反応比（イソシアネート基の数
／水酸基の数）を制御することによって耐屈曲疲労性を
向上させるも可能である。一般にポリウレタンは水酸基
を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物との
重付加反応によって得られるが各々の化合物が有する官
能基の数は決まっておらず様々なものがある。例えばケ
ン化ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）などは１
つの分子中にたくさんの水酸基を含んでいるため、イソ
シアネート化合物との反応によって生じるゲル化点はか
なり低い反応比になる。このように用いる化合物の官能
基の数によって最適な反応比の一義的な決定は困難であ
るがポリウレタンの反応比が好ましくは０．１以上２以
下、より好ましくは０．１以上１．２以下、さらに好ま
しくは０．１以上０．９以下が望ましい。It is also possible to improve the bending fatigue resistance by controlling the reaction ratio (number of isocyanate groups / number of hydroxyl groups) of the polyurethane used in the vinyl chloride elastomer of the present invention. In general, polyurethane is obtained by a polyaddition reaction between a compound having a hydroxyl group and a compound having an isocyanate group, but the number of functional groups contained in each compound is not fixed, and there are various polyurethanes. For example, saponified EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) is 1
Because it contains a lot of hydroxyl groups in One molecule, gel point caused by the reaction of the isocyanate compound is considerably lower reaction ratios. Although it is difficult to uniquely determine the optimum reaction ratio depending on the number of functional groups of the compound used as described above, the reaction ratio of the polyurethane is preferably 0.1 or more and 2 or less, more preferably 0.1 or more and 1.2 or less. And more preferably 0.1 or more and 0.9 or less.

【００１９】また、本発明で用いるポリウレタンを水酸
基を２個以上有するポリマーポリオールとヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とをウレ
タン反応せしめて得る場合、該ポリウレタンの成分の１
つであるポリオールの分子量は特に限定を受けないが平
均分子量３００以上５０００以下のポリマーポリオール
を用いることにより、得られる塩化ビニル系エラストマ
ーの成形加工性は向上する。Further, the polyurethane used in the present invention can be obtained by mixing a polymer polyol having two or more hydroxyl groups with hexamethylene.
When the urethane reaction is carried out with a modified isocyanurate of diisocyanate , one of the components of the polyurethane is obtained.
The molecular weight of the polyol is not particularly limited, but by using a polymer polyol having an average molecular weight of 300 or more and 5000 or less, a vinyl chloride-based elastomer obtained can be obtained.
Moldability over is improved.

【００２０】本発明の塩化ビニル系エラストマー中のポ
リ塩化ビニル系樹脂とポリウレタンの比率には特に限定
はないが、圧縮永久歪特性を向上させるためにはポリ塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対してポリウレタンを２
０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、さらに好ま
しくは４５重量部以上が望ましい。また、コストパファ
ーマンスの点からポリウレタンの添加量はポリ塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して好ましくは９００重量部
以下、より好ましくは３００重量部以下、さらに好まし
くは１５０重量部以下が望ましい。The ratio of the polyvinyl chloride resin to the polyurethane in the vinyl chloride elastomer of the present invention is not particularly limited, but in order to improve the compression set characteristics, 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin is used. 2 polyurethane
0 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more, more preferably 45 parts by weight or more. From the viewpoint of cost performance, the amount of the polyurethane is preferably 900 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, further preferably 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.

【００２１】また、本発明の塩化ビニル系エラストマー
に用いる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタ
ル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル
酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘ
キシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピ
ン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤、
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシ
ル、等のピロメリット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、
リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘ
キシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エス
テル系可塑剤、エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑
剤、塩素化パラフィン、ポリエステル系高分子可塑剤に
代表される高分子可塑剤、ガラス転移温度がポリ塩化ビ
ニル系樹脂より低く且つポリ塩化ビニル系樹脂に対して
可塑化能力を有した高分子量化合物等が挙げられ、これ
らの１種、または２種以上が使用できる。Examples of the plasticizer used in the vinyl chloride elastomer of the present invention include di-n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate, and phthalic acid. Phthalic acid plasticizers such as diisodecyl, diisooctyl phthalate, octyldecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate, di-2-ethylhexyl adipate (DOA), di-n-decyl adipate; Aliphatic ester plasticizers such as diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate;
Pyromellitic plasticizers such as trioctyl trimellitate and tridecyl trimellitate; tributyl phosphate;
Representative of phosphate plasticizers such as tri-2-ethylhexyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate and tricresyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil, chlorinated paraffins, and polyester polymer plasticizers Polymeric plasticizers, high molecular weight compounds having a glass transition temperature lower than that of the polyvinyl chloride resin and having a plasticizing ability with respect to the polyvinyl chloride resin, and the like. Can be used.

