JP3319795B2 - Perovskite-type compound fine particle powder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】産業上の利用分野 本発明は、易焼結性であり、且つ緻密で微細なグレイン
からなるセラミックスが得られることを特徴とするチタ
ン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a barium titanate-based perovskite-type compound fine particle powder which is easily sinterable and can obtain ceramics composed of dense and fine grains.

【０００２】従来の技術 近年、電子材料は益々小型高性能化しているが、ＴｉＯ
₂系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラミッ
クスもまた同様であり、小型高性能化を目的として配合
技術、成型技術、焼結技術等の面で種々検討が行われて
きた。しかしながら、このような技術の改善だけではい
まや小型高性能化は限界に達しており、現状よりも更に
小型高性能化するにはその素材自体の特性を改善する必
要があるとされている。即ち、１μｍ以下好ましくは
０．５μｍ以下の直径を有し、粒度分布が狭く且つ球形
状のＴｉＯ₂系ペロブスカイト型化合物粉末の開発が切
望されている。このような性状のペロブスカイト型化合
物の微細粒子粉末の開発が切望されているのは以下のよ
うな理由によるものである。即ち、粒径が小さければ表
面エネルギーが高くなり、粒子の大きさが揃っていれば
成形時のパッキングがよくなって、焼結性が著しく改善
され、より低い温度で緻密で高強度なセラミックスが得
られるだけでなく、強誘電体としては最も高い比誘電率
の得られる０．５〜１μｍのグレインサイズからなるセ
ラミックスが得られると考えられているからである。2. Description of the Related Art In recent years, electronic materials have become increasingly smaller and higher in performance.
_{The same} holds true for ferroelectric ceramics using a ₂ system perovskite type compound, and various studies have been made on compounding technology, molding technology, sintering technology and the like for the purpose of miniaturization and high performance. However, the improvement in miniaturization and high performance has reached the limit only by the improvement of such technology, and it is said that it is necessary to improve the characteristics of the material itself in order to further miniaturize and improve the performance. That is, development of a TiO ₂ -based perovskite compound powder having a diameter of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, a narrow particle size distribution and a spherical shape has been desired. The development of a fine particle powder of a perovskite-type compound having such properties has been desired for the following reasons. That is, if the particle size is small, the surface energy increases, and if the particle size is uniform, the packing at the time of molding is improved, the sinterability is remarkably improved, and a dense and high-strength ceramic at a lower temperature is obtained. This is because it is considered that a ceramic having a grain size of 0.5 to 1 μm, which can obtain the highest relative dielectric constant as a ferroelectric substance, can be obtained.

【０００３】微細なペロブスカイト型化合物を得る方法
として常圧下湿式合成法や水熱合成法が提案されてはい
るが、これらの方法で得られた微細粒子粉末は、固相法
やシュウ酸塩法で得られた粉末と比較してより低温で緻
密なセラミックスが得られる特徴を有してはいるもの
の、強誘電体として最も高い比誘電率の得られる１μｍ
以下のグレインからなり、且つ緻密なセラミックスが得
られるとの特徴を有するものではなかった。As a method for obtaining fine perovskite-type compounds, a wet synthesis method under normal pressure and a hydrothermal synthesis method have been proposed, but the fine particle powder obtained by these methods is used in a solid phase method or an oxalate method. Although it has the feature that a dense ceramic can be obtained at a lower temperature as compared with the powder obtained in 1), 1 μm which has the highest relative dielectric constant as a ferroelectric substance can be obtained.
It was not made of the following grains and had the feature that dense ceramics could be obtained.

【０００４】また、常圧湿式法で得られるチタン酸バリ
ウムは、固相反応で得られるチタン酸バリウムに比べ
て、反応が充分に進行しておらず、構造水を多量に含ん
でいて、結晶性の悪いものしか得られない。従って、常
圧湿式法で得られたチタン酸バリウムを薄膜セラミック
スの原料として使用する時に、水系で分散してバインダ
ーなどの配合を行うと、該チタン酸バリウム中に混在し
ている水可溶性成分が水中に溶出する。この為、チタン
酸バリウムを焼結させて得られるセラミックスは組成が
不均一なものとなり、物理的特性や電気的特性のバラツ
キが多いという欠点があった（国際公開ＷＯ９１／０２
６９７号参照）。Further, barium titanate obtained by the atmospheric pressure wet method does not proceed sufficiently in reaction, contains a large amount of structural water, and has a higher crystallinity than barium titanate obtained by a solid phase reaction. You can only get bad things. Therefore, when barium titanate obtained by normal pressure wet method is used as a raw material for thin film ceramics, when a binder or the like is dispersed and dispersed in an aqueous system, a water-soluble component contained in the barium titanate is mixed. Elutes in water. For this reason, ceramics obtained by sintering barium titanate have a non-uniform composition, and have the drawback that there are many variations in physical and electrical characteristics (International Publication WO 91/02).
No. 697).

【０００５】チタン酸バリウム粉末中のＳＯ₃は、硫酸
バリウムを形成し、この化合物は常誘電体なので、チタ
ン酸バリウム中へのこの化合物の混入は、該粉末から得
られるセラミックスの比誘電率の低下に繋がるだけでな
く、粉末の焼結性を悪くする等の観点より、チタン酸バ
リウム粉末のＳＯ₃含有量は少ない程好ましいとされて
いた。[0005] Since SO _{3 in} barium titanate powder forms barium sulfate and this compound is a paraelectric substance, the incorporation of this compound into barium titanate causes the dielectric constant of ceramics obtained from the powder to be reduced. It has been considered that the smaller the SO ₃ content of the barium titanate powder, the better, from the viewpoint of not only lowering the powder but also deteriorating the sinterability of the powder.

【０００６】解決しようとする課題 以上のように、従来のペロブスカイト型化合物の微細粒
子粉末は、１μｍ以下のグレイン径をもち、且つ高密度
なセラミックスが得られるとの特徴を有してはおらず、
低温で高密度、且つ１μｍ以下の微細なグレインからな
るセラミックスが得られる新規なペロブスカイト型化合
物粉末の開発が望まれていた。As described above, the conventional fine particle powder of a perovskite compound does not have a feature that it has a grain diameter of 1 μm or less and that a high-density ceramic can be obtained.
It has been desired to develop a novel perovskite-type compound powder capable of obtaining ceramics composed of fine grains of 1 μm or less at a high density at a low temperature.

【０００７】課題を解決する手段 本発明者らは上記の課題を解決する為鋭意研究を行った
結果、不純物としてのＳＯ₃含有量が０．０３〜０．１
０重量％であり、好ましくは平均粒径が０．０５〜０．
３μｍであるペロブスカイト型化合物微細粒子粉末が所
望の特徴を有することを見出し本発明を完成したもので
ある。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the content of SO ₃ as an impurity was 0.03 to 0.1.
0% by weight, preferably having an average particle size of 0.05 to 0.1%.
The present invention has been accomplished by finding that perovskite-type compound fine particles having a size of 3 μm have desired characteristics.

【０００８】本発明のペロブスカイト型化合物粉末は、
ＳＯ₃含有量が０．１〜０．３重量％である含水酸化チ
タンスラリーに塩酸または硝酸を添加して、該スラリー
のｐＨを１．５以下に調整して得たチタニアゾルの分散
液に、アルカリを添加し洗浄した後アルカリ土類金属の
水酸化物を添加して、該スラリーの組成を、アルカリ土
類金属（以下「Ｍ」と記す）０．２〜０．８モル／リッ
トル、ＭＯ／ＴｉＯ₂（モル比）１．２〜１．５に調整
し、次いで該スラリーを沸点以上に昇温して、該温度に
０．５〜５時間保持することで合成される。[0008] The perovskite compound powder of the present invention comprises:
Hydrochloric acid or nitric acid is added to a titanium oxide hydrate slurry having an SO ₃ content of 0.1 to 0.3% by weight to adjust the pH of the slurry to 1.5 or less. After adding an alkali and washing, a hydroxide of an alkaline earth metal is added, and the composition of the slurry is adjusted to 0.2 to 0.8 mol / liter of an alkaline earth metal (hereinafter referred to as “M”), MO / TiO ₂ (molar ratio) is adjusted to 1.2 to 1.5, and then the slurry is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point and kept at the temperature for 0.5 to 5 hours.

