JP3321379B2 - Biodegradable porous film - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性多孔質フィル
ムに関する。詳しくは、脂肪族ポリエステル樹脂に少な
くとも１種類以上の熱可塑性樹脂、充填剤及び可塑剤を
配合してなる組成物をフィルム状に成形し、このフィル
ム状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより、良
好な外観と風合を有し、強度にも優れ、かつ、適度の通
気性と透湿性を有するフィルムを提供するものである。
このようなフィルムは包装材、濾過材、合成紙、衛生・
医療用材料、農業用など種々の用途に応用することがで
き、しかも、生分解性を有するため廃棄上の問題を低減
することができる。The present invention relates to a biodegradable porous film. Specifically, by forming a composition obtained by blending at least one or more thermoplastic resins, fillers and plasticizers with an aliphatic polyester resin into a film, and stretching the film in at least a uniaxial direction, An object of the present invention is to provide a film having good appearance and feeling, excellent strength, and moderate air permeability and moisture permeability.
Such films are used for packaging, filtration, synthetic paper,
It can be applied to various uses such as medical materials and agricultural use, and has biodegradability, thereby reducing disposal problems.
【０００２】従来より、ポリオレフィン樹脂に充填材を
配合し、溶融させてフィルムまたはシート状に成形し、
得られたフィルムまたはシート状の成形物を、一軸方向
または二軸方向に延伸した多孔質フィルムが提案されて
いる。これらの多孔質フィルムは、従来のポリオレフィ
ンフィルムには無い通気・透湿機能有するので、これら
機能を活かし、各種包装材料、濾過材、衛生・医療用材
料、農業用など種々の用途に用いられている。Conventionally, a filler is blended with a polyolefin resin, melted and formed into a film or sheet.
A porous film has been proposed in which the obtained film or sheet-like molded product is stretched uniaxially or biaxially. Since these porous films have ventilation and moisture permeability functions not found in conventional polyolefin films, taking advantage of these functions, they are used for various applications such as various packaging materials, filtration materials, sanitary and medical materials, and agricultural use. I have.
【０００３】しかしながら、これらのポリオレフィン樹
脂からなる多孔質フィルムは、(a)使用後焼却処理した
場合には燃焼発熱量が大きく焼却炉を傷める、(b) 使用
後埋め立て処理した場合には永久に土壌に残存する、な
どの廃棄上の問題があった。However, porous films made of these polyolefin resins have the following disadvantages. (A) When burned after use, the calorific value of combustion is large and the incinerator is damaged. (B) When landfilled after use, the film is permanently damaged. There were disposal problems such as remaining in the soil.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような欠点を排除し、通気性、透湿性などの諸機能性を
保持しながら、しかも強度にも優れ、延伸斑（ムラ）が
なく、柔軟性に富み、かつ、廃棄処分手段のひとつとし
て土壌に埋め立て処分した場合に、土壌中の微生物によ
る分解も可能な、使用後廃棄処分の容易な生分解性多孔
質フィルムを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to eliminate such drawbacks, maintain various functions such as air permeability and moisture permeability, and have excellent strength, and uneven stretch (unevenness). To provide a biodegradable porous film that is easy to dispose of after use and that can be decomposed by microorganisms in the soil when it is landfilled in soil as one of the disposal means. It is in.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、（ａ）脂肪族ポリエステル５０〜９５
重量％と熱可塑性樹脂５〜５０重量％とからなる樹脂混
合物１００重量部、（ｂ）充填材２０〜４００重量部、
および（ｃ）可塑剤０〜５０重量部を含む樹脂組成物を
溶融させてフィルムまたはシート状に成形後、延伸され
たものであることを特徴とする生分解性多孔質フィルム
を提供するものである。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (a) an aliphatic polyester of 50 to 95;
100 parts by weight of a resin mixture composed of 5% by weight and 5 to 50% by weight of a thermoplastic resin, (b) 20 to 400 parts by weight of a filler,
And (c) providing a biodegradable porous film, which is obtained by melting a resin composition containing 0 to 50 parts by weight of a plasticizer, forming the film into a film or sheet shape, and then stretching the film or sheet. is there.
【０００６】[0006]
【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオ
ールとジカルボン酸またはその誘導体を反応主成分と
し、２官能脂肪族オキシカルボン酸を脂肪族ジカルボン
酸（またはその誘導体）１００モルに対し０．０４〜６
０モル共存させ共重合させたものである。さらには、主
として脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカ
ルボン酸またはその誘導体を重縮合反応させる際に、乳
酸に代表されるα−ヒドロキシカルボン酸タイプの２官
能脂肪族オキシカルボン酸を、脂肪族ジカルボン酸また
はその誘導体１００モルに対し０．０４〜６０モル共存
させ、かつ、ゲルマニウム化合物からなる触媒を使用す
ることにより得られた数平均分子量が１万〜２０万であ
る脂肪族ポリエステル樹脂である。重縮合反応させる際
に、ゲルマニウム化合物からなる触媒の存在させ、乳酸
などの２官能脂肪族オキシカルボン酸を適量用いること
により、重合速度が増大し、高分子量の脂肪族ポリエス
テルが得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the aliphatic polyester resin has an aliphatic diol and a dicarboxylic acid or a derivative thereof as a main component, and a bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid is used in an amount of 0.04 to 6 with respect to 100 moles of the aliphatic dicarboxylic acid (or a derivative thereof).
It is copolymerized in the presence of 0 mol. Furthermore, when a polycondensation reaction is performed mainly on an aliphatic or alicyclic diol and an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, a bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid of α-hydroxycarboxylic acid type represented by lactic acid is added to the fatty acid. Aliphatic polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000 obtained by using a catalyst comprising a germanium compound in an amount of 0.04 to 60 mol per 100 mol of an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof. is there. At the time of the polycondensation reaction, the presence of a catalyst made of a germanium compound and the use of an appropriate amount of a bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid such as lactic acid increase the polymerization rate and obtain a high molecular weight aliphatic polyester.
【０００７】脂肪族ジオールとしては、ＨＯ−（ＣＨ2)
m−ＯＨ（式中、ｍは２〜１０の整数である）に相当す
る脂肪族ジオールが好適である。具体的には、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが
挙げられる。これらの脂肪族ジオールは、単独でも２種
以上の混合物であってもよい。得られる樹脂の性質か
ら、好ましいのは１，４−ブタンジオールまたはエチレ
ングリコールであり、中でも特に好ましいのは１，４−
ブタンジオールである。The aliphatic diols include HO- (CH 2 )
Aliphatic diols corresponding to m- OH, where m is an integer from 2 to 10, are preferred. Specifically, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned. These aliphatic diols may be used alone or as a mixture of two or more. From the properties of the obtained resin, preferred is 1,4-butanediol or ethylene glycol, and particularly preferred is 1,4-butanediol or ethylene glycol.
Butanediol.
【０００８】ジカルボン酸としては、ＨＯＯＣ−（ＣＨ
2)n−ＣＯＯＨ（式中、ｎは０または１〜１２の整数で
ある）に相当するジカルボン酸が好適である。具体的に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、またはその誘導体として低級アルキルエス
テル類、および酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水
アジピン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸
（またはその誘導体）は、単独でも２種以上の混合物で
あってもよい。得られるポリマーの性質から、特に好ま
しいのは、コハク酸、無水コハク酸、またはコハク酸と
アジピン酸の混合物である。As the dicarboxylic acid, HOOC- (CH
2 ) Dicarboxylic acids corresponding to n- COOH (where n is 0 or an integer from 1 to 12) are preferred. Specifically, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid,
Dodecanoic acid or its derivatives include lower alkyl esters and acid anhydrides such as succinic anhydride and adipic anhydride. These dicarboxylic acids (or derivatives thereof) may be used alone or as a mixture of two or more. Particularly preferred in view of the properties of the resulting polymer are succinic acid, succinic anhydride, or a mixture of succinic acid and adipic acid.
【０００９】２官能脂肪族オキシカルボン酸としては、
下式（IV）に相当する脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸
が好適である。The bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid includes
An aliphatic α-hydroxycarboxylic acid corresponding to the following formula (IV) is preferred.
