JP3321476B2 - 加工性の改善された熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
加工性の改善された熱可塑性エラストマー組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工性の改善された熱
可塑性エラストマーに関し、詳しくは、オレフィン系熱
可塑性エラストマーに、有機リン酸エステル化合物の少
なくとも一種およびエステル基含有のヒンダードフェノ
ール化合物の少なくとも一種を添加してなる、加工性の
改善された熱可塑性エラストマー組成物に関する。
可塑性エラストマーに関し、詳しくは、オレフィン系熱
可塑性エラストマーに、有機リン酸エステル化合物の少
なくとも一種およびエステル基含有のヒンダードフェノ
ール化合物の少なくとも一種を添加してなる、加工性の
改善された熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーは、通常の樹脂とエラスト
マーの中間的な性能を有するものであり、耐候性、耐オ
ゾン性、耐寒性および耐熱性のいずれにも優れ、また、
通常の合成ゴムに遜色のない弾性を有するのに加え、さ
らに混練り、型入れ、加硫といった多段階に及ぶ合成ゴ
ムの加工工程を一つの工程に短縮できることから、自動
車部品、土木資材、建材、家庭電気部品、スポーツ用品
などの幅広い用途に使用することができえる。
ィン系熱可塑性エラストマーは、通常の樹脂とエラスト
マーの中間的な性能を有するものであり、耐候性、耐オ
ゾン性、耐寒性および耐熱性のいずれにも優れ、また、
通常の合成ゴムに遜色のない弾性を有するのに加え、さ
らに混練り、型入れ、加硫といった多段階に及ぶ合成ゴ
ムの加工工程を一つの工程に短縮できることから、自動
車部品、土木資材、建材、家庭電気部品、スポーツ用品
などの幅広い用途に使用することができえる。
【０００３】その反面、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーは、通常の樹脂などと比較して加工時の粘度が高
く、加工性に劣るという欠点を有しており、通常の樹脂
あるいはエラストマーの加工性を改善するために使用さ
れる、脂肪酸あるいはその金属塩、アマイド化合物、オ
レフィン系ワックスなどの種々の滑剤をオレフィン系熱
可塑性エラストマーに使用した場合には、その効果は不
十分であって、かつロール混練時などにロール汚れを引
き起こす原因になるなどの欠点を有しており、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマーの加工性を改善するためには
通常の樹脂やエラストマーにおける技術を転用するだけ
では全く不十分なものであった。
マーは、通常の樹脂などと比較して加工時の粘度が高
く、加工性に劣るという欠点を有しており、通常の樹脂
あるいはエラストマーの加工性を改善するために使用さ
れる、脂肪酸あるいはその金属塩、アマイド化合物、オ
レフィン系ワックスなどの種々の滑剤をオレフィン系熱
可塑性エラストマーに使用した場合には、その効果は不
十分であって、かつロール混練時などにロール汚れを引
き起こす原因になるなどの欠点を有しており、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマーの加工性を改善するためには
通常の樹脂やエラストマーにおける技術を転用するだけ
では全く不十分なものであった。
【０００４】また、特開昭５３−３９８３３８号公報、
特開昭６３−１６８４６２号公報にポリオレフィン等の
熱可塑性樹脂に有機リン酸エステルの金属塩を添加する
ことにより加工性を改善することが提案されており、ま
た、特開昭５４−１１１５４１号公報にはゴムに有機リ
ン酸エステルの金属塩を添加することにより金型汚染性
を改善することが提案されているが、これらを単独でそ
の特性の異なるオレフィン系熱可塑性エラストマーに使
用した場合においてはその効果は不十分であり、実用上
満足できるものではなかった。また、特開昭６２−４３
４４２号公報にはポリオレフィン樹脂にアルキルリン酸
金属塩と分子量５００以上のヒンダードフェノール系抗
酸化剤を添加することにより耐ガス汚染性を改善するこ
とが提案されているが、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーの加工性を改善することについては全く示唆されて
いない。
特開昭６３−１６８４６２号公報にポリオレフィン等の
熱可塑性樹脂に有機リン酸エステルの金属塩を添加する
ことにより加工性を改善することが提案されており、ま
た、特開昭５４−１１１５４１号公報にはゴムに有機リ
ン酸エステルの金属塩を添加することにより金型汚染性
を改善することが提案されているが、これらを単独でそ
の特性の異なるオレフィン系熱可塑性エラストマーに使
用した場合においてはその効果は不十分であり、実用上
満足できるものではなかった。また、特開昭６２−４３
４４２号公報にはポリオレフィン樹脂にアルキルリン酸
金属塩と分子量５００以上のヒンダードフェノール系抗
酸化剤を添加することにより耐ガス汚染性を改善するこ
とが提案されているが、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーの加工性を改善することについては全く示唆されて
いない。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者等はかかる現
状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、オレフィン系熱可塑
性エラストマーに、有機リン酸エステル化合物を添加す
ることによって、加工性の改善された熱可塑性エラスト
マー組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、オレフィン系熱可塑
性エラストマーに、有機リン酸エステル化合物を添加す
ることによって、加工性の改善された熱可塑性エラスト
マー組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００６】すなわち、本発明は、オレフィン系熱可塑
性エラストマー１００重量部に対し、下記一般式（Ｉ）
または一般式（II）で表される有機リン酸エステル化合
物の少なくとも一種０．００１〜５重量部および下記一
般式（III）で表されるヒンダードフェノール化合物
０．００１〜５重量部を添加してなる、加工性の改善さ
れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
性エラストマー１００重量部に対し、下記一般式（Ｉ）
または一般式（II）で表される有機リン酸エステル化合
物の少なくとも一種０．００１〜５重量部および下記一
般式（III）で表されるヒンダードフェノール化合物
０．００１〜５重量部を添加してなる、加工性の改善さ
れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【０００７】
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素原
子数８〜３０のアルキル基、またはアルキルアリール基
を示し、Ｍｅは２個の水素原子、アルカリ土類金属原子
または亜鉛原子を示す。）
子数８〜３０のアルキル基、またはアルキルアリール基
を示し、Ｍｅは２個の水素原子、アルカリ土類金属原子
または亜鉛原子を示す。）
【化７】 （式中、Ｒ4はメチル基または第三ブチル基を示し、Ａ
は１〜４価の多価アルコールから水酸基を除いた残基を
示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
は１〜４価の多価アルコールから水酸基を除いた残基を
示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【０００８】また、本発明はオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー１００重量部に対し、下記一般式(Ｉ’)または
（II’）で表される有機リン酸エステル化合物の少なく
とも一種０．００１重量部以上、下記一般式（Ｉ”）ま
たは一般式（II”）で表される有機リン酸エステル化合