【０００９】ＳＯ₃含有量が０．１〜０．３重量％であ
る含水酸化チタンは、硫酸チタニル水溶液の加水分解生
成物を水洗した後、更にアルカリを添加して、含水酸化
チタンに吸着している硫酸根を除去することで得ること
ができる。また、四塩化チタン水溶液を加水分解して得
た含水酸化チタンに適量の硫酸を添加することでも得る
ことができる。Hydrous titanium oxide having a SO ₃ content of 0.1 to 0.3% by weight is obtained by washing the hydrolysis product of an aqueous solution of titanyl sulfate with water and then further adding an alkali to adsorb the titanium oxide. It can be obtained by removing sulfate groups. Alternatively, it can be obtained by adding an appropriate amount of sulfuric acid to hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing an aqueous solution of titanium tetrachloride.

【００１０】硫酸チタニル水溶液の加水分解生成物は大
きい凝集物を形成しているので、このままペロブスカイ
ト型化合物合成用の原料に用いると、粒度分布が広く、
焼結性の劣った粉末しか得られない。更に、常圧下湿式
反応法でペロブスカイト型化合物を合成する場合には、
反応速度が遅く、化学量論組成のペロブスカイト型化合
物を得ることができない。そこで、狭い粒度分布を有
し、且つ化学量論組成のペロブスカイト型化合物を得る
ことを目的として、硫酸チタニル水溶液を加水分解して
得られた含水酸化チタンのＳＯ₃含有量を洗浄により
０．１〜０．３重量％に調整した後、塩酸または硝酸を
添加してチタニアゾルとする。この時、スラリーのｐＨ
は１．５以下が適当である。チタニアゾルの粒子の大き
さは加水分解条件により決まるが、１５０オングストロ
ーム以下が好ましい。すなわち、チタニアゾルの粒子の
大きさがこの値よりも大きいと化学量論組成のペロブス
カイト型化合物を得にくく、狭い粒度分布を有するペロ
ブスカイト型化合物を得ることができない。Since the hydrolysis product of the aqueous solution of titanyl sulfate forms large aggregates, if it is used as it is as a raw material for synthesizing perovskite-type compounds, the particle size distribution is wide,
Only powders with poor sintering properties can be obtained. Further, when synthesizing a perovskite compound by a wet reaction method under normal pressure,
The reaction rate is low, and a perovskite compound having a stoichiometric composition cannot be obtained. Therefore, for the purpose of obtaining a perovskite compound having a narrow particle size distribution and a stoichiometric composition, the SO ₃ content of hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing an aqueous titanyl sulfate solution was reduced to 0.1 by washing. After adjusting to 0.3% by weight, hydrochloric acid or nitric acid is added to obtain a titania sol. At this time, the pH of the slurry
Is appropriately 1.5 or less. The size of the titania sol particles is determined by the hydrolysis conditions, but is preferably 150 Å or less. That is, if the particle size of the titania sol is larger than this value, it is difficult to obtain a perovskite compound having a stoichiometric composition, and a perovskite compound having a narrow particle size distribution cannot be obtained.

【００１１】次いで、チタニアゾル粒子に吸着している
塩素イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的で該チ
タニアゾルの分散液にアルカリを添加した後に洗浄する
が、この時に使用し得るアルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＮＨ₄ＯＨ等である。以上の工程で得られる含水酸
化チタンはＸ線回折による測定でアナターゼ型のピーク
を示す。この他含水酸化チタンには、非晶質のものやＸ
線回折による測定でルチル型の結晶構造を示すものが存
在するが、いずれの含水酸化チタンも何ら支障無くＴi
Ｏ₂源として使用可能である。Next, for the purpose of removing chloride ions or nitrate ions adsorbed on the titania sol particles, the dispersion of the titania sol is washed after adding an alkali thereto. The alkalis usable at this time are NaOH, KO
H, NH ₄ OH and the like. The hydrous titanium oxide obtained in the above steps shows an anatase type peak as measured by X-ray diffraction. In addition, amorphous titanium oxide and X
Some of them show a rutile type crystal structure as measured by X-ray diffraction.
It can be used as an O ₂ source.

【００１２】ルチル型の結晶構造を有するチタニアゾル
とは、Ｘ線回折による測定でルチル型結晶のピークを示
す微細な含水酸化チタンのゾルであり、その平均径は通
常５０〜１２０オングストロームのものである。該ゾル
は例えば、硫酸法二酸化チタン顔料の製造において、二
酸化チタンのルチル化を促進することを目的として硫酸
チタニル水溶液の加水分解時に種晶として添加されるも
のであり、以下のような方法で製造される。The titania sol having a rutile-type crystal structure is a sol of fine hydrous titanium oxide showing a rutile-type crystal peak as measured by X-ray diffraction, and has an average diameter of usually 50 to 120 angstroms. . The sol is, for example, added as a seed crystal during hydrolysis of an aqueous solution of titanyl sulfate for the purpose of promoting rutile of titanium dioxide in the production of a sulfuric acid method titanium dioxide pigment, and is produced by the following method. Is done.

【００１３】硫酸チタニル水溶液あるいは四塩化チタ
ン水溶液を５〜３０℃に保持しながら、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ水溶液を添加して含水酸化チタンを析
出させ、該沈澱を６０〜８０℃で１〜１０時間熟成す
る。While maintaining the aqueous solution of titanyl sulfate or the aqueous solution of titanium tetrachloride at 5 to 30 ° C., an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide is added thereto to precipitate titanium oxide hydrate. Aging time.

【００１４】メタチタン酸あるいはオルトチタン酸な
どの含水酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液中に分散
させ、８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理した後、濾
過、洗浄し、その後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜１
０時間加熱処理する。A hydrous titanium oxide such as metatitanic acid or orthotitanic acid is dispersed in an aqueous sodium hydroxide solution, heated at 80 ° C. to a boiling point for 1 to 10 hours, filtered, washed, and then placed in a hydrochloric acid solution at 80 ° C. ~ Boiling point 1 ~ 1
Heat treatment for 0 hour.

【００１５】チタニアゾルの洗浄作業を容易にするに
は、ＴｉＯ₂源としてアナターゼ型の結晶構造を有する
チタニアゾルを使用する場合には該スラリーのｐＨを６
付近に調整することが好ましく、また、ルチル型の結晶
構造を有するチタニアゾルを使用する場合の該スラリー
のｐＨは４付近が好ましい。In order to facilitate the washing operation of the titania sol, when a titania sol having an anatase type crystal structure is used as the TiO ₂ source, the pH of the slurry is adjusted to 6%.
The pH of the slurry is preferably adjusted to around 4, and the pH of the slurry when using a titania sol having a rutile type crystal structure is preferably around 4.

【００１６】尚、チタニアゾル粒子に吸着している塩素
イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的でチタニア
ゾルの分散液に添加するアルカリ源としてＮａＯＨやＫ
ＯＨを使用した場合には、該スラリーのｐＨを７以上に
しないことが特に重要である。すなわち、該スラリーの
ｐＨを７以上に調整すると、含水酸化チタンにＮａ⁺や
Ｋ⁺が吸着し、この為合成されるペロブスカイト型化合
物のＮａやＫの含有量が多くなり好ましくない。As an alkali source added to the titania sol dispersion for the purpose of removing chloride ions or nitrate ions adsorbed on the titania sol particles, NaOH or K is used.
When OH is used, it is particularly important that the pH of the slurry is not adjusted to 7 or more. That is, when the pH of the slurry is adjusted to 7 or more, Na ⁺ and K ⁺ are adsorbed to the hydrous titanium oxide, so that the content of Na and K of the synthesized perovskite compound increases, which is not preferable.

