JP3319321B2 - Fresh water generator and method for removing boron from water - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、逆浸透法により水中の
ほう素を除去するための装置およびその方法に関するも
のである。本発明の装置および方法は、海水およびかん
水の淡水化施設や水道における浄水処理施設において、
水中に溶存するほう素を水道水質の監視項目指針値以内
に低減した、より安全な飲料水を得るためのものとして
好適に用いられる。さらに、ほう素を多量に含む排水の
処理施設においても、排水中のほう素の低減や濃縮して
回収するのに用いることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus and a method for removing boron in water by reverse osmosis. The apparatus and method of the present invention can be used in a desalination facility for seawater and brackish water and a water treatment facility for water supply.
It is suitably used for obtaining safer drinking water in which the amount of boron dissolved in water is reduced within the guideline value for monitoring the quality of tap water. Further, it can also be used in a wastewater treatment facility containing a large amount of boron to reduce and concentrate boron in wastewater.

【０００２】[0002]

【従来の技術】我が国では、平成５年１２月に施行され
た新水道水質基準の監視項目において、ほう素の指針値
を０．２ｍｇ／ｌ以下と定めている。しかし、最近我が
国でも普及し始めた逆浸透法による海水淡水化におい
て、得られる飲料水中にはおよそ１ｍｇ／ｌ程度のほう
素が含まれ、指針値を満足しないことが明らかとなり問
題となっている。また、最近の水道原水は、工場排水や
家庭排水などの様々な汚染による水質の悪化が進行し、
そのため従来の急速ろ過法にみられる浄水処理では、飲
料水中のほう素について指針値を満足させることが困難
となりつつある。さらに、火山地帯の地下水には、温泉
に含まれるメタほう酸の混入により、ほう素の指針値を
越えてしまうものもある。このため飲料水中のほう素の
除去に対する要望が高まってきている。2. Description of the Related Art In Japan, a guideline value of boron is set to 0.2 mg / l or less in a monitoring item of a new tap water quality standard enforced in December 1993. However, in seawater desalination by the reverse osmosis method, which has recently become widespread in Japan, it is clear that the obtained drinking water contains about 1 mg / l of boron and does not satisfy the guideline value, which is a problem. . In addition, water quality of recent tap water has deteriorated due to various pollutions such as factory drainage and domestic drainage.
Therefore, it is becoming difficult to satisfy the guideline value for boron in drinking water in the water purification treatment of the conventional rapid filtration method. Furthermore, some of the groundwater in the volcanic zone exceeds the guideline value of boron due to the contamination of metaboric acid contained in hot springs. For this reason, there is an increasing demand for removing boron from drinking water.

【０００３】高濃度のほう素を含む溶液などからほう素
を除去する方法としては、強酸性陽イオン交換樹脂と強
塩基性陰イオン交換樹脂の組み合わせによる全脱塩、も
しくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にＮ−メチ
ルグルカミンなどを結合させたキレート樹脂による選択
的吸着除去が知られている。しかし、これらの方法で
は、被処理水中のほう素濃度が１ｍｇ／ｌ以下という、
極めて低濃度域でのほう素除去に対する実績がない、さ
らには樹脂の再生費用を含めた処理費用が高い、といっ
た問題があり、飲料水を目的とする用途に採用されるに
は至っていない。[0003] As a method for removing boron from a solution containing a high concentration of boron, for example, total desalination using a combination of a strongly acidic cation exchange resin and a strongly basic anion exchange resin, or styrene-divinylbenzene copolymerization is used. It has been known to selectively adsorb and remove by using a chelating resin in which N-methylglucamine or the like is bound to the union. However, in these methods, the concentration of boron in the water to be treated is 1 mg / l or less.
There is a problem that there is no record of removing boron in an extremely low concentration range, and there is a problem of high processing cost including a cost for regenerating the resin, and it has not been adopted for use for drinking water.

【０００４】近年、省エネルギー型の分離プロセスとし
て、膜分離法が広く普及し始めている。膜分離法の中
で、逆浸透（ＲＯ；Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）
法は、海水または低濃度の塩水（かん水）を脱塩して淡
水化し、工業用、農業用または家庭用の水を提供する造
水分野や、低分子量有機物の濃縮回収などに利用されて
いる。また、逆浸透膜の性能も日進月歩で改良が進み、
より低い運転圧力（２０Ｋｇｆ／ｃｍ ² 以下）で高い造
水量と高い脱塩率を有する、いわゆる低圧逆浸透膜が開
発され、上市されている。このような逆浸透膜として
は、例えば米国特許第４，２７７，３４４号や米国特許
第４，７６１，２３４号に開示されているように、ポリ
スルホン支持膜上で多官能の芳香族アミンと多官能の芳
香族酸ハロゲン化物を界面重縮合して得られる架橋芳香
族ポリアミド系複合逆浸透膜が挙げられ、これは現在数
ある逆浸透膜の中でも最も優れた脱塩性能を有するもの
であって、低濃度かん水の淡水化や超純水製造等に広く
普及している。In recent years, a membrane separation method has begun to be widely used as an energy-saving type separation process. In the membrane separation method, reverse osmosis (RO)
The method is used for desalination of seawater or low-concentration salt water (brine) to produce desalinated water for industrial, agricultural or domestic use, and for the concentration and recovery of low-molecular-weight organic matter. . In addition, the performance of reverse osmosis membranes has been improving with the rapid progress,
Having high desalination amount and a high salt rejection at a lower operating pressure (20Kgf / c m ² or less), so-called low-pressure reverse osmosis membrane has been developed and marketed. As such a reverse osmosis membrane, for example, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,277,344 and U.S. Pat. No. 4,761,234, a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional Crosslinked aromatic polyamide-based composite reverse osmosis membranes obtained by interfacial polycondensation of functional aromatic acid halides, which have the most excellent desalination performance among the currently available reverse osmosis membranes, It is widely used for desalination of low concentration brine and production of ultrapure water.

【０００５】ほう素のように低分子量の溶解性物質も逆
浸透膜による分離が可能であると期待される。しかしな
がら、架橋芳香族ポリアミド系逆浸透膜の中で最も高い
脱塩性能を有する膜であっても、標準条件（圧力１５Ｋ
ｇｆ／ｃｍ ² 、温度２５℃、ｐＨ６．５）におけるほう
素の除去率は、高々７０〜８０％程度であり、十分な除
去性能を有しているとはいいがたい。例えば、この程度
の除去率では、回収率（逆浸透膜モジュールユニットの
供給水量に対する透過水量の割合）を５０％と想定する
と、原水のほう素濃度が０．７ｍｇ／ｌを越えると、得
られる水のほう素濃度は指針値を上回ってしまう。ま
た、造水コストを下げるためには回収率は９０％程度と
するのが好ましいが、この場合上記した除去率では、原
水のほう素濃度が約０．３ｍｇ／ｌを越えると指針値を
満足しなくなる。実用性を考えると、例えば、逆浸透法
による海水淡水化で得られた飲料水中のほう素濃度およ
そ１ｍｇ／ｌを、水道水質監視項目の指針値（０．２ｍ
ｇ／ｌ以下）まで除去するのに、上述した逆浸透膜を用
いて回収率９０％で運転するとした場合、約９５％以上
のほう素除去率が必要である。It is expected that a low molecular weight soluble substance such as boron can be separated by a reverse osmosis membrane. However, even with the membrane having the highest desalination performance among crosslinked aromatic polyamide reverse osmosis membranes, the standard conditions (pressure 15K
The removal rate of boron at gf / cm ² , a temperature of 25 ° C., and a pH of 6.5) is at most about 70 to 80%, and it cannot be said that it has sufficient removal performance. For example, at this level of removal rate, assuming that the recovery rate (the ratio of the amount of permeated water to the amount of water supplied to the reverse osmosis membrane module unit) is 50%, it is obtained when the boron concentration of the raw water exceeds 0.7 mg / l. The boron concentration of water exceeds the guideline value. Also, in order to reduce the fresh water cost, the recovery rate is preferably about 90%. In this case, the above-mentioned removal rate satisfies the guideline value when the boron concentration of the raw water exceeds about 0.3 mg / l. No longer. Considering practicality, for example, the concentration of boron of approximately 1 mg / l in drinking water obtained by seawater desalination by the reverse osmosis method is set to the guide value (0.2 m
(g / l or less), when the above-described reverse osmosis membrane is used to operate at a recovery rate of 90%, a boron removal rate of about 95% or more is required.

【０００６】水中に溶解しているほう酸の解離定数はｐ
Ｋａで９であり、ｐＨが中性領域ではほとんど解離して
いない。一方、上述した架橋芳香族ポリアミド系逆浸透
膜は、分離機能層に未反応のカルボキシル基およびアミ
ノ基を末端基として有するので、中性物質よりもイオン
性物質をよく排除するという特性を有している。本発明
者らはこの特性を利用するため、逆浸透膜への供給水を
ほう酸が解離してイオン化するｐＨ９以上に調製して、
ほう酸の逆浸透分離を鋭意検討した。その結果、高ｐＨ
領域で逆浸透分離を行えば、ほう酸が解離していない中
性のｐＨ領域で分離を行なうよりも、ほう素の除去率が
大きく向上することを見いだした。The dissociation constant of boric acid dissolved in water is p
It has a Ka of 9 and hardly dissociates in the neutral pH range. On the other hand, the crosslinked aromatic polyamide-based reverse osmosis membrane described above has an unreacted carboxyl group and an amino group as terminal groups in the separation functional layer, and thus has a property of better removing ionic substances than neutral substances. ing. In order to utilize this property, the present inventors adjusted the supply water to the reverse osmosis membrane to pH 9 or more at which boric acid was dissociated and ionized,
The reverse osmosis separation of boric acid was studied diligently. As a result, high pH
It has been found that when reverse osmosis separation is performed in a region, the removal rate of boron is greatly improved as compared with separation in a neutral pH region where boric acid is not dissociated.

【０００７】しかしながら、ｐＨ９以上の高ｐＨ領域で
逆浸透分離を行なう場合、水中に溶存しているカルシウ
ムイオンやマグネシウムイオン、バリウムイオン、スト
ロンチウムイオンなどの二価陽イオン、さらに鉄イオン
やアルミニウムイオンなどの陽イオンが、炭酸塩や硫酸
塩、水酸化物等の難溶性塩となって析出し、逆浸透膜の
膜面上にスケールを形成する。その結果、膜の目詰りが
起こり、造水量を低下させるなどの問題が生じた。従っ
て、高ｐＨ領域で逆浸透分離を行なう場合には、水中に
溶存しているこれら二価以上の陽イオンを予め、それら
から生成される難溶性塩の溶解度積から求まる濃度以下
に除去することが重要な課題となる。However, when performing reverse osmosis separation in a high pH region of pH 9 or more, divalent cations such as calcium ions, magnesium ions, barium ions, and strontium ions dissolved in water, as well as iron ions and aluminum ions The cations are precipitated as poorly soluble salts such as carbonates, sulfates, and hydroxides, and form scale on the surface of the reverse osmosis membrane. As a result, clogging of the membrane occurs, and problems such as a decrease in the amount of fresh water are caused. Therefore, when performing reverse osmosis separation in a high pH region, these divalent or higher cations dissolved in water must be removed in advance to a concentration lower than the concentration obtained from the solubility product of the hardly soluble salt generated therefrom. Is an important issue.