【００２２】上記のような可塑剤は目的に応じて適宜選
択して用いることができ、例えば、耐熱性、非移行性の
改良には高分子量可塑剤が、耐油性の向上のためにはジ
ブチルジグリコールアジペート等が、また、流動性を向
上させるためにはアジピン酸エステル系可塑剤、セバシ
ン酸エステル系可塑剤が好ましく用いられる。特に図１
に示すように本発明の樹脂組成物中にＤＯＡを塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して４０重量部以上６０重量
部以下添加すると溶融粘度を著しく低下することが可能
になり、成形加工性に優れた材料となる。The above-mentioned plasticizers can be appropriately selected and used according to the purpose. For example, a high-molecular-weight plasticizer is used for improving heat resistance and non-migratory property, and dibutyl is used for improving oil resistance. Diglycol adipate and the like, and adipate ester plasticizers and sebacate ester plasticizers are preferably used in order to improve fluidity. In particular, FIG.
As shown in the above, when DOA is added to the resin composition of the present invention in an amount of 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the melt viscosity can be significantly reduced, and Excellent material.

【００２３】更に本発明の塩化ビニル系エラストマーに
は、その性能を極端に低下させない程度にポリ塩化ビニ
ル樹脂に通常添加される炭酸カルシウム、タルク等に代
表される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に
代表される難燃剤、部分架橋ポリ塩化ビニル、部分架橋
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などの改
質剤、アクリル系樹脂に代表される加工助剤を必要に応
じて添加してもよい。また、本塩化ビニル系エラストマ
ーを他の樹脂へブレンドすることも可能である。この場
合、第３成分として本塩化ビニル系エラストマーと他の
樹脂との相溶化剤を併用することも可能である。Further, the vinyl chloride elastomer of the present invention contains inorganic fillers, such as calcium carbonate and talc, which are usually added to polyvinyl chloride resin, to the extent that their performance is not extremely reduced, and antimony trioxide and boron. A flame retardant represented by zinc acid, a modifier such as partially cross-linked polyvinyl chloride, partially cross-linked acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and a processing aid represented by an acrylic resin may be added as necessary. . In addition, this vinyl chloride elastomer
Can be blended with other resins. In this case, a compatibilizing agent for the present vinyl chloride-based elastomer and another resin can be used in combination as the third component.

【００２４】本発明の塩化ビニル系エラストマーは、例
えばポリウレタンを１０００ミクロン以下の微粉末化し
た後、ポリ塩化ビニル系樹脂とブレンドすることによっ
て得ることができる。微粉末化の方法には、例えば冷凍
粉砕が挙げられる。ポリウレタンと塩化ビニル系樹脂を
ブレンドする為に使用する装置としては、例えばロー
ル、バンバリーミキサー、押出し機などが挙げられる。The vinyl chloride-based elastomer of the present invention can be obtained, for example, by pulverizing polyurethane into a fine powder of 1000 μm or less and then blending it with a polyvinyl chloride-based resin. Examples of the method for pulverization include freeze pulverization. Examples of an apparatus used for blending the polyurethane and the vinyl chloride resin include a roll, a Banbury mixer, and an extruder.

【００２５】このようにして得られた塩化ビニル系エラ
ストマーは、ＯｓＯ₄のような染色剤にて染色後、透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した後、海−島型の相
分離構造を有しており、且つ、島の部分であるポリウレ
タン分散相の大きさが０．０１ミクロン以上１０００ミ
クロン以下となるが、分散相の大きさがこの範囲をこえ
ると溶融粘度が著しく増加し塩化ビニル系エラストマー
の成形加工性が低下する。なお、成形加工性をさらに向
上させる場合には分散相の大きさについては、好ましく
は０．０３ミクロン以上４００ミクロン以下、さらに好
ましくは０．０５ミクロン以上３００ミクロン以下が望
ましい。The thus obtained vinyl chloride-based elastomer
After the stainer is stained with a staining agent such as OsO ₄ and observed with a transmission electron microscope (TEM), the polyurethane has a sea-island type phase-separated structure and is an island portion. The size of the dispersed phase is from 0.01 μm to 1000 μm, but if the size of the dispersed phase exceeds this range, the melt viscosity will increase significantly and the moldability of the vinyl chloride elastomer will decrease. . In order to further improve the formability, the size of the dispersed phase is preferably from 0.03 to 400 μm, more preferably from 0.05 to 300 μm.

【００２６】このようにして得られた塩化ビニル系エラ
ストマーは圧縮永久歪と成形加工性の目安となる溶融粘
度とのバランスが良い優れた材料となり、また、相構造
を持たない均一な組成物に比較しても溶融粘度が低下
し、成形加工性に優れるものとなる。The thus obtained vinyl chloride-based elastomer
Stormer is an excellent material with a good balance between compression set and melt viscosity, which is a measure of moldability, and has a lower melt viscosity even when compared to a uniform composition without a phase structure. It will be excellent.

【００２７】[0027]

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.