【００１７】本発明で用いられるアルカリ土類金属の水
酸化物は、一般に結晶水を含む白色固体であるが、これ
はそのまま使用してもよく、また、あらかじめ水に溶か
して用いてもよい。アルカリ土類金属の水酸化物は空気
中の二酸化炭素と容易に反応して炭酸塩になるが、炭酸
塩は水に対する溶解度が水酸化物よりも小さい為ペロブ
スカイト型化合物の生成反応の系外に存在する形となる
ので好ましくない。また、洗浄後も反応生成物中に残存
する為組成の調整が難しくなる。更に、水酸化アルカリ
土類金属水溶液中で生成する炭酸塩は、ペロブスカイト
型化合物粒子とは別の単独の粒子として成長する為ペロ
ブスカイト型化合物粒子粉末の組成の不均一化に繋がる
ので好ましくない。従って、水酸化アルカリ土類金属
は、反応に供する前に充分生成して炭酸塩を除去するだ
けでなく、ペロブスカイト型化合物精製反応中および反
応後の洗浄工程においても該水溶液が二酸化炭素と接触
しないように注意する必要がある。尚、水酸化アルカリ
土類金属の精製は公知の方法で行えば充分であり、ペロ
ブスカイト型化合物の合成反応および洗浄は窒素雰囲気
下で操作すればよい。The alkaline earth metal hydroxide used in the present invention is generally a white solid containing water of crystallization, but it may be used as it is or may be used by dissolving it in water in advance. Alkaline earth metal hydroxides readily react with carbon dioxide in the air to form carbonates. However, carbonates have a lower solubility in water than hydroxides, so they are out of the reaction system for the formation of perovskite compounds. It is not preferable because it is present. In addition, the composition remains difficult to adjust because it remains in the reaction product even after washing. Furthermore, the carbonate generated in the alkaline earth metal hydroxide aqueous solution is not preferable because it grows as a single particle separate from the perovskite-type compound particles, which leads to non-uniform composition of the perovskite-type compound particles. Therefore, the alkaline earth metal hydroxide is not only sufficiently formed to remove the carbonate before being subjected to the reaction, but also the aqueous solution does not come into contact with carbon dioxide during the perovskite type compound purification reaction and in the washing step after the reaction. You need to be careful. The purification of the alkaline earth metal hydroxide may be performed by a known method, and the synthesis reaction and washing of the perovskite compound may be performed in a nitrogen atmosphere.

【００１８】含水酸化チタンと水酸化アルカリ土類金属
の混合割合はＭＯ／ＴｉＯ₂（モル比）で１．２〜１．
５である。即ち、該混合割合が１．２よりも小さい場合
には反応速度が遅いので好ましくなく、また該モル比を
１．５よりも大きくしても反応速度は特に速くならず意
味がない。The mixing ratio of the hydrated titanium oxide and the alkaline earth metal is 1.2 to 1 in terms of MO / TiO ₂ (molar ratio).
5 That is, when the mixing ratio is smaller than 1.2, the reaction rate is low, which is not preferable. When the molar ratio is larger than 1.5, the reaction rate is not particularly increased and is meaningless.

【００１９】水酸化アルカリ土類金属の濃度は、０．２
〜０．８モル／リットルの範囲が好ましい。即ち、該濃
度が０．２モル／リットルよりも小さい場合には反応に
長時間を必要とするのみならず、得られる反応生成物の
ロット毎の組成のバラツキが大きくなるので好ましくな
い。更に、合成されるペロブスカイト型化合物の粒径が
０．３μｍよりも大きくなり、このような粒径をもつ粉
末からは、１μｍ以下のグレイン径を有し、且つ高密度
なセラミックスを得ることが困難である。The concentration of the alkaline earth metal hydroxide is 0.2
A range of .about.0.8 mol / liter is preferred. That is, when the concentration is less than 0.2 mol / liter, not only long time is required for the reaction, but also variation in composition of the obtained reaction product from lot to lot is not preferable. Further, the particle diameter of the synthesized perovskite compound is larger than 0.3 μm, and it is difficult to obtain a high-density ceramic having a grain diameter of 1 μm or less from a powder having such a particle diameter. It is.

【００２０】ペロブスカイト型化合物の合成反応温度は
沸点以上であれば特に問題はないが、反応温度が高くな
るとそれだけ圧力の高い反応容器を必要とする為好まし
くなく、実用的には１００〜１５０℃の範囲が適切であ
る。There is no particular problem if the synthesis reaction temperature of the perovskite compound is higher than the boiling point. However, a higher reaction temperature is not preferable because a reaction vessel with a higher pressure is required. The range is appropriate.

【００２１】発明のチタン酸バリウム系化合物には、Ｂ
ａＴｉＯ₃が含まれる。但し、ＢａはＣａ、Ｓｒおよび
Ｍｇより選択されるゼロ、１種か、あるいはそれ以上の
元素によって部分的に置換されており、また、ＴｉはＺ
ｒおよびＳｎより選択されるゼロ、１種か、あるいは２
種の元素によって部分的に置換されている。The barium titanate compound of the invention includes B
aTiO ₃ . However, Ba is partially substituted by zero, one or more elements selected from Ca, Sr and Mg, and Ti is Z
zero, one kind, or 2 selected from r and Sn
Partially replaced by species.

【００２２】Ｂａの一部をＣａ、ＳｒあるいはＭｇ等で
部分的に置換したチタン酸バリウム系化合物を合成する
には、Ｂａと上記該元素との混合水溶液中で該ペロブス
カイト型化合物の合成を行えばよい。In order to synthesize a barium titanate-based compound in which a part of Ba is partially substituted with Ca, Sr, Mg or the like, the perovskite-type compound is synthesized in a mixed aqueous solution of Ba and the above element. Just do it.

【００２３】また、Ｔｉの一部をＺｒやＳｎ、あるいは
この２種の元素で部分的に置換したチタン酸バリウム系
化合物を合成するには、チタニアゾルを作製後上記元素
の塩化物を添加し、その後、該チタニアゾル分散液にア
ルカリを添加した後洗浄して、含水酸化チタンとこれら
の元素の含水酸化物との混合体としてペロブスカイト型
化合物合成用原料に使用する。In order to synthesize a barium titanate-based compound in which Ti is partially substituted with Zr, Sn, or these two elements, a titania sol is prepared, and then a chloride of the above element is added. Thereafter, an alkali is added to the titania sol dispersion and washed, and the mixture is used as a raw material for synthesizing a perovskite compound as a mixture of hydrous titanium oxide and hydrous oxides of these elements.

【００２４】前述したように常圧下湿式法で合成された
ペロブスカイト型化合物は、反応が充分に進行しておら
ず、更にペロブスカイト型化合物自体の結晶性が悪い。
従って、水系で分散してバインダーなどの配合を行う
と、該ペロブスカイト型化合物粉末中に水可溶性成分と
して混在しているアルカリ土類金属成分が水に溶出し
て、該アルカリ土類金属が成型乾燥工程で析出するの
で、得られるセラミックスは、組成が不均一なものにな
り、物理的特性や電気的特性のバラツキが大きい。この
欠点を解消する為、本発明においては、常圧下湿式法で
合成されたペロブスカイト型化合物粒子表面に存在する
水可溶性アルカリ土類金属成分を水への溶解度が小さい
炭酸塩に変化させる。従って、本発明においては化合物
粒子表面のすべてが炭酸塩で被覆されるのではなく、水
可溶性アルカリ土類金属成分の部分のみが炭酸塩に変換
され、粒子表面に存在するのである。As described above, the perovskite compound synthesized by the wet method under normal pressure does not sufficiently proceed in reaction, and the perovskite compound itself has poor crystallinity.
Therefore, when dispersed in an aqueous system and blended with a binder or the like, the alkaline earth metal component mixed as a water-soluble component in the perovskite compound powder is eluted into water, and the alkaline earth metal is molded and dried. Since the ceramics are precipitated in the process, the obtained ceramics have a non-uniform composition, and physical and electrical characteristics vary greatly. In order to solve this drawback, in the present invention, the water-soluble alkaline earth metal component present on the surface of the perovskite type compound particles synthesized by the wet method under normal pressure is changed to a carbonate having a low solubility in water. Therefore, in the present invention, the entire surface of the compound particles is not coated with the carbonate, but only the portion of the water-soluble alkaline earth metal component is converted to the carbonate and is present on the particle surface.