物の少なくとも一種０．００１重量部以上（ただし、
(Ｉ’)、（II’）、（Ｉ”）および（II”）で表される
有機リン酸エステル化合物の合計は５重量部以下）およ
び下記一般式（III）で表されるヒンダードフェノール
化合物０．００１〜５重量部を添加してなる、加工性の
改善された熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
ストマー１００重量部に対し、下記一般式(Ｉ’)または
（II’）で表される有機リン酸エステル化合物の少なく
とも一種０．００１重量部以上、下記一般式（Ｉ”）ま
たは一般式（II”）で表される有機リン酸エステル化合
物の少なくとも一種０．００１重量部以上（ただし、
(Ｉ’)、（II’）、（Ｉ”）および（II”）で表される
有機リン酸エステル化合物の合計は５重量部以下）およ
び下記一般式（III）で表されるヒンダードフェノール
化合物０．００１〜５重量部を添加してなる、加工性の
改善された熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素原
子数８〜３０のアルキル基、またはアルキルアリール基
を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属原子または亜鉛原子を
示す。）
子数８〜３０のアルキル基、またはアルキルアリール基
を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属原子または亜鉛原子を
示す。）
【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素原
子数８〜３０のアルキル基、またはアルキルアリール基
を示し、Ｍｅは２個の水素原子を示す。）
子数８〜３０のアルキル基、またはアルキルアリール基
を示し、Ｍｅは２個の水素原子を示す。）
【化１０】 （式中、Ｒ4はメチル基または第三ブチル基を示し、Ａ
は１〜４価の多価アルコールから水酸基を除いた残基を
示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
は１〜４価の多価アルコールから水酸基を除いた残基を
示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【０００９】以下、本発明の組成物について詳細に説明
する。
する。
【００１０】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーとは、ハードセグメントとしての結晶性オレフィン系
樹脂とソフトセグメントとしてのオレフィン系共重合体
エラストマーからなり、単純ブレンドしたものあるいは
有機過酸化物などで部分的あるいは完全に架橋したもの
であってもよい。
ーとは、ハードセグメントとしての結晶性オレフィン系
樹脂とソフトセグメントとしてのオレフィン系共重合体
エラストマーからなり、単純ブレンドしたものあるいは
有機過酸化物などで部分的あるいは完全に架橋したもの
であってもよい。
【００１１】本発明におけるオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーを構成する結晶性オレフィン系樹脂としては、
例えば、低密度、高密度または直鎖状低密度エチレン重
合体、プロピレン単独重合体あるいは、プロピレンとエ
チレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ブテンなどとの共重合体があげられる。
ストマーを構成する結晶性オレフィン系樹脂としては、
例えば、低密度、高密度または直鎖状低密度エチレン重
合体、プロピレン単独重合体あるいは、プロピレンとエ
チレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ブテンなどとの共重合体があげられる。
【００１２】また、本発明におけるオレフィン系熱可塑
性エラストマーを構成するオレフィン系エラストマーと
しては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体エラス
トマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン
共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１，４
−ヘキサジエン共重合体エラストマー、エチレン−プロ
ピレン−シクロオクタジエン共重合体エラストマー、エ
チレン−プロピレン−メチレンノルボルネン共重合体エ
ラストマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボ
ルネン共重合体エラストマー、エチレン−ブタジエン共
重合体エラストマーなどがあげられる。
性エラストマーを構成するオレフィン系エラストマーと
しては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体エラス
トマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン
共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１，４
−ヘキサジエン共重合体エラストマー、エチレン−プロ
ピレン−シクロオクタジエン共重合体エラストマー、エ
チレン−プロピレン−メチレンノルボルネン共重合体エ
ラストマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボ
ルネン共重合体エラストマー、エチレン−ブタジエン共
重合体エラストマーなどがあげられる。
【００１３】また、架橋剤として使用される有機過酸化
物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（第三ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス（第三ブチルペルオキシ・イソプロピル）ベンゼ
ン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（第三ブチルペルオキシ）バレレート、ジベンゾイル
ペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ビ
ス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、第三
ブチルペルオキシベンゼン、第三ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシクメンなど
があげられる。
物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（第三ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス（第三ブチルペルオキシ・イソプロピル）ベンゼ
ン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（第三ブチルペルオキシ）バレレート、ジベンゾイル
ペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ビ
ス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、第三
ブチルペルオキシベンゼン、第三ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシクメンなど
があげられる。
【００１４】さらに熱可塑性エラストマーを上記有機過
酸化物で熱処理するに際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メ
チル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、
ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，
Ｎ’，ｍ−フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性ビニルモノマーなどを
配合することができる。
