JP3319338B2 - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
熱電材料及びその製造方法Info
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電発電及び及び熱
電冷却等に応用される熱電変換素子及びその製造方法に
関し、特に、性能指数を向上させることができる熱電材
料及びその製造方法に関する。
電冷却等に応用される熱電変換素子及びその製造方法に
関し、特に、性能指数を向上させることができる熱電材
料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電材料の製造方法として、液体急冷法
を使用して熱電材料の溶湯を薄膜化し、これを粉末化し
た後、焼結法により粉末化された原料を固化成形する方
法がある。このようにして製造された熱電材料は、熱電
材料の溶湯を急冷する時又は熱電材料の薄膜を粉末化す
る時に、粉末の表面が酸化して、固化成形時にこの粉末
間の界面に酸化膜が形成される。
を使用して熱電材料の溶湯を薄膜化し、これを粉末化し
た後、焼結法により粉末化された原料を固化成形する方
法がある。このようにして製造された熱電材料は、熱電
材料の溶湯を急冷する時又は熱電材料の薄膜を粉末化す
る時に、粉末の表面が酸化して、固化成形時にこの粉末
間の界面に酸化膜が形成される。
【０００３】ところで、熱電材料の特性は、そのゼーベ
ック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、
熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に
示す性能指数Ｚによって評価することができる。即ち、
性能指数Ｚの値が大きいほど、熱電材料の特性は優れて
いる。
ック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、
熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に
示す性能指数Ｚによって評価することができる。即ち、
性能指数Ｚの値が大きいほど、熱電材料の特性は優れて
いる。
【０００４】
【数１】Ｚ＝α2／（ρ×κ）。
【０００５】上記数式１に示すように、熱電材料の特性
を向上させるためには、比抵抗ρ又は熱伝導率κを小さ
くすることが必要である。
を向上させるためには、比抵抗ρ又は熱伝導率κを小さ
くすることが必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法により熱電材料を製造すると、粉末の表面に形成さ
れた酸化膜により、熱電材料の比抵抗ρが大きくなって
しまうという問題点がある。従って、従来の熱電材料は
その性能指数に限界があり、例えば、４．０×１０
-3（１／Ｋ）未満であった。
方法により熱電材料を製造すると、粉末の表面に形成さ
れた酸化膜により、熱電材料の比抵抗ρが大きくなって
しまうという問題点がある。従って、従来の熱電材料は
その性能指数に限界があり、例えば、４．０×１０
-3（１／Ｋ）未満であった。
【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、４．０×１０-3（１／Ｋ）以上の高い性能
指数を得ることができる熱電材料及びその製造方法を提
供することを目的とする。
のであって、４．０×１０-3（１／Ｋ）以上の高い性能
指数を得ることができる熱電材料及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電材料
は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された
少なくとも１種の元素とを含有する熱電材料において、
液体急冷法により得られた材料を加熱中に加圧すること
により固化成形されたものであり、結晶粒の平均粒径が
５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下に
規制されていることを特徴とする。
は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された
少なくとも１種の元素とを含有する熱電材料において、
液体急冷法により得られた材料を加熱中に加圧すること
により固化成形されたものであり、結晶粒の平均粒径が
５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下に
規制されていることを特徴とする。
【０００９】また、本発明に係る他の熱電材料は、Ｂｉ
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含
有する熱電材料において、液体急冷法により得られた材
料を加熱中に加圧することにより固化成形されたもので
あり、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が
１５００質量ｐｐｍ以下に規制されていることを特徴と
する。
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含
有する熱電材料において、液体急冷法により得られた材
料を加熱中に加圧することにより固化成形されたもので
あり、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が
１５００質量ｐｐｍ以下に規制されていることを特徴と
する。