【００２５】常圧下湿式法で合成されたペロブスカイト
型化合物粒子表面に存在する水可溶性アルカリ土類金属
成分を水への溶解度が小さい炭酸塩に変換するには、該
ペロブスカイト型化合物を炭酸ガス含有気体、例えば空
気、炭酸ガス等と接触させることで容易になされる。こ
の際に、湿度の高い炭酸ガス含有気体を用いた方がより
短時間で効果的に処理を施すことができる。従って、乾
燥時の水分のキァリアーガスとして炭酸ガス含有気体を
使用することも効果的な処理法である。しかしながら、
水溶液中に溶解しているアルカリ土類金属の量が多い
時、例えば反応終了時のスラリー、あるいは洗浄の初期
段階のスラリー等と炭酸ガス含有気体を接触させると、
ペロブスカイト型化合物粒子表面以外の場所に炭酸アル
カリ土類金属の単一粒子が生成し、組成の不均一化の原
因になるだけでなく、反応生成物の組成の制御が難しく
なるので好ましくない。この処理により、ペロブスカイ
ト型化合物粒子表面に炭酸アルカリ土類金属が形成さ
れ、該ペロブスカイト型化合物粉末に含まれるＣ含有量
が０．１〜０．４重量％程度となる。In order to convert the water-soluble alkaline earth metal component present on the surface of the perovskite type compound particles synthesized by the wet method under normal pressure into a carbonate having a low solubility in water, the perovskite type compound is converted into a gas containing carbon dioxide. For example, it can be easily achieved by contacting with air, carbon dioxide gas or the like. At this time, the use of a gas containing carbon dioxide gas having a high humidity can perform the treatment more effectively in a shorter time. Therefore, using a gas containing carbon dioxide as a carrier gas for moisture during drying is also an effective treatment method. However,
When the amount of the alkaline earth metal dissolved in the aqueous solution is large, for example, when the slurry at the end of the reaction, or the slurry at the initial stage of washing and the like and the carbon dioxide gas-containing gas,
A single particle of alkaline earth metal carbonate is generated at a place other than the surface of the perovskite type compound particles, which not only causes a non-uniform composition but also makes it difficult to control the composition of the reaction product, which is not preferable. By this treatment, alkaline earth metal carbonate is formed on the surface of the perovskite-type compound particles, and the C content in the perovskite-type compound powder becomes about 0.1 to 0.4% by weight.

【００２６】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであ
り、発明の範囲がこれらによって制限されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples are provided for illustrative purposes only, and are not intended to limit the scope of the invention.

【００２７】実施例 １．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１６００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍなるまで純水を用いて
洗浄した。この後、該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝導
度が１３０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得ら
れた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折によ
り調べたところアナターゼの回折パターンを示した。ま
た、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳＯ
₃含有率は０．２５重量％であることが分かった。 Embodiment 1 1 . The hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanyl sulfate is washed with pure water until the supernatant has an electric conductivity of 1600 μS / cm, and then sodium hydroxide is used until the pH of the slurry becomes 9.5. An aqueous solution was added. Further, hydrochloric acid was added dropwise to the slurry to adjust the pH of the slurry to 7, and the slurry was washed with pure water until the supernatant had an electric conductivity of 200 μS / cm. Thereafter, hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 1 to obtain a titania sol dispersion. An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to the titania sol dispersion to adjust the pH of the dispersion to 6, and then the supernatant was washed with pure water until the electric conductivity of the supernatant became 130 μS / cm. When the obtained hydrous titanium oxide was dried at 110 ° C. and examined by X-ray diffraction, it showed a diffraction pattern of anatase. Also, the SO of the dried hydrous titanium oxide examined by chemical analysis was used.
_{3 The} content was found to be 0.25% by weight.

【００２８】以上のようにして得られた含水率９２％の
含水酸化チタン３２００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏを１３３９ｇ加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．２０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３
時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却
し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーショ
ンにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを１１０℃
で真空下および大気中で乾燥した。両生成物をＸ線回折
により調べたところ、チタン酸バリウムの単一相である
ことがわかった。電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。真空下で乾
燥した粉末のＣ含有量は０.０４重量％であり、大気中
で乾燥した粉末のそれは０.０７重量％であった。真空
下で乾燥した粉末および大気中で乾燥した粉末のＳＯ₃
含有量はともに０．０８重量％であった。また、電子顕
微鏡写真を用いてＰＳＡにより重量分布で算出した平均
粒径は０．１９μｍであった。該粉末のＮａ含有量は５
ｐｐｍであった。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は
０．９９９であった。更に該粉末を相対湿度１００％の
炭酸ガス雰囲気中に４時間放置後、Ｘ線回折により調べ
たところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定
された。該粉末のＣ含有量は０．３６重量％であった。
真空乾燥粉末、大気中乾燥粉末および炭酸ガス雰囲気に
放置した粉末の２５℃の水に対するバリウム溶出量を下
表に示す。炭酸ガス雰囲気に放置した粉末からのバリウ
ム溶出量は少ないことがわかる。3200 g of the thus obtained hydrated titanium oxide having a water content of 92% was transferred to a SUS reaction vessel.
After flowing nitrogen gas into the reaction vessel for 20 minutes, Ba (O
H) ₂ · 8H ₂ O was added 1339G, further pure water was added to B
The slurry was adjusted to 0.20 mol / l aO and a BaO / TiO ₂ molar ratio of 1.30. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 79 ° C./H.
A time reaction was performed. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. 110 ° C of the cake obtained
Under vacuum and in air. Both products were examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed in particular under an electron microscope. The C content of the powder dried under vacuum was 0.04% by weight and that of the powder dried in air was 0.07% by weight. SO _{3 of} powder dried under vacuum and powder dried in air
The contents were both 0.08% by weight. Further, the average particle size calculated by weight distribution using PSA using an electron micrograph was 0.19 μm. The Na content of the powder is 5
ppm. The BaO / TiO ₂ molar ratio of the powder was 0.999. Further, the powder was allowed to stand in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 4 hours and then examined by X-ray diffraction. As a result, barium carbonate was identified in addition to barium titanate. The C content of the powder was 0.36% by weight.
The following table shows the barium elution amount of the vacuum-dried powder, the air-dried powder and the powder left in a carbon dioxide gas atmosphere at 25 ° C. water. It can be seen that the amount of barium eluted from the powder left in the carbon dioxide atmosphere is small.