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】この２官能脂肪族オキシカルボン酸の具体
例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ
−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ
３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシメチル酪酸、２
−ヒドロキシイソカプロン酸、またはこれらの混合物が
挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合は、Ｄ
体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態とし
ては固体、液体、または水溶液であってもよい。これら
の中で特に好ましいのは、入手が容易である乳酸または
乳酸水溶液である。Specific examples of the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n
-Butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxymethylbutyric acid, 2
-Hydroxyisocaproic acid, or mixtures thereof. When these have optical isomers, D
It may be in any of the form, L-form, or racemic form, and may be in the form of a solid, liquid, or aqueous solution. Of these, particularly preferred is lactic acid or an aqueous lactic acid solution which is easily available.
【００１２】本発明に係る生分解性多孔質フィルムの原
料となる脂肪族ポリエステル樹脂は、従来から知られて
いる方法によって製造することができる。この脂肪族ポ
リエステル樹脂を製造する際の重縮合反応条件は、従来
から採用されている適切な条件を設定することができ、
特に制限されない。脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族
ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し実質的
に等モルであるが、一般には、エステル化中の留出があ
ることから、１〜２０モル％過剰に用いられる。The aliphatic polyester resin as a raw material of the biodegradable porous film according to the present invention can be produced by a conventionally known method. The polycondensation reaction conditions for producing this aliphatic polyester resin can be set to appropriate conditions conventionally employed,
There is no particular limitation. The amount of the aliphatic diol used is substantially equimolar to 100 moles of the aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, but is generally used in an excess of 1 to 20% by mole due to distillation during esterification. Can be
【００１３】添加される脂肪族オキシカルボン酸の量
は、脂肪族オキシカルボン酸が少なすぎると重縮合反応
生成物の分子量を高めることができず、多すぎると耐熱
性、機械的特性などが不十分となり、いずれも好ましく
ない。脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ジカルボ
ン酸またはその誘導体１００モルに対し、好ましくは
０．０４〜６０モル、より好ましくは１〜４０モル、特
に好ましくは２〜２０モルである。脂肪族オキシカルボ
ン酸の添加時期・方法は、重縮合開始以前であれば特に
限定されず、例えば、(1) あらかじめ触媒を脂肪族オキ
シカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、
(2) 原料仕込時触媒を添加すると同時に添加する方法、
などが挙げられる。When the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid to be added is too small, the molecular weight of the polycondensation reaction product cannot be increased, and when the amount is too large, heat resistance, mechanical properties and the like are poor. It is sufficient, and neither is preferable. The amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is preferably 0.04 to 60 mol, more preferably 1 to 40 mol, particularly preferably 2 to 20 mol, per 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof. The timing and method of adding the aliphatic oxycarboxylic acid are not particularly limited as long as it is before the start of the polycondensation.For example, (1) a method in which a catalyst is added in a state where the catalyst is dissolved in an aliphatic oxycarboxylic acid solution in advance,
(2) A method of adding the catalyst at the same time as adding the catalyst at the time of raw material charging,
And the like.
【００１４】脂肪族ポリエステル樹脂は、上記原料をゲ
ルマニウム化合物からなる重合触媒の存在下に重縮合さ
せることによって得られる。ゲルマニウム化合物として
は、例えば、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機
ゲルマニウム化合物、または酸化ゲルマニウムおよび塩
化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物などが挙
げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニ
ウム、テトラエトキシゲルマニウム、またはテトラブト
キシゲルマニウムなどが特に好ましい。ゲルマニウム化
合物は、１種でも２種以上の混合物でもよい。ゲルマニ
ウム化合物には、ポリエステル樹脂の製造に使用できる
他の触媒と併用することもできる。併用できる触媒は反
応系に可溶の金属触媒であり、例えば、チタン、アンチ
モン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの化
合物が挙げられる。The aliphatic polyester resin is obtained by polycondensing the above raw materials in the presence of a polymerization catalyst comprising a germanium compound. Examples of the germanium compound include an organic germanium compound such as tetraalkoxygermanium, and an inorganic germanium compound such as germanium oxide and germanium chloride. Germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, or the like is particularly preferable in terms of price, availability, and the like. The germanium compound may be one kind or a mixture of two or more kinds. The germanium compound can be used in combination with other catalysts that can be used for producing a polyester resin. The catalyst that can be used in combination is a metal catalyst that is soluble in the reaction system, and examples thereof include compounds such as titanium, antimony, tin, magnesium, calcium, and zinc.
【００１５】これら触媒の使用量は、重縮合反応で使用
されるモノマー量に対して０．００１〜３重量％、より
好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添
加時期は、重縮合開始以前であれば得に限定されない
が、原料仕込時に添加するか、または脂肪族オキシカル
ボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好まし
い。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカ
ルボン酸に溶解して添加する方法が好ましい。The amount of these catalysts used is 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.005 to 1.5% by weight, based on the amount of monomers used in the polycondensation reaction. The time for adding the catalyst is not particularly limited as long as it is before the start of the polycondensation, but a method of adding the catalyst at the time of charging the raw materials or dissolving the catalyst in an aqueous solution of aliphatic oxycarboxylic acid and adding the catalyst is preferable. Among them, from the viewpoint of the storage stability of the catalyst, a method in which the catalyst is dissolved in an aliphatic oxycarboxylic acid and added is preferred.
【００１６】脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の温
度、時間、圧力などの条件は、原料モノマーの組合せ、
組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変るが、温
度は１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の
範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以上、好ましく
は４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は１０
mmＨｇ以下の減圧、好ましくは２mmＨｇ以下の減圧とす
るのがよい。The conditions such as temperature, time and pressure for producing the aliphatic polyester resin depend on the combination of the starting monomers,
The composition ratio, the type of the catalyst, the temperature and the like vary depending on the combination, but the temperature is preferably 150 to 260 ° C, preferably 180 to 230 ° C, and the polymerization time is 2 hours or more, preferably 4 to 15 hours. It is better to choose by range. Reaction pressure is 10
The pressure should be reduced to not more than mmHg, preferably not more than 2 mmHg.
【００１７】脂肪族ポリエステル樹脂の組成比は、前記
(II)式で表される脂肪族ジオール単位と、前記 (III)式
で表される脂肪族カルボン酸単位のモル比が、実質的に
等しいことが必要である。(II)式で表される脂肪族ジオ
ール単位と (III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位
は、各々３５〜４９．９９モル％の範囲、好ましくは４
０〜４９．７５モル％、より好ましくは４５〜４９．５
モル％の範囲で選ぶのがよい。また（Ｉ）式で表される
脂肪族オキシカルボン酸単位は、０．０２〜３０モル％
の範囲で選ぶのがよい。脂肪族オキシカルボン酸が３０
モル％を超えると、耐熱性、機械的特性が不十分であ
り、また０．０２モル％未満であると、添加効果が現れ
ない。上記範囲で好ましいのは０．５〜２０モル％、よ
り好ましくは１．０〜１０モル％の範囲である。The composition ratio of the aliphatic polyester resin is as described above.
It is necessary that the molar ratio between the aliphatic diol unit represented by the formula (II) and the aliphatic carboxylic acid unit represented by the formula (III) is substantially equal. The aliphatic diol unit represented by the formula (II) and the aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula (III) are each in the range of 35 to 49.99 mol%, preferably 4 to 49.99 mol%.
0 to 49.75 mol%, more preferably 45 to 49.5
It is good to choose in the range of mol%. The aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the formula (I) is 0.02 to 30 mol%
It is better to choose in the range. 30 aliphatic oxycarboxylic acids
If it exceeds mol%, heat resistance and mechanical properties are insufficient, and if it is less than 0.02 mol%, the effect of addition does not appear. The above range is preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1.0 to 10 mol%.