【００１０】本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とを含有するとともに、平均粒径が５０μ
ｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下である熱
電材料の製造方法であって、Ｂｉ及びＳｂからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有
する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化
する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を水
素ガスにより還元する第２工程と、この第２工程により
還元された粉末を結晶粒が粗大化しない条件で加熱中に
加圧することにより固化成形する第３工程とを有するこ
とを特徴とする。
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とを含有するとともに、平均粒径が５０μ
ｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下である熱
電材料の製造方法であって、Ｂｉ及びＳｂからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有
する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化
する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を水
素ガスにより還元する第２工程と、この第２工程により
還元された粉末を結晶粒が粗大化しない条件で加熱中に
加圧することにより固化成形する第３工程とを有するこ
とを特徴とする。
【００１１】また、本発明に係る他の熱電材料の製造方
法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくと
も１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択され
た少なくとも１種の元素とを含有するとともに、平均粒
径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以
下である熱電材料の製造方法であって、Ｂｉ及びＳｂか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ
及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元
素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、
更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られ
た粉末を真空度が１×１０−２Ｔｏｒｒ以下になるまで
真空引きした後に、水素ガス雰囲気下で、温度を２００
乃至５００℃として１０乃至５０時間加熱することによ
り前記粉末を還元する第２工程と、この第２工程により
還元された粉末を結晶粒が粗大化しない条件で加熱中に
加圧することにより固化成形する第３工程と、を有する
ことを特徴とする。
法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくと
も１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択され
た少なくとも１種の元素とを含有するとともに、平均粒
径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以
下である熱電材料の製造方法であって、Ｂｉ及びＳｂか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ
及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元
素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、
更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られ
た粉末を真空度が１×１０−２Ｔｏｒｒ以下になるまで
真空引きした後に、水素ガス雰囲気下で、温度を２００
乃至５００℃として１０乃至５０時間加熱することによ
り前記粉末を還元する第２工程と、この第２工程により
還元された粉末を結晶粒が粗大化しない条件で加熱中に
加圧することにより固化成形する第３工程と、を有する
ことを特徴とする。
【００１２】この場合、前記原料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、
Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくと
も１種の元素を更に含むことが好ましい。
Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくと
も１種の元素を更に含むことが好ましい。
【００１３】
【００１４】
【発明の実施の形態】本願発明者等が前記課題を解決す
るために鋭意実験研究を重ねた結果、熱電材料の製造時
において、粉末の粒界に形成される酸化膜を還元により
除去することによって、熱電材料の比抵抗ρが小さくな
り、熱電材料の性能指数Ｚを向上させることができるこ
とを見い出した。
るために鋭意実験研究を重ねた結果、熱電材料の製造時
において、粉末の粒界に形成される酸化膜を還元により