【００２８】実施例１ ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を
縮合重合して得られるポリエステルポリオール（（株）
クラレ製、商品名クラポ−ルＰ２０１０、数平均分子量
２０００）８０重量部とヘキサメチレンジイシシアネー
トのイソシアヌレート変性体（３官能型イソシアネート
化合物）（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネー
トＨＸ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８
５）、さらには触媒としてＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラ
ウレート）２６．７ＰＰＭを混ぜ合わせ１２０℃のオー
ブン中、２時間放置してポリウレタンを作成した。この
サンプルから厚さ０．５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ
の短冊型の試験片を切り抜きポリウレタンの動的粘弾性
測定用の試験片とした。また、前記ポリウレタンのサン
プルから圧縮永久歪測定用に厚みが１２．７０±０．１
３ｍｍの試験片を打ち抜いた。またこれとは別に得られ
たポリウレタンを冷凍粉砕にて細かく砕き複合体の材料
とした。Example 1 Polyester polyol obtained by condensation polymerization of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid (Co., Ltd.)
80 parts by weight of Kuraray, trade name Kurapol P2010, number average molecular weight 2000) and isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (trifunctional isocyanate compound) (Coronate HX, trade name, manufactured by Nippon Polyurethane KK) 13 0.4 parts by weight (NCO / OH ratio = 0.8
5) Further, DBTDL (dibutyltin dilaurate) 26.7 PPM was mixed as a catalyst, and the mixture was left in an oven at 120 ° C. for 2 hours to prepare a polyurethane. 0.5mm thick, 5mm wide, 25mm long from this sample
Was cut out and used as a test piece for measuring dynamic viscoelasticity of polyurethane. The thickness of the polyurethane sample was 12.70 ± 0.1 for measuring the compression set.
A 3 mm test piece was punched out. In addition, the obtained polyurethane was finely crushed by freeze pulverization to obtain a composite material.

【００２９】こうして得られたポリウレタン微粉末を内
容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバリ
ーミキサーに９３．４重量部投入し、さらには懸濁重合
法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ
−ロンＥ−２８００，平均重合度：２７５０、東ソ−
（株）製）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム２部、ステアリン酸亜鉛１部、アミン補足剤とし
て日産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−３３１、
１．５部、ジ−２エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）
１００重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。混練時
間は１５分とした。93.4 parts by weight of the polyurethane fine powder thus obtained was put into a Banbury mixer having an inner volume of 1700 cc and a casing temperature of 150 ° C., and further, an ethylene-vinyl chloride copolymer (lue) was obtained by a suspension polymerization method. -Ron E-2800, average degree of polymerization: 2750, Toso-
100 parts by weight, barium stearate 2 parts as a stabilizer, zinc stearate 1 part, Nissan Ferro-Organic Chemical Co., Ltd. product name BP-331 as an amine supplement
1.5 parts, di-2ethylhexyl phthalate (DOP)
100 parts by weight were charged and stirred at a constant rotation speed. The kneading time was 15 minutes.

【００３０】混練終了後、得られた複合体をロール成形
機にかけシートにしたのち、圧縮永久歪測定用に厚みが
１２．７０±０．１３ｍｍとなるように、プレス成形し
た。また、このプレス品を５ｍｍ角に切り、溶融粘度測
定用のサンプルとした。さらには屈曲試験用にプレス成
形し、この屈曲試験片にはＪＩＳＫ６３０１に基づいて
２．０３±０．０５ｍｍの幅を有した刃を用いて初期亀
裂を与えた。After completion of the kneading, the obtained composite was set on a roll forming machine to form a sheet, and then press-formed so as to have a thickness of 12.70 ± 0.13 mm for measuring compression set. Further, this pressed product was cut into a square of 5 mm to obtain a sample for measuring the melt viscosity. Furthermore, it was press-formed for a bending test, and an initial crack was given to this bending test piece using a blade having a width of 2.03 ± 0.05 mm based on JIS K6301.

【００３１】また、得られた組成物の透過型電子顕微鏡
写真を図２に示すが海・島型の相分離構造が確認された
（写真中、黒い部分はポリウレタンを示す。） 実施例２ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りに同一組成を有した数平均分子量が５００であるポリ
エステルポリオール（（株）クラレ製、商品名クラポー
ルＰ５１０）５６．８重量部、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの３量体を３６．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝
０．８５）用いた以外は実施例１と同様の操作によって
目的の組成物、試験片を得た。FIG. 2 shows a transmission electron micrograph of the obtained composition, and a sea-island type phase-separated structure was confirmed (in the photograph, a black portion indicates polyurethane). Instead of the polyester polyol used in Example 1, 56.8 parts by weight of a polyester polyol having the same composition and having a number average molecular weight of 500 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kurapol P510) was trimmed with 56.8 parts by weight and a trimer of hexamethylene diisocyanate. 36.6 parts by weight (NCO / OH ratio =
0.85) A target composition and a test piece were obtained by the same operation as in Example 1 except that the composition was used.

【００３２】実施例３ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りに同一組成を有した数平均分子量が１０００であるポ
リエステルポリオール（（株）クラレ製、商品名クラポ
ールＰ１０１０）６９．４重量部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体を２４．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ
比＝０．８５）を用いた以外は実施例１と同様の操作に
よって目的の組成物、試験片を得た。Example 3 In place of the polyester polyol used in Example 1, 69.4 parts by weight of a polyester polyol having the same composition and having a number average molecular weight of 1,000 (Kuraray Co., Ltd., trade name: Klapol P1010) was used. 24.0 parts by weight of a trimer of methylene diisocyanate (NCO / OH
A target composition and a test piece were obtained by the same operation as in Example 1 except that the ratio was 0.85).