【００１８】脂肪族ポリエステル樹脂には、本発明の目
的・効果を損なわない限り、他の共重合成分を導入する
ことができる。他の共重合成分としては、３官能以上の
多価オキシカルボン酸、多価カルボン酸、多価アルコー
ルなどが挙げられる。これらの他の共重合成分を導入し
た場合には、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融粘度を高め
ることができ、好ましい。他の共重合成分の具体例とし
ては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。得られる脂
肪族ポリエステル樹脂の物性の観点から、リンゴ酸、ト
リメチロールプロパン、グリセリンなどが特に好まし
い。Other copolymerizable components can be introduced into the aliphatic polyester resin as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Examples of other copolymerization components include trifunctional or higher functional polyoxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, and polyhydric alcohols. When these other copolymer components are introduced, the melt viscosity of the aliphatic polyester resin can be increased, which is preferable. Specific examples of other copolymer components include malic acid, tartaric acid, citric acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like. From the viewpoint of the physical properties of the aliphatic polyester resin obtained, malic acid, trimethylolpropane, glycerin and the like are particularly preferred.
【００１９】脂肪族ポリエステル樹脂は、そのポリエス
テルの数平均分子量（ＧＰＣ法によって測定した値をい
う）は１万〜２０万の範囲であり、好ましくは３万〜２
０万の範囲である。また、その融点は７０〜１８０℃の
範囲である。融点が７０℃未満であると耐熱性が不十分
であり、１８０℃を超えるものは製造が難しい。中でも
好ましい融点の範囲は７０〜１５０℃、さらに好ましく
は８０〜１３５℃である。さらに、温度１９０℃におけ
るＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７１０に準拠して測定した値をい
う）は、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。The aliphatic polyester resin has a number average molecular weight (measured by a GPC method) of the polyester in the range of 10,000 to 200,000, preferably 30,000 to 20,000.
It is in the range of 10,000. Further, its melting point is in the range of 70 to 180 ° C. If the melting point is less than 70 ° C., the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 180 ° C., it is difficult to manufacture. Among them, the preferable range of the melting point is 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 135 ° C. Further, the MFR at a temperature of 190 ° C. (measured according to JIS K710) is preferably in a range of 0.01 to 50 g / 10 minutes.
【００２０】上記脂肪族ポリエステル樹脂に混合できる
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、結晶性ポリプロ
ピレンが挙げられる。具体的には、ポリエチレンとして
は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレンなどが挙げられ、これらは単独でも２
種以上の混合物であってもよく、さらにはこのポリエチ
レンには高圧法により得られる分岐状低密度ポリエチレ
ンが一部混合されていても良い。これらポリエチレン
は、そのＭＦＲが０．０１〜３０ｇ／１０分の範囲のも
のが好ましい。また、結晶性ポリプロピレンとしては、
プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−
オレフィンとの共重合体が挙げられ、これらは単独で
も、２種以上の混合物であってもよい。Examples of the thermoplastic resin that can be mixed with the aliphatic polyester resin include polyethylene and crystalline polypropylene. Specifically, examples of polyethylene include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and the like.
It may be a mixture of more than one kind, and further, this polyethylene may be partially mixed with a branched low-density polyethylene obtained by a high-pressure method. These polyethylenes preferably have an MFR in the range of 0.01 to 30 g / 10 minutes. Also, as crystalline polypropylene,
Propylene homopolymer, or propylene and other α-
Copolymers with olefins may be mentioned, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２１】前記脂肪族ポリエステル樹脂と上記熱可塑
性樹脂との混合割合は、脂肪族ポリエステル樹脂１００
重量部に対して熱可塑性樹脂５〜１００重量部が好まし
い。混合物中の熱可塑性樹脂の割合が５重量部に満たな
いと、延伸したフィルムの強度が低く一部の実用に耐え
なく、また１００重量部を超えると生分解性に劣り、い
ずれも好ましくない。上記はんいで特に好ましいのは、
１０〜９５重量部の範囲である。The mixing ratio of the aliphatic polyester resin and the thermoplastic resin is 100
The thermoplastic resin is preferably used in an amount of 5 to 100 parts by weight based on parts by weight. If the proportion of the thermoplastic resin in the mixture is less than 5 parts by weight, the strength of the stretched film is so low that it cannot withstand some practical uses, and if it exceeds 100 parts by weight, the biodegradability is poor, and neither is preferred. Particularly preferred in the above-mentioned solder,
It is in the range of 10 to 95 parts by weight.
【００２２】上記樹脂混合物に配合される充填剤として
は、無機充填剤および有機充填剤のいずれであってもよ
い。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバル
ーン、ゼオライト、珪酸白土などが挙げられ、特に炭酸
カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バ
リウムなどが好適である。有機充填剤としては、木粉、
パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これら
は単独でも、２種以上の混合物であってもよい。The filler to be mixed in the resin mixture may be any of an inorganic filler and an organic filler. As inorganic fillers, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate,
Barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, alumina, mica, asbestos powder, shirasu balloon, zeolite, silicate clay, etc. Particularly, calcium carbonate, talc, clay, silica, diatomaceous earth, barium sulfate and the like are suitable. Wood powder,
Cellulose-based powder such as pulp powder may be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２３】充填剤の平均粒径は、３０μ以下のものが
好ましく、１０μ以下のものが更に好ましく、０．８〜
５μのものが最も好ましい。粒径が大きすぎると、延伸
フィルムの気孔の緻密性が悪くなり、また粒径が小さす
ぎると、樹脂混合物への分散性が悪く、成形性も劣る。
充填剤は、樹脂混合物への分散性、延伸性の観点から、
その表面は表面処理されているのが好ましい。この際の
表面処理は、脂肪酸またはその金属塩などの物質によっ
て処理されているのが好ましい。The average particle size of the filler is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, and more preferably 0.8 to 0.8 μm.
5μ is most preferred. If the particle size is too large, the denseness of the pores of the stretched film will be poor, and if it is too small, the dispersibility in the resin mixture will be poor and the moldability will be poor.
Filler, dispersibility in the resin mixture, from the viewpoint of stretchability,
The surface is preferably surface-treated. The surface treatment at this time is preferably performed with a substance such as a fatty acid or a metal salt thereof.
【００２４】上記樹脂混合物に配合される可塑剤として
は、ジペンタエルスリトールのエステル化物、ポリブタ
ジェン水添加物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。Examples of the plasticizer to be added to the above resin mixture include esterified products of dipentaerthritol, water additive of polybutadiene, and epoxidized soybean oil.
These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２５】原料の樹脂混合物に配合される充填剤の配
合割合は、樹脂混合物１００重量部に対して充填剤２０
〜４００重量部の範囲で選ばれる。充填剤の割合が２０
重量部に満たないと、延伸したフィルムに開孔が充分形
成されず、多孔化の度合が低くなり、また４００重量部
を超えると混練性、分散性、フィルムまたはシート成形
性が劣り、更に延伸物の表面強度が低下し、いずれも好
ましくない。中でも好ましい充填剤の配合割合は、１０
０〜３００重量部の範囲である。また可塑剤の配合割合
は、樹脂混合物１００重量部に対して１〜５０重量部の
範囲で選ばれ、中でも３〜２０重量部の範囲が好まし
い。The mixing ratio of the filler compounded in the resin mixture of the raw material is such that the filler 20 is added to 100 parts by weight of the resin mixture.
It is selected in the range of -400 parts by weight. Filler ratio is 20
If the amount is less than 10 parts by weight, holes are not sufficiently formed in the stretched film, and the degree of porosity is low. If the amount is more than 400 parts by weight, kneadability, dispersibility, film or sheet formability are poor, and further stretching The surface strength of the product is lowered, which is not preferable. Among them, the preferred compounding ratio of the filler is 10
It is in the range of 0 to 300 parts by weight. The mixing ratio of the plasticizer is selected in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin mixture.
【００２６】なお、樹脂混合物には、本発明の目的、効
果を損なわない種類および量の他の樹脂添加剤を、添加
できる。他の樹脂添加剤としては、熱安定剤、紫外線吸
収剤、染料、顔料、帯電防止剤、蛍光剤、滑剤、難燃剤
などが挙げられる。The resin mixture may contain other types and amounts of other resin additives which do not impair the objects and effects of the present invention. Other resin additives include a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, an antistatic agent, a fluorescent agent, a lubricant, a flame retardant, and the like.