酸化物で熱処理するに際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メ
チル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、
ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，
Ｎ’，ｍ−フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性ビニルモノマーなどを
配合することができる。
【００１５】また、本発明において使用される一般式
（Ｉ）または（II）中で、Ｒ1、Ｒ2あるいはＲ3で表さ
れるアルキル基としては、例えば、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシ
ル、パルミチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシ
ル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシ
ル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプ
タコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル
などの基があげられ、Ｒ1、Ｒ2あるいはＲ3で表される
アルキルアリール基としては、例えば、オクチルフェニ
ル、ノニルフェニル、ジノニルフェニル、デシルフェニ
ル、ドデシルフェニルなどの炭素原子数８〜３０のアル
キル基を有するものがあげられる。またＭｅで表される
アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウムなどがあげられる。
尚、一般式（Ｉ’）および（II’）は、前記一般式
（Ｉ）および（II）において、Ｍｅがアルカリ土類金属
原子または亜鉛原子である化合物を表し、一般式
（Ｉ”）および（II”）は、前記一般式（Ｉ）および
（II）において、Ｍｅが２個の水素原子である化合物を
表す。
（Ｉ）または（II）中で、Ｒ1、Ｒ2あるいはＲ3で表さ
れるアルキル基としては、例えば、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシ
ル、パルミチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシ
ル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシ
ル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプ
タコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル
などの基があげられ、Ｒ1、Ｒ2あるいはＲ3で表される
アルキルアリール基としては、例えば、オクチルフェニ
ル、ノニルフェニル、ジノニルフェニル、デシルフェニ
ル、ドデシルフェニルなどの炭素原子数８〜３０のアル
キル基を有するものがあげられる。またＭｅで表される
アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウムなどがあげられる。
尚、一般式（Ｉ’）および（II’）は、前記一般式
（Ｉ）および（II）において、Ｍｅがアルカリ土類金属
原子または亜鉛原子である化合物を表し、一般式
（Ｉ”）および（II”）は、前記一般式（Ｉ）および
（II）において、Ｍｅが２個の水素原子である化合物を
表す。
【００１６】本発明において使用される一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表される有機リン酸エステルの金属塩とし
ては、例えば、下記式で表されるものなどがあげられ
る。
たは（II）で表される有機リン酸エステルの金属塩とし
ては、例えば、下記式で表されるものなどがあげられ
る。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
【００２４】
【化１８】
【００２５】
【化１９】
【００２６】これら有機リン酸エステル化合物の添加量
は熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．００
１〜５重量部で、好ましくは０．０１〜３重量部であ
る。
は熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．００
１〜５重量部で、好ましくは０．０１〜３重量部であ
る。
【００２７】これら有機リン酸エステル化合物は単独で
使用することもできるし、数種を併用あるいは予めブレ
ンドしたものも使用できる。この場合において、式中、
Ｍｅが金属原子を表すものと水素原子を表すものを併用
あるいは予めブレンドしたものを使用することによりそ
の効果はさらに優れたものとなる。Ｍｅが２個の水素原
子を表す場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物は、二
分子を表すことになるが、この式により化合物の示性式
を表すことが主旨である。
使用することもできるし、数種を併用あるいは予めブレ
ンドしたものも使用できる。この場合において、式中、
Ｍｅが金属原子を表すものと水素原子を表すものを併用
あるいは予めブレンドしたものを使用することによりそ
の効果はさらに優れたものとなる。Ｍｅが２個の水素原
子を表す場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物は、二
分子を表すことになるが、この式により化合物の示性式
を表すことが主旨である。
【００２８】本発明に使用される一般式（III）で表さ
れるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、下
記に示される様な化合物などがあげられる。
れるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、下
記に示される様な化合物などがあげられる。
【００２９】
【化２０】
【００３０】
【化２１】
【００３１】
【化２２】
【００３２】
【化２３】
【００３３】
【化２４】
【００３４】
【化２５】
【００３５】これらヒンダードフェノール化合物の添加
量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し０．０
０１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部であ
る。
量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し０．０
０１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部であ
る。
【００３６】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物にアクリル酸系またはメタクリル酸系のアルキルエス
テルの重合体を併用することによりその加工性はより一
層改善される。
物にアクリル酸系またはメタクリル酸系のアルキルエス
テルの重合体を併用することによりその加工性はより一
層改善される。
【００３７】上記アクリル酸系またはメタクリル酸系の
アルキルエステルの重合体を構成するアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、第三ブチル、ペンチル、シクロヘキル、ベ
ンジル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキ
シル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ・３−クロロプ
ロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチ
ル、グリシジルまたはテトラヒドロフルフリルなどのア
ルキル基および置換アルキル基があげられる。
アルキルエステルの重合体を構成するアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、第三ブチル、ペンチル、シクロヘキル、ベ