【００３３】実施例４ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りに同一組成を有した数平均分子量が４０００であるポ
リエステルポリオール（（株）クラレ製、商品名クラポ
ールＰ４０１０）８６．２重量部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体を７．２重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比
＝０．８５）を用いた以外は実施例１と同様の操作によ
って目的の組成物、試験片を得た。Example 4 In place of the polyester polyol used in Example 1, 86.2 parts by weight of a polyester polyol having the same composition and having a number average molecular weight of 4000 (Kuraray Co., Ltd., trade name: Klapol P4010) was used. A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1, except that 7.2 parts by weight of a trimer of methylene diisocyanate (NCO / OH ratio = 0.85) was used.

【００３４】実施例５ 実施例１において用いたポリエステルポリオールを８
２．４重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量
体を１１．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．６８）とし
た以外は実施例１と同様の操作によって目的の組成物、
試験片を得た。Example 5 The polyester polyol used in Example 1 was replaced with 8
The same procedures as in Example 1 were repeated, except that 2.4 parts by weight and 11.0 parts by weight of the trimer of hexamethylene diisocyanate (NCO / OH ratio = 0.68),
A test piece was obtained.

【００３５】実施例６ 実施例１において用いた可塑剤ＤＯＰ１００重量部の代
わりにＤＯＰ５０重量部、ＤＯＡ（ジオクチルアジペー
ト）５０重量部用いた以外は実施例１と同様の操作によ
って目的の組成物、試験片を得た。Example 6 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 50 parts by weight of DOP and 50 parts by weight of DOA (dioctyl adipate) were used instead of 100 parts by weight of the plasticizer DOP used in Example 1. I got a piece.

【００３６】実施例７ 冷凍粉砕後のポリウレタンを７５重量部用いた以外は実
施例１と同様の操作によって目的の組成物、試験片を得
た。Example 7 A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1, except that 75 parts by weight of the polyurethane after freeze-milling was used.

【００３７】実施例８ ポリウレタンを１２５重量部用いた以外は実施例１と同
様の操作によって目的の組成物を得た。Example 8 A target composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 125 parts by weight of polyurethane was used.

【００３８】実施例９ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りに水酸基３個以上有するポリエステルポリオール
（（株）クラレ製、商品名クラポ−ルＦ１０１０、数平
均分子量１０００、トリオール）６２．３重量部とヘキ
サメチレンジイソシアネートの３量体の重量部を３３．
１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）用いた以外は実
施例１と同様の操作によって目的の組成物、試験片を得
た。Example 9 Polyester polyol having 3 or more hydroxyl groups instead of the polyester polyol used in Example 1 (Kuraray Co., Ltd., trade name Kurapol F1010, number average molecular weight 1000, triol) 62.3 parts by weight 33 parts by weight of a trimer of hexamethylene diisocyanate and
Except for using 1 part by weight (NCO / OH ratio = 0.85), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a target composition and a test piece.

【００３９】実施例１０ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りに水酸基３個以上有するポリエステルポリオール
（（株）クラレ製、商品名クラポ−ルＦ３０１０、数平
均分子量３０００、トリオール）８１．４重量部とヘキ
サメチレンジイソシアネートの３量体の重量部を１２重
量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７２）用いた以外は実施例
と同様の操作によって目的の組成物、試験片を得た。Example 10 Polyester polyol having 3 or more hydroxyl groups instead of the polyester polyol used in Example 1 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kurapol F3010, number average molecular weight 3000, triol) 81.4 parts by weight The intended composition and test piece were obtained by the same operation as in Example except that 12 parts by weight of a trimer of hexamethylene diisocyanate and 12 parts by weight (NCO / OH ratio = 0.72) were used.

【００４０】実施例１１ 実施例１０において用いたポリエステルポリオールを８
３．３重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量
体の重量部を１０．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．
６）とした以外は実施例１０と同様の操作によって目的
の組成物、試験片を得た。Example 11 The polyester polyol used in Example 10 was replaced with 8
3.3 parts by weight and 10.1 parts by weight of a trimer of hexamethylene diisocyanate (NCO / OH ratio = 0.
A target composition and a test piece were obtained by the same operation as in Example 10 except that 6) was used.

【００４１】実施例１２ 実施例１０において用いたポリエステルポリオールを８
５．３重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量
体の重量部を８．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．４
７）とした以外は実施例１０と同様の操作によって目的
の組成物、試験片を得た。Example 12 The polyester polyol used in Example 10 was replaced with 8
5.3 parts by weight and 8.1 parts by weight of a trimer of hexamethylene diisocyanate (NCO / OH ratio = 0.4
A target composition and a test piece were obtained by the same operation as in Example 10 except that 7) was used.

【００４２】実施例１３ ポリウレタンを７５重量部用いた以外は実施例１０と同
様の操作によって目的の組成物、試験片を得た。Example 13 A target composition and test piece were obtained in the same manner as in Example 10 except that 75 parts by weight of polyurethane was used.