【００２９】 Ｂａ濃度（モル／リットル） 真空乾燥粉末 ９.８×１０^-４ 大気中乾燥粉末 ８.３×１０^-４ 炭酸ガス雰囲気中放置粉末 ０.５×１０^-４ 実施例 ２ ．硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られ
た含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が１２００μ
Ｓ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該スラリ−のｐ
Ｈが９．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該スラリーのｐＨ
を７に調整した後、該スラリーの上澄み液の電気伝導度
が２５０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いて洗浄した。
この後該スラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１
に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル
分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、該分散液
のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝導度が１７０
μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られた含水酸
化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折により調べたと
ころアナターゼの回折パターンを示した。また、化学分
析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳＯ₃含有率は
０．２７重量％であることが分かった。Ba concentration (mol / liter) Vacuum dried powder 9.8 × 10^-4 Dry powder in air 8.3 × 10^-4 Powder left in carbon dioxide atmosphere 0.5 × 10^-4 Example 2 . Obtained by hydrolyzing an aqueous solution of titanyl sulfate
The superconductivity of the titanium oxide hydroxide is 1200 μm.
After washing with pure water until S / cm, the slurry p
Add aqueous sodium hydroxide until H is 9.5
Was. Further, hydrochloric acid is dropped into the slurry, and the pH of the slurry is adjusted.
Was adjusted to 7, and the electrical conductivity of the supernatant of the slurry was adjusted.
Was washed with pure water until the value became 250 μS / cm.
Thereafter, hydrochloric acid is added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 1
To obtain a titania sol dispersion. The titania sol
An aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise to the dispersion,
After the pH of the solution was adjusted to 6, the electric conductivity of the supernatant was 170.
The substrate was washed with pure water until it reached μS / cm. The obtained hydrous acid
Titanium iodide was dried at 110 ° C and examined by X-ray diffraction.
The diffraction pattern of anatase was shown. Also, chemical components
Of the dried hydrous titanium oxide examined by precipitation_ThreeContent
It was found to be 0.27% by weight.

【００３０】以上のようにして得られた含水率９４％の
含水酸化チタン６４００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
反応容器中を窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏを２００８ｇ加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．３０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度８１℃／Ｈで昇温し、沸点で
２．５時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるま
で冷却し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテ
ーションにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大
気中において１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折
により調べたところ、チタン酸バリウムの単一相である
ことがわかった。電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末のＣ
含有量は０．０６重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０
８重量％であった。また、平均粒径は０．０９μｍであ
った。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は１．００２で
あった。6400 g of hydrated titanium oxide having a water content of 94% obtained as described above was transferred to a SUS reaction vessel.
After flowing nitrogen gas through the reaction vessel for 20 minutes, Ba (O
H) ₂ · 8H ₂ O was added 2008G, further pure water was added to B
The slurry was adjusted to 0.30 mol / L aO and a BaO / TiO ₂ molar ratio of 1.30. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 81 ° C./H, and reacted at the boiling point for 2.5 hours. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed in particular under an electron microscope. C of the powder
The content is 0.06% by weight and the SO ₃ content is 0.0
It was 8% by weight. The average particle size was 0.09 μm. The BaO / TiO ₂ molar ratio of the powder was 1.002.

【００３１】実施例 ３．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１２００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が２９０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
て洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝
導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得
られた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折に
より調べたところアナターゼの回折パターンを示した。
また、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳ
Ｏ₃含有率は０．２０重量％であることが分かった。 Embodiment 3 FIG. The hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanyl sulfate is washed with pure water until the supernatant has an electric conductivity of 1200 μS / cm, and then sodium hydroxide is added until the pH of the slurry becomes 9.5. An aqueous solution was added. Further, hydrochloric acid was added dropwise to the slurry to adjust the pH of the slurry to 7, and the slurry was washed with pure water until the supernatant liquid had an electric conductivity of 290 μS / cm. Thereafter, hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 1 to obtain a titania sol dispersion. An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to the titania sol dispersion to adjust the pH of the dispersion to 6, and then the supernatant was washed with pure water until the electric conductivity of the supernatant became 120 μS / cm. When the obtained hydrous titanium oxide was dried at 110 ° C. and examined by X-ray diffraction, it showed a diffraction pattern of anatase.
In addition, S of the dried hydrous titanium oxide was examined by chemical analysis.
The O ₃ content was found to be 0.20% by weight.

【００３２】以上のようにして得られた含水率８９％の
含水酸化チタン２７９３ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏを１６４７ｇ加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．２４モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３３のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度８３℃／Ｈで昇温し、沸点で４
時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却
し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーショ
ンにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中に
おいて１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末のＣ
含有量は０．０７重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０
６重量％であった。また、平均粒径は０．１６μｍであ
った。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は１．０００で
あった。2793 g of hydrous titanium oxide having a water content of 89% obtained as described above was transferred to a SUS reaction vessel.
After flowing nitrogen gas into the reaction vessel for 20 minutes, Ba (O
H) ₂ · 8H ₂ O was added 1647G, further pure water was added to B
The slurry was adjusted to a slurry having aO 0.24 mol / liter and a BaO / TiO ₂ molar ratio of 1.33. The temperature of the slurry was raised to the boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 83 ° C./H.
A time reaction was performed. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. In addition, no particles other than barium titanate were observed particularly under an electron microscope. C of the powder
The content was 0.07% by weight, and the SO ₃ content was 0.07% by weight.
It was 6% by weight. The average particle size was 0.16 μm. The BaO / TiO ₂ molar ratio of the powder was 1.000.

【００３３】実施例 ４．四塩化チタン水溶液を加水分
解して得られたチタニアゾル分散液中のＴｉＯ₂に対し
ＳＯ₃として０．１５重量％の硫酸を添加後、該スラリ
ーのｐＨを６になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加
した。該スラリーの上澄み液の電気伝導度が１７０μＳ
／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られた含水酸化チ
タンをＸ線回折により調べたところアナターゼの回折パ
ターンを示した。 Embodiment 4 FIG. After adding 0.15% by weight of sulfuric acid as SO ₃ to TiO ₂ in the titania sol dispersion obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanium tetrachloride, an aqueous solution of sodium hydroxide was added until the pH of the slurry reached 6. did. The electric conductivity of the supernatant liquid of the slurry is 170 μS.
/ Cm until pure water / cm. When the obtained hydrous titanium oxide was examined by X-ray diffraction, it showed an anatase diffraction pattern.

【００３４】以上のようにして得られた含水率８９％の
含水酸化チタン４．８０モルをＳＵＳ製反応容器に移
し、該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ
（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ６．２４モルを加え、更に純水を加
えてＢａＯ０．３０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂
モル比１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で
該スラリーを沸点まで昇温速度８５℃／Ｈで昇温し、沸
点で２時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるま
で冷却し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテ
ーションにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大
気中において１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折
により調べたところ、チタン酸バリウムの単一相である
ことがわかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタ
ン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉
末のＣ含有量は０．０７重量％であり、ＳＯ₃含有量は
０．０５重量％であった。また、平均粒径は０．１２μ
ｍであった。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は０．９
９８であった。The thus obtained 4.80 mol of hydrous titanium oxide having a water content of 89% was transferred to a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was passed through the reaction vessel for 20 minutes.
(OH) ₂ · 8H ₂ O6.24 moles added, BaO0.30 mole / liter and further adding pure water, BaO / TiO ₂
The slurry was adjusted to a molar ratio of 1.30. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 85 ° C./H, and reacted at the boiling point for 2 hours. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. In addition, no particles other than barium titanate were observed particularly under an electron microscope. The C content of the powder was 0.07% by weight, and the SO ₃ content was 0.05% by weight. The average particle size is 0.12μ.
m. The powder has a BaO / TiO ₂ molar ratio of 0.9.
98.

【００３５】実施例 ５．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１５００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が２９０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
て洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝
導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得
られた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折に
より調べたところアナターゼの回折パターンを示した。
また、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳ
Ｏ₃含有率は０．２８重量％であることが分かった。 Embodiment 5 FIG. The hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanyl sulfate is washed with pure water until the supernatant has an electric conductivity of 1500 μS / cm, and then sodium hydroxide is used until the pH of the slurry becomes 9.5. An aqueous solution was added. Further, hydrochloric acid was added dropwise to the slurry to adjust the pH of the slurry to 7, and the slurry was washed with pure water until the supernatant liquid had an electric conductivity of 290 μS / cm. Thereafter, hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 1 to obtain a titania sol dispersion. An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to the titania sol dispersion to adjust the pH of the dispersion to 6, and then the supernatant was washed with pure water until the electric conductivity of the supernatant became 120 μS / cm. When the obtained hydrous titanium oxide was dried at 110 ° C. and examined by X-ray diffraction, it showed a diffraction pattern of anatase.
In addition, S of the dried hydrous titanium oxide was examined by chemical analysis.
The O ₃ content was found to be 0.28% by weight.