ンジル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキ
シル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ・３−クロロプ
ロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチ
ル、グリシジルまたはテトラヒドロフルフリルなどのア
ルキル基および置換アルキル基があげられる。
【００３８】また、上記アルキル基の一部を、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、錫、有機錫のような金属塩に
してもよい。
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、錫、有機錫のような金属塩に
してもよい。
【００３９】また、上記アクリル酸系またはメタクリル
酸系のアルキルエステルの重合体は、オリゴマーであっ
て、平均重合度が５０以下、好ましくは３〜３０のもの
であり平均重合度が５０を越えるものであると、滑性の
効果がなくなり、機械的性質が低下するため好ましくな
い。
酸系のアルキルエステルの重合体は、オリゴマーであっ
て、平均重合度が５０以下、好ましくは３〜３０のもの
であり平均重合度が５０を越えるものであると、滑性の
効果がなくなり、機械的性質が低下するため好ましくな
い。
【００４０】また、上記アクリル酸系またはメタクリル
酸系のアルキルエステルの重合体はたのビニルモノマ
ー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１などの
α−オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、ブタジエン、ビニルアルコール、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸またはこれらエステルなどの単量
体単位を含有してもよい。
酸系のアルキルエステルの重合体はたのビニルモノマ
ー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１などの
α−オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、ブタジエン、ビニルアルコール、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸またはこれらエステルなどの単量
体単位を含有してもよい。
【００４１】これらアクリル酸系またはメタクリル酸系
のアルキルエステルの重合体は、例えば、特公昭５２−
７７８号公報、特公昭５３−１５３０２号公報に記載の
公知の方法によって合成することができる。
のアルキルエステルの重合体は、例えば、特公昭５２−
７７８号公報、特公昭５３−１５３０２号公報に記載の
公知の方法によって合成することができる。
【００４２】これらアクリル酸系またはメタクリル酸系
のアルキルエステルの重合体の添加量は、熱可塑性エラ
ストマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部である。
のアルキルエステルの重合体の添加量は、熱可塑性エラ
ストマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４３】本発明の組成物には、前記化合物と共に、
ホスファイト系、硫黄系の酸化防止剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用すること
ができる。
ホスファイト系、硫黄系の酸化防止剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用すること
ができる。
【００４４】上記ホスファイト系酸化防止剤としては、
例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニ
ル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル
ジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホ
スファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ
（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ
第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリ
デンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テ
トラ（Ｃ12-15 混合アルキル）−４，４’−ｎ−ブチリ
デンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジ
ホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４
−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイ
ト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフ
ェニル）(オクチル)ホスファイトなどがあげられる。
例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニ
ル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル
ジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホ
スファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ
（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ
第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリ
デンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テ
トラ（Ｃ12-15 混合アルキル）−４，４’−ｎ−ブチリ
デンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジ
ホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４
−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイ
ト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフ
ェニル）(オクチル)ホスファイトなどがあげられる。
【００４５】また、上記硫黄系酸化防止剤としては例え
ば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、
ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及
びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプ
トプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメル
カプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
ば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、
ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及
びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプ
トプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメル
カプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００４６】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルラウレート、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ド
デシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・
ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニル
オキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラ
キス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−
トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラア
ザドデカン、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス
（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン−４−イル）アミノ）１，３，５−トリア
ジン−２−イル｝アミノ〕ウンデカン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オ
クチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物な
どがあげられる。
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルラウレート、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ド
デシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・
ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニル
オキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラ
キス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−
トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラア
ザドデカン、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス
（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン−４−イル）アミノ）１，３，５−トリア
ジン−２−イル｝アミノ〕ウンデカン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オ
クチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物な
どがあげられる。
【００４７】また、上記紫外線吸収剤としては、例え
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等
の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第
三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル
−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニ
ルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、
２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブ
チル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザ
ニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等
の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−
ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メ
チル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等の
シアノアクリレート類などがあげられる。
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等
の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第
三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル
−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニ
ルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、
２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブ
チル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザ
ニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等
の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−
ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メ
チル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等の
シアノアクリレート類などがあげられる。
【００４８】その他必要に応じて、本発明の組成物には
重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、ハイドロタルサイト化合
物、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工
助剤等を包含させることができる。
重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、ハイドロタルサイト化合
物、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工
助剤等を包含させることができる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって
制限を受けるものではない。
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって
制限を受けるものではない。
【００５０】〔実施例１〕 下記の配合物を二本ロールミルにより１８５℃、３０ｒ
ｐｍで混練試験を行ない、ロール汚れ及び剥離性を測定
した。
ｐｍで混練試験を行ない、ロール汚れ及び剥離性を測定
した。
【００５１】このとき、ロール汚れは１０段階で評価
し、１は異常なし、以下数値が大きくなるに従い汚れが
激しくなることを示し、５は全体に青み懸かった薄い被
膜が形成されたことを示し、１０はギラギラの厚い被膜
が形成されたことを示す。また、剥離性は、１０段階で
表し、１は容易に剥離することを表し、以下数値が大き
くなるに従い剥離は困難となり、１０ではほぼ粘着した
ことを表す。
し、１は異常なし、以下数値が大きくなるに従い汚れが
激しくなることを示し、５は全体に青み懸かった薄い被
膜が形成されたことを示し、１０はギラギラの厚い被膜
が形成されたことを示す。また、剥離性は、１０段階で
表し、１は容易に剥離することを表し、以下数値が大き
くなるに従い剥離は困難となり、１０ではほぼ粘着した
ことを表す。
【００５２】配合を表−１に、またその結果を表−２に
示した。
示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】〔実施例２〕 下記表−３の配合にて実施例１と同様の試験を行なっ
た。その結果を表−４に示した。