【００４３】実施例１４ ポリウレタンを７５重量部用いた以外は実施例１１と同
様の操作によって目的の組成物、試験片を得た。Example 14 A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 11 except that 75 parts by weight of polyurethane was used.

【００４４】実施例１５ ポリウレタンを７５重量部用いた以外は実施例１２と同
様の操作によって目的の組成物、試験片を得た。Example 15 A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 12 except that 75 parts by weight of polyurethane was used.

【００４５】実施例１６ ポリウレタンを５０重量部用いた以外は実施例１０と同
様の操作によって目的の組成物、試験片を得た。Example 16 A target composition and test piece were obtained in the same manner as in Example 10 except that 50 parts by weight of polyurethane was used.

【００４６】実施例１７ ポリウレタンを５０重量部用いた以外は実施例１１と同
様の操作によって目的の組成物、試験片を得た。Example 17 A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of polyurethane was used.

【００４７】実施例１８ ポリウレタンを５０重量部用いた以外は実施例１２と同
様の操作によって目的の組成物、試験片を得た。Example 18 The same procedure as in Example 12 was carried out except that 50 parts by weight of the polyurethane was used to obtain a target composition and a test piece.

【００４８】実施例１９ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りにイソフタル酸とアジピン酸、さらには３−メチル−
１，５−ペンタンジオールを縮合重合して得られるポリ
エステルポリオール（（株）クラレ製、商品名クラポー
ルＰＫＡ−Ａ、数平均分子量２０００）を用いた以外は
実施例１と同様の操作によって目的の組成物、試験片を
得た。Example 19 In place of the polyester polyol used in Example 1, isophthalic acid and adipic acid, and further, 3-methyl-
The same composition as in Example 1 was used except that polyester polyol (Kuraray Co., Ltd., trade name: Kurapol PKA-A, number average molecular weight: 2000) obtained by condensation polymerization of 1,5-pentanediol was used. An article and a test piece were obtained.

【００４９】実施例２０ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りにアジピン酸と１，９−ノナンジオールを縮合重合し
て得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製、
商品名クラポールＰＮＡ２０００、数平均分子量２００
０）を用いた以外は実施例１と同様の操作によって目的
の組成物、試験片を得た。Example 20 Polyester polyol obtained by condensation polymerization of adipic acid and 1,9-nonanediol instead of the polyester polyol used in Example 1 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Product name Clapol PNA2000, number average molecular weight 200
A target composition and a test piece were obtained by the same operation as in Example 1 except that 0) was used.

【００５０】実施例２１ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りにアジピン酸と２−メチル１，８−オクタンジオール
を縮合重合して得られるポリエステルポリオール
（（株）クラレ製、商品名クラポールＰＮＯＡ２０１
０、数平均分子量２０００）を用いた以外は実施例１と
同様の操作によって目的の組成物、試験片を得た。Example 21 Polyester polyol obtained by condensation polymerization of adipic acid and 2-methyl-1,8-octanediol instead of the polyester polyol used in Example 1 (Kuraray Co., Ltd., trade name: Clapol PNOA 201)
0, a number average molecular weight of 2,000) to obtain a target composition and a test piece in the same manner as in Example 1 except for using the same.

【００５１】実施例２２ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りにアジピン酸とブタンジオールさらにはエチレングリ
コールを縮合重合して得られるポリエステルポリオール
（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０４
２、数平均分子量２０００）を用いた以外は実施例１と
同様の操作によって目的の組成物、試験片を得た。Example 22 Polyester polyol obtained by condensation polymerization of adipic acid, butanediol and ethylene glycol instead of the polyester polyol used in Example 1 (Nipporan 404 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
2, a target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight was 2,000).

【００５２】実施例２３ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りにアジピン酸とエチレングリコールを縮合重合して得
られるポリエステルポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン４０４０、数平均分子量２
０００）を用いた以外は実施例１と同様の操作によって
目的の組成物、試験片を得た。Example 23 Polyester polyol obtained by condensation polymerization of adipic acid and ethylene glycol instead of the polyester polyol used in Example 1 (Nipporan 4040, trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., number average molecular weight 2)
000) was used to obtain the target composition and test piece in the same manner as in Example 1.

【００５３】実施例２４ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りにアジピン酸とブタンジオールを縮合重合して得られ
るポリエステルポリオール（日本ポリウレタン（株）
製、商品名ニッポラン４０１０、数平均分子量２００
０）を用いた以外は実施例１と同様の操作によって目的
の組成物、試験片を得た。Example 24 Polyester polyol obtained by condensation polymerization of adipic acid and butanediol instead of the polyester polyol used in Example 1 (Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
Manufactured by Nipporan 4010, number average molecular weight 200
A target composition and a test piece were obtained by the same operation as in Example 1 except that 0) was used.

【００５４】実施例２５ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りにアジピン酸とジエチレングリコールを縮合重合して
得られるポリエステルポリオール（旭電化工業（株）
製、商品名Ｆ１５−２２、数平均分子量２０００）を用
いた以外は実施例１と同様の操作によって目的の組成
物、試験片を得た。Example 25 Polyester polyol obtained by condensation polymerization of adipic acid and diethylene glycol instead of the polyester polyol used in Example 1 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
The intended composition and test piece were obtained by the same operation as in Example 1 except that the trade name was F15-22, trade name F15-22, and the number average molecular weight was 2000.