【００３６】以上のようにして得られた含水率９３％の
含水酸化チタン４５７１ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１２３６ｇとＣａ（ＯＨ）₂７２．６ｇ
を加え、更に純水を加えてＢａＯ＋ＣａＯ０．２５モル
／リットル、（ＢａＯ＋ＣａＯ）／ＴｉＯ₂モル比１．
２０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリー
を沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間
反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、
窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーションに
より洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中におい
て１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べ
たところ、チタン酸バリウムのピーク位置より高角側に
ピークがシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含
有量は０．０８重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０９
重量％であった。また、平均粒径は０．１７μｍであっ
た。蛍光Ｘ線により求めた該粉末の（ＢａＯ＋ＣａＯ）
／ＴｉＯ₂モル比は１．０００であった。4571 g of hydrous titanium oxide having a water content of 93% obtained as described above was transferred to a SUS reaction vessel.
After flowing nitrogen gas into the reaction vessel for 20 minutes, Ba (O
H) ₂ · 8H ₂ O1236g and Ca (OH) ₂ 72.6g
, And pure water is further added to add 0.25 mol / L of BaO + CaO and a (BaO + CaO) / TiO ₂ molar ratio of 1.
Adjusted to 20 slurries. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 79 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, cool until the liquid temperature reaches 40 ° C.
After washing by decantation using pure water under a nitrogen atmosphere, filtration was performed. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. Examination of the product by X-ray diffraction revealed that the peak was shifted to a higher angle side than the peak position of barium titanate. The C content of the powder was 0.08% by weight, and the SO ₃ content was 0.09% by weight.
% By weight. The average particle size was 0.17 μm. (BaO + CaO) of the powder determined by X-ray fluorescence
The / TiO ₂ molar ratio was 1.000.

【００３７】実施例 ６．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを洗浄水の電気伝導度が
１７００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該ス
ラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水溶
液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該スラ
リーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液の
電気伝導度が２１０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いて
洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリー
のｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チ
タニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝
導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得
られた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折に
より調べたところアナターゼの回折パターンを示した。
また、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳ
Ｏ₃含有率は０．２９重量％であることが分かった。 Embodiment 6 FIG. The hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanyl sulfate is washed with pure water until the electric conductivity of the washing water becomes 1700 μS / cm, and then sodium hydroxide is added until the pH of the slurry becomes 9.5. An aqueous solution was added. Further, hydrochloric acid was added dropwise to the slurry to adjust the pH of the slurry to 7, and the slurry was washed with pure water until the supernatant liquid had an electric conductivity of 210 μS / cm. Thereafter, hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 1 to obtain a titania sol dispersion. An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to the titania sol dispersion to adjust the pH of the dispersion to 6, and then the supernatant was washed with pure water until the electric conductivity of the supernatant became 120 μS / cm. When the obtained hydrous titanium oxide was dried at 110 ° C. and examined by X-ray diffraction, it showed a diffraction pattern of anatase.
In addition, S of the dried hydrous titanium oxide was examined by chemical analysis.
The O ₃ content was found to be 0.29% by weight.

【００３８】以上のようにして得られた含水率９３％の
含水酸化チタン４５７１ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１３３９ｇとＳｒ（ＯＨ）₂２８２ｇを
加え、更に純水を加えてＢａＯ＋ＳｒＯ０．２５モル／
リットル、（ＢａＯ＋ＳｒＯ）／ＴｉＯ₂モル比１．３
０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを
沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、窒
素雰囲気下において純水を用いてデカンテーションによ
り洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中において
１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べた
ところ、チタン酸バリウムのピーク位置より高角側にピ
ークがシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含有
量は０．０５重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０８重
量％であった。また、平均粒径は０．１５μｍであっ
た。蛍光Ｘ線により求めた該粉末の（ＢａＯ＋ＳｒＯ）
／ＴｉＯ₂モル比は１．００２であった。4571 g of hydrous titanium oxide having a water content of 93% obtained as described above was transferred to a SUS reaction vessel.
After flowing nitrogen gas into the reaction vessel for 20 minutes, Ba (O
H) ₂ · 8H ₂ O1339g and Sr (OH) ₂ 282g was added, further added with pure water BaO + SrO0.25 mol /
Liter, (BaO + SrO) / TiO ₂ molar ratio 1.3
The slurry was adjusted to 0. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 79 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. Examination of the product by X-ray diffraction revealed that the peak was shifted to a higher angle side than the peak position of barium titanate. The C content of the powder was 0.05% by weight, and the SO ₃ content was 0.08% by weight. The average particle size was 0.15 μm. (BaO + SrO) of the powder determined by X-ray fluorescence
The / TiO ₂ molar ratio was 1.002.

【００３９】実施例 ７．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１４００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が１９０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
て洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝
導度が１５０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得
られた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折に
より調べたところアナターゼの回折パターンを示した。
また、化学分析により調べた該水酸化チタンのＳＯ₃含
有率は０．２６重量％であることが分かった。 Embodiment 7 FIG. The hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanyl sulfate is washed with pure water until the supernatant has an electric conductivity of 1400 μS / cm, and then sodium hydroxide is added until the pH of the slurry becomes 9.5. An aqueous solution was added. Further, hydrochloric acid was added dropwise to the slurry to adjust the pH of the slurry to 7, and the slurry was washed with pure water until the supernatant liquid had an electric conductivity of 190 μS / cm. Thereafter, hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 1 to obtain a titania sol dispersion. An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to the titania sol dispersion to adjust the pH of the dispersion to 6, and the supernatant was washed with pure water until the electric conductivity of the supernatant became 150 μS / cm. When the obtained hydrous titanium oxide was dried at 110 ° C. and examined by X-ray diffraction, it showed a diffraction pattern of anatase.
Further, it was found by chemical analysis that the titanium hydroxide had an SO ₃ content of 0.26% by weight.

【００４０】以上のようにして得られた含水率９２％の
含水酸化チタン４８００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１４８３ｇとＭｇ（ＯＨ）₂６８．６ｇ
を加え、更に純水を加えてＢａＯ＋ＭｇＯ０．３０モル
／リットル、（ＢａＯ＋ＭｇＯ）／ＴｉＯ₂モル比１．
２０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリー
を沸点まで昇温速度８３℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間
反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、
窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーションに
より洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中におい
て１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べ
たところ、チタン酸バリウムのピーク位置より高角側に
ピークがシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含
有量は０．０９重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０８
重量％であった。また、平均粒径は０．１４μｍであっ
た。蛍光Ｘ線により求めた該粉末の（ＢａＯ＋ＭｇＯ）
／ＴｉＯ₂モル比は１．００３であった。4800 g of hydrous titanium oxide having a water content of 92% obtained as described above was transferred to a SUS reaction vessel.
After flowing nitrogen gas into the reaction vessel for 20 minutes, Ba (O
H) ₂ · 8H ₂ O1483g and Mg (OH) ₂ 68.6g
, And pure water is further added to add 0.30 mol / L of BaO + MgO and a (BaO + MgO) / TiO ₂ molar ratio of 1.
Adjusted to 20 slurries. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 83 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, cool until the liquid temperature reaches 40 ° C.
After washing by decantation using pure water under a nitrogen atmosphere, filtration was performed. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. Examination of the product by X-ray diffraction revealed that the peak was shifted to a higher angle side than the peak position of barium titanate. The powder had a C content of 0.09% by weight and an SO ₃ content of 0.08%.
% By weight. The average particle size was 0.14 μm. (BaO + MgO) of the powder determined by X-ray fluorescence
The / TiO ₂ molar ratio was 1.003.