【００２７】原料樹脂に充填剤と可塑剤とを配合するに
は、(1) 各成分を所定量秤量して混合機に入れ、十分に
撹拌・混合し、均一に分散させる方法、(2) まず原料樹
脂と充填剤とを所定量秤量して混合機に入れ、均一に混
合させた樹脂混合物とし、これに可塑剤を添加し、十分
に撹拌・混合し、均一に分散させる方法、などによるこ
とができる。この際使用できる混合機としては、ドラ
ム、タンブラー型混合機、リボンブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる、ヘン
シェルミキサーなどの高速撹拌型の混合機が好ましい。In order to mix a filler and a plasticizer with the raw material resin, (1) a method in which each component is weighed in a predetermined amount, put into a mixer, sufficiently stirred and mixed, and uniformly dispersed, (2) First, a predetermined amount of the raw material resin and the filler are weighed and put into a mixer to form a uniformly mixed resin mixture, and a plasticizer is added thereto, sufficiently stirred and mixed, and uniformly dispersed. be able to. Examples of the mixer that can be used at this time include a drum, a tumbler mixer, a ribbon blender, a Henschel mixer, and a super mixer. A high-speed stirring mixer such as a Henschel mixer is preferable.
【００２８】上記方法で調製された樹脂組成物は、次
に、溶融混練し一旦ペレット化した後、フィルムまたは
シート状物の成形に供するか、またはこの樹脂組成物を
溶融混練して直接物の成形に供することができる。樹脂
組成物を溶融混練するには、従来から知られている溶融
混練装置、例えば、スクリュー押出機、二軸スクリュー
押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、二軸
型混練機などを使用すればよい。The resin composition prepared by the above method is then melt-kneaded and once pelletized, and then subjected to molding of a film or a sheet, or the resin composition is melt-kneaded to obtain a direct product. It can be used for molding. In order to melt-knead the resin composition, a conventionally known melt-kneading apparatus, for example, a screw extruder, a twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a twin-screw kneader, or the like may be used.
【００２９】本発明に係る生分解性多孔質フィルムを製
造するには、上記の方法で調製した樹脂組成物を溶融さ
せて、フィルムまたはシート状に成形したあと、延伸す
る方法による。樹脂組成物をフィルムまたはシート状に
成形には、通常の熱可塑性樹脂をフィルムまたはシート
状に成形する成形方法に準じて行えばよい。例えば、円
形ダイによるインフレーション成形法、Ｔ−ダイによる
Ｔ−ダイ成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。In order to produce the biodegradable porous film according to the present invention, the resin composition prepared by the above method is melted, formed into a film or sheet, and then stretched. The resin composition may be formed into a film or a sheet according to a general molding method for forming a thermoplastic resin into a film or a sheet. For example, an inflation molding method using a circular die, a T-die molding method using a T-die, a calendar molding method, and the like can be given.
【００３０】上記方法で得られた未延伸フィルムまたは
シートは、次いで、少なくとも一軸方向に延伸される。
一軸方向に延伸する際には、通常はロール延伸法が採用
されるが、一軸方向（引取方向）を強調させたチューブ
ラー延伸法であってもよいし、チューブラー法またはテ
ンター二軸延伸法であってもよい。また、延伸は一段延
伸方式でも、二段以上の多段延伸方式であってもよい。The unstretched film or sheet obtained by the above method is then stretched in at least one direction.
When stretching in the uniaxial direction, a roll stretching method is usually employed, but a tubular stretching method in which the uniaxial direction (drawing direction) is emphasized may be used, or a tubular method or a tenter biaxial stretching method may be used. It may be. The stretching may be a single-stage stretching system or a multi-stage stretching system of two or more stages.
【００３１】未延伸フィルムまたはシートを延伸する際
の温度は、上記樹脂組成物の融点以下で選ぶのが好まし
く、更に好ましくは「融点より１００℃低い温度」ない
し「融点より３℃低い温度」の範囲内である。「融点よ
り１００℃低い温度」以下の温度では、フィルム延伸す
る際に延伸斑（ムラ）が発生し、「融点より３℃低い温
度」以上の温度では、得られるフィルムの通気性が大き
く低下し、いずれも好ましくない。延伸倍率は、少なく
とも一軸方向に、１．２〜８倍の範囲で選ぶのが好まし
い。延伸倍率が１．２倍未満では、延伸による効果が不
十分であり、フイルムの多孔性および引っ張りは充分な
ものとはならず、また、８倍を越える場合には、延伸フ
ィルムは延伸方向への過度の分子配向を有するものにな
り、フィルムの強度が低下し、いずれも好ましくない。
上記延伸倍率の範囲内で特に好ましいのは、１．５〜８
倍である。延伸した後のフィルムには、通常の熱可塑性
樹脂延伸フィルムにおけると同様に、熱処理、コロナ処
理、フレーム処理などの後処理を施すこともできる。The temperature at which the unstretched film or sheet is stretched is preferably selected to be not higher than the melting point of the resin composition, and more preferably from “the temperature 100 ° C. lower than the melting point” to “the temperature 3 ° C. lower than the melting point”. Within range. At a temperature lower than "the temperature lower than the melting point by 100 ° C.", stretching unevenness (unevenness) occurs when the film is stretched. At a temperature higher than the "temperature lower than the melting point by 3 ° C.", the air permeability of the obtained film is greatly reduced. Are not preferred. The stretching ratio is preferably selected in a range of 1.2 to 8 times at least in the uniaxial direction. If the stretching ratio is less than 1.2 times, the effect of stretching is insufficient, and the porosity and tensile strength of the film are not sufficient. If the stretching ratio is more than 8 times, the stretched film moves in the stretching direction. , And the strength of the film is reduced, and both are not preferred.
Particularly preferred within the range of the stretching ratio is 1.5 to 8
It is twice. The stretched film may be subjected to post-treatments such as heat treatment, corona treatment, and frame treatment, as in the case of a normal stretched thermoplastic resin film.
【００３２】本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、
良好な外観と風合いを有し、強度にも優れ、かつ、適度
の通気性と透湿性を有する。このような特性を生かし、
衣料用（防水用品、雨具など）、濾過材（空気除塵）、
衛生・医療用材料（使い捨てシーツ、オムツカバーな
ど）、農業用（種子包材、農業用シートなど）、一般包
装材、合成紙など種々の用途に応用することができ、し
かも、生分解性を有するので廃棄上の問題を軽減でき
る。The biodegradable porous film according to the present invention comprises:
It has good appearance and texture, excellent strength, and moderate air permeability and moisture permeability. Taking advantage of such characteristics,
For clothing (waterproofing equipment, rain gear, etc.), filtering material (air dust removal),
It can be applied to various uses such as hygiene / medical materials (disposable sheets, diaper covers, etc.), agriculture (seed wrapping materials, agricultural sheets, etc.), general wrapping materials, synthetic paper, etc. It can reduce disposal problems.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳
細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以
下の記載例に限定されるのものではない。なお、以下の
記載例で得られたフィルムは、次に記載の方法によって
各種物性を評価したものである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following description unless it exceeds the gist. In addition, the film obtained in the following description example evaluated various physical properties by the method described next.
【００３４】１．延伸性 フィルム製造の際の切断の有無、得られたフィルムの外
観を目視観察する方法で、観察結果は、次の基準で表示
した。 ◎：切断なし、均一延伸、延伸ムラなし、○：切断な
し、延伸ムラ、殆どなし、△：切断なし、延伸ムラ、や
やあり、×：切断又は延伸ムラ大 ２．柔軟性 得られたフィルムにつき、手で触感・風合いを判定する
方法で、結果は、次の基準で表示した。 ◎：極めて柔らかい、○：柔らかい、△：少し硬い、
×：硬い1. Stretchability A method of visually observing the presence or absence of cutting during the production of the film and the appearance of the obtained film, and the observation results are indicated according to the following criteria. ◎: No cutting, uniform stretching, no stretching unevenness, ○: no cutting, stretching unevenness, almost none, Δ: no cutting, stretching unevenness, slightly, ×: large cutting or stretching unevenness Flexibility The obtained film was evaluated for touch and texture by hand, and the results were displayed according to the following criteria. ◎: extremely soft, ○: soft, △: slightly hard,
×: Hard
【００３５】３．引張り強度 ＡＳＴＭ ８８２に準拠し、幅１０mm、長さ５０mmの試
験片につき、引張速度５００mm/minの条件で測定した。 ４．透湿度 ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して測定した。 ５．通気度 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。3. Tensile Strength A tensile test was performed on a test piece having a width of 10 mm and a length of 50 mm at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with ASTM 882. 4. The moisture permeability was measured in accordance with JIS Z0208. 5. Air permeability Measured according to JIS P8117.