【００５５】実施例２６ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りにβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合して得
られるポリカプロラクトンポリオール（（株）クラレ
製、商品名クラポールＬ２０１０、数平均分子量２００
０）を用いた以外は実施例１と同様の操作によって目的
の組成物、試験片を得た。Example 26 Polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of β-methyl-δ-valerolactone in place of the polyester polyol used in Example 1 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Clapol L2010, number average) Molecular weight 200
A target composition and a test piece were obtained by the same operation as in Example 1 except that 0) was used.

【００５６】実施例２７ 実施例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体を１６．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０
２）とした以外は実施例１と同様の操作によって目的の
組成物、試験片を得た。Example 27 16.1 parts by weight of the hexamethylene diisocyanate trimer used in Example 1 (NCO / OH ratio = 1.0
A target composition and a test piece were obtained by the same operation as in Example 1 except that 2) was used.

【００５７】実施例２８ 実施例２２において用いたヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３量体を１６．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．
０２）とした以外は実施例２２と同様の操作によって目
的の組成物、試験片を得た。Example 28 16.1 parts by weight of the hexamethylene diisocyanate trimer used in Example 22 (NCO / OH ratio = 1.
A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 22 except that the test was performed in Example 02.

【００５８】実施例２９ 実施例１９において用いたヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３量体を１６．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．
０２）とした以外は実施例１９と同様の操作によって目
的の組成物、試験片を得た。Example 29 16.1 parts by weight of the hexamethylene diisocyanate trimer used in Example 19 (NCO / OH ratio = 1.
A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 19 except that the test was performed in 02).

【００５９】実施例３０ 実施例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体を２０．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．２
７）とした以外は実施例１と同様の操作によって目的の
組成物、試験片を得た。Example 30 20.1 parts by weight of the trimer of hexamethylene diisocyanate used in Example 1 (NCO / OH ratio = 1.2
A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that 7) was used.

【００６０】実施例３１ 実施例１において用いたポリエステルポリオールの代わ
りにポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、
商品名サンニックスジオールＰＰ−２０００、数平均分
子量２０００）を用いた以外は実施例１と同様の操作に
よって目的の組成物、試験片を得た。Example 31 Polyether polyol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used in place of the polyester polyol used in Example 1.
A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that trade name Sanix Diol PP-2000, number average molecular weight 2000) was used.

【００６１】実施例３２ 実施例１において用いたバンバリーミキサーの代わりに
表面温度を１５０℃に設定したロール成形機において１
５分間混練することによってブレンドした以外は実施例
と同様の方法で目的の組成物、試験片を得た。Example 32 Instead of the Banbury mixer used in Example 1, a roll forming machine having a surface temperature set to 150 ° C.
A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example except that the blending was carried out by kneading for 5 minutes.

【００６２】実施例３３ 実施例１において用いたエチレンー塩化ビニル共重合体
の代わりにポリ塩化ビニル樹脂（リュ−ロンＰ．Ｖ．
Ｃ．ＴＨ−１３００、平均重合度：１３００、東ソー
（株）製）を用いた以外は実施例１と同様の操作によっ
て目的の組成物、試験片を得た。Example 33 Instead of the ethylene-vinyl chloride copolymer used in Example 1, a polyvinyl chloride resin (Rulon PV.
C. A target composition and a test piece were obtained by the same operation as in Example 1 except that TH-1300, average degree of polymerization: 1300, manufactured by Tosoh Corporation was used.

【００６３】実施例３４ 実施例１において用いたエチレンー塩化ビニル共重合体
の代わりに平均重合度の異なるエチレンー塩化ビニル共
重合体（リューロンＥ−６５０、平均重合度：６５０、
東ソー（株）製）を用いた以外は実施例１と同様の操作
によって目的の組成物、試験片を得た。Example 34 Instead of the ethylene-vinyl chloride copolymer used in Example 1, an ethylene-vinyl chloride copolymer having a different average polymerization degree (Ryuron E-650, average polymerization degree: 650,
A target composition and test piece were obtained by the same operation as in Example 1 except that Tosoh Corporation was used.

【００６４】実施例３５ 実施例１において用いたエチレンー塩化ビニル共重合体
の代わりにポリ塩化ビニル樹脂（信越高重合度ＰＶＣ
ＴＫ−２５００Ｗ、平均重合度：４５００、信越化学工
業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様の操作によ
って目的の組成物、試験片を得た。Example 35 Instead of the ethylene-vinyl chloride copolymer used in Example 1, a polyvinyl chloride resin (Shin-Etsu High Polymerization PVC
TK-2500W, average degree of polymerization: 4500, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used to obtain the target composition and test piece in the same manner as in Example 1.

【００６５】比較例１ 実施例１においてポリウレタンを用いなかった以外は実
施例１と同様の操作により樹脂組成物、試験片を得た。Comparative Example 1 A resin composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that no polyurethane was used.