除去することによって、熱電材料の比抵抗ρが小さくな
り、熱電材料の性能指数Ｚを向上させることができるこ
とを見い出した。
【００１５】先ず、本発明に係る熱電材料の製造方法に
おける還元処理条件の限定理由について、以下に説明す
る。
おける還元処理条件の限定理由について、以下に説明す
る。
【００１６】還元処理温度：２００乃至５００℃ 還元処理時における温度が２００℃未満であると、粉末
表面の酸化物の還元が不十分となるので、比抵抗ρが減
少せず、性能指数Ｚを向上させることができない。一
方、還元処理温度が５００℃を超えると、Ｔｅ又はＳｅ
等の低沸点元素が離脱することによって空孔が増加し
て、抵抗（比抵抗ρ）が増加すると共に、組成のずれに
よって熱起電力（ゼーベック係数α）が低下する。
表面の酸化物の還元が不十分となるので、比抵抗ρが減
少せず、性能指数Ｚを向上させることができない。一
方、還元処理温度が５００℃を超えると、Ｔｅ又はＳｅ
等の低沸点元素が離脱することによって空孔が増加し
て、抵抗（比抵抗ρ）が増加すると共に、組成のずれに
よって熱起電力（ゼーベック係数α）が低下する。
【００１７】図１は横軸に還元処理温度をとり、縦軸に
比抵抗をとって、還元処理温度と比抵抗との関係を示す
グラフ図である。これは、Ｂｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組
成物に０．２質量％のＳｂＩ3を添加して得られた母合
金を液体急冷して厚みが１０μｍ未満の薄片状の粉末を
作製し、これを真空引きした後に、内部が水素ガスによ
って置換されたパイレックス管に封入し、加熱還元処理
を施した後、ホットプレスすることにより固化成形した
熱電材料について測定した結果である。但し、還元処理
時間を１０時間とし、ホットプレス時の加熱温度を４２
５℃、圧力を４（tonf/cm2）、加熱時間を６０分間とし
ている。図１に示すように、還元処理温度が２００乃至
５００℃の範囲において、比抵抗は低下する。なお、比
抵抗が低下する温度範囲は、原料の組成に拘わらず同様
である。従って、還元処理時における処理温度は２００
乃至５００℃とする。
比抵抗をとって、還元処理温度と比抵抗との関係を示す
グラフ図である。これは、Ｂｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組
成物に０．２質量％のＳｂＩ3を添加して得られた母合
金を液体急冷して厚みが１０μｍ未満の薄片状の粉末を
作製し、これを真空引きした後に、内部が水素ガスによ
って置換されたパイレックス管に封入し、加熱還元処理
を施した後、ホットプレスすることにより固化成形した
熱電材料について測定した結果である。但し、還元処理
時間を１０時間とし、ホットプレス時の加熱温度を４２
５℃、圧力を４（tonf/cm2）、加熱時間を６０分間とし
ている。図１に示すように、還元処理温度が２００乃至
５００℃の範囲において、比抵抗は低下する。なお、比
抵抗が低下する温度範囲は、原料の組成に拘わらず同様
である。従って、還元処理時における処理温度は２００
乃至５００℃とする。
【００１８】還元処理時間：１０乃至５０時間 還元処理時における時間が１０時間未満であると、粉末
表面の酸化物の還元が不十分となるので、比抵抗ρが減
少せず、性能指数Ｚを向上させることができない。一
方、還元処理時間が５０時間を超えると、Ｔｅ又はＳｅ
等の低沸点元素が離脱することによって空孔が増加し
て、抵抗（比抵抗ρ）が増加すると共に、組成のずれに
よって熱起電力（ゼーベック係数α）が低下する。
表面の酸化物の還元が不十分となるので、比抵抗ρが減
少せず、性能指数Ｚを向上させることができない。一
方、還元処理時間が５０時間を超えると、Ｔｅ又はＳｅ
等の低沸点元素が離脱することによって空孔が増加し
て、抵抗（比抵抗ρ）が増加すると共に、組成のずれに
よって熱起電力（ゼーベック係数α）が低下する。
【００１９】図２は横軸に還元処理時間をとり、縦軸に
比抵抗をとって、還元処理時間と比抵抗との関係を示す
グラフ図である。これは、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の組成
物に１．５質量％のＴｅを添加して得られた母合金を液
体急冷して粉末を作製し、これをパイレックス管に入れ
て真空引きした後に、管内部を水素ガスによって置換し
て封入し、加熱還元処理を施した後、ホットプレスする
ことにより固化成形した熱電材料について測定した結果
である。但し、還元処理温度を３７０℃とし、ホットプ
レス時の加熱温度を４００℃、圧力を３（tonf/cm2）、
加熱時間を９０分間としている。図２に示すように、還
元処理時間が１０乃至５０時間の範囲において、比抵抗
ρは低下している。なお、比抵抗が低下する還元処理時
間の範囲は、原料の組成に拘わらず同様である。従っ
て、還元処理時における処理時間は１０乃至５０時間と
する。
比抵抗をとって、還元処理時間と比抵抗との関係を示す
グラフ図である。これは、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の組成
物に１．５質量％のＴｅを添加して得られた母合金を液
体急冷して粉末を作製し、これをパイレックス管に入れ
て真空引きした後に、管内部を水素ガスによって置換し
て封入し、加熱還元処理を施した後、ホットプレスする
ことにより固化成形した熱電材料について測定した結果
である。但し、還元処理温度を３７０℃とし、ホットプ
レス時の加熱温度を４００℃、圧力を３（tonf/cm2）、
加熱時間を９０分間としている。図２に示すように、還