【０００８】水の硬度成分である二価陽イオンの除去方
法としては、従来から硬水軟水化のために行われている
種々の方法がある。例えば、カルシウムやマグネシウム
などの硬度成分とアルカリを反応させて、炭酸カルシウ
ムや水酸化マグネシウムの難溶性塩を生成後沈澱させ、
ろ過により除去する沈澱除去法、あるいはカルシウム、
マグネシウム、鉄などと錯化合物を形成する薬品を添加
して、これら成分を封鎖して不活性化させる錯塩法、さ
らには硬度成分イオンをイオン交換体中のナトリウムイ
オンと交換して除去するイオン交換法などが挙げられ
る。ただしこれらの方法には一長一短があり、例えば、
低濃度の硬度成分の除去性能が低い、薬品代などの処理
コストがかかるといった問題があった。As a method for removing divalent cations as a water hardness component, there are various methods conventionally used for water softening. For example, a hard component such as calcium or magnesium is reacted with an alkali to form a hardly soluble salt of calcium carbonate or magnesium hydroxide and then precipitated,
Precipitation removal method to remove by filtration, or calcium,
Complex salt method to block and inactivate these components by adding chemicals that form complex compounds with magnesium, iron, etc., and ion exchange to remove hardness component ions by replacing them with sodium ions in the ion exchanger And the like. However, these methods have advantages and disadvantages, for example,
There were problems that the performance of removing low-concentration hardness components was low, and that processing costs such as chemical charges were high.

【０００９】近年になって、高脱塩型の逆浸透膜と限外
濾過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜、あるいはＮ
Ｆ膜；Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ膜）が開発され、
硬水軟水化などに使用されるようになってきた。ルース
ＲＯ膜とは、分子量数百から数千程度以上の中〜高分子
量の分子や二価イオン、重金属イオンなどの多価イオン
の排除性能は高いが、一価イオンや低分子量物質は透過
する性質を持った逆浸透膜である。このようなルースＲ
Ｏ膜としては、例えば特公平２−３９９３２号や特公平
３−７４１２８号などに開示されているように、架橋ピ
ペラジンポリアミド系複合逆浸透膜が挙げられる。本発
明者らはこのルースＲＯ膜の特性に着目して検討を進
め、本発明に至った。[0009] Recently, a membrane (loose RO membrane or N
F membrane; Nanofiltration membrane) was developed,
It has come to be used for hardening and water softening. Loose RO membranes have high rejection performance for multivalent ions such as medium to high molecular weight molecules, divalent ions, and heavy metal ions, but have a high molecular weight of several hundred to several thousand or more, but are permeable to monovalent ions and low molecular weight substances. It is a reverse osmosis membrane with properties. The good Una Ruth R
Examples of the O membrane include a crosslinked piperazine polyamide-based composite reverse osmosis membrane as disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-39932 and Japanese Patent Publication No. 3-74128. The present inventors have focused on the characteristics of the loose RO film and proceeded with the study, and have reached the present invention.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、上
述したような問題を解決し、逆浸透法による海水淡水化
で得られる淡水や、水道に利用される原水などから、水
道水質監視項目におけるほう素の指針値を満足する安全
な飲料水を得るための、逆浸透法によるほう素の除去装
置およびその方法について提供するものであり、特に、
逆浸透膜が造水量低下などの諸問題を起こすことなく、
ほう素除去性能の向上を図り、さらに高回収率での運転
を可能にすることで経済性に優れた装置および方法を提
供することを目的とする。That is, the present invention solves the above-mentioned problems, and uses freshwater obtained by seawater desalination by the reverse osmosis method, raw water used for waterworks, and the like to monitor the quality of tap water. In order to obtain safe drinking water that satisfies the guideline value of boron, it is intended to provide an apparatus and a method for removing boron by a reverse osmosis method,
Reverse osmosis membranes do not cause problems such as reduced water production,
It is an object of the present invention to provide an apparatus and a method which are excellent in economic efficiency by improving the boron removal performance and enabling operation at a higher recovery rate.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は基本的に次の構成を有する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention basically has the following configuration.

【００１２】「逆浸透膜を備えた海水淡水化分離装置
と、被処理水中の二価以上の陽イオンを除去するための
ルースＲＯ膜、ｐＨを９以上に調整するための手段、お
よび、ほう素を除去するための逆浸透膜（以下、ほう素
除去ＲＯ膜）を備えている水中のほう素の除去装置とを
設けたことを特徴とする造水装置。」、または、「海水
を逆浸透法により脱塩して得られる淡水を被処理水と
し、その被処理水中の二価以上の陽イオンをルースＲＯ
膜で除去し、ｐＨを９以上に調整した後、ほう素除去Ｒ
Ｏ膜を備えたほう素除去ＲＯ膜分離装置でほう素を除去
することを特徴とする水中のほう素の除去方法。」もし
くは「水道原水として利用される河川水、湖水、地下水
などのかん水を被処理水とし、その被処理水中の二価以
上の陽イオンをルースＲＯ膜で除去し、ｐＨを９以上に
調整した後、ほう素除去ＲＯ膜を備えたほう素除去ＲＯ
膜分離装置でほう素を除去することを特徴とする水中の
ほう素の除去方法。」以下に本発明を図面に基づいて詳
細に説明するが、これにより本発明は何等限定されるも
のではない。図１は本発明に係わる装置の一例を示すフ
ロー図である。" Seawater desalination separation device equipped with reverse osmosis membrane "
, Means for adjusting loose RO membrane for removing divalent or more cation in the water to be treated, pH to 9 or higher, you
And, boric reverse osmosis membrane for removing oxygen (hereinafter, boron removal RO membrane) and a an apparatus for removing boron in water
A fresh water generator characterized by being provided . ", Or," seawater
Of fresh water obtained by desalting water by reverse osmosis
Then, the cations having two or more valences in the water to be treated are loose RO
After removing with a membrane and adjusting the pH to 9 or more, boron removal R
A method for removing boron in water, comprising removing boron with a boron removal RO membrane separation device having an O film. If
Or “River water, lake water, groundwater used as raw water for tap water”
Etc. as treated water, and divalent or
Remove the cations above with a loose RO membrane and adjust the pH to 9 or higher.
After adjustment, the boron removal RO with the boron removal RO film
Removal of boron with a membrane separator
How to remove boron. "To detail the present invention with reference to the drawings described below, which the present invention is not limited any way. FIG. 1 is a flowchart showing an example of the apparatus according to the present invention.

【００１３】本発明において被処理水とは、海水を逆浸
透法で淡水化する方法において、現在一般的に行われて
いる一段海水淡水化逆浸透膜分離装置により生産される
水等が挙げられる。また河川水や湖水、地下水などの水
道原水として利用される低塩濃度のかん水、さらには排
水なども挙げられる。In the present invention, the water to be treated includes, for example, water produced by a single-stage seawater desalination reverse osmosis membrane separation apparatus generally used in a method of desalinating seawater by a reverse osmosis method. . In addition, low-salt brines used as raw water for tap water such as river water, lake water, and groundwater, as well as drainage are also included.

【００１４】被処理水は、本発明の装置に導入される前
に予め前処理が施されているのが望ましい。前処理は、
二価以上の陽イオンを除去するための手段に用いる多価
陽イオン除去のルースＲＯ膜分離装置２およびほう素を
除去するための手段に用いられるほう素除去ＲＯ膜分離
装置６を長期間安定に運転させるために必要なものであ
って、どのような手段を採用するかは被処理水中に含ま
れる膜汚染物質の膜への影響を明らかにして決めるのが
好ましい。通常の逆浸透膜分離装置では、前処理手段に
より濁質成分の除去や殺菌などが主に行われ、例えば、
殺菌剤、凝集剤、さらに還元剤、ｐＨ調製剤などの薬品
添加と砂濾過、活性炭濾過などの濾過処理が挙げられ
る。さらに、脱炭酸のための真空脱気や曝気処理も行わ
れる。本発明では、被処理水の前処理は、被処理水の種
類、水質、逆浸透膜への影響などを考慮して適宜採用さ
れる。図１で、被処理水タンク１に貯水された被処理水
は予め前処理が施されたものである。It is desirable that the water to be treated is pretreated before being introduced into the apparatus of the present invention. Pre-processing is
Loose RO membrane separator 2 for removing polyvalent cations used as a means for removing divalent or higher cations and boron removal RO membrane separator 6 used for a means for removing boron are stable for a long time. It is necessary to clarify the effect of the film contaminants contained in the water to be treated on the film, which is necessary for the operation of the film. In a normal reverse osmosis membrane separation device, pretreatment means mainly removes or sterilizes turbid components, for example,
Examples include addition of chemicals such as a bactericide, a flocculant, a reducing agent and a pH adjuster, and filtration treatments such as sand filtration and activated carbon filtration. Further, vacuum degassing or aeration treatment for decarbonation is also performed. In the present invention, the pretreatment of the water to be treated is appropriately adopted in consideration of the type of the water to be treated, the water quality, the influence on the reverse osmosis membrane, and the like. In FIG. 1, the water to be treated stored in the water to be treated tank 1 has been pre-treated in advance.

【００１５】本発明においては、ほう素除去ＲＯ膜分離
装置６でほう素を除去する前に、予め被処理水中に溶存
している二価以上の陽イオンを除去して、ほう素除去Ｒ
Ｏ膜分離装置６に用いる逆浸透膜の膜面上にスケールが
形成されるのを防ぐ必要がある。二価以上の陽イオンを
除去する方法としては、ルースＲＯ膜を用いる。具体的
には、ルースＲＯ膜を配したエレメントを組み込んだル
ースＲＯ膜分離装置２が好適に用いられ、これを用いる
ことで好ましい結果を得ることができる。In the present invention, before removing boron by the boron removal RO membrane separation apparatus 6, divalent or higher cations previously dissolved in the water to be treated are removed to remove boron.
It is necessary to prevent scale from being formed on the membrane surface of the reverse osmosis membrane used in the O membrane separation device 6. As a method for removing the divalent or more cation, Ru with loose RO membrane. In concrete terms, Le incorporating elements arranged loose RO membrane
Over scan RO membrane separator 2 are preferably used, it is possible to obtain a good preferable result by using this.

【００１６】本発明において、多価陽イオン除去のため
のルースＲＯ膜分離装置２および後述するほう素除去Ｒ
Ｏ膜分離装置６とは、造水、濃縮、分離などの目的で被
処理液を加圧下で膜モジュールユニットに供給し、透過
液と濃縮液に分離するための装置であり、通常は保安フ
ィルター、加圧ポンプ、膜エレメントと圧力容器からな
る膜モジュールを配列したユニット、供給液や透過液お
よび濃縮液を送液するための配管やバルブ類、圧力計や
流量計、水質分析計などの計器類、および制御ユニット
などで構成される。ここで膜エレメントは、逆浸透膜お
よびルースＲＯ膜を実際に使用するために形態化したも
のであり、平膜はスパイラル、またはチューブラー、あ
るいはプレート・アンド・フレームのエレメントに組み
込んで、中空糸は束ねた上でエレメントに組み込んで使
用することができるが、本発明はこれらの膜エレメント
の形態に左右されるものではない。さらに、膜モジュー
ルユニットは上記の膜エレメントを１〜数本圧力容器の
中に納めた膜モジュールを並列、あるいはカスケード型
に配置したもので、その組合せ、本数、配列は目的に応
じて任意に行うことができる。In the present invention, for removing polyvalent cations
Loose RO membrane separator 2 and will be described later more iodine removal R of
The O membrane separation device 6 is a device for supplying the liquid to be treated to the membrane module unit under pressure for the purpose of producing water, concentrating, separating, etc., and separating the permeated liquid and the concentrated liquid. , Pressure pump , membrane element and pressure vessel.
It consists of a unit in which membrane modules are arranged, pipes and valves for sending a supply liquid, a permeate liquid and a concentrated liquid, instruments such as a pressure gauge, a flow meter, and a water quality analyzer, and a control unit. Here , the membrane element is configured for practical use of a reverse osmosis membrane and a loose RO membrane, and the flat membrane is incorporated into a spiral or tubular or plate and frame element to form a hollow fiber. Can be used after being bundled and incorporated into the element, but the present invention does not depend on the form of these membrane elements. Further , the membrane module unit is a unit in which one or several membrane elements in which the above-mentioned membrane elements are housed in a pressure vessel are arranged in parallel or in a cascade type. Arbitrarily.