【００６６】比較例２ 実施例１において用いたバンバリーミキサーに実施例１
で用いたポリ塩化ビニル系樹脂（リューロンＥ−２８０
０、平均重合度：２７５０、東ソー（株）製）を５００
ｇ、安定剤として、ステアリン酸バリウム１２ｇ、ステ
アリン酸亜鉛５．４ｇ、アミン補足剤として日産フェロ
有機化学( 株) 製商品名ＢＰ−３３１、７．５ｇを仕込
み一定回転速度で撹拌した。又これとは別に、予め７０
℃に保温しておいたポリマーポリオール（日本ポリウレ
タン( 株) 製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子
量２０００）３５０ｇとＤＯＰ、４５０ｇを混合し、こ
れにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、５８．
６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）触媒としてジブチル
錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、１分間混合した後
バンバリーミキサー投入口より流し入れた。反応及び混
合時間はこれより１５分間行った。Comparative Example 2 The Banbury mixer used in Example 1 was replaced with Example 1
Polyvinyl chloride resin (Ryuron E-280)
0, average polymerization degree: 2750, manufactured by Tosoh Corporation)
g, 12 g of barium stearate, 5.4 g of zinc stearate as a stabilizer, and 7.5 g of BP-331 (trade name, manufactured by Nissan Ferro-Organic Chemical Co., Ltd.) as an amine supplement were stirred at a constant rotation speed. Separately, 70
350 g of polymer polyol (trade name: Nipporan 4067, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., number average molecular weight: 2,000) kept at a temperature of 450 ° C., and 450 g of DOP, and then mixed with a trimer of hexamethylene diisocyanate;
As a catalyst, 0.03 g of dibutyltin dilaurate was charged as a catalyst (6 g, NCO / OH ratio = 0.85), mixed for 1 minute, and then poured from a Banbury mixer inlet. The reaction and mixing time was 15 minutes.

【００６７】反応終了後、得られた複合体をロール成形
機にかけシートにしたのち、ＪＩＳＫ６３０１圧縮永久
歪用に厚みが１２．７０±０．１３ｍｍとなるように、
プレス成形した。また、このプレス品を５ｍｍ角に切
り、溶融粘度測定用のサンプルとした。さらにはＪＩＳ
Ｋ６３０１屈曲試験用にプレス成形した。また、屈曲試
験片にはＪＩＳＫ６３０１に基づいて２．０３±０．０
５ｍｍの幅を有した刃を用いて初期亀裂を与えた。After the completion of the reaction, the obtained composite was rolled into a sheet into a sheet, and then subjected to JIS K6301 compression set so that the thickness became 12.70 ± 0.13 mm.
Press molded. Further, this pressed product was cut into a square of 5 mm to obtain a sample for measuring the melt viscosity. Furthermore, JIS
Press molded for K6301 bending test. The bending test piece was 2.03 ± 0.0 based on JIS K6301.
The initial crack was provided using a blade having a width of 5 mm.

【００６８】比較例３ 実施例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体を１．２６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．０
８）にし同一の方法でウレタンを得た。こうして得られ
たウレタンは固形にならなかった。Comparative Example 3 1.26 parts by weight of the hexamethylene diisocyanate trimer used in Example 1 (NCO / OH ratio = 0.0
8), urethane was obtained in the same manner. The urethane thus obtained did not become solid.

【００６９】そこでこれを冷凍粉砕しなかった以外は実
施例１と同様の操作によってウレタン−ポリ塩化ビニル
系樹脂組成物、試験片を得た。Thus, a urethane-polyvinyl chloride resin composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that this was not freeze-pulverized.

【００７０】比較例４ 実施例１において冷凍粉砕する代わりに機械粉砕し、２
ｍｍのメッシュをパスしなかった粉砕物をブレンドする
以外は実施例１と同様の操作によって目的の組成物、試
験片を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 4 Instead of freeze-pulverization in Example 1, mechanical pulverization
A target composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverized material that did not pass the mm mesh was blended.

【００７１】以上、得られた試験片を下記のとおり評
価、測定した。その結果を表１に示す。The test pieces obtained above were evaluated and measured as follows. Table 1 shows the results.

【００７２】（圧縮永久歪の評価）ＪＩＳＫ６３０１に
従い測定した。(Evaluation of Compression Set) The compression set was measured according to JIS K6301.

【００７３】（溶融粘度の評価）溶融粘度の測定は東洋
精機製作所製キャピログラフ（ダイス；φ＝１．０ｍ
ｍ，Ｌ＝６０ｍｍ）により、１８０℃で測定した。以
下、溶融粘度とは上記条件で測定した剪断速度が１２０
０（１／ｓｅｃ）のときの値を言う。(Evaluation of Melt Viscosity) The measurement of the melt viscosity was carried out using a Capillograph (die; φ = 1.0 m, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
m, L = 60 mm) at 180 ° C. Hereinafter, the melt viscosity means that the shear rate measured under the above conditions is 120.
It refers to the value at 0 (1 / sec).