【００３６】６．表面強度 試料フィルム表面にセロテープを貼り、すばやく引き剥
がした際の表面の剥がれ状態を目視観察する方法で、観
察結果は、次の基準で表示した。 ◎：表面剥離せず、○：表面剥離殆どなし、△：表面剥
離少しあり、×：表面剥離大 ７．引き裂き強度 ＪＩＳ Ｐ８１１６に準拠し、試料フィルムの縦方向
（ＭＤ方向）の強度を測定した（試験片、サイズ：幅６
３mm、長さ７６mm、ノッチ深さ２０mm）。6. Surface strength A cell tape was stuck on the surface of the sample film, and the surface was peeled off quickly when visually peeled off. The observation results were displayed according to the following criteria. ◎: no surface peeling, ○: almost no surface peeling, Δ: slight surface peeling, ×: large surface peeling Tear strength The strength of the sample film in the machine direction (MD direction) was measured according to JIS P8116 (test piece, size: width 6).
3mm, length 76mm, notch depth 20mm).
【００３７】８．重量保持率 最大容水量の６５％に調湿した耕作土の入れたカップ
に、試料フィルム（２×２cm片）を埋設し、３０℃の温
度で、暗所静置でインキュベートを行なった。３カ月後
に試料フィルムを取り出し、水洗して一昼夜乾燥した後
重量を測定し、次の式により重量保持率を算出する方
法。 重量保持率（％）＝｛Ｗ２/Ｗ１｝×１００ ここで、Ｗ１は埋設前の初期重量、Ｗ２は埋設後の重量
を意味する。8. Weight retention rate A sample film (2 × 2 cm piece) was embedded in a cup containing cultivated soil adjusted to 65% of the maximum water capacity, and incubated at a temperature of 30 ° C. in a dark place. After 3 months, the sample film is taken out, washed with water, dried for 24 hours, and then weighed to calculate the weight retention by the following formula. Weight retention (%) = {W2 / W1} × 100 Here, W1 means initial weight before embedding, and W2 means weight after embedding.
【００３８】［実施例１］撹拌装置、窒素ガス導入管、
加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量６００リッ
トルの反応容器に、コハク酸を１３７ｋｇ、１，４−ブ
タンジオールを１１６リットル、酸化ゲルマニウム１重
量％をあらかじめ１重量％溶解させた９０％ＤＬ−乳酸
水溶液７．４３ｋｇ、結晶核剤としてスーパータルク
０．２ｋｇをそれぞれ仕込み、窒素ガス雰囲気中、１２
０〜２２０℃で２時間縮重合反応させた。引き続いて容
器内温を昇温させ、窒素ガスの導入を停止し、０．５mm
Ｈｇの減圧下で５時間脱グリコール反応を行った。この
反応生成物を水中に押し出し、カッターで裁断した。得
られた脂肪族ポリエステル樹脂は白色であり、収量は１
８０ｋｇであった。Example 1 A stirrer, a nitrogen gas inlet tube,
137 kg of succinic acid, 116 liters of 1,4-butanediol, and 1% by weight of 1% by weight of germanium oxide were previously dissolved in a 600-liter reaction vessel equipped with a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port. % DL-lactic acid aqueous solution 7.43 kg, and super talc 0.2 kg as a crystal nucleating agent were charged, respectively.
The condensation polymerization reaction was performed at 0 to 220 ° C. for 2 hours. Subsequently, the temperature in the container was raised, the introduction of nitrogen gas was stopped, and the
The glycol removal reaction was performed for 5 hours under reduced pressure of Hg. The reaction product was extruded into water and cut with a cutter. The aliphatic polyester resin obtained is white and the yield is 1
It was 80 kg.
【００３９】得られた脂肪族ポリエステル樹脂は、融点
が１１０℃（ＤＳＣ法により、昇温速度１６℃／min 、
窒素ガス雰囲気下で測定）、数平均分子量（Ｍｎ）が６
５，０００、重量平均分子量が１５０，０００であっ
た。ここで、平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し
たものである（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ
装置を使用。カラムはＰＬｇｅｌ−５μ−ＭＩＸ。ポリ
スチレン換算。クロロホルム溶媒）。また、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒによるポリマー組成は、乳酸単位３．１モル％、コハ
ク酸単位４８．０モル％、１，４−ブタンジオール単位
４８．９モル％であった。さらに、ＪＩＳＫ７２１０に
準拠して測定したＭＦＲは、９．６ｇ／１０分であっ
た。The obtained aliphatic polyester resin has a melting point of 110 ° C. (according to the DSC method, a heating rate of 16 ° C./min,
(Measured under nitrogen gas atmosphere), number average molecular weight (Mn) is 6
The molecular weight was 5,000 and the weight average molecular weight was 150,000. Here, the average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) method (HLC-8020 type GPC manufactured by Tosoh Corporation).
Use the device. The column is PLgel-5μ-MIX. Polystyrene equivalent. Chloroform solvent). Also, 1H-NM
The polymer composition by R was 3.1 mol% of lactic acid units, 48.0 mol% of succinic acid units, and 48.9 mol% of 1,4-butanediol units. Further, the MFR measured according to JIS K7210 was 9.6 g / 10 minutes.
【００４０】上記方法で得られた脂肪族ポリエステル樹
脂１００重量と、線状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：
０．９、密度：０．９２８、三菱化学社製、ＵＦ７２
０）を８０重量部とを、ヘンシェルミキサー中で撹拌混
合して、樹脂混合物を得た。この樹脂混合物１００重量
部に対し、重炭酸カルシウム（平均粒径１．０μ、脂肪
酸処理）２００重量部を加え、ヘンシェルミキサー中で
撹拌混合しながら、更に、ヒドロキシル基含有量０．８
meq/ｇのポリヒドロキシ飽和炭化水素｛分子量２０００
の液状ポリブタジェン（日本曹達社製、Ｇ−２０００｝
を水添して得たもの）１０重量部を添加し、十分に撹拌
・混合し、均一に分散させた。得られた混合物を、二軸
混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ３５Ｂ）によって溶融混
練し、ペレット化した。The aliphatic polyester resin 100 weight obtained by the above method was mixed with a linear low-density polyethylene (MFR:
0.9, density: 0.928, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, UF72
0) and 80 parts by weight were stirred and mixed in a Henschel mixer to obtain a resin mixture. To 100 parts by weight of this resin mixture, 200 parts by weight of calcium bicarbonate (average particle size: 1.0 μm, treated with fatty acid) was added, and while stirring and mixing in a Henschel mixer, a hydroxyl group content of 0.8 part was further added.
meq / g polyhydroxy saturated hydrocarbonｇmolecular weight 2000
Liquid polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd., G-2000｝)
Was added and 10 parts by weight) were added thereto, sufficiently stirred and mixed, and uniformly dispersed. The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw kneader (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM35B) and pelletized.