【００１７】ルースＲＯ膜分離装置２で用いるルースＲ
Ｏ膜が有すべき好ましい特性は、１０００ｍｇ／ｌの塩
化マグネシウム水溶液、７．５Ｋｇｆ／ｃｍ²、２５
℃、ｐＨ６．５で測定した時の塩排除率が９５％以上、
より好ましくは９８％以上の分離性能を有する膜である
ことが好ましい。 [0017] Ruth R used in loose RO membrane separator 2
Preferred characteristics that the O film should have are: 1000 mg / l magnesium chloride aqueous solution, 7.5 kgf / cm ² , 25 kg
The salt exclusion rate is 95% or more when measured at pH 6.5 and pH 6.5.
More preferably, the membrane has a separation performance of 98% or more .

【００１８】本発明で用いるルースＲＯ膜が有すべき好
ましい特性としては上記特性以外にも、５００ｍｇ／ｌ
の食塩水、７．５Ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．５
で測定した時の塩排除率が９０％以下、より好ましくは
６０％以下の分離性能を有する膜であることが好まし
い。また５００ｍｇ／ｌの食塩水、７．５Ｋｇｆ／ｃｍ
²、２５℃、ｐＨ６．５で測定した時の膜透過流束が
１．０ｍ³／ｍ²・日以上有する膜であることが好まし
い。 The preferred properties that the loose RO film used in the present invention should have are 500 mg / l in addition to the above properties.
Saline, 7.5 kgf / cm ² , 25 ° C., pH 6.5
It is preferable that the membrane has a separation performance of not more than 90%, more preferably not more than 60%, as measured by the above method. 500 mg / l saline, 7.5 kgf / cm
^2. It is preferable that the membrane has a membrane permeation flux of 1.0 m ³ / m ² · day or more when measured at 25 ° C. and pH 6.5 .

【００１９】ここで、膜透過流束とは単位膜面積あたり
の透過水量（造水量ともいう）であり、通常、食塩水を
逆浸透分離して得られる透過水量から求める。また、排
除率（または除去率）とは次式で計算される値である。[0019] In here, the membrane permeation flux is a permeate flow rate per unit membrane area (also referred to as a desalination amount) determined typically from permeated water obtained by reverse osmosis separation of brine. The exclusion rate (or removal rate) is a value calculated by the following equation.

【００２０】 排除率（％）＝（１−透過水の濃度／供給水の濃度）×１００ 供給水および透過水の塩濃度は溶液の電気伝導度の測定
などから求めることができる。Rejection rate (%) = (1−concentration of permeated water / concentration of supplied water) × 100 The salt concentration of supplied water and permeated water can be determined by measuring the electric conductivity of the solution.

【００２１】ルースＲＯ膜の素材には、ポリアミド系、
ポリピペラジンアミド系、ポリエステルアミド系、ある
いは水溶性のビニルポリマーを架橋したものなどがよく
使用されている。またその膜構造は、膜の少なくとも片
面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方
の面に向けて、徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対
称膜、非対称膜からなる支持体の緻密層の上に、別の素
材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合膜な
どがある。膜形態には中空糸、平膜がある。しかし、本
発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によら
ず利用することができいずれも効果があるが、低圧での
運転のための造水量の大きさを考慮すると支持体上に架
橋重合体を形成してなる複合膜が好ましい。さらに好ま
しくはポリアミド系の複合膜であり、ピペラジンポリア
ミド系の複合膜が多価イオンの排除性能、透水性能、耐
薬品性等の点からより適している。 The loose RO membrane is made of polyamide,
Polypiperazine amides, polyester amides, or cross-linked water-soluble vinyl polymers are often used. In addition, the membrane structure has a dense layer on at least one side of the membrane, and an asymmetric membrane having fine pores with a large pore diameter gradually from the dense layer toward the inside of the membrane or the other side, and a dense support of the asymmetric membrane. Above the layer is a composite membrane with a very thin separation functional layer formed of another material. The membrane form includes a hollow fiber and a flat membrane. However, the method of the present invention can be used irrespective of the material of the reverse osmosis membrane, the membrane structure and the membrane form, and both are effective, but the method is supported in consideration of the amount of fresh water for operation at low pressure. A composite film formed by forming a crosslinked polymer on a body is preferable. More preferably, a polyamide-based composite membrane is used, and a piperazine polyamide-based composite membrane is more suitable in terms of polyvalent ion exclusion performance, water permeation performance, chemical resistance, and the like .

【００２２】さらに、ルースＲＯ膜については、カチオ
ン荷電性を有する膜であることが好ましい。カチオン荷
電性を有する膜とは、例えば、１００ｍｇ／ｌ以下の低
濃度域の一価−一価電解質のイオン分離性能において、
Ｄｏｎｎａｎ平衡現象により陰イオンよりも陽イオンを
より排除する特性を持った膜のことである。従って、膜
にカチオン荷電性を付与することにより、陽イオンの排
除性能を高めることができ、二価以上の陽イオンを効率
よく除去することが可能となる。[0022] is found, for Le over scan RO membrane, it is favorable preferable is a film having a cationically chargeable. The membrane having cationic chargeability is, for example, in the ion separation performance of a monovalent-monovalent electrolyte in a low concentration range of 100 mg / l or less.
It is a film having the property of excluding cations more than anions due to the Donnan equilibrium phenomenon. Therefore, by imparting cationic charge to the membrane, the cation rejection performance can be enhanced, and cations having two or more valencies can be efficiently removed.

【００２３】一般に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化
物の界面重縮合により形成した膜には、未反応基として
アミノ基とカルボン酸基が膜に存在する。アミノ基はカ
チオン荷電性を、カルボン酸基はアニオン荷電性を膜に
付与する。従って、アミノ基の量をカルボン酸基よりも
多く存在させることで、膜にカチオン荷電性を付与でき
る。あるいは、４級アンモニウム基を含む化合物を膜に
グラフトする方法や、膜に塩基性ポリマーを積層する方
法、さらには多官能アミノ基を有するポリマーと多官能
酸ハロゲン化物の界面架橋反応で膜を形成させる方法な
どによってもカチオン荷電性を付与できる。Generally, in a film formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide, an amino group and a carboxylic acid group are present as unreacted groups in the film. Amino groups impart cationic charge to the membrane and carboxylic acid groups impart anionic charge to the membrane. Therefore, the cationic chargeability can be imparted to the membrane by allowing the amount of the amino group to be larger than that of the carboxylic acid group. Alternatively, a film is formed by grafting a compound containing a quaternary ammonium group onto the film, laminating a basic polymer on the film, or by an interfacial crosslinking reaction between a polymer having a polyfunctional amino group and a polyfunctional acid halide. The cation chargeability can also be imparted by a method for causing the cation charge.

【００２４】カチオン荷電性を有する膜として、特に限
定されるものではないが、膜電位が−５ｍＶ以上である
ものが好ましく、−１０ｍＶ以上であるものがより好ま
しい。ここで膜電位とは膜を介して両側のＫＣｌ水溶液
に間の電位であり、溶液温度が２５℃で、高濃度側の濃
度が４×１０^-3モル／リットル、低濃度側の濃度が１０
^-3モル／リットルにおける電位をいう。The cation-chargeable membrane is not particularly limited, but preferably has a membrane potential of -5 mV or more, more preferably -10 mV or more. Here, the membrane potential is a potential between the KCl aqueous solution on both sides through the membrane, the solution temperature is 25 ° C., the concentration on the high concentration side is 4 × 10 ⁻³ mol / liter, and the concentration on the low concentration side is 10 × 10 ³ mol / L.
Refers to the potential at ^-3 mol / liter.

【００２５】このようにルースＲＯ膜分離装置２により
被処理水は二価以上の陽イオンが除去された透過水３と
二価以上の陽イオンが濃縮された濃縮水４に分離され
る。As described above, the treated water is separated by the loose RO membrane separation device 2 into the permeated water 3 from which divalent or higher cations are removed and the concentrated water 4 from which divalent or higher cations are concentrated.

【００２６】また本発明で用いるルースＲＯ膜は、水中
に溶存しているシリカの除去性能が低いので、被処理水
中のシリカ濃度が高く、シリカスケールが膜面に形成さ
れることが想定される場合にも好適である。ルースＲＯ
膜はシリカをほとんど濃縮しないので、シリカスケール
が膜面に形成されることがない。従って、本発明ではル
ースＲＯ膜分離装置２の回収率をできるだけ高くして運
転するのが水処理コストを下げるためにも好ましい。本
発明では回収率は５０％以上、さらには８０％以上で運
転するのが好ましく、回収率は被処理水中のファウリン
グ成分の濃度も考慮して決めるのがより好ましい。な
お、シリカの少ない海水淡水化用途においては、かかる
問題はなく、超低圧膜も好適に用いることが可能であ
る。Further, the loose RO membrane used in the present invention may be used in water.
Since the ability to remove the silica dissolved in the water is low, the silica concentration in the water to be treated is high, and it is also suitable when it is assumed that silica scale is formed on the film surface . Loose RO
Since the film hardly concentrates silica, silica scale is not formed on the film surface. Thus, Le in the present invention
It is preferable to operate the RO recovery apparatus 2 with the recovery rate as high as possible in order to reduce the cost of water treatment. In the present invention, the operation is preferably performed at a recovery of 50% or more, more preferably 80% or more, and the recovery is more preferably determined in consideration of the concentration of the fouling component in the water to be treated. In seawater desalination applications with little silica, there is no such problem, and an ultra-low pressure membrane can be suitably used.

【００２７】また本発明においては、上記手段により、
被処理水中に溶存している二価陽イオンを次式から求ま
る濃度Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３(mg/l)のいずれも越えない
濃度まで除去するのが、ほう素除去ＲＯ膜分離装置６を
安定に運転する上で好ましい。In the present invention, the above means
The removal of the divalent cations dissolved in the water to be treated to a concentration that does not exceed any of the concentrations C1, C2 and C3 (mg / l) determined by the following formula is performed by the boron removal RO membrane separation device 6. It is preferable for stable operation.