元処理時間が１０乃至５０時間の範囲において、比抵抗
ρは低下している。なお、比抵抗が低下する還元処理時
間の範囲は、原料の組成に拘わらず同様である。従っ
て、還元処理時における処理時間は１０乃至５０時間と
する。
【００２０】真空度：１×１０-2Ｔｏｒｒ以下 本発明においては、母合金の粉末原料をパイレックス管
等に入れて真空引きした後に、水素ガス置換して封入
し、これを加熱することにより粉末原料を還元すること
ができる。この真空引きするときの真空度が１×１０-2
Ｔｏｒｒ以上であると、パイレックス管等に残存する酸
素によって、加熱時に粉末が酸化してしまう。従って、
還元処理時の真空度は１×１０-2Ｔｏｒｒ以下とする。
等に入れて真空引きした後に、水素ガス置換して封入
し、これを加熱することにより粉末原料を還元すること
ができる。この真空引きするときの真空度が１×１０-2
Ｔｏｒｒ以上であると、パイレックス管等に残存する酸
素によって、加熱時に粉末が酸化してしまう。従って、
還元処理時の真空度は１×１０-2Ｔｏｒｒ以下とする。
【００２１】次に、本実施例に係る熱電材料における平
均結晶粒径及び酸素含有量の限定理由について説明す
る。
均結晶粒径及び酸素含有量の限定理由について説明す
る。
【００２２】平均結晶粒径：５０μｍ以下 熱電材料の平均結晶粒径がその特性に与える影響を調査
した結果について、以下に示す。この熱電材料として
は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の組成物に１質量％のＴｅを
添加して得られた母合金を使用している。
した結果について、以下に示す。この熱電材料として
は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の組成物に１質量％のＴｅを
添加して得られた母合金を使用している。
【００２３】図３は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶
粒径をとり、縦軸に熱起電力αをとって、平均結晶粒径
と熱起電力との関係を示すグラフ図である。図３に示す
ように、熱起電力αは結晶粒の平均結晶粒径には殆ど影
響されない。
粒径をとり、縦軸に熱起電力αをとって、平均結晶粒径
と熱起電力との関係を示すグラフ図である。図３に示す
ように、熱起電力αは結晶粒の平均結晶粒径には殆ど影
響されない。
【００２４】図４は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶
粒径をとり、縦軸に熱伝導率κをとって、平均結晶粒径
と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。図４に示す
ように、結晶粒の平均結晶粒径が大きくなるに従って熱
伝導率κは増加し、平均結晶粒径が５０乃至１００μｍ
の範囲において、熱伝導率κの増加量が大きくなる。
粒径をとり、縦軸に熱伝導率κをとって、平均結晶粒径
と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。図４に示す
ように、結晶粒の平均結晶粒径が大きくなるに従って熱
伝導率κは増加し、平均結晶粒径が５０乃至１００μｍ
の範囲において、熱伝導率κの増加量が大きくなる。
【００２５】図５は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶
粒径をとり、縦軸に比抵抗ρをとって、平均結晶粒径と
比抵抗との関係を示すグラフ図である。図５に示すよう
に、結晶粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下の範囲におい
ては、比抵抗ρは殆ど変化しないが、平均結晶粒径が５
０μｍを超える範囲においては、粒径が大きくなるに従
って比抵抗ρは増加している。
粒径をとり、縦軸に比抵抗ρをとって、平均結晶粒径と
比抵抗との関係を示すグラフ図である。図５に示すよう
に、結晶粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下の範囲におい
ては、比抵抗ρは殆ど変化しないが、平均結晶粒径が５
０μｍを超える範囲においては、粒径が大きくなるに従
って比抵抗ρは増加している。
【００２６】図６は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶
粒径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、平均結晶粒径
と性能指数との関係を示すグラフ図である。性能指数Ｚ
は、Ｚ＝α2／（ρ×κ）の数式で表されるので、熱起
電力αが一定のとき、比抵抗ρ及び熱伝導率κが増加す
るにつれて、性能指数Ｚは低下する。図６に示すよう
に、結晶粒の平均結晶粒径が５０μｍを超えると、性能
指数Ｚは著しく低下する。なお、熱電材料の平均結晶粒
径が性能指数及び熱伝導率に対して及ぼす影響は、原料
の組成に拘わらず、同様の傾向が得られる。従って、熱
電材料の平均結晶粒径は５０μｍ以下とする。
粒径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、平均結晶粒径
と性能指数との関係を示すグラフ図である。性能指数Ｚ
は、Ｚ＝α2／（ρ×κ）の数式で表されるので、熱起
電力αが一定のとき、比抵抗ρ及び熱伝導率κが増加す
るにつれて、性能指数Ｚは低下する。図６に示すよう
に、結晶粒の平均結晶粒径が５０μｍを超えると、性能
指数Ｚは著しく低下する。なお、熱電材料の平均結晶粒
径が性能指数及び熱伝導率に対して及ぼす影響は、原料