【００４１】実施例 ８．硫酸チタニル水溶液を加水分
解し得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が
１５００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該ス
ラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水溶
液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該スラ
リーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液の
電気伝導度が１７０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いて
洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリー
のｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チ
タニアゾル分散液中のＴｉＯ₂１モルに対し０．２５モ
ル相当量のオキシ塩化ジルコニウムを添加し、この後、
該分散液のｐＨが６となるまで水酸化ナトリウム水溶液
を添加して含水酸化チタンと含水酸化ジルコニウムの混
合スラリーとした。該スラリーの上澄み液の電気伝導度
が１９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られ
た含水酸化物を１１０℃で乾燥して化学分析により調べ
たところＳＯ₃含有率は０．２７重量％であることが分
かった。 Embodiment 8 FIG. The hydrous titanium oxide solution obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanyl sulfate is washed with pure water until the supernatant has an electric conductivity of 1500 μS / cm, and then the aqueous solution of sodium hydroxide is used until the pH of the slurry becomes 9.5. Was added. Further, hydrochloric acid was added dropwise to the slurry to adjust the pH of the slurry to 7, and the slurry was washed with pure water until the supernatant liquid had an electric conductivity of 170 μS / cm. Thereafter, hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 1 to obtain a titania sol dispersion. 0.25 mol equivalent of zirconium oxychloride was added to 1 mol of TiO ₂ in the titania sol dispersion.
An aqueous solution of sodium hydroxide was added until the pH of the dispersion reached 6 to obtain a mixed slurry of hydrous titanium oxide and hydrous zirconium. The slurry was washed with pure water until the supernatant liquid had an electric conductivity of 190 μS / cm. The obtained hydrated oxide was dried at 110 ° C. and examined by chemical analysis. As a result, it was found that the SO ₃ content was 0.27% by weight.

【００４２】以上のようにして得られた含水率９６％の
含水酸化チタン１３３０ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ２５１ｇを加え、更に純水を加えて液量
を２リットルに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを
沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、窒
素雰囲気下において純水を用いてデカンテーションによ
り洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中において
１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べた
ところ、チタン酸バリウムのピーク位置より低角側にピ
ークがシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含有
量は０．０８重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０６重
量％であった。また、平均粒径は０．１３μｍであっ
た。蛍光Ｘ線により求めた該粉末のＢａＯ／（ＴｉＯ₂
＋ＺｒＯ₂）モル比は０．９９８であった。The thus obtained 1330 g of hydrous titanium oxide having a water content of 96% was transferred to a SUS reaction vessel.
After flowing nitrogen gas into the reaction vessel for 20 minutes, Ba (O
H) ₂ · 8H ₂ O251g was added and adjusted further by adding pure water liquid volume 2 liters. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 79 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. When the product was examined by X-ray diffraction, it was found that the peak was shifted to a lower angle side from the peak position of barium titanate. The C content of the powder was 0.08% by weight, and the SO ₃ content was 0.06% by weight. The average particle size was 0.13 μm. BaO / (TiO ₂ of the powder determined by X-ray fluorescence
+ ZrO ₂ ) molar ratio was 0.998.

【００４３】実施例 ９．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１７００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が２７０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
て洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液中のＴｉＯ₂１モルに対し０．２５
モル相当量の塩化第２スズを添加し、この後、該分散液
のｐＨが６．６となるまで水酸化ナトリウム水溶液を添
加して含水酸化チタンと含水酸化スズの混合スラリーと
した。該スラリーの上澄み液の電気伝導度が２９０μＳ
／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られた含水酸化物
を１１０℃で乾燥して化学分析により調べたところＳＯ
₃含有率は０．２４重量％であることが分かった。 Embodiment 9 FIG. The hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanyl sulfate is washed with pure water until the supernatant has an electric conductivity of 1700 μS / cm, and then sodium hydroxide is added until the pH of the slurry becomes 9.5. An aqueous solution was added. Further, hydrochloric acid was added dropwise to the slurry to adjust the pH of the slurry to 7, and the slurry was washed with pure water until the supernatant liquid had an electric conductivity of 270 μS / cm. Thereafter, hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 1 to obtain a titania sol dispersion. 0.25 to 1 mole of TiO ₂ in the titania sol dispersion
A molar equivalent of stannic chloride was added, and then an aqueous solution of sodium hydroxide was added until the pH of the dispersion reached 6.6 to obtain a mixed slurry of hydrous titanium oxide and hydrous tin oxide. The electric conductivity of the supernatant of the slurry is 290 μS
/ Cm until pure water / cm. The obtained hydrated oxide was dried at 110 ° C. and analyzed by chemical analysis.
_{3 The} content was found to be 0.24% by weight.

【００４４】以上のようにして得られた含水率９５％の
含水酸化物９４２ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、該反応
容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（ＯＨ）₂・
８Ｈ₂Ｏ１９３ｇを加え、更に純水を加えて液量を２リ
ットルに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点ま
で昇温速度８０℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行
った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、窒素雰囲
気下において純水を用いてデカンテーションにより洗浄
後、濾過した。得られたケーキを大気中において１１０
℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べたとこ
ろ、チタン酸バリウムのピーク位置より低角側にピーク
がシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含有量は
０．０７重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０７重量％
であった。また、平均粒径は０．１６μｍであった。蛍
光Ｘ線により求めた該粉末のＢａＯ／（ＴｉＯ₂＋Ｓｎ
Ｏ₂）モル比は１．００１であった。942 g of the thus obtained hydrated oxide having a water content of 95% was transferred to a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was passed through the reaction vessel for 20 minutes, after which Ba (OH) _2.
193 g of 8H ₂ O was added, and pure water was further added to adjust the liquid volume to 2 liters. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 80 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. The obtained cake is dried in air at 110
Dry at ℃. When the product was examined by X-ray diffraction, it was found that the peak was shifted to a lower angle side from the peak position of barium titanate. The C content of the powder was 0.07% by weight, and the SO ₃ content was 0.07% by weight.
Met. The average particle size was 0.16 μm. BaO / (TiO ₂ + Sn) of the powder determined by X-ray fluorescence
O ₂ ) molar ratio was 1.001.

【００４５】比較例 １．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１６００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが１０になるまで水酸化ナトリウム水溶
液を添加後純水を使用して洗浄し、ＳＯ₃含有率が０．
０７重量％のアナターゼのＸ線回折パターンを示す含水
酸化チタンを得た。この含水酸化チタンを電子顕微鏡下
で調べたところ大きい凝集体を形成していることがわか
った。 Comparative Example 1 The hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanyl sulfate is washed with pure water until the supernatant has an electric conductivity of 1600 μS / cm, and then the aqueous sodium hydroxide is washed until the pH of the slurry becomes 10. After the addition, the resultant is washed using pure water, so that the SO ₃ content becomes 0.1%.
Titanium hydroxide hydroxide showing an X-ray diffraction pattern of 07% by weight of anatase was obtained. When this hydrous titanium oxide was examined under an electron microscope, it was found that a large aggregate was formed.

【００４６】以上のようにして得られた含水率９０％の
含水酸化チタン２５６０ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１３３９ｇを加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．２０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３
時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却
し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーショ
ンにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中に
おいて１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末のＣ
含有量は０．０８重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０
２重量％であった。また、平均粒径は０．１９μｍであ
った。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は０．９９９で
あった。2560 g of hydrous titanium oxide having a water content of 90% obtained as described above was transferred to a SUS reaction vessel.
After flowing nitrogen gas into the reaction vessel for 20 minutes, Ba (O
H) ₂ · 8H ₂ O1339g added, further pure water was added to B
The slurry was adjusted to 0.20 mol / l aO and a BaO / TiO ₂ molar ratio of 1.30. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 79 ° C./H.
A time reaction was performed. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. In addition, no particles other than barium titanate were observed particularly under an electron microscope. C of the powder
The content was 0.08% by weight and the SO ₃ content was 0.0
It was 2% by weight. The average particle size was 0.19 μm. The BaO / TiO ₂ molar ratio of the powder was 0.999.