【００２８】 Ｃ１=(1/CR_C)・AW・Ｋ_SP1・10^31-2pH (1) Ｃ２=(1/CR_C)・AW・Ｋ_SP2・10³・(10^-pH+K₂)/(K₂・CR_T・Ｃ_T） (2) Ｃ３=(1/CR_C)・AW・Ｋ_SP3・10³/(CR_S・Ｃ_S) (3) （１）式は二価陽イオンが金属水酸化物のスケールを形
成する場合であり、（２）式では炭酸金属塩のスケー
ル、（３）式では硫酸金属塩のスケールを形成する場合
にあてはまる。ここで、Ｋ_SP1は金属水酸化物の溶解度
積、Ｋ_SP2は炭酸金属塩の溶解度積、Ｋ_SP3は硫酸金属塩
の溶解度積、ＡＷは塩を構成する陽イオンの原子量、ｐ
Ｈはほう素除去ＲＯ膜分離装置６の濃縮水８のｐＨ、Ｋ
₂は炭酸の第二解離平衡定数、Ｃ_Tは被処理水中に含まれ
る全炭酸の濃度(mol/l)、Ｃ_Sは被処理水中に含まれる硫
酸イオンの濃度(mol/l)、Ｙはほう素除去ＲＯ膜分離装
置６の供給水量に対する透過水７の量の割合（回収率
（％））である。さらに、ＣＲ_C、ＣＲ_T、ＣＲ_Sは、各
々、陽イオン、全炭酸、硫酸イオンのほう素除去ＲＯ膜
分離装置６による濃縮倍率（ほう素除去ＲＯ膜分離装置
６における濃縮水濃度と供給水濃度の比）である。ＣＲ
_C、ＣＲ_T、ＣＲ_Sを求めるのは容易ではないが、本発明
では、ほう素除去ＲＯ膜分離装置６に用いる逆浸透膜は
それらの排除率が極めて高いことから、便宜上、ＣＲ_C
≒ＣＲ_T≒ＣＲ_S≒[100/(100-Ｙ)]と近似することがで
き、従って（１）式、（２）式、（３）式はそれぞれ次
のようになる。C1 = (1 / CR _C ) · AW · K _SP1 · 10 ^31-2pH (1) C2 = (1 / CR _C ) · AW · K _SP2 · 10 ³ · (10− ^pH + K ₂ ) / (K ₂ · CR _T · C _T ) (2) C3 = (1 / CR _C ) · AW · K _SP3 · 10 ³ / (CR _S · C _S ) (3) (1) This is the case where a scale of a metal hydroxide is formed, and this applies to the case of forming a scale of a metal carbonate in formula (2) and a scale of a metal sulfate in formula (3). Here, K _SP1 is the solubility product of the metal hydroxide, K _SP2 is the solubility product of the metal carbonate, K _SP3 is the solubility product of the metal sulfate, AW is the atomic weight of the cation constituting the salt, p
H is the pH and K of the concentrated water 8 in the RO membrane separation device 6 for removing boron.
₂ The second dissociation equilibrium constant of carbonic acid, C _T is the total concentration of carbonate (mol / l) contained in the for-treatment water, C _S is the concentration of sulfuric acid ions contained in the water to be treated (mol / l), Y is This is the ratio of the amount of permeated water 7 to the amount of water supplied to the boron removal RO membrane separation device 6 (recovery rate (%)). _{Furthermore, CR C, CR T, CR} S are each cation, total carbonate, feedwater and concentrated water concentration in the concentration ratio (boron removal RO membrane separator 6 by iodine removal RO membrane separation device 6 towards the sulfate ions Concentration ratio). CR
_{C, and} is not easy finding a CR _T, CR _S, in the present invention, since it is highly their rejection reverse osmosis membrane used for boron removal RO membrane separator 6, for convenience, CR _C
≒ CR _T ≒ CR _S ≒ [100 / (100−Y)]. Therefore, equations (1), (2) and (3) are as follows.

【００２９】 Ｃ１=(100-Y)・AW・Ｋ_SP1・10^29-2pH (4) Ｃ２=(100-Y)²・AW・Ｋ_SP2・(10^-pH+Ｋ₂)/(10・Ｋ₂・Ｃ_T） (5) Ｃ３=(100-Y)²・AW・Ｋ_SP3/(10・Ｃ_S) (6) これらの式からほう素除去ＲＯ膜分離装置６で用いる逆
浸透膜が、実用上、スケール生成により透過水量の低下
を起こさないようにするための、二価陽イオンの上限濃
度を求めることができる。より好ましくは濃度はＣ１、
Ｃ２、及びＣ３(mg/l)以下である。二価陽イオンとして
は、硬度成分であるカルシウムイオンやマグネシウムイ
オン、バリウムイオン、ストロンチウムイオンのアルカ
リ金属類が挙げられる。これらはアルカリと反応して炭
酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウム、水酸化マグネ
シウムといった難溶性塩を析出する。また被処理水中の
硫酸イオンが逆浸透膜で濃縮されることにより硫酸バリ
ウムや硫酸カルシウムといった難溶性塩も析出する。炭
酸カルシウムの溶解度積は常温で４．８×１０^-9であ
り、炭酸ストロンチウムのそれは１．１×１０^-10、水
酸化マグネシウムのそれは１．８×１０^-11、硫酸バリ
ウムのそれは２．０×１０^-11、硫酸カルシウムのそれ
は１．２×１０^-6である。これらの式によると、例え
ば、全炭酸を１．６×１０^-4ｍｏｌ／ｌ、硫酸イオンを
１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｌ含む水を供給水とし、濃縮水
ｐＨ１１、回収率９０％でほう素除去ＲＯ膜分離装置６
を運転する場合は、各々の陽イオンの上限濃度はカルシ
ウムイオン０．０１４ｍｇ／ｌ、マグネシウムイオン
０．０４ｍｇ／ｌ、ストロンチウムイオン０．０００７
ｍｇ／ｌ、バリウムイオン０．０００３ｍｇ／ｌ、以下
にする必要がある。本発明の被処理水中は、一般的にカ
ルシウムイオンとマグネシウムイオンが他の二価陽イオ
ンと比較して多く含まれるが、ストロンチウムイオンや
バリウムイオンの硫酸塩については問題となることが比
較的少ない。従って本発明では特に水酸化マグネシウ
ム、乃至は炭酸カルシウムのスケールなどの生成防止が
重要となる。C1 = (100-Y) · AW · K _SP1 · 10 ^29-2pH (4) C2 = (100-Y) ² · AW · K _SP2 · (10− ^pH + K ₂ ) / (10 · K ₂ · C _T ) (5) C3 = (100−Y) ² · AW · K _SP3 / (10 · C _S ) (6) From these equations, the reverse osmosis membrane used in the boron removal RO membrane separation device 6 is In practice, the upper limit concentration of the divalent cation can be determined so that the amount of permeated water does not decrease due to scale formation. More preferably, the concentration is C1,
C2 and C3 (mg / l) or less. Examples of the divalent cation include alkali metals such as calcium ion, magnesium ion, barium ion, and strontium ion, which are hardness components. These react with alkali to precipitate hardly soluble salts such as calcium carbonate, strontium carbonate and magnesium hydroxide. In addition, when the sulfate ions in the water to be treated are concentrated by the reverse osmosis membrane, poorly soluble salts such as barium sulfate and calcium sulfate are also precipitated. The solubility product of calcium carbonate is 4.8 × 10 ⁻⁹ at room temperature, that of strontium carbonate is 1.1 × 10 ⁻¹⁰ , that of magnesium hydroxide is 1.8 × 10 ⁻¹¹ and that of barium sulfate is 2.0. × 10 ^-11 and that of calcium sulfate is 1.2 × 10 ^-6 . According to these equations, for example, total carbonate 1.6 × 10 ^-4 mol / l, a water containing 1.0 × 10 ^-4 mol / l of sulfate ions as feedwater, concentrate water pH 11, the recovery rate of 90% Removal RO membrane separator 6
Is operated, the upper limit concentration of each cation is 0.014 mg / l for calcium ion, 0.04 mg / l for magnesium ion, and 0.0007 for strontium ion.
mg / l, barium ion 0.0003 mg / l, or less. The water to be treated of the present invention generally contains a large amount of calcium ions and magnesium ions as compared with other divalent cations, but strontium ions and barium ion sulfates are relatively less problematic. . Therefore, in the present invention, it is particularly important to prevent the formation of magnesium hydroxide or calcium carbonate scale.

【００３０】二価陽イオン濃度はＣ１、Ｃ２、及びＣ３
の濃度以下であればいくらであってもかまわないが、実
際の運転条件やパラメーターの変動を考慮するとより好
ましくは濃度は、Ｃ１×０．８、Ｃ２×０．８、及びＣ
３×０．８以下である。また逆に、より低濃度まで除去
しようとするとそれだけ処理コストが嵩むことになり、
得策ではない。経済性を考慮すると二価陽イオンの下限
濃度は、Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３の濃度の１／１００が適
当である。The divalent cation concentrations are C1, C2, and C3.
The concentration may be any value as long as it is equal to or less than the concentration, but more preferably, the concentration is C1 × 0.8, C2 × 0.8,
3 × 0.8 or less. Conversely, if you try to remove it to a lower concentration, the processing cost will increase accordingly,
Not a good idea. Considering economy, the lower limit concentration of the divalent cation is suitably 1/100 of the concentration of C1, C2 and C3.

【００３１】もし、二価陽イオンが下限濃度を下回るよ
うな場合は、ルースＲＯ膜分離装置２はさらに回収率を
高くして運転するのが好ましい。本発明の装置ではその
方法として濃縮水４の一部を供給水に戻すことも可能で
ある。残りの濃縮水４は全量排水してもかまわないが、
好ましくは濃縮水４の一部を、ほう素除去ＲＯ膜分離装
置６で得られる透過水７（ｐＨを中性に調製しておく）
と混合し、ほう素濃度が水道水質監視項目の指針値を満
足する範囲内で、飲料水中のミネラル成分の濃度を調製
するのが好ましい（ただし、この場合、スケール防止剤
は使用しないことが前提となる）。ルースＲＯ膜はシリ
カと同様ほう素も濃縮しないので、このようなことも可
能となる。さらに、被処理水が海水を逆浸透膜分離装置
で処理することにより得られる淡水である場合、濃縮水
４の残液は海水淡水化逆浸透膜分離装置の供給水に戻す
のが好ましく、これによってルースＲＯ膜分離装置２か
らの水の損失をゼロにすることが可能となる。If the divalent cations fall below the lower limit, the loose RO membrane separator 2 is preferably operated at a higher recovery rate. In the apparatus of the present invention, as a method, a part of the concentrated water 4 can be returned to the supply water. The remaining concentrated water 4 may be entirely drained,
Preferably, a part of the concentrated water 4 is used as the permeated water 7 obtained by the boron removal RO membrane separator 6 (pH is adjusted to be neutral).
It is preferable to adjust the concentration of mineral components in drinking water within the range that the boron concentration satisfies the guideline value of the tap water quality monitoring item (provided that no scale inhibitor is used in this case). Becomes). This is also possible because the loose RO membrane does not concentrate boron as well as silica. Further, when the water to be treated is fresh water obtained by treating seawater with a reverse osmosis membrane separator, it is preferable that the residual liquid of the concentrated water 4 is returned to the feedwater of the seawater desalination reverse osmosis membrane separator. This makes it possible to reduce the loss of water from the loose RO membrane separation device 2 to zero.