の組成に拘わらず、同様の傾向が得られる。従って、熱
電材料の平均結晶粒径は５０μｍ以下とする。
【００２７】酸素含有量：１５００質量ｐｐｍ以下 熱電材料中の酸素含有量は、還元の度合いを判断するこ
とができる値である。熱電材料中の酸素含有量が１５０
０質量ｐｐｍを超えている場合、還元処理時において原
料粉末が十分に還元されなかったことを示し、粉末の界
面に存在する酸化膜によってキャリアが散乱されるため
に比抵抗ρが増加し、これにより、性能指数Ｚが低下す
る。
とができる値である。熱電材料中の酸素含有量が１５０
０質量ｐｐｍを超えている場合、還元処理時において原
料粉末が十分に還元されなかったことを示し、粉末の界
面に存在する酸化膜によってキャリアが散乱されるため
に比抵抗ρが増加し、これにより、性能指数Ｚが低下す
る。
【００２８】図７は横軸に熱電材料中の酸素含有量をと
り、縦軸に比抵抗をとって、酸素含有量と比抵抗との関
係を示すグラフ図である。但し、この熱電材料として
は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の組成物に１．５質量％のＴ
ｅを添加して得られた母合金を使用しており、平均結晶
粒径は３０μｍである。図７に示すように、熱電材料中
の酸素含有量が１５００質量ｐｐｍを超えて増加する
と、比抵抗も著しく増加する。なお、比抵抗が低下する
酸素含有量の範囲は、原料の組成に拘わらず同様であ
る。従って、熱電材料中の酸素含有量は１５００質量ｐ
ｐｍ以下とする。
り、縦軸に比抵抗をとって、酸素含有量と比抵抗との関
係を示すグラフ図である。但し、この熱電材料として
は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の組成物に１．５質量％のＴ
ｅを添加して得られた母合金を使用しており、平均結晶
粒径は３０μｍである。図７に示すように、熱電材料中
の酸素含有量が１５００質量ｐｐｍを超えて増加する
と、比抵抗も著しく増加する。なお、比抵抗が低下する
酸素含有量の範囲は、原料の組成に拘わらず同様であ
る。従って、熱電材料中の酸素含有量は１５００質量ｐ
ｐｍ以下とする。
【００２９】このような微細結晶を有する熱電材料は、
具体的には、以下のような方法によって製造することが
できる。
具体的には、以下のような方法によって製造することが
できる。
【００３０】先ず、所望の組成となるように原料を秤量
し、真空中においてこれを溶解して母合金を作製する。
このとき、Ｎ型の熱電材料を作製する場合には、原料中
に、例えばＳｂＩ3、ＡｇＩ、ＨｇＢｒ2又はＨｇＣｌ2
等を添加すればよい。次に、例えば、単ロール法を使用
して、熱電材料の溶湯を１０3乃至１０6（Ｋ／秒）で急
冷する液体急冷法により薄膜化又は粉末状とし、これを
更に粉砕して粒径を５０μｍ以下とする。次いで、この
粉末に還元処理を施す。
し、真空中においてこれを溶解して母合金を作製する。
このとき、Ｎ型の熱電材料を作製する場合には、原料中
に、例えばＳｂＩ3、ＡｇＩ、ＨｇＢｒ2又はＨｇＣｌ2
等を添加すればよい。次に、例えば、単ロール法を使用
して、熱電材料の溶湯を１０3乃至１０6（Ｋ／秒）で急
冷する液体急冷法により薄膜化又は粉末状とし、これを
更に粉砕して粒径を５０μｍ以下とする。次いで、この
粉末に還元処理を施す。
【００３１】図８は原料粉末の還元処理方法を示す模式
図である。図８に示すように、パイレックス管１内に原
料粉末２が入れられており、このパイレックス管１の開
口部は、Ｔ字管３の一方の開口部に気密的に嵌入されて
いる。Ｔ字管３は分岐部分に三方コック４を有し、他の
一方の管は開閉栓５を介してＨ2ボンベ７に接続されて
おり、更に他方の管は開閉栓６を介して真空排気装置８
に接続されている。
図である。図８に示すように、パイレックス管１内に原
料粉末２が入れられており、このパイレックス管１の開
口部は、Ｔ字管３の一方の開口部に気密的に嵌入されて
いる。Ｔ字管３は分岐部分に三方コック４を有し、他の
一方の管は開閉栓５を介してＨ2ボンベ７に接続されて
おり、更に他方の管は開閉栓６を介して真空排気装置８
に接続されている。
【００３２】このように構成された装置において、先
ず、パイレックス管１が真空排気装置８に接続されるよ
うに三方コック４を調整し、パイレックス管１内の真空
度が１×１０-2Ｔｏｒｒ以下になるように減圧する。次
いで、パイレックス管１がＨ2ボンベ７に接続されるよ
うに三方コック４を調整し、パイレックス管１内にＨ2
ガスを導入して、パイレックス管１を密閉封入する。そ
の後、管１を炉（図示せず）に入れて、例えば、２００
乃至５００℃の温度で１０乃至５０時間加熱し、原料粉
末２を還元処理した後、管１を割って粉末２を取り出
す。
ず、パイレックス管１が真空排気装置８に接続されるよ
うに三方コック４を調整し、パイレックス管１内の真空
度が１×１０-2Ｔｏｒｒ以下になるように減圧する。次
いで、パイレックス管１がＨ2ボンベ７に接続されるよ
うに三方コック４を調整し、パイレックス管１内にＨ2
ガスを導入して、パイレックス管１を密閉封入する。そ
の後、管１を炉（図示せず）に入れて、例えば、２００
乃至５００℃の温度で１０乃至５０時間加熱し、原料粉
末２を還元処理した後、管１を割って粉末２を取り出
す。
【００３３】その後、還元処理された粉末を結晶が粗大
化しない条件でホットプレスすることにより、これを固
化成形する。結晶が粗大化しない条件とは、例えば、プ
レス圧力を４００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度を３００乃至５
００℃、時間を３０乃至１８０分として、真空又はＡｒ