【００４１】このペレットを、４０mmφ押出機によって
溶融させ、押出機先端に装着した円形ダイによってイン
フレーション成形し、厚さ６５μのフィルムを得た。こ
の際の押出条件は、次の通りとした。 シリンダー温度：１２０−１４０−１５０−１６０℃、
ヘッド、ダイス温度：１６０℃、ダイス直径（Ｄ）：１
００mm、引取速度：８m/min 、ブロー比：１．８、フロ
ストライン高さ（ＦＬＨ）：１００mmThe pellets were melted by a 40 mmφ extruder and blown by a circular die attached to the tip of the extruder to obtain a film having a thickness of 65 μm. The extrusion conditions at this time were as follows. Cylinder temperature: 120-140-150-160 ° C,
Head and die temperature: 160 ° C, die diameter (D): 1
00mm, take-off speed: 8m / min, blow ratio: 1.8, frost line height (FLH): 100mm
【００４２】上の方法で得られたフィルムを、ロール延
伸機によって、延伸温度を７０℃とし、一軸方向に２倍
延伸した。得られた延伸フィルムは、多孔化され充分に
白化したものであり、延伸ムラもなく、通気性・透湿性
を有し、表面外観の美麗な、厚さ４５μｍのフィルムで
あった。この多孔質延伸フィルムについて、各種物性を
評価した、その結果を、表−１に示す。The film obtained by the above method was stretched twice in a uniaxial direction at a stretching temperature of 70 ° C. by a roll stretching machine. The obtained stretched film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, had a beautiful surface appearance, and had a thickness of 45 μm. Various physical properties of this porous stretched film were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４３】［実施例２］実施例１で使用した同じ反応
容器に、コハク酸を１３７ｋｇ、１，４−ブタンジオー
ルを１１６リットル、酸化ゲルマニウム１重量％をあら
かじめ溶解させた９０％ＤＬ−乳酸水溶液７．４３ｋ
ｇ、リンゴ酸０．２３ｋｇをそれぞれ仕込み、窒素ガス
雰囲気中、１２０〜２２０℃で２時間縮重合反応させ
た。引き続いて容器内温を昇温し、窒素ガスの導入を停
止し、０．５mmＨｇの減圧下で４時間脱グリコール反応
を行った。この反応生成物を水中に押し出し、カッター
で裁断した。得られた脂肪族ポリエステル樹脂は白色で
あり、収量は１８０ｋｇであった。Example 2 A 90% aqueous solution of DL-lactic acid in which 137 kg of succinic acid, 116 liters of 1,4-butanediol, and 1% by weight of germanium oxide were previously dissolved in the same reaction vessel used in Example 1 7.43k
g and 0.23 kg of malic acid, respectively, and subjected to a condensation polymerization reaction at 120 to 220 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, the internal temperature of the vessel was raised, the introduction of nitrogen gas was stopped, and a glycol removal reaction was performed for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The reaction product was extruded into water and cut with a cutter. The obtained aliphatic polyester resin was white, and the yield was 180 kg.
【００４４】この脂肪族ポリエステル樹脂は、融点が１
１１℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平
均分子量が１９０，０００であった。また、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒによるポリマー組成は、乳酸単位３．１モル％、コハ
ク酸単位４８．１モル％、１，４−ブタンジオール単位
４８．８モル％であった。さらに、ＭＦＲは５．０ｇ／
１０分であった。The aliphatic polyester resin has a melting point of 1
At 11 ° C., the number average molecular weight (Mn) was 75,000, and the weight average molecular weight was 190,000. Also, 1H-NM
The polymer composition by R was 3.1 mol% of lactic acid units, 48.1 mol% of succinic acid units, and 48.8 mol% of 1,4-butanediol units. Further, the MFR is 5.0 g /
10 minutes.
【００４５】上記方法で得られた脂肪族ポリエステル樹
脂につき、実施例１におけると同様の手順でペレット
化、フィルム化、延伸を行い、延伸フィルムを得た。こ
の延伸フィルムは、多孔化され充分に白化したものであ
り、延伸ムラもなく、通気性・透湿性を有し、表面外観
は美麗であった。この多孔質延伸フィルムについて、各
種物性を評価した。その結果を、表−１に示す。The aliphatic polyester resin obtained by the above method was pelletized, formed into a film, and stretched in the same procedure as in Example 1 to obtain a stretched film. This stretched film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance. Various physical properties of this porous stretched film were evaluated. Table 1 shows the results.
【００４６】［実施例３］実施例１で使用した同じ反応
容器に、コハク酸を１２３ｋｇ、アジピン酸を１７ｋ
ｇ、１，４−ブタンジオールを１２１リットル、酸化ゲ
ルマニウム１重量％をあらかじめ溶解させた９０％ＤＬ
−乳酸水溶液７．４３ｋｇ、トリメチロールプロパン
０．２３ｋｇを０．２ｋｇをそれぞれ仕込み、窒素ガス
雰囲気中、１２０〜２２０℃で２時間縮重合反応させ
た。引き続いて容器内温を昇温し、窒素ガスの導入を停
止し、０．５mmＨｇの減圧下で、５時間脱グリコール反
応を行った。この反応生成物を水中に押し出し、カッタ
ーで裁断した。得られた脂肪族ポリエステル樹脂は白色
であり、収量は１８０ｋｇであった。Example 3 In the same reaction vessel used in Example 1, 123 kg of succinic acid and 17 k of adipic acid were used.
g, 90% DL in which 121 liters of 1,4-butanediol and 1% by weight of germanium oxide are previously dissolved.
-A lactic acid aqueous solution (7.43 kg) and trimethylolpropane (0.23 kg) were charged in an amount of 0.2 kg, respectively, and subjected to a condensation polymerization reaction at 120 to 220 ° C for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, the temperature inside the vessel was raised, the introduction of nitrogen gas was stopped, and a glycol removal reaction was performed for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The reaction product was extruded into water and cut with a cutter. The obtained aliphatic polyester resin was white, and the yield was 180 kg.
【００４７】この脂肪族ポリエステル樹脂は、融点が９
０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６８，０００、重量平均
分子量が１７３，０００であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲ
によるポリマー組成は、乳酸単位３．３モル％、コハク
酸単位４３．３モル％、アジピン酸４．８モル％、１，
４−ブタンジオール単位４８．６モル％であった。また
ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった。The aliphatic polyester resin has a melting point of 9
At 0 ° C., the number average molecular weight (Mn) was 68,000, and the weight average molecular weight was 173,000. Also, 1H-NMR
The polymer composition is 3.3 mol% of lactic acid unit, 43.3 mol% of succinic acid unit, 4.8 mol% of adipic acid,
It was 48.6 mol% of 4-butanediol units. The MFR was 8.2 g / 10 minutes.
【００４８】上記方法で得られた脂肪酸ポリエステル樹
脂につき、実施例１におけると同様の手順でペレット
化、フィルム化、延伸を行い、延伸フィルムを得た。こ
の延伸フィルムは、多孔化され充分に白化したものであ
り、延伸ムラもなく、通気性・透湿性を有し、表面外観
も美麗であった。この多孔質延伸フィルムにつき各種物
性を評価した。その結果を、表−１に示す。The fatty acid polyester resin obtained by the above method was pelletized, formed into a film, and stretched in the same procedure as in Example 1 to obtain a stretched film. This stretched film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance. Various physical properties of this porous stretched film were evaluated. Table 1 shows the results.
【００４９】［実施例４］実施例１に記載の例におい
て、フィルムの延伸条件を次のように変更した他は、同
例におけると同様の手順で延伸フィルムを得た。 ＜延伸条件＞延伸方法：ロールテンター方式による二軸
延伸、延伸温度：７０℃、延伸倍率：１．７×１．７倍 得られた延伸フィルムは、多孔化され充分に白化したも
のであり、延伸ムラもなく、通気性・透湿性を有し、表
面外観も美麗であった。この多孔質延伸フィルムにつき
各種物性を評価した。その結果を、表−１に示す。Example 4 A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film stretching conditions were changed as follows. <Stretching conditions> Stretching method: biaxial stretching by a roll tenter method, stretching temperature: 70 ° C., stretching ratio: 1.7 × 1.7 times The obtained stretched film is porous and sufficiently whitened, There was no stretching unevenness, air permeability and moisture permeability, and the surface appearance was beautiful. Various physical properties of this porous stretched film were evaluated. Table 1 shows the results.