【００３２】逆に、被処理水中の硬度成分が高すぎて、
ルースＲＯ膜を一段で処理するだけでは、二価陽イオン
が上限濃度を上回るような場合は、ルースＲＯ膜を二段
にして処理するか、またはルースＲＯ膜分離装置２とそ
の透過水３にヘキサメタ燐酸ナトリウムのような重合燐
酸塩やＥＤＴＡなどのスケール防止剤を添加する錯塩法
とを併用する方法、あるいはポリスチレン系の陽イオン
交換樹脂とルースＲＯ膜分離装置２を組み合わせる方法
などが好適に用いられる。ルースＲＯ膜を二段にして処
理する方法とは、ルースＲＯ膜モジュールユニットを二
段配置し、前段のルースＲＯ膜の透過水を後段のルース
ＲＯ膜へ供給して、二段階で分離を行うものである。通
常、前段ルースＲＯ膜の透過水は高圧ポンプで昇圧して
後段に供給されるが、それとは別に、前段ルースＲＯ膜
の透過水の圧力を後段ルースＲＯ膜の運転圧力となるよ
うバルブで操作し、その透過水を高圧ポンプを介さずに
直接後段に供給する方法も行われる。この場合、高圧ポ
ンプは前段ルースＲＯ膜の供給側に設置した一台で済
む。また前段ルースＲＯ膜の運転圧力は後段ルースＲＯ
膜の運転圧力を加味した圧力に設定する。このような運
転方法が行えるのも、ルースＲＯ膜が１０Ｋｇｆ／ｃｍ
²以下の超低圧で運転できることが大きく寄与してい
る。また、スケール成分の中でも炭酸カルシウムの析出
が問題となる場合には、カルシウムイオンを除去するだ
けでなく、被処理水に溶存している炭酸の除去も有効な
手段となりうる。炭酸の除去方法としては、被処理水の
前処理で述べたように真空脱気や曝気処理等が挙げられ
るが、中でも真空脱気が好ましく、被処理水の前処理と
して（この場合、被処理水の貯水タンク１には脱気水が
貯水される）、あるいは被処理水の貯水タンク１の後、
あるいはｐＨを９以上に調整するための手段５の前に設
置される。On the contrary, the hardness component in the water to be treated is too high,
If the dilute cation exceeds the upper limit concentration by simply treating the loose RO membrane in one stage, the loose RO membrane may be treated in two stages or the loose RO membrane separation device 2 and its permeate 3 A method combining the use of a complex salt method of adding a polymeric phosphate such as sodium hexametaphosphate or a scale inhibitor such as EDTA, or a method of combining a polystyrene-based cation exchange resin with a loose RO membrane separation device 2 is preferably used. Can be The method of treating the loose RO membrane in two stages means that the loose RO membrane module units are arranged in two stages, and the permeated water of the preceding loose RO membrane is supplied to the subsequent loose RO membrane to perform separation in two stages. Things. Normally, the permeated water of the first-stage loose RO membrane is boosted by a high-pressure pump and supplied to the second stage. Separately, the pressure of the permeated water of the first-stage loose RO membrane is controlled by a valve so as to be the operating pressure of the second-stage loose RO membrane. However, a method of directly supplying the permeated water to a subsequent stage without passing through a high-pressure pump is also performed. In this case, only one high-pressure pump needs to be installed on the supply side of the preceding loose RO membrane. The operating pressure of the first-stage loose RO membrane is
The pressure is set in consideration of the operating pressure of the membrane. The reason why such an operation method can be performed is that the loose RO film has a thickness of 10 kgf / cm.
^The ability to operate at an ultra-low pressure of ² or less has greatly contributed. In addition, when precipitation of calcium carbonate is a problem among the scale components, not only the removal of calcium ions but also the removal of carbon dioxide dissolved in the water to be treated can be an effective means. Examples of the method of removing carbonic acid include vacuum degassing and aeration treatment as described in the pretreatment of the water to be treated. Among them, vacuum degassing is preferable. Deaerated water is stored in the water storage tank 1) or after the water tank 1 to be treated.
Alternatively, it is installed before the means 5 for adjusting the pH to 9 or more.

【００３３】次に、ルースＲＯ膜分離装置２の透過水３
は、ｐＨを調製するための手段５によりｐＨを調製す
る。本発明においては、ｐＨは水中のほう酸が解離する
９以上に調製するのが好ましく、さらに逆浸透膜のほう
素除去性能を考慮すると、ｐＨは１０以上、１１以下で
あることがより好ましい。ｐＨが１１を越えると、ほう
素除去ＲＯ膜分離装置６の濃縮水８のｐＨは１２以上ま
で上昇することになり、逆浸透膜の耐久性等に悪影響を
及ぼすため好ましくない。ｐＨを調製するための手段５
としては、荷性ソーダ、石灰などの水溶液を薬注ポンプ
などを用いて注入する方法が一般的であるが、本発明は
薬品の種類や添加方法によって限定されるものではな
い。ただし、ｐＨの変動を小さくするため、薬液注入量
を制御するための手段が講じられていることが望まし
い。Next, the permeated water 3 of the loose RO membrane separation device 2
Adjusts the pH by means 5 for adjusting the pH. In the present invention, the pH is preferably adjusted to 9 or more at which boric acid in water is dissociated. Further, considering the boron removal performance of the reverse osmosis membrane, the pH is more preferably 10 or more and 11 or less. If the pH exceeds 11, the pH of the concentrated water 8 of the boron-removed RO membrane separator 6 rises to 12 or more, which adversely affects the durability of the reverse osmosis membrane and is not preferable. Means 5 for adjusting pH
As a general method, a method of injecting an aqueous solution of soda or lime using a chemical injection pump or the like is generally used, but the present invention is not limited by the type of the chemical or the method of addition. However, in order to reduce the fluctuation of pH, it is desirable that a means for controlling the injection amount of the chemical solution is taken.

【００３４】次に、ｐＨを調製した水はほう素除去ＲＯ
膜分離装置６に供給する。ここでは保安フィルターなど
で濁質成分を最終除去し、高圧ポンプで加圧して逆浸透
膜モジュールユニットに供給し、ほう素が除去された透
過水７とほう素が濃縮された濃縮水８に分離される。透
過水７にｐＨ調製剤、殺菌剤、ミネラル成分などを適宜
添加することにより飲料水が得られ、濃縮水８は酸で中
和処理した後、放流するか、より好ましくはルースＲＯ
膜分離装置２の供給水あるいは前段にある逆浸透法海水
淡水化装置の供給水に戻し、回収率を向上させる。Next, the water whose pH has been adjusted is a boron-removed RO.
It is supplied to the membrane separation device 6. Here, turbid components are finally removed by a security filter, etc., and supplied to the reverse osmosis membrane module unit by pressurizing with a high pressure pump, and separated into permeated water 7 from which boron is removed and concentrated water 8 in which boron is concentrated. Is done. Drinking water can be obtained by appropriately adding a pH adjuster, a bactericide, a mineral component and the like to the permeated water 7, and the concentrated water 8 is neutralized with an acid and then discharged, or more preferably, loose RO.
The water is returned to the feed water of the membrane separation device 2 or the feed water of the reverse osmosis seawater desalination device at the preceding stage to improve the recovery rate.

【００３５】本発明において、ほう素除去ＲＯ膜分離装
置６に用いる逆浸透膜には、運転圧力が低圧で使用され
る、いわゆる低圧または超低圧逆浸透膜が好適に用いら
れる。In the present invention, as the reverse osmosis membrane used in the boron removal RO membrane separation apparatus 6, a so-called low pressure or ultra-low pressure reverse osmosis membrane, which is used at a low operating pressure, is suitably used.

【００３６】低圧または超低圧逆浸透膜とは、被分離混
合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を
透過させない、実質的に逆浸透膜分離が可能な半透性の
膜であって、４２ｋｇｆ／ｃｍ²までの耐圧性を有し、
その実質的な使用圧力が低圧逆浸透膜では２０ｋｇｆ／
ｃｍ²以下、超低圧逆浸透膜では１０ｋｇｆ／ｃｍ²以
下、で、カン水淡水化、超純水製造などで使用される塩
濃度の低い溶液を分離対象とした逆浸透膜である。A low-pressure or ultra-low-pressure reverse osmosis membrane is a semipermeable membrane capable of substantially separating a reverse osmosis membrane by allowing some components in the liquid mixture to be separated, for example, a solvent to pass through but not other components. A membrane having a pressure resistance of up to 42 kgf / cm ² ,
Its practical working pressure is 20 kgf /
cm ² or less, the ultra-low pressure reverse osmosis membrane 10 kgf / cm ² or less, in, cans water desalination, the reverse osmosis membrane with a low salt concentration used solution was separated object in such as ultra pure water production.

【００３７】その素材には、酢酸セルロース系ポリマ
ー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポ
リマーなどの高分子素材がよく使用されている。またそ
の膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密
層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大き
な孔径の微細孔を有する非対称膜、支持体である非対称
膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い分離
機能層を有する複合膜がある。膜形態には中空糸、平膜
がある。しかし、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜
構造や膜形態によらず利用することができいずれも効果
がある。代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロ
ース系やポリアミド系の非対称膜および支持体上にポリ
アミド系、ポリ尿素系、ポリビニルアルコール系などの
架橋重合体を分離機能層として形成した複合膜などがあ
げられる。これらのなかでも、ポリアミド系複合膜、特
に架橋芳香族ポリアミド系複合逆浸透膜が、膜の分離性
能、耐久性などの点から、本発明の方法に好適に用いら
れる。As the material, polymer materials such as cellulose acetate polymers, polyamides, polyesters, polyimides, and vinyl polymers are often used. The membrane structure has a dense layer on at least one side of the membrane, and an asymmetric membrane having fine pores having a large pore diameter gradually from the dense layer toward the inside of the membrane or the other side, and a dense layer of an asymmetric membrane as a support. There is a composite membrane having a very thin separation functional layer formed of another material on the top. The membrane form includes a hollow fiber and a flat membrane. However, the method of the present invention can be used irrespective of the material, membrane structure and membrane form of the reverse osmosis membrane, and all are effective. Typical reverse osmosis membranes include, for example, a cellulose acetate-based or polyamide-based asymmetric membrane and a composite membrane formed by forming a crosslinked polymer such as polyamide-based, polyurea-based, or polyvinyl alcohol-based on a support as a separation functional layer. can give. Among these, a polyamide-based composite membrane, particularly a crosslinked aromatic polyamide-based composite reverse osmosis membrane, is suitably used in the method of the present invention from the viewpoint of the separation performance and durability of the membrane.

【００３８】本発明において、逆浸透膜が有すべき特性
は、ほう素が２ｍｇ／ｌのほう酸水溶液、１５Ｋｇｆ／
ｃｍ²、２５℃、ｐＨ１１で測定した時のほう素の排除
率が９０％以上、より好ましくは９５％以上の性能を有
する膜が好ましい。さらに１５００ｍｇ／ｌの食塩水、
１５ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．５で測定した時
の塩排除率が９５％以上、より好ましくは９９％以上の
分離性能を有する膜であることが好ましい。また、１５
００ｍｇ／ｌの食塩水、１５ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、
ｐＨ６．５で測定した時の透過流束が０．８ｍ³／ｍ²・
日以上の膜が好ましく、さらに好ましくは５００ｍｇ／
ｌの食塩水、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．
５で測定した時の透過流束が０．８ｍ³／ｍ²・日以上の
膜であって、実質的に１０Ｋｇｆ／ｃｍ²以下の超低圧
で運転することのできる膜であることが好ましい。この
ような超低圧膜を使用する場合、前述したルースＲＯ膜
の二段処理で記載したような運転方法を採用することに
より、ほう素除去ＲＯ膜分離装置６で用いる高圧ポンプ
を省略することも可能となる。In the present invention, the properties that the reverse osmosis membrane should have are as follows: boric acid aqueous solution containing 2 mg / l of boron, 15 kgf /
A membrane having a performance of 90% or more, more preferably 95% or more, of boron rejection as measured at cm ² , 25 ° C. and pH 11 is preferred. 1500 mg / l saline,
The membrane preferably has a salt rejection of 95% or more, more preferably 99% or more, as measured at 15 kgf / cm ² , 25 ° C., and pH 6.5. Also, 15
00 mg / l saline, 15 kgf / cm ² , 25 ° C.
The permeation flux measured at pH 6.5 is 0.8 m ³ / m ^2.
Days or more, more preferably 500 mg /
1 saline solution, 7.5 kgf / cm ² , 25 ° C., pH 6.0.
Preferably, the membrane has a permeation flux of 0.8 m ³ / m ² · day or more when measured at 5, and can be operated at an ultra-low pressure of substantially 10 kgf / cm ² or less. When such an ultra-low pressure membrane is used, a high-pressure pump used in the boron removal RO membrane separation apparatus 6 may be omitted by employing the operation method described in the two-stage treatment of the loose RO membrane described above. It becomes possible.