雰囲気下における条件とすることができる。
化しない条件でホットプレスすることにより、これを固
化成形する。結晶が粗大化しない条件とは、例えば、プ
レス圧力を４００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度を３００乃至５
００℃、時間を３０乃至１８０分として、真空又はＡｒ
雰囲気下における条件とすることができる。
【００３４】なお、還元処理された粉末を固化成形する
方法として、他に、押出し成型する方法、放電プラズマ
焼結により成型する方法がある。放電プラズマ焼結と
は、プラズマ放電によりイオンに衝撃を与えると共に、
加熱中に加圧することによって、原料粉末の組織を成長
させることなく焼結体にすることができる方法である。
方法として、他に、押出し成型する方法、放電プラズマ
焼結により成型する方法がある。放電プラズマ焼結と
は、プラズマ放電によりイオンに衝撃を与えると共に、
加熱中に加圧することによって、原料粉末の組織を成長
させることなく焼結体にすることができる方法である。
【００３５】また、本発明の熱電材料がホットプレスに
より固化成形される場合、ホットプレスの圧力方向（結
晶のｃ軸が成長する方向）に平行な方向に熱流方向を定
めてもよい。
より固化成形される場合、ホットプレスの圧力方向（結
晶のｃ軸が成長する方向）に平行な方向に熱流方向を定
めてもよい。
【００３６】なお、本発明において、Ｐ型の熱電材料の
原料としては、Ｂｉ及びＳｂのいずれか一方又は両方
と、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方又は両方とを含有する
ものとする。また、Ｎ型の熱電材料の原料としては、前
記組成に、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素を添加
したものを使用する。
原料としては、Ｂｉ及びＳｂのいずれか一方又は両方
と、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方又は両方とを含有する
ものとする。また、Ｎ型の熱電材料の原料としては、前
記組成に、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素を添加
したものを使用する。
【００３７】
【実施例】以下、本発明に係る熱電材料の実施例につい
てその比較例と比較して具体的に説明する。
てその比較例と比較して具体的に説明する。
【００３８】先ず、種々の製造方法で、種々の組成を有
する熱電材料を製造し、これらの実施例及び比較例のサ
ンプルについて、平均結晶粒径及び酸素含有量を測定す
ると共に、比抵抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係数α
を測定し、これらの値から性能指数Ｚを算出した。熱電
材料の組成を下記表１乃至３に示し、還元処理条件及び
固化成形方法を下記表４乃至６、測定結果を下記表７乃
至９に示す。
する熱電材料を製造し、これらの実施例及び比較例のサ
ンプルについて、平均結晶粒径及び酸素含有量を測定す
ると共に、比抵抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係数α
を測定し、これらの値から性能指数Ｚを算出した。熱電
材料の組成を下記表１乃至３に示し、還元処理条件及び
固化成形方法を下記表４乃至６、測定結果を下記表７乃
至９に示す。
【００３９】なお、酸素含有量は還元の度合いを評価す
るために測定されるものであり、本実施例においては、
非分散赤外線吸収法を使用した。即ち、試料を黒鉛坩堝
内で加熱すると、試料内の酸素が反応してＣＯガスを発
生するので、これをＨｅ等のキャリアガスによって搬送
し、赤外線検出器によって濃度分析して酸素濃度に換算
した。
るために測定されるものであり、本実施例においては、
非分散赤外線吸収法を使用した。即ち、試料を黒鉛坩堝
内で加熱すると、試料内の酸素が反応してＣＯガスを発
生するので、これをＨｅ等のキャリアガスによって搬送
し、赤外線検出器によって濃度分析して酸素濃度に換算
した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
【表９】
【００４９】上記表１乃至９に示すように、実施例Ｎ
ｏ．１乃至７は比較例Ｎｏ．３１乃至３７と対応してお
り、夫々、同一の組成を有する原料を液体急冷法により
薄膜状にして、これを粉末化した後、固化成形したもの
である。但し、実施例Ｎｏ．１乃至２５は、全て、粉末
化した原料に対して水素ガスによる還元処理を施した後
に、固化成形したものであるので、得られた熱電材料の
平均結晶粒径が５０μｍ以下となると共に、酸素含有量
が１５００重量ｐｐｍ以下となった。従って、比較例と
比較して性能指数が向上し、４．０×１０-3以上の優れ
た性能指数を示した。
ｏ．１乃至７は比較例Ｎｏ．３１乃至３７と対応してお
り、夫々、同一の組成を有する原料を液体急冷法により
薄膜状にして、これを粉末化した後、固化成形したもの
である。但し、実施例Ｎｏ．１乃至２５は、全て、粉末
化した原料に対して水素ガスによる還元処理を施した後
に、固化成形したものであるので、得られた熱電材料の
平均結晶粒径が５０μｍ以下となると共に、酸素含有量
が１５００重量ｐｐｍ以下となった。従って、比較例と
比較して性能指数が向上し、４．０×１０-3以上の優れ
た性能指数を示した。
【００５０】一方、比較例Ｎｏ．２６乃至３０は、還元
処理を実施したものであるが、比較例Ｎｏ．２６、２８
及び３０は酸素含有量が本発明範囲の上限を超えている