【００５０】［実施例５］実施例１に記載の例におい
て、樹脂混合物を、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量
と、線状低密度ポリエチレン（ＵＦ７２０）４０重量部
とよりなる樹脂混合物に代えた他は、同例におけると同
様の手順でペレット化、フィルム化、延伸を行い、延伸
フィルムを得た。このフィルムは、多孔化され充分に白
化したものであり、延伸ムラもなく、通気性・透湿性を
有し、表面外観も美麗であった。この多孔質延伸フィル
ムにつき各種物性を評価した。その結果を、表−１に示
す。[Example 5] In the example described in Example 1, the resin mixture was changed to a resin mixture consisting of 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin and 40 parts by weight of a linear low-density polyethylene (UF720). Pelletization, film formation, and stretching were performed in the same procedure as in the same example to obtain a stretched film. This film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance. Various physical properties of this porous stretched film were evaluated. Table 1 shows the results.
【００５１】［実施例６］実施例２に記載の例におい
て、樹脂混合物を、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量
と、線状低密度ポリエチレン（ＵＦ７２０）４０重量部
とより樹脂混合物に代えた他は、同例におけると同様の
手順でペレット化、フィルム化、延伸を行い、延伸フィ
ルムを得た。このフィルムは、多孔化され充分に白化し
たものであり、延伸ムラもなく、通気性・透湿性を有
し、表面外観も美麗であった。この多孔質延伸フィルム
につき各種物性を評価した。その結果を、表−２に示
す。Example 6 In the example described in Example 2, except that the resin mixture was replaced with 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin and 40 parts by weight of a linear low-density polyethylene (UF720), Pelletization, film formation, and stretching were performed in the same procedure as in the same example to obtain a stretched film. This film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance. Various physical properties of this porous stretched film were evaluated. Table 2 shows the results.
【００５２】［実施例７］実施例３に記載の例におい
て、樹脂混合物を、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量
と、線状低密度ポリエチレン（ＵＦ７２０）４０重量部
とより樹脂混合物に代えた他は、同例におけると同様の
手順でペレット化、フィルム化、延伸を行い、延伸フィ
ルムを得た。このフィルムは、多孔化され充分に白化し
たものであり、延伸ムラもなく、通気性・透湿性を有
し、表面外観も美麗であった。この多孔質延伸フィルム
につき各種物性を評価した。その結果を、表−２に示
す。[Example 7] In the example described in Example 3, except that the resin mixture was replaced with 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin and 40 parts by weight of a linear low-density polyethylene (UF720), Pelletization, film formation, and stretching were performed in the same procedure as in the same example to obtain a stretched film. This film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance. Various physical properties of this porous stretched film were evaluated. Table 2 shows the results.
【００５３】［比較例１］実施例１に記載の例におい
て、原料樹脂を、線状低密度ポリエチレンを加えず脂肪
族ポリエステル樹脂１００重量のみと変更した他は、同
例におけると同様の手順でペレット化、フィルム化、延
伸を行い、延伸フィルムを得た。このフィルムは、多孔
化され充分に白化したものであり、延伸ムラもなく、通
気性・透湿性を有し、表面外観も美麗であったが、強度
において若干劣っていた。この延伸フィルムにつき各種
物性を評価した。その結果を、表−２に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the raw material resin was changed to only 100% of the aliphatic polyester resin without adding linear low-density polyethylene. Pelletization, film formation, and stretching were performed to obtain a stretched film. This film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had good breathability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance, but was slightly inferior in strength. Various properties were evaluated for the stretched film. Table 2 shows the results.
【００５４】［比較例２］実施例２に記載の例におい
て、原料樹脂を、線状低密度ポリエチレンを加えず脂肪
族ポリエステル樹脂１００重量のみと変更した他は、同
例におけると同様の手順でペレット化、フィルム化、延
伸を行い、延伸フィルムを得た。このフィルムは、多孔
化され充分に白化したものであり、延伸ムラもなく、通
気性・透湿性を有し、表面外観も美麗であったが、強度
において若干劣っていた。この延伸フィルムにつき各種
物性を評価した。その結果を、表−２に示す。[Comparative Example 2] In the example described in Example 2, except that the raw material resin was changed to only 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin without adding the linear low-density polyethylene, the procedure was the same as that in the example. Pelletization, film formation, and stretching were performed to obtain a stretched film. This film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had good breathability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance, but was slightly inferior in strength. Various properties were evaluated for the stretched film. Table 2 shows the results.
【００５５】［比較例３］実施例３に記載の例におい
て、原料樹脂を、線状低密度ポリエチレンを加えず脂肪
族ポリエステル樹脂１００重量のみと変更した他は、同
例におけると同様の手順でペレット化、フィルム化、延
伸を行い、延伸フィルムを得た。このフィルムは、多孔
化され充分に白化したものであり、延伸ムラもなく、通
気性・透湿性を有し、表面外観も美麗であったが、強度
において若干劣っていた。この延伸フィルムにつき各種
物性を評価した。その結果を、表−２に示す。Comparative Example 3 The procedure of Example 3 was repeated, except that the raw material resin was changed to only 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin without adding the linear low-density polyethylene. Pelletization, film formation, and stretching were performed to obtain a stretched film. This film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had good breathability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance, but was slightly inferior in strength. Various properties were evaluated for the stretched film. Table 2 shows the results.
【００５６】［比較例４］実施例１に記載の例におい
て、樹脂混合物を、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量
と、線状低密度ポリエチレン（ＵＦ７２０）１５０重量
部とよりなる樹脂混合物に代えた他は、同例におけると
同様の手順でペレット化、フィルム化、延伸を行い、延
伸フィルムを得た。このフィルムは、多孔化され充分に
白化したものであり、延伸ムラもなく、通気性・透湿性
を有し、表面外観も美麗であったが、生分解性に劣って
いた。この延伸フィルムにつき各種物性を評価した。そ
の結果を、表−２に示す。Comparative Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the resin mixture was changed to a resin mixture consisting of 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin and 150 parts by weight of a linear low-density polyethylene (UF720). Pelletization, film formation, and stretching were performed in the same procedure as in the same example to obtain a stretched film. This film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had good breathability and moisture permeability, had a beautiful surface appearance, but was poor in biodegradability. Various properties were evaluated for the stretched film. Table 2 shows the results.
【００５７】［比較例５］実施例２に記載の例におい
て、樹脂混合物を、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量
と、線状低密度ポリエチレン（ＵＦ７２０）１５０重量
部とよりなる樹脂混合物に代えた他は、同例におけると
同様の手順でペレット化、フィルム化、延伸を行い、延
伸フィルムを得た。このフィルムは、多孔化され充分に
白化したものであり、延伸ムラもなく、通気性・透湿性
を有し、表面外観も美麗であったが、生分解性に劣って
いた。この延伸フィルムにつき各種物性を評価した。そ
の結果を、表−３に示す。Comparative Example 5 The procedure of Example 2 was repeated except that the resin mixture was changed to a resin mixture consisting of 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin and 150 parts by weight of a linear low-density polyethylene (UF720). Pelletization, film formation, and stretching were performed in the same procedure as in the same example to obtain a stretched film. This film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had good breathability and moisture permeability, had a beautiful surface appearance, but was poor in biodegradability. Various properties were evaluated for the stretched film. Table 3 shows the results.