【００３９】ほう素除去ＲＯ膜分離装置６の操作圧力は
高い方がほう素除去率は向上するが、運転に必要なエネ
ルギーも上昇する。従って操作圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ²
以上、３０ｋｇｆ／ｃｍ²以下が好ましい。供給水温度
は高くなるとほう素除去率は低下するので、なるべく低
い方が好ましいが、低くなるにしたがい透過水量も減少
する。従って供給水温度は５℃以上、４０℃以下が好ま
しい。また、ｐＨ中性領域での運転で回収率を高くする
と、低圧逆浸透膜はシリカの除去率が高いため、膜面に
シリカスケールを形成して透過水量が低下する恐れがあ
るが、ｐＨが高くなるにつれシリカの溶解性が増加する
ので、本発明のように高ｐＨ領域で運転する場合は、シ
リカスケールの形成のおそれは少なく、従って高い回収
率で運転することができる。回収率はできるだけ高い方
が好ましく、５０％以上、好ましくは８０％以上、さら
に好ましくは９０％以上で運転するのが処理コスト低減
のために好ましい。The higher the operating pressure of the boron removal RO membrane separation device 6, the higher the boron removal rate, but the higher the energy required for operation. Therefore, the operating pressure is 5 kgf / cm ²
As described above, the pressure is preferably 30 kgf / cm ² or less. The higher the temperature of the feed water, the lower the boron removal rate. Therefore, it is preferable that the temperature is as low as possible. However, as the temperature decreases, the amount of permeated water decreases. Therefore, the supply water temperature is preferably 5 ° C. or more and 40 ° C. or less. Also, if the recovery rate is increased by operation in the neutral pH range, the low-pressure reverse osmosis membrane has a high silica removal rate, so silica scale may be formed on the membrane surface and the amount of permeated water may decrease. Since the solubility of silica increases as the temperature increases, there is little risk of formation of silica scale when operating in a high pH region as in the present invention, and therefore, it is possible to operate with a high recovery rate. The recovery is preferably as high as possible, and it is preferable to operate at 50% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more for reducing the processing cost.

【００４０】また本発明では、ほう素除去ＲＯ膜分離装
置６の供給水が安定運転のために適した水質であるかど
うかを常時監視するのが望ましく、その方法として濁度
計９をほう素除去ＲＯ膜分離装置６に設置するのが好ま
しい。濁度計９としては光電光度法を用いるものが好ま
しく、より好ましくは散乱光測定用光電式濁度計が用い
られる。また濁りの標準物質にホルマジン濁度標準液を
用い、濁度はＮＴＵ（Nephelometric Turbidity Unit）
単位を用いる測定法が再現性等に優れているので好まし
く用いられる。濁度計９はオンラインで測定できるもの
が好ましく、自動で常時濁度を監視できる。濁度計９の
設置場所は供給水、濃縮水８のどちらのラインであって
もかまわないが、濃縮水８ラインからサンプル水を分岐
する形で設置するのがより好ましい。本発明において
は、ほう素除去ＲＯ膜分離装置６の濃縮水８の許容濁度
は０．２以下、より好ましくは０．１５以下であること
が好ましい。In the present invention, it is desirable to constantly monitor whether or not the water supplied to the RO removal apparatus 6 for removing boron has a water quality suitable for stable operation. It is preferable to install in the removal RO membrane separation device 6. The turbidimeter 9 preferably uses a photoelectric method, more preferably a photoelectric turbidimeter for measuring scattered light. The turbidity standard is formazin turbidity standard solution, and the turbidity is NTU (Nephelometric Turbidity Unit).
A measurement method using a unit is preferably used because of excellent reproducibility and the like. The turbidity meter 9 is preferably capable of online measurement, and can automatically and constantly monitor turbidity. The place where the turbidity meter 9 is installed may be either the supply water or the concentrated water 8 line, but it is more preferable to install the turbidity meter 9 in such a manner that the sample water branches off from the concentrated water 8 line. In the present invention, the allowable turbidity of the concentrated water 8 in the boron removal RO membrane separation device 6 is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.

【００４１】以上説明したように、、逆浸透法による海
水淡水化で得られる淡水や水道に利用される原水などに
溶存しているほう素を除去するにあたって、本発明の装
置および方法を用いることにより、逆浸透膜を安定して
運転するとともに、ほう素除去性能の向上を図ることが
でき、さらに水道水質監視項目の指針値を満足する安全
な飲料水を容易かつ効率的、経済的に得ることができ
る。さらに本発明の装置及び方法を水道の浄水処理施設
に適用した場合、ホウ素の除去だけでなくトリハロメタ
ンなどの消毒副生成物の前駆体（例えばフミン質など）
や農薬などの有害物質も同様に除去することが可能であ
る。As described above, the apparatus and method of the present invention are used for removing boron dissolved in fresh water obtained by seawater desalination by the reverse osmosis method and raw water used for tap water. By doing so, it is possible to stably operate the reverse osmosis membrane, improve the boron removal performance, and easily, efficiently, and economically obtain safe drinking water satisfying the guideline value of the tap water quality monitoring item. be able to. Further, when the apparatus and method of the present invention are applied to a water purification treatment facility for water supply, not only removal of boron but also precursors of disinfection by-products such as trihalomethane (eg, humic substances).
Hazardous substances such as and pesticides can be removed as well.

【００４２】[0042]

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４３】実施例１ 一段逆浸透法（東レ株式会社製逆浸透膜エレメントＳＵ
−８００を使用）により海水淡水化して得られた水を被
処理水貯水タンク１に貯水し、表１に示す性能のルース
ＲＯ膜（東レ株式会社製逆浸透膜エレメントＳＵ−２０
０Ｓ）を用いたルースＲＯ膜分離装置２により二価陽イ
オンを除去した後、ｐＨ調製を行い、表１に示す性能の
低圧逆浸透膜（ＳＵ−７００、東レ株式会社製逆浸透膜
エレメント）を用いたほう素除去ＲＯ膜分離装置６によ
りほう素の除去を実施した。運転条件および処理水の水
質を表２に示す。尚、低圧逆浸透膜の供給水中のカルシ
ウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の許容上限濃度は
（４）〜（６）式から求めた値である。またカルシウム
（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の定量はＩＣＡＰ法で
行い、ほう素（Ｂ）の定量はクルクミン吸光光度法で行
った。さらに、濃縮水８の濁度はオンライン式散乱光測
定用光電式濁度計により測定した。また、低圧逆浸透膜
エレメントの造水量を運転開始後二時間値と４８時間値
で比較し、造水量の低下率を求めた。被処理水中のほう
素濃度が０．８ｍｇ／ｌであるのに対し、処理水（透過
水７）中のほう素濃度は０．１８ｍｇ／ｌとなり、水道
水質監視項目の指針値を満足した。また造水量の低下も
全く見られなかった。Example 1 One-step reverse osmosis method (reverse osmosis membrane element SU manufactured by Toray Industries, Inc.)
The water obtained by desalinating seawater is stored in the treated water storage tank 1 and a loose RO membrane (reverse osmosis membrane element SU-20 manufactured by Toray Industries, Inc.) having the performance shown in Table 1 is used.
After removing divalent cations with a loose RO membrane separation device 2 using the OSS), the pH is adjusted, and a low-pressure reverse osmosis membrane (SU-700, a reverse osmosis membrane element manufactured by Toray Industries, Inc.) having the performance shown in Table 1 Boron was removed by an RO membrane separation device 6 using boron. Table 2 shows the operating conditions and the quality of the treated water. Note that the allowable upper limit concentrations of calcium (Ca) and magnesium (Mg) in the supply water of the low-pressure reverse osmosis membrane are values obtained from the equations (4) to (6). Quantification of calcium (Ca) and magnesium (Mg) was performed by ICAP method, and quantification of boron (B) was performed by curcumin absorption spectrophotometry. Further, the turbidity of the concentrated water 8 was measured by an on-line photoelectric turbidimeter for measuring scattered light. Further, the amount of fresh water of the low-pressure reverse osmosis membrane element was compared with the value of 2 hours after the start of the operation and the value of 48 hours, and the decrease rate of the amount of fresh water was determined. The boron concentration in the treated water was 0.8 mg / l, whereas the boron concentration in the treated water (permeated water 7) was 0.18 mg / l, satisfying the guideline value of the tap water quality monitoring item. Also, no decrease in the amount of fresh water was observed.

【００４４】実施例２ 実施例１では、ほう素除去ＲＯ膜分離装置６の供給水ｐ
Ｈ９．５、回収率８０％として運転したが、供給水中の
マグネシウム濃度は許容上限濃度の１／１００以下であ
り、供給水ｐＨ、回収率をさらに上げるだけの余裕があ
った。そこで、ここでは供給水ｐＨ１０．５、回収率９
０％にして、実施例１と同じ運転を実施した（表２）。
処理水（透過水７）中のほう素濃度は０．１３ｍｇ／ｌ
まで除去することができた。この処理水にルースＲＯ膜
分離装置２の濃縮水４を全量混合した。得られた飲料水
中のほう素濃度は０．２０ｍｇ／ｌであり、カルシウム
濃度は０．８５ｍｇ／ｌ、マグネシウム濃度は１．６１
ｍｇ／ｌとなり、ミネラル成分が被処理水と同程度の飲
料水が得られ、ルースＲＯ膜分離装置２での水の損失を
ゼロにすることができた。Embodiment 2 In the embodiment 1, the feed water p of the boron removal RO membrane separation device 6 is used.
The operation was performed at H9.5 and a recovery rate of 80%, but the magnesium concentration in the feed water was 1/100 or less of the allowable upper limit concentration, and there was room for further increasing the pH of the feed water and the recovery rate. Therefore, here, the supply water pH is 10.5 and the recovery rate is 9
The same operation as in Example 1 was performed at 0% (Table 2).
Boron concentration in treated water (permeate 7) is 0.13mg / l
Could be removed. The concentrated water 4 of the loose RO membrane separation device 2 was entirely mixed with this treated water. The obtained drinking water has a boron concentration of 0.20 mg / l, a calcium concentration of 0.85 mg / l, and a magnesium concentration of 1.61.
mg / l, and drinking water having a mineral component comparable to that of the water to be treated was obtained, and the loss of water in the loose RO membrane separation device 2 could be reduced to zero.

【００４５】実施例３ 実施例１において、ルースＲＯ膜分離装置２の濃縮水４
を、前段にある一段海水淡水化逆浸透膜分離装置の供給
水に全量戻し、水の損失をゼロとなるようにして運転し
た（表２）。処理水（透過水７）のほう素濃度は０．１
８ｍｇ／ｌで、指針値を満足した。Example 3 In Example 1, the concentrated water 4 of the loose RO membrane separation device 2 was used.
Was returned to the feed water of the first-stage seawater desalination reverse osmosis membrane separation device at the preceding stage, and the operation was performed so that the loss of water was reduced to zero (Table 2). The boron concentration of the treated water (permeate 7) is 0.1
At 8 mg / l, the guideline value was satisfied.