ので、性能指数が低下した。また、比較例Ｎｏ．２７及
び２９は平均結晶粒径が本発明範囲の上限を超えている
ので、性能指数が低下した。更に、比較例Ｎｏ．３１乃
至４２は、粉末化された原料に対して還元処理を実施し
ていないので、酸素含有量が本発明範囲の上限を超え
て、性能指数が低下した。
処理を実施したものであるが、比較例Ｎｏ．２６、２８
及び３０は酸素含有量が本発明範囲の上限を超えている
ので、性能指数が低下した。また、比較例Ｎｏ．２７及
び２９は平均結晶粒径が本発明範囲の上限を超えている
ので、性能指数が低下した。更に、比較例Ｎｏ．３１乃
至４２は、粉末化された原料に対して還元処理を実施し
ていないので、酸素含有量が本発明範囲の上限を超え
て、性能指数が低下した。
【００５１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
液体急冷法により形成された熱電材料の結晶粒の平均粒
径及び酸素含有量を規定しているので、４．０×１０-3
（１／Ｋ）以上の高い性能指数を有する熱電材料を得る
ことができる。また、本発明方法によれば、所定の組成
を有する原料を粉末化して、これを還元した後、結晶粒
が粗大化しない条件で加熱及び加圧して固化成形するこ
とにより、平均結晶粒径及び酸素含有量が規制された熱
電素子を得るので、その性能指数を高めることができ
る。
液体急冷法により形成された熱電材料の結晶粒の平均粒
径及び酸素含有量を規定しているので、４．０×１０-3
（１／Ｋ）以上の高い性能指数を有する熱電材料を得る
ことができる。また、本発明方法によれば、所定の組成
を有する原料を粉末化して、これを還元した後、結晶粒
が粗大化しない条件で加熱及び加圧して固化成形するこ
とにより、平均結晶粒径及び酸素含有量が規制された熱
電素子を得るので、その性能指数を高めることができ
る。
【図１】横軸に還元処理温度をとり、縦軸に比抵抗をと
って、還元処理温度と比抵抗との関係を示すグラフ図で
ある。
って、還元処理温度と比抵抗との関係を示すグラフ図で
ある。
【図２】横軸に還元処理時間をとり、縦軸に比抵抗をと
って、還元処理時間と比抵抗との関係を示すグラフ図で
ある。
って、還元処理時間と比抵抗との関係を示すグラフ図で
ある。
【図３】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をと
り、縦軸に熱起電力αをとって、平均結晶粒径と熱起電
力との関係を示すグラフ図である。
り、縦軸に熱起電力αをとって、平均結晶粒径と熱起電
力との関係を示すグラフ図である。
【図４】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をと
り、縦軸に熱伝導率κをとって、平均結晶粒径と熱伝導
率との関係を示すグラフ図である。
り、縦軸に熱伝導率κをとって、平均結晶粒径と熱伝導
率との関係を示すグラフ図である。
【図５】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をと
り、縦軸に比抵抗ρをとって、平均結晶粒径と比抵抗と
の関係を示すグラフ図である。
り、縦軸に比抵抗ρをとって、平均結晶粒径と比抵抗と
の関係を示すグラフ図である。
【図６】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をと
り、縦軸に性能指数Ｚをとって、平均結晶粒径と性能指
数との関係を示すグラフ図である。
り、縦軸に性能指数Ｚをとって、平均結晶粒径と性能指
数との関係を示すグラフ図である。
【図７】横軸に熱電材料中の酸素含有量をとり、縦軸に
比抵抗をとって、酸素含有量と比抵抗との関係を示すグ
ラフ図である。
比抵抗をとって、酸素含有量と比抵抗との関係を示すグ
ラフ図である。
【図８】原料粉末の還元処理方法を示す模式図である。
１；パイレックス管、 ２；原料粉末、 ３；Ｔ字管、
４；三方コック、５、６；開閉栓、 ７；Ｈ2ボン
ベ、 ８；真空排気装置
４；三方コック、５、６；開閉栓、 ７；Ｈ2ボン
ベ、 ８；真空排気装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−279724（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−77184（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 35/16 C22C 1/04 C22C 12/00 H01L 35/34
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを含有する熱電材料
において、液体急冷法により得られた材料を加熱中に加
圧することにより固化成形されたものであり、結晶粒の
平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐ
ｐｍ以下に規制されていることを特徴とする熱電材料。 - 【請求項２】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、
Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とを含有する熱電材料において、液体急冷
法により得られた材料を加熱中に加圧することにより固
化成形されたものであり、結晶粒の平均粒径が５０μｍ
以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下に規制され