【００５８】［比較例６］実施例３に記載の例におい
て、樹脂混合物を、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量
と、線状低密度ポリエチレン（ＵＦ７２０）１５０重量
部とよりなる樹脂混合物に代えた他は、同例におけると
同様の手順でペレット化、フィルム化、延伸を行い、延
伸フィルムを得た。このフィルムは、多孔化され充分に
白化したものであり、延伸ムラもなく、通気性・透湿性
を有し、表面外観も美麗であったが、生分解性に劣って
いた。この延伸フィルムにつき各種物性を評価した。そ
の結果を、表−３に示す。Comparative Example 6 The procedure of Example 3 was repeated except that the resin mixture was changed to a resin mixture consisting of 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin and 150 parts by weight of a linear low-density polyethylene (UF720). Pelletization, film formation, and stretching were performed in the same procedure as in the same example to obtain a stretched film. This film was porous and sufficiently whitened, had no stretching unevenness, had good breathability and moisture permeability, had a beautiful surface appearance, but was poor in biodegradability. Various properties were evaluated for the stretched film. Table 3 shows the results.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】[0061]
【表３】 [Table 3]
【００６２】表−１ないし表−３から、次のことが明ら
かである。 (1) 本発明の実施例のフィルムは、強度に優れているの
で製造時に切断することがなく、柔軟性、通気性、透湿
性などの特性においても優れているばかりでなく、湿潤
土壌中でのインキュベートによる重量保持率が９０％以
下で、土壌微生物で生分解される。 (2) これに対して、湿潤土壌中でのインキュベートによ
る重量保持率が９０％以下を示す比較例１ないし比較例
３および比較例６のフィルムは、強度において若干劣っ
ていた。また、強度に優れている比較例４および比較例
５は、湿潤土壌中でのインキュベートによる重量保持率
が９０％以上で、土壌微生物での生分解性に劣る。From Tables 1 to 3, the following is clear. (1) The film of the example of the present invention is excellent in strength, so that it is not cut at the time of production, flexibility, air permeability, not only excellent in properties such as moisture permeability, but also in wet soil. It has a weight retention of 90% or less due to incubation and is biodegraded by soil microorganisms. (2) On the other hand, the films of Comparative Examples 1 to 3 and 6 having a weight retention of 90% or less by incubation in wet soil were slightly inferior in strength. Further, Comparative Examples 4 and 5, which are excellent in strength, have a weight retention of 90% or more by incubation in wet soil and are inferior in biodegradability by soil microorganisms.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、これを製
造する際に切断することがなく、均一に延伸することが
でき、延伸ムラがなく、外観も美麗である。 ２．本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、強度にお
いて優れ、通気性・透湿性においても優れており、か
つ、手で触ったときの触感・風合いが良好で、身体と接
触する衣料用、医療用、衛生製品などの用途に好適であ
る。 ３．本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、土壌中で
微生物によって分解されるので、廃棄上の問題を低減す
ることができる。The present invention has the following particularly advantageous effects, and its industrial value is extremely large. 1. The biodegradable porous film according to the present invention can be stretched uniformly without being cut when it is manufactured, has no stretching unevenness, and has a beautiful appearance. 2. The biodegradable porous film according to the present invention is excellent in strength, excellent in breathability and moisture permeability, and has a good tactile sensation and texture when touched by hand, for clothing that comes into contact with the body, medical It is suitable for applications such as sanitary products. 3. Since the biodegradable porous film according to the present invention is decomposed by microorganisms in soil, it is possible to reduce disposal problems.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−209073（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 C08L 67:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-209073 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 9/00 C08L 67:00
Claims (13)
量％と熱可塑性樹脂５〜５０重量％とからなる樹脂混合
物１００重量部、（ｂ）充填材２０〜４００重量部、お
よび（ｃ）可塑剤０〜５０重量部を含む樹脂組成物を溶
融させてフィルムまたはシート状に成形後、延伸された
ものであることを特徴とする生分解性多孔質フィルム。1. 100 parts by weight of a resin mixture comprising (a) 50 to 95% by weight of an aliphatic polyester and 5 to 50% by weight of a thermoplastic resin, (b) 20 to 400 parts by weight of a filler, and (c) plasticity A biodegradable porous film, which is obtained by melting a resin composition containing 0 to 50 parts by weight of an agent, forming the resin composition into a film or sheet, and then stretching the film.
量％と熱可塑性樹脂５〜５０重量％とからなる樹脂混合
物１００重量部、（ｂ）充填材２０〜４００重量部、お
よび（ｃ）可塑剤５〜５０重量部を含む樹脂組成物を溶
融させてフィルムまたはシート状に成形後、延伸された
ものである請求項１に記載の生分解性多孔質フィルム。2. 100 parts by weight of a resin mixture comprising (a) 50 to 95% by weight of an aliphatic polyester and 5 to 50% by weight of a thermoplastic resin, (b) 20 to 400 parts by weight of a filler, and (c) plasticity The biodegradable porous film according to claim 1 , wherein the resin composition containing 5 to 50 parts by weight of the agent is melted, formed into a film or sheet shape, and then stretched.
おけるメルトインデックスが０．２〜５０であり、融点
が７０〜１６０℃である請求項１または請求項２に記載
の生分解性多孔質フィルム。Wherein the aliphatic polyester is the melt index at temperature 190 ° C. is 0.2 to 50, biodegradable porous film according to claim 1 or claim 2 having a melting point of 70 to 160 ° C..
表わされる脂肪族オキシカルボン酸単位０．０２〜３０
モル％、下記（II）式で表わされる脂肪族ジオール単位
３５〜４９．９９モル％、および下記（III）式で表わ
される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％
からなり、かつ、数平均分子量が１万〜２０万である請
求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の生分解性
多孔質フィルム。 【化１】 【化２】 【化３】 4. An aliphatic polyester having an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (I) of 0.02 to 30:
Mol%, 35 to 49.99 mol% of an aliphatic diol unit represented by the following formula (II), and 35 to 49.99 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (III)
Made, and biodegradable porous film according to any one of claims 1 to 3 the number-average molecular weight of 10,000 to 200,000. Embedded image Embedded image Embedded image
脂肪族ジオールが−１，４−ブタンジオールであり、脂
肪族ジカルボン酸がコハク酸である、請求項３に記載の
生分解性多孔質フィルム。 (5) the aliphatic oxycarboxylic acid is lactic acid,
The biodegradable porous film according to claim 3, wherein the aliphatic diol is -1,4-butanediol, and the aliphatic dicarboxylic acid is succinic acid.
量％と熱可塑性樹脂５〜５０重量％とからなる樹脂混合
物１００重量部、（ｂ）充填材２０〜４００重量部、お
よび（ｃ）可塑剤０〜５０重量部を含む樹脂組成物を溶
融させてフィルムまたはシート状に成形後、延伸するこ
とを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１
項に記載の生分解性多孔質フィルムの製造方法。 6. 100 parts by weight of a resin mixture comprising (a) 50 to 95% by weight of an aliphatic polyester and 5 to 50% by weight of a thermoplastic resin, (b) 20 to 400 parts by weight of a filler, and (c) plasticity after molding by melting a film or sheet form a resin composition comprising an agent 0-50 parts by weight, characterized by stretching, claims 1 any of claims 5 1
Item 14. The method for producing a biodegradable porous film according to item 4.
２〜８倍の延伸倍率で、かつ、延伸温度が、脂肪族ポリ
エステルと熱可塑性樹脂とから成る樹脂混合物の融点な
いし融点より１００℃低い温度の温度範囲内で選ばれた
温度で延伸することを特徴とする、請求項１ないし請求
項５のいずれか１項に記載の生分解性多孔膜質フィルム
の製造方法。 7. The stretch ratio is at least 1.
Stretching at a stretching ratio of 2 to 8 times and a stretching temperature at a temperature selected from the melting point of the resin mixture of the aliphatic polyester and the thermoplastic resin or a temperature within a range of 100 ° C. lower than the melting point. characterized method of biodegradable porous film quality film according to any one of claims 1 to 5.
に記載の生分解性多孔膜質フィルムを用いてなる衣料用For clothing using the biodegradable porous membrane film described in
フィルム。the film.
に記載の生分解性多孔膜質フィルムを用いてなる濾過Filtration using the biodegradable porous membrane film described in
材。Wood.
項に記載の生分解性多孔膜質フィルムを用いてなる衛生Hygiene using the biodegradable porous film according to item
・医療用材料。・ Medical materials.
項に記載の生分解性多孔膜質フィルムを用いてなる農業Agriculture using the biodegradable porous membrane film described in Item
用フィルム。For film.
項に記載の生分解性多孔膜質フィルムを用いてなる包装Packaging using the biodegradable porous film according to the item
材。Wood.
項に記載の生分解性多孔膜質フィルムを用いてなる合成Synthesis using the biodegradable porous membrane film described in Item
紙。paper.
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