【００４６】実施例４ 実施例２において、ほう素除去ＲＯ膜分離装置６におい
てＳＵ−７００の代わりに表１に示す性能の低圧逆浸透
膜（ＳＵＬ−Ｇ００、東レ株式会社製逆浸透膜エレメン
ト）を用い、操作圧力を７．５ｋｇｆ／ｃｍ²で同様の
運転を実施した（表２）。処理水（透過水７）のほう素
濃度は０．１５ｍｇ／ｌで、実施例２とほぼ同じ結果を
得た。Example 4 In Example 2, a low-pressure reverse osmosis membrane (SUL-G00, reverse osmosis membrane element manufactured by Toray Industries, Inc.) having the performance shown in Table 1 instead of SU-700 in the boron removal RO membrane separator 6. And the same operation was performed at an operating pressure of 7.5 kgf / cm ² (Table 2). The boron concentration of the treated water (permeated water 7) was 0.15 mg / l, and almost the same results as in Example 2 were obtained.

【００４７】実施例５ 実施例４において、ルースＲＯ膜分離装置２の運転圧力
を、５．５ｋｇｆ／ｃｍ²から１３ｋｇｆ／ｃｍ²に上
げ、その透過水３をｐＨ調整後、ほう素除去ＲＯ膜分離
装置６の高圧ポンプを介さずに直接低圧逆浸透膜モジュ
ールユニットに供給し、低圧逆浸透膜の運転圧力が７．
５ｋｇｆ／ｃｍ²になるよう濃縮水８側に設けたバルブ
を操作して運転を実施した（表２）。処理水（透過水
７）のほう素濃度は０．１７ｍｇ／ｌであり、何等問題
なく運転できた。Example 5 In Example 4, the operating pressure of the loose RO membrane separation device ² was increased from 5.5 kgf / cm ² to 13 kgf / cm ² , the permeated water 3 was adjusted to pH, and then the boron removal RO membrane was removed. 6. The pressure is supplied directly to the low pressure reverse osmosis membrane module unit without passing through the high pressure pump of the separation device 6, and the operating pressure of the low pressure reverse osmosis membrane is set to 7.
The operation was performed by operating a valve provided on the concentrated water 8 side so that the pressure became 5 kgf / cm ² (Table 2). The boron concentration of the treated water (permeated water 7) was 0.17 mg / l, and operation was possible without any problem.

【００４８】比較例１ 実施例２において、被処理水中の二価以上の陽イオンの
除去を実施せずに、ｐＨを１０．５に調製して、ほう素
除去ＲＯ膜分離装置６でほう素の除去を実施した（表
２）。その結果、濃縮水８の濁度が０．５８まで上昇
し、造水量が大きく低下した。ここで酸洗浄を試みたと
ころ造水量はほぼ元の性能に回復した。Comparative Example 1 In Example 2, the pH was adjusted to 10.5 without removing divalent or higher cations in the water to be treated, and the boron was removed by the boron removal RO membrane separation apparatus 6. (Table 2). As a result, the turbidity of the concentrated water 8 increased to 0.58, and the amount of fresh water greatly decreased. Here, when acid cleaning was attempted, the amount of fresh water was almost restored to the original performance.

【００４９】比較例２ 実施例１において、ほう素除去ＲＯ膜分離装置６の供給
水のｐＨをなんら調製せずに（ｐＨは５．８であっ
た）、ほう素の除去を実施した（表２）。処理水（透過
水７）のほう素濃度は０．４６ｍｇ／ｌで、指針値を大
きく上回った。Comparative Example 2 In Example 1, boron was removed without adjusting the pH of the water supplied to the RO-removed RO membrane separation device 6 (the pH was 5.8) (see Table 1). 2). The boron concentration of the treated water (permeated water 7) was 0.46 mg / l, which was much higher than the guideline value.

【００５０】実施例６ 実施例２において、一段海水淡水化逆浸透膜装置の透過
水の代わりに浄水（琵琶湖水を砂濾過したもの）を用
い、前処理として殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム）添加
および凝集剤（ポリ塩化アルミニウム）添加後、高重合
度のポリアクリロニトリルを用いた中空糸限外濾過膜モ
ジュールで濾過し、還元剤（亜硫酸水素ナトリウム）を
添加して残存する塩素を除いた後、本実施例のみ真空脱
気処理して被処理水貯水タンク１に貯水した。被処理水
中のほう素濃度は０．２ｍｇ／ｌ以下であったため、約
１ｍｇ／ｌになるようにほう酸を添加してテストした。
運転条件、および処理水の水質を表３に示す。被処理水
中のほう素濃度が０．９ｍｇ／ｌであるのに対し、処理
水（透過水７）中のほう素は０．１５ｍｇ／ｌであり、
指針値を満足した。しかし、ほう素除去ＲＯ膜分離装置
６の回収率をさらに高くして運転するためにはルースＲ
Ｏ膜分離装置２の透過水３中にはマグネシウムイオン、
カルシウムイオンをさらに除去する必要のあることが、
透過水３の水質およびカルシウム、マグネシウムの許容
上限濃度の計算値から推定された。Example 6 In Example 2, pure water (water obtained by sand filtration of Lake Biwa water) was used in place of the permeated water of the one-stage seawater desalination reverse osmosis membrane device, and a bactericide (sodium hypochlorite) was used as a pretreatment. After the addition and the flocculant (polyaluminum chloride), the mixture is filtered through a hollow fiber ultrafiltration membrane module using polyacrylonitrile with a high degree of polymerization, and a reducing agent (sodium bisulfite) is added to remove residual chlorine. Only in this embodiment, the deaeration treatment was performed and the water was stored in the water storage tank 1. Since the concentration of boron in the water to be treated was 0.2 mg / l or less, a test was performed by adding boric acid to about 1 mg / l.
Table 3 shows the operating conditions and the quality of the treated water. The concentration of boron in the water to be treated is 0.9 mg / l, whereas the concentration of boron in the treated water (permeate 7) is 0.15 mg / l.
The guideline value was satisfied. However, in order to operate the boron-removed RO membrane separation device 6 with a higher recovery rate, the loose R
Magnesium ions are contained in the permeated water 3 of the O membrane separation device 2,
It is necessary to further remove calcium ions,
It was estimated from the water quality of the permeated water 3 and the calculated allowable upper limit concentrations of calcium and magnesium.

【００５１】実施例７ 実施例６において、硬度成分の除去手段に、一段のルー
スＲＯ膜を用いて除去するだけでは、透過水３中のカル
シウムイオンおよびマグネシウムイオンの除去に限界の
あることが判明した。そこで、ここではルースＲＯ膜分
離装置２で処理する前に陽イオン交換樹脂に通水し、予
め二価陽イオンを低濃度まで除去する処理を行った。イ
オン交換樹脂は、ポリスチレン系の強酸性陽イオン交換
樹脂（アンバーライト ＩＲ−１２０、東京有機化学工
業株式会社製）を充填塔に詰めて使用した。このような
方法により、透過水３中のカルシウムイオンおよびマグ
ネシウムイオンは分析限界以下となり、この後の低圧逆
浸透膜の造水量の低下が防止でき、さらに処理水（透過
水７）のほう素は０．１６ｍｇ／ｌで指針値を満足した
（表３）。Example 7 In Example 6, it was found that there is a limit to the removal of calcium ions and magnesium ions in the permeated water 3 by simply removing the hardness component using a one-stage loose RO film as the means for removing the hardness component. did. Therefore, here, before the treatment with the loose RO membrane separation device 2, water was passed through the cation exchange resin, and a treatment for removing divalent cations to a low concentration in advance was performed. As the ion exchange resin, a polystyrene-based strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120, manufactured by Tokyo Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was packed in a packed tower and used. According to such a method, calcium ions and magnesium ions in the permeated water 3 become lower than the analysis limit, and it is possible to prevent a reduction in the amount of water produced by the low-pressure reverse osmosis membrane thereafter. The guideline value was satisfied at 0.16 mg / l (Table 3).

【００５２】実施例８ 実施例６において、硬度成分の除去手段として、ルース
ＲＯ膜分離装置２の透過水３に、ヘキサメタ燐酸ナトリ
ウムを１ｍｇ／ｌとなるよう添加し、一段のルースＲＯ
膜で除去しきれなかったカルシウムイオンおよびマグネ
シウムイオンを錯化合物化して封鎖した。ここでも実施
例７と同様、低圧逆浸透膜の造水量の低下が防止でき、
さらに処理水（透過水７）のほう素は０．１５ｍｇ／ｌ
で指針値を満足した（表３）。Embodiment 8 In the embodiment 6, as a means for removing the hardness component, loose
Sodium hexametaphosphate is added to the permeated water 3 of the RO membrane separation device 2 so as to have a concentration of 1 mg / l, and a one-stage loose RO
Calcium ions and magnesium ions that could not be completely removed by the membrane were complexed and blocked. Here, similarly to Example 7, a decrease in the amount of fresh water produced by the low-pressure reverse osmosis membrane can be prevented,
Further, the amount of boron in the treated water (permeate 7) is 0.15 mg / l.
Satisfied the guideline values (Table 3).

【００５３】実施例９ 実施例６において、硬度成分の除去方法として、二段ル
ースＲＯ法を実施した。ここでは、被処理水をまず高圧
ポンプで１０ｋｇｆ／ｃｍ²に昇圧し、前段のルースＲ
Ｏ膜モジュールユニットに供給した。ここでは回収率９
０％で運転した。前段ルースＲＯ膜モジュールユニット
の透過水は、高圧ポンプを介さずに直接後段のルースＲ
Ｏ膜モジュールユニットに供給した。後段ルースＲＯ膜
モジュールユニットの濃縮水側に設けたバルブを操作し
て、後段ルースＲＯ膜への供給水の圧力を５ｋｇｆ／ｃ
ｍ²となるように設定した。また、後段ルースＲＯ膜モ
ジュールユニットの濃縮水は全量前段ルースＲＯ膜モジ
ュールユニットの供給水に戻した。後段ルースＲＯ膜の
透過水の水質は表３に示したとおりであり、カルシウム
イオンおよびマグネシウムイオンともに分析限界以下ま
で除去でき、また二段とも安定に運転できた。この透過
水をｐＨ調製して、ほう素除去ＲＯ膜分離装置６で処理
し、ほう素を０．１８ｍｇ／ｌまで除去することができ
た。また低圧逆浸透膜の造水量低下も全く見られなかっ
た。Example 9 In Example 6, a two-step loose RO method was used as a method for removing a hardness component. Here, the pressure of the water to be treated is first raised to 10 kgf / cm ² by a high-pressure pump, and
It was supplied to the O membrane module unit. Here, the collection rate is 9
Driving at 0%. The permeated water of the first-stage loose RO membrane module unit is directly supplied to the second-stage loose RO membrane module without using a high-pressure pump.
It was supplied to the O membrane module unit. By operating a valve provided on the concentrated water side of the second-stage loose RO membrane module unit, the pressure of the supply water to the second-stage loose RO membrane is adjusted to 5 kgf / c.
m ² . In addition, the concentrated water of the subsequent loose RO membrane module unit was all returned to the supply water of the previous loose RO membrane module unit. The quality of the permeated water of the second-stage loose RO membrane is as shown in Table 3. Both calcium ions and magnesium ions were able to be removed below the analysis limit, and the two stages could be operated stably. The pH of the permeated water was adjusted and treated with a boron removal RO membrane separator 6 to remove boron up to 0.18 mg / l. Also, no decrease in the amount of fresh water produced by the low-pressure reverse osmosis membrane was observed.