ていることを特徴とする熱電材料。 - 【請求項３】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを含有するととも
に、平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質
量ｐｐｍ以下である熱電材料の製造方法であって、Ｂｉ
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜
状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程に
より得られた粉末を水素ガスにより還元する第２工程
と、この第２工程により還元された粉末を結晶粒が粗大
化しない条件で加熱中に加圧することにより固化成形す
る第３工程とを有することを特徴とする熱電材料の製造
方法。 - 【請求項４】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを含有するととも
に、平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質
量ｐｐｍ以下である熱電材料の製造方法であって、Ｂｉ
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜
状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程に
より得られた粉末を真空度が１×１０−２Ｔｏｒｒ以下
になるまで真空引きした後に、水素ガス雰囲気下で、温
度を２００乃至５００℃として１０乃至５０時間加熱す
ることにより前記粉末を還元する第２工程と、この第２
工程により還元された粉末を結晶粒が粗大化しない条件
で加熱中に加圧することにより固化成形する第３工程
と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。 - 【請求項５】 前記原料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａ
ｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の
元素を更に含むことを特徴とする請求項３又は４に記載
の熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14694497A JP3319338B2 (ja) | 1996-07-03 | 1997-06-04 | 熱電材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-174011 | 1996-07-03 | ||
| JP17401196 | 1996-07-03 | ||
| JP14694497A JP3319338B2 (ja) | 1996-07-03 | 1997-06-04 | 熱電材料及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001019296A Division JP3909557B2 (ja) | 1996-07-03 | 2001-01-26 | 熱電材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1074984A JPH1074984A (ja) | 1998-03-17 |
| JP3319338B2 true JP3319338B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=26477640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14694497A Expired - Lifetime JP3319338B2 (ja) | 1996-07-03 | 1997-06-04 | 熱電材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319338B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69924943T2 (de) | 1998-10-22 | 2006-02-16 | Yamaha Corp., Hamamatsu | Thermoelektrische Materiale und thermoelektrisches Konversionselement |
| JP4601206B2 (ja) * | 2001-05-18 | 2010-12-22 | 京セラ株式会社 | 熱電素子の製造方法 |
| JP2005072391A (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-17 | Kyocera Corp | Ｎ型熱電材料及びその製造方法並びにｎ型熱電素子 |
| JP2013161989A (ja) * | 2012-02-06 | 2013-08-19 | Yamagata Univ | Ｂｉ２Ｔｅ３結晶と３ｄ遷移金属とを含む結晶組成物の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-04 JP JP14694497A patent/JP3319338B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1074984A (ja) | 1998-03-17 |
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