【００４７】比較例 ２．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１３００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが８になるまで水酸化ナトリウム水溶液
を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該スラリ
ーのｐＨを７に調節した後、該スラリーの上澄み液の電
気伝導度が１９０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いて洗
浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリーの
ｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタ
ニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、
該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝導度
が１５０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られ
た含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折により
調べたところアナターゼの回折パターンを示した。ま
た、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳＯ
₃含有率は０．４５重量％であることが分かった。 Comparative Example 2 The hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanyl sulfate is washed with pure water until the supernatant has an electric conductivity of 1300 μS / cm, and then the aqueous solution of sodium hydroxide is washed until the pH of the slurry becomes 8. Was added. Further, hydrochloric acid was added dropwise to the slurry to adjust the pH of the slurry to 7, and the slurry was washed with pure water until the supernatant liquid had an electric conductivity of 190 μS / cm. Thereafter, hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 1 to obtain a titania sol dispersion. An aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise to the titania sol dispersion,
After adjusting the pH of the dispersion to 6, the supernatant was washed with pure water until the electric conductivity of the supernatant became 150 μS / cm. When the obtained hydrous titanium oxide was dried at 110 ° C. and examined by X-ray diffraction, it showed a diffraction pattern of anatase. Also, the SO of the dried hydrous titanium oxide examined by chemical analysis was used.
_{3 The} content was found to be 0.45% by weight.

【００４８】以上のようにして得られた含水率９２％の
含水酸化チタン３２００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１３３９ｇを加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．２０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度８１℃／Ｈで昇温し、沸点で３
時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却
し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーショ
ンにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中に
おいて１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末のＣ
含有量は０．０８重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．１
５重量％であった。また、平均粒径は０．１８μｍであ
った。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は１．００３で
あった。3200 g of hydrous titanium oxide having a water content of 92% obtained as described above was transferred to a SUS reaction vessel.
After flowing nitrogen gas into the reaction vessel for 20 minutes, Ba (O
H) ₂ · 8H ₂ O1339g added, further pure water was added to B
The slurry was adjusted to 0.20 mol / l aO and a BaO / TiO ₂ molar ratio of 1.30. The temperature of the slurry was increased to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a rate of 81 ° C./H.
A time reaction was performed. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. In addition, no particles other than barium titanate were observed particularly under an electron microscope. C of the powder
The content was 0.08% by weight, and the SO ₃ content was 0.1%.
It was 5% by weight. The average particle size was 0.18 μm. The BaO / TiO ₂ molar ratio of the powder was 1.003.

【００４９】比較例 ３．四塩化チタン水溶液を加水分
解して得られたチタニアゾル分散液中のＴｉＯ₂に対し
ＳＯ₃として０．０６重量％の硫酸を添加後、該スラリ
ーのｐＨが６になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加
した。該スラリーの電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍにな
るまで純水で洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線
回折により調べたところアナターゼの回折パターンを示
した。 Comparative Example 3 After adding 0.06% by weight of sulfuric acid as SO ₃ to TiO ₂ in the titania sol dispersion obtained by hydrolyzing the aqueous solution of titanium tetrachloride, an aqueous solution of sodium hydroxide is added until the pH of the slurry becomes 6. did. The slurry was washed with pure water until the electric conductivity of the slurry became 150 μS / cm. When the obtained hydrous titanium oxide was examined by X-ray diffraction, it showed an anatase diffraction pattern.

【００５０】以上のようにして得られた含水率８９％の
含水酸化チタン４．８０モルをＳＵＳ製反応容器に移
し、該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ
（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ６．２４モルを加え、更に純水を加
えてＢａＯ０．３０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂
モル比１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で
該スラリーを沸点まで昇温速度８３℃／Ｈで昇温し、沸
点で２時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるま
で冷却し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテ
ーションにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大
気中において１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折
により調べたところ、チタン酸バリウムの単一相である
ことがわかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタ
ン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉
末のＣ含有量は０．０６重量％であり、ＳＯ₃含有量は
０．０１重量％であった。また、平均粒径は０．１１μ
ｍであった。また、該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は
０．９９８であった。4.80 mol of the thus obtained hydrous titanium oxide having a water content of 89% was transferred to a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was passed through the reaction vessel for 20 minutes.
(OH) ₂ · 8H ₂ O6.24 moles added, BaO0.30 mole / liter and further adding pure water, BaO / TiO ₂
The slurry was adjusted to a molar ratio of 1.30. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 83 ° C./H, and reacted at the boiling point for 2 hours. After the reaction, the solution was cooled to 40 ° C., washed by decantation with pure water under a nitrogen atmosphere, and then filtered. The obtained cake was dried at 110 ° C. in the atmosphere. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. In addition, no particles other than barium titanate were observed particularly under an electron microscope. The C content of the powder was 0.06% by weight, and the SO ₃ content was 0.01% by weight. The average particle size is 0.11μ.
m. In addition, the BaO / TiO ₂ molar ratio of the powder was 0.998.

【００５１】実施例１〜９および比較例１〜３で得られ
た粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で成型しグリーン成型体と
し、所定の温度で２時間焼成して焼結体を作製した。該
焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定し、更に
該焼結体にＡｇペーストを焼き付け、電極とし比誘電率
を測定した。又、焼結体を鏡面研磨しグレイン径を測定
した。結果を下表に示す。また、参考として堺化学工業
製ＢＴ−０１、富士チタン工業製ＢＴＷＳ−１の当社で
の評価結果も下表に示す。The powders obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were molded at a pressure of 1 t / cm ² to form green molded bodies, which were fired at a predetermined temperature for 2 hours to produce sintered bodies. The sintered density of the sintered body was measured by the Archimedes method, and an Ag paste was baked on the sintered body, and the relative permittivity was measured as an electrode. The sintered body was mirror-polished and the grain diameter was measured. The results are shown in the table below. In addition, the evaluation results of BT-01 and BTWS-1 manufactured by Sakai Chemical Industry and Fuji Titanium Industry are shown in the table below for reference.

【００５２】なお、堺化学工業製ＢＴ−０１のＣ含有量
は０．１７ｗｔ％であり、ＳＯ₃含有量は０．０１ｗｔ
％以下であり、平均粒径は０．１１μｍであった。ま
た、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は１．０００であった。富
士チタン工業製ＢＴＷＳ−１のＣ含有量は０．１６ｗｔ
％であり、ＳＯ₃含有量は０．０１ｗｔ％以下であり、
平均粒径は０．１５μｍであった。また、ＢａＯ／Ｔｉ
Ｏ₂モル比は０．９９８であった。The C content of BT-01 manufactured by Sakai Chemical Industry was 0.17 wt%, and the SO ₃ content was 0.01 wt%.
% Or less, and the average particle size was 0.11 μm. The molar ratio of BaO / TiO ₂ was 1.000. BTWS-1 manufactured by Fuji Titanium Industry has a C content of 0.16 wt.
%, The SO ₃ content is 0.01 wt% or less,
The average particle size was 0.15 μm. BaO / Ti
The O ₂ molar ratio was 0.998.

【００５３】 [0053]

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 23/00 C04B 35/46 ＣＡ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C01G 23/00 C04B 35/46 CA (STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ＳＯ_３含有量が０．０３〜０．１０重量％
であることを特徴とするチタン酸バリウム系ペロブスカ
イト型化合物微細粒子粉末。1. An SO ₃ content of 0.03 to 0.10% by weight
Barium titanate-based perovskite compound fine particles. 【請求項２】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
る、請求項１記載のチタン酸バリウム系ペロブスカイト
型化合物微細粒子粉末。2. The fine particle powder of a barium titanate-based perovskite compound according to claim 1, having an average particle diameter of 0.05 to 0.30 μm. 【請求項３】アルカリ土類金属の炭酸塩が粒子表面に存
在することを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウ
ム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末。3. The barium titanate-based perovskite compound fine particle powder according to claim 1, wherein the alkaline earth metal carbonate is present on the particle surface.