た。その結果を表−４に示した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】〔実施例３〕 下記表−５の配合にて実施例１と同様の試験を行なっ
た。その結果を表−６に示した。
た。その結果を表−６に示した。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】実施例から明らかなように、オレフィン系
熱可塑性エラストマーに、脂肪酸の金属塩あるいはアマ
イド化合物などを添加しても剥離性の向上は小さく、ま
た金型汚れを大きくし、短鎖長の有機リン酸エステル化
合物を添加した場合にはその剥離性、金型汚染性のいず
れの性能についてもその効果は極めて小さい。また、オ
レフィン系熱可塑性エラストマーに、本発明の有機リン
酸エステル化合物を添加した場合であっても、エステル
基を有しないヒンダードフェノール化合物と組合わせた
場合にはその効果は不十分である。
熱可塑性エラストマーに、脂肪酸の金属塩あるいはアマ
イド化合物などを添加しても剥離性の向上は小さく、ま
た金型汚れを大きくし、短鎖長の有機リン酸エステル化
合物を添加した場合にはその剥離性、金型汚染性のいず
れの性能についてもその効果は極めて小さい。また、オ
レフィン系熱可塑性エラストマーに、本発明の有機リン
酸エステル化合物を添加した場合であっても、エステル
基を有しないヒンダードフェノール化合物と組合わせた
場合にはその効果は不十分である。
【００６２】これに対して、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマーに、本発明のエステル基を含有するヒンダード
フェノール化合物と長鎖長の有機リン酸エステル化合物
を添加した場合には、剥離性に優れ、且つ金型汚れを抑
制する効果を示す。
ストマーに、本発明のエステル基を含有するヒンダード
フェノール化合物と長鎖長の有機リン酸エステル化合物
を添加した場合には、剥離性に優れ、且つ金型汚れを抑
制する効果を示す。
【００６３】
【発明の効果】オレフィン系熱可塑性エラストマーに有
機リン酸エステル化合物およびエステル基含有のヒンダ
ードフェノール化合物を含有させることにより、加工性
に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することが
できる。
機リン酸エステル化合物およびエステル基含有のヒンダ
ードフェノール化合物を含有させることにより、加工性
に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−43442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−20538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−84919（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08
Claims (2)
- 【請求項１】オレフィン系熱可塑性エラストマー１００
重量部に対し、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で
表される有機リン酸エステル化合物の少なくとも一種
０．００１〜５重量部および下記一般式（III）で表さ
れるヒンダードフェノール化合物０．００１〜５重量部
を添加してなる、加工性の改善された熱可塑性エラスト
マー組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素原
子数８〜３０のアルキル基、またはアルキルアリール基
を示し、Ｍｅは２個の水素原子、アルカリ土類金属原子
または亜鉛原子を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ4はメチル基または第三ブチル基を示し、Ａ
は１〜４価の多価アルコールから水酸基を除いた残基を
示し、ｎは１〜４の整数を示す。） - 【請求項２】オレフィン系熱可塑性エラストマー１００
重量部に対し、下記一般式(Ｉ’)または（II’）で表さ
れる有機リン酸エステル化合物の少なくとも一種０．０
０１重量部以上、下記一般式（Ｉ”）または一般式（I
I”）で表される 有機リン酸エステル化合物の少なくと
も一種０．００１重量部以上（ただし、(Ｉ’)、（I
I’）、（Ｉ”）および（II”）で表される有機リン酸
エステル化合物の合計は５重量部以下）および下記一般
式（III）で表されるヒンダードフェノール化合物０．
００１〜５重量部を添加してなる、加工性の改善された
熱可塑性エラストマー組成物。 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素原
子数８〜３０のアルキル基、またはアルキルアリール基
を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属原子または亜鉛原子を
示す。） 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素原
子数８〜３０のアルキル基、またはアルキルアリール基
を示し、Ｍｅは２個の水素原子を示す。） 【化５】 （式中、Ｒ4はメチル基または第三ブチル基を示し、Ａ
は１〜４価の多価アルコールから水酸基を除いた残基を
示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06118693A JP3321476B2 (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | 加工性の改善された熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06118693A JP3321476B2 (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | 加工性の改善された熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248120A JPH06248120A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3321476B2 true JP3321476B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=13163883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06118693A Expired - Fee Related JP3321476B2 (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | 加工性の改善された熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3321476B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3987632B2 (ja) * | 1998-04-27 | 2007-10-10 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 自動車内外装材 |
| JP4204342B2 (ja) * | 2003-02-07 | 2009-01-07 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 難燃性合成樹脂組成物 |
| JP6418521B2 (ja) * | 2014-09-12 | 2018-11-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | ポリプロピレン樹脂成形材料 |
-
1993
- 1993-02-25 JP JP06118693A patent/JP3321476B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06248120A (ja) | 1994-09-06 |
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