【００７４】（動的粘弾性の測定）非共振型強制振動法
に基づく測定装置である粘弾性測定アナライザーＲＳＡ
II（レオメトリックス・ファーイースト社）を用いて測
定周波数１０Ｈｚ、測定モード：引っ張り、により２３
℃における引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。(Measurement of Dynamic Viscoelasticity) Viscoelasticity analyzer RSA which is a measuring device based on the non-resonant type forced vibration method
Measurement frequency 10 Hz using II (Rheometrics Far East Co., Ltd.), measurement mode: pulling, 23
The tensile storage modulus (E ') at 0 ° C was measured.

【００７５】（屈曲疲労試験）ＪＩＳＫ６３０１に従い
２３℃において、測定した。なお、測定値は初期亀裂が
サンプル幅全体まで進行したときの屈曲回数で表した。(Bending Fatigue Test) Measurement was performed at 23 ° C. according to JIS K6301. In addition, the measured value was represented by the number of times of bending when the initial crack progressed to the entire sample width.

【００７６】（透過型電子顕微鏡観察）試料をＯ_ＳＯ_４
の蒸気に暴露し、染色し、これをウルトラミクロトーム
で−１００℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕
上げる。これを電子顕微鏡ＤＥＯＬ ＪＥＭ−２０００
ＦＸを用いて加速電圧２００ｋＶ、観測倍率は分散相の
大きさに応じて１０００倍から２０００００倍にして観
測した。[0076] The (transmission electron microscopy) sample _O S _{O 4}
And stained with an ultramicrotome in an atmosphere at -100 ° C to form ultra-thin sections of 0.1 micron. This was transferred to an electron microscope DEOL JEM-2000.
Using an FX, the acceleration voltage was 200 kV, and the observation magnification was 1000 to 200,000 according to the size of the dispersed phase.

【００７７】[0077]

【表１】 実施例３６ 実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得、該組成物１０
０重量部に対しこれに可塑剤としてＤＯＰ及び／又はＤ
ＯＡを合計１００重量部配合し、溶触粘度を測定した。
その結果を図１に示す。なお、溶触粘度の測定は東洋精
機製作所製キャピログラフ（ダイス；φ＝１．０ｍｍ，
Ｌ＝６０ｍｍ）により、１８０℃で測定した。以下、溶
融粘度とは上記条件で測定した剪断速度が１２００（１
／ｓｅｃ）のときの値である。[Table 1] Example 36 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1;
0 parts by weight of DOP and / or D as a plasticizer
OA was mixed in a total of 100 parts by weight, and the contact viscosity was measured.
The result is shown in FIG. In addition, the measurement of the contact viscosity was carried out using a Capillograph (die; φ = 1.0 mm, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).
L = 60 mm) at 180 ° C. Hereinafter, the melt viscosity means that the shear rate measured under the above conditions is 1200 (1
/ Sec).

【００７８】[0078]

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の塩化ビニル
系エラストマーは、圧縮永久歪と溶融粘度のバランスに
優れた熱可塑性エラストマーとなる。As described above, the vinyl chloride of the present invention
The system elastomer is a thermoplastic elastomer having an excellent balance between compression set and melt viscosity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例３６により測定した本発明の樹
脂組成物に可塑剤を配合した組成物の溶触粘度を示す図
である。FIG. 1 is a view showing the contact viscosity of a composition obtained by blending a plasticizer with the resin composition of the present invention measured according to Example 36 of the present invention.

【図２】実施例１で得られた樹脂組成物の透過型電子顕
微鏡写真であり、結晶の構造等を示す。FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the resin composition obtained in Example 1, showing a crystal structure and the like.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ポリ塩化ビニル系樹脂、水酸基を２個以上
有するポリマーポリオールとヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート変性体とをウレタン化反応せ
しめて得られるポリウレタン及び可塑剤からなる樹脂組
成物であって、透過型電子顕微鏡観察で海−島型の相分
離構造が観察され、且つ該分離構造の島の部分であるポ
リウレタン分散相のサイズが０．０１ミクロン以上１０
００ミクロン以下である塩化ビニル系エラストマー。1. A polyvinyl chloride resin having two or more hydroxyl groups.
Polyols Having Hexamethylene Diisocyanate
Reaction with an isocyanurate modified product of
A resin composition comprising the obtained polyurethane and a plasticizer, wherein a sea-island type phase-separated structure is observed by transmission electron microscopy, and the size of the polyurethane dispersed phase which is an island part of the separated structure is 0.01 micron or more 10
A vinyl chloride elastomer having a size of not more than 00 microns. 【請求項２】ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て水酸基を２個以上有するポリマーポリオールとヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体と
をウレタン化反応せしめて得られるポリウレタン２０重
量部以上９００重量部以下である請求項１に記載の塩化
ビニル系エラストマー。 2. A polymer polyol having two or more hydroxyl groups based on 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin,
Methylene diisocyanate modified isocyanurate and
The vinyl chloride elastomer according to claim 1, wherein the amount of the polyurethane obtained by subjecting the polyurethane to urethane is 20 to 900 parts by weight.