【００５４】比較例３ 実施例６において、硬度成分の除去を行わずにほう素除
去ＲＯ膜分離装置６でほう素の除去を実施した（表
３）。その結果、濃縮水８の濁度は０．８５まで上昇
し、造水量が大きく低下した。ここでも酸洗浄を試み、
造水量が回復することを確認した。Comparative Example 3 In Example 6, boron was removed by the boron removal RO membrane separator 6 without removing the hardness component (Table 3). As a result, the turbidity of the concentrated water 8 increased to 0.85, and the amount of fresh water greatly decreased. Again, try acid cleaning,
It was confirmed that the amount of fresh water recovered.

【００５５】比較例４ 実施例６において、ほう素除去ＲＯ膜分離装置６の供給
水のｐＨをなんら調製せずに（ｐＨは６．８であっ
た）、ほう素の除去を実施した（表３）。処理水（透過
水７）のほう素濃度は０．６１ｍｇ／ｌで、指針値を大
きく上回った。 Comparative Example 4 In Example 6, boron was removed without adjusting the pH of the water supplied to the RO-removed RO membrane separation device 6 (pH was 6.8) (Table 1). 3). The boron concentration of the treated water (permeated water 7) was 0.61 mg / l, which was much higher than the guideline value .

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】[0058]

【表３】 [Table 3]

【００５９】[0059]

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明は、逆浸透
法で水中のほう素を除去する際に、予め二価以上の陽イ
オンを除去して、スケール生成による逆浸透膜の造水量
低下を防止することで、逆浸透膜に要求されるほう素除
去性能を発揮させることのできる高ｐＨ領域での膜分離
を可能とし、その結果、水道水質監視項目のほう素の指
針値を満足する安全な飲料水を容易かつ効率的に得るこ
とができる装置およびその方法を提供することができ
る。As described above, according to the present invention, when boron in water is removed by the reverse osmosis method, divalent or higher cations are removed in advance to reduce the amount of water produced in the reverse osmosis membrane by scale formation. Prevention of water leakage enables membrane separation in a high pH range where the boron removal performance required for reverse osmosis membranes can be exhibited, and as a result, safety that satisfies the guideline value of boron for tap water quality monitoring items It is possible to provide an apparatus and a method thereof capable of easily and efficiently obtaining safe drinking water.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の逆浸透法による水中のほう素の除去
装置の一例を示すフロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing an example of an apparatus for removing boron in water by a reverse osmosis method of the present invention.

【符号の説明】 １：被処理水の貯水タンク ２：ルースＲＯ膜分離装置 ３：多価陽イオン除去ＲＯ膜分離装置の透過水 ４：多価陽イオン除去ＲＯ膜分離装置の濃縮水 ５：ｐＨを９以上に調製するための手段 ６：ほう素除去ＲＯ膜分離装置 ７：ほう素除去ＲＯ膜分離装置の透過水 ８：ほう素除去ＲＯ膜分離装置の濃縮水 ９：散乱光測定用光電式濁度計[Description of Signs] 1: Storage tank of water to be treated 2: Loose RO membrane separator 3: Permeated water of RO membrane separator with polyvalent cation removal 4: Concentrated water of RO membrane separator with polyvalent cation removal 5: Means for adjusting pH to 9 or more 6: Boron-removed RO membrane separator 7: Permeated water of boron-removed RO membrane separator 8: Concentrated water of boron-removed RO membrane separator 9: Photoelectric for scattered light measurement Turbidity meter

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 61/58 Ｂ０１Ｄ 61/58 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｈ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 61/00 - 65/10 C02F 1/44 C02F 1/58 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI B01D 61/58 B01D 61/58 C02F 1/58 C02F 1/58 H (58) Investigated field (Int.Cl. ⁷ , DB name) ) B01D 61/00-65/10 C02F 1/44 C02F 1/58

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】逆浸透膜を備えた海水淡水化分離装置と、
被処理水中の二価以上の陽イオンを除去するためのルー
スＲＯ膜、ｐＨを９以上に調整するための手段、およ
び、ほう素を除去するための逆浸透膜（以下、ほう素除
去ＲＯ膜）を備えている水中のほう素の除去装置とを設
けたことを特徴とする造水装置。1. A seawater desalination separator having a reverse osmosis membrane,
Means for adjusting the water to be treated of divalent or more loose RO membrane for removing cations, pH to 9 or higher, Oyo
Beauty, boric reverse osmosis membrane for removing oxygen (hereinafter, boron removal RO membrane) set the apparatus for removing boron in water that have a
A desalination device characterized by being radiated . 【請求項２】ルースＲＯ膜が、１，０００ｍｇ／ｌの塩
化マグネシウム水溶液、７．５Ｋｇｆ／ｃｍ²、２５
℃、ｐＨ６．５で測定したときの塩排除率が９５％以上
の分離性能を有する膜である、請求項１記載の造水装
置。2. A loose RO membrane comprising a 1,000 mg / l magnesium chloride aqueous solution, 7.5 kgf / cm ² ,
2. The fresh water generator according to claim 1, wherein the membrane has a separation performance of 95% or more in salt exclusion when measured at a temperature of 6.5 ° C. and a pH of 6.5. 3.
Place . 【請求項３】ルースＲＯ膜が、５００ｍｇ／ｌの食塩
水、７．５Ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．５で測定
したときの塩排除率が９０％以下の分離性能を有する膜
である、請求項１または２記載の造水装置。3. A loose RO membrane having a separation performance of a salt rejection of 90% or less when measured at 500 mg / l saline, 7.5 kgf / cm ² , 25 ° C., pH 6.5. The fresh water generator according to claim 1 or 2. 【請求項４】ルースＲＯ膜がカチオン荷電性膜である、
請求項１〜３いずれかに記載の造水装置。4. The loose RO membrane is a cationically charged membrane,
The fresh water generator according to claim 1. 【請求項５】ほう素除去ＲＯ膜が、ほう素濃度が２ｍｇ
／ｌのほう酸水溶液、１５Ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐ
Ｈ１１で測定した時のほう素の排除率が９０％以上の性
能を有する膜である、請求項１〜４いずれかに記載の造
水装置。5. The method according to claim 1, wherein the boron removal RO film has a boron concentration of 2 mg.
/ L boric acid aqueous solution, 15 kgf / cm ² , 25 ° C, p
Rejection of boron as measured by H11 is a membrane having a 90% performance concrete according to any of claims 1 to 4,
Water equipment . 【請求項６】濁度計を設置した、請求項１〜５いずれか
に記載の造水装置。6. The fresh water generator according to claim 1, further comprising a turbidity meter. 【請求項７】海水を逆浸透法により脱塩して得られる淡
水を被処理水とし、その被処理水中の二価以上の陽イオ
ンをルースＲＯ膜で除去し、ｐＨを９以上に調整した
後、ほう素除去ＲＯ膜を備えたほう素除去ＲＯ膜分離装
置でほう素を除去することを特徴とする水中のほう素の
除去方法。7. A light water obtained by desalinating seawater by a reverse osmosis method.
Water is treated water, a divalent or higher cation in the treated water is removed with a loose RO membrane, the pH is adjusted to 9 or more, and then a boron-removed RO membrane separation apparatus equipped with a boron-removed RO membrane A method for removing boron in water, comprising removing boron with water. 【請求項８】水道原水として利用される河川水、湖水、
地下水などのかん水を被処理水とし、その被処理水中の
二価以上の陽イオンをルースＲＯ膜で除去し、ｐＨを９
以上に調整した後、ほう素除去ＲＯ膜を備えたほう素除
去ＲＯ膜分離装置でほう素を除去することを特徴とする
水中のほう素の除去方法。 8. River water, lake water used as raw water for tap water,
Brine such as groundwater is treated water, and
Divalent or higher cations are removed with a loose RO membrane and the pH is adjusted to 9
After the above adjustment, the boron removal with the boron removal RO film is performed.
Boron is removed by an RO membrane separation device
How to remove boron in water. 【請求項９】被処理水中に溶存している二価陽イオンを
次式から求まる濃度Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３(mg/l)のいず
れも超えない濃度まで除去する、請求項７または８記載
の水中のほう素の除去方法。 Ｃ１＝(100-Ｙ)・ＡＷ・Ｋ_SP1・10^29-2pH Ｃ２＝(100-Ｙ)²・ＡＷ・Ｋ_SP2・(10^-pH+Ｋ₂)/(10・Ｋ₂・Ｃ_T） Ｃ３＝(100-Ｙ)²・ＡＷ・Ｋ_SP3/(10・Ｃ_S) ｛但し、 Ｋ_SP1：金属水酸化物の溶解度積、 Ｋ_SP2：炭酸金属塩の溶解度積、 Ｋ_SP3：硫酸金属塩の溶解度積、 ＡＷ：塩を構成する陽イオンの原子量、 ｐＨ：ほう素除去ＲＯ膜分離装置の濃縮水のｐＨ、 Ｋ₂：炭酸の第二解離平衡定数、 Ｃ_T：被処理水中に含まれる全炭酸の濃度(mol/l)、 Ｃ_S：被処理水中に含まれる硫酸イオンの濃度(mol/l)、 Ｙ：ほう素除去ＲＯ膜分離装置の供給水量に対する透過
水量の割合（回収率（％））｝9. concentrations obtained divalent cations dissolved in the treatment water from: C1, C2, and C3 is removed to a concentration of neither exceed the (mg / l), according to claim 7 or 8, wherein Removal method of boron in water. C1 = (100-Y) · AW · K _SP1 · 10 ^29-2pH C2 = (100-Y) ² · AW · K _SP2 · (10- ^pH + K ₂ ) / (10 · K ₂ · C _T ) C3 = (100-Y) ² · AW · K _SP3 / (10 · C _S ) where K _{SP1 is} the solubility product of metal hydroxide, K _{SP2 is} the solubility product of metal carbonate, and K _{SP3 is} the solubility product of metal sulfate. Solubility product, AW: atomic weight of cations constituting salt, pH: pH of concentrated water of RO membrane separation device for removing boron, K ₂ : second dissociation equilibrium constant of carbonic acid, C _T : total contained in treated water Carbonic acid concentration (mol / l), _CS : concentration of sulfate ion contained in the water to be treated (mol / l), Y: ratio of permeated water amount to supplied water amount of RO membrane separation device for removing boron (recovery rate (% ))｝ 【請求項１０】二価以上の陽イオンを除去した水のｐＨ
を９以上、１１以下の範囲内に調整する、請求項７〜９
いずれかに記載の水中のほう素の除去方法。10. The pH of water from which divalent or higher cations have been removed.
Is adjusted within a range of 9 or more and 11 or less.
The method for removing boron in water according to any one of the above. 【請求項１１】ほう素除去ＲＯ膜分離装置の濃縮水の濁
度を０．２以下に保持する、請求項７〜１０いずれかに
記載の水中のほう素の除去方法。11. holds the turbidity of concentrated water of boron removal RO membrane separator to 0.2 or less, the method of removing the boron in water according to any one of claims 7-10. 【請求項１２】請求項７〜１１いずれかに記載のほう素
の除去方法、または、請求項１〜６いずれかに記載の造
水装置を用いて得られた水。12. A water obtained by using the method for removing boron according to any one of claims 7 to 11 , or using the fresh water producing apparatus according to any one of claims 1 to 6 .