JP3318877B2 - Epoxy resin composition for electrodeposition paint - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性及び耐食性に優
れたカチオン電着塗料用エポキシ樹脂組成物に関し、特
に、カチオン電着塗膜の耐食性を落とさずに耐衝撃性を
向上させた電着塗料として安定なカチオン電着塗料用エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition for cationic electrodeposition coatings having excellent impact resistance and corrosion resistance, and more particularly to an electrode resin composition having improved impact resistance without deteriorating the corrosion resistance of a cationic electrodeposition coating film. The present invention relates to a method for producing an epoxy resin composition for a cationic electrodeposition paint that is stable as a paint.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カチオン電着塗装は、つきまわり性や膜
厚の均一性、優れた防食性及び環境汚染の少ない塗装方
法として、自動車の下塗の他に工場の機械や家庭器具、
電化製品の下塗り等広範に使用されているが、特に自動
車の塗装系のように高耐食性や高耐衝撃性等を要求され
る分野においては、高性能の物性を有する塗膜が望まれ
ている。一般的に電着塗料用樹脂としては、耐食性に優
れたビスフェノール型エポキシ樹脂が基本骨格に用いら
れているが、鋼板との密着性は良好な反面、堅くて脆い
欠点を有している。このため従来よりポリエーテルポリ
オール、ポリエステルグリコール、ポリエステルポリオ
ール、末端カルボキシル化ブタジエンアクリルニトリ
ル、ポリアミン等の可撓性鎖長延長剤で変性されたエポ
キシ樹脂が用いられている。しかし、このような可撓性
付与剤で変性した場合には耐衝撃性は向上できるものの
塗膜性能、特に耐食性が悪くなる問題があった。一方電
着塗料に内部架橋したエチレン性不飽和単量体の重合体
よりなるミクロゲルを添加する方法が種々提案されてお
り、例えば特開昭６２−１４９７６１号公報、特開昭６
２−２７３２７１、特開昭６３−６３７６０、特開昭６
３−６８６７７、特開昭６４−１７８９５、特開平４−
１６５０９８号公報、特開平４−２２６１７１号公報等
には、カチオン電着塗料にミクロゲルを添加して塗膜の
平滑性を向上する方法やつや消し、及び端面の防食性を
向上する等の方法が開示されている。しかしこれらの方
法では塗膜の耐食性や耐衝撃性の向上にはそれなりの効
果が期待できるものの、塗料貯蔵中にミクロゲルが沈降
し、塗料としての安定性に劣る問題があった。2. Description of the Related Art Cathodic electrodeposition coating is used as a coating method in addition to the undercoating of automobiles, factory machines and household appliances, as a coating method with uniform throwing power and uniform film thickness, excellent corrosion resistance and low environmental pollution.
Widely used, such as undercoating of electrical appliances, but especially in the field where high corrosion resistance and high impact resistance are required, such as coating systems for automobiles, coating films having high-performance properties are desired. . In general, as a resin for electrodeposition coating, a bisphenol-type epoxy resin having excellent corrosion resistance is used as a basic skeleton, but has good adhesion to a steel sheet, but has a drawback of being hard and brittle. For this reason, epoxy resins modified with a flexible chain extender such as polyether polyol, polyester glycol, polyester polyol, terminal carboxylated butadiene acrylonitrile, and polyamine have been used. However, when modified with such a flexibility-imparting agent, impact resistance can be improved, but there is a problem in that coating film performance, particularly corrosion resistance, is deteriorated. On the other hand, various methods have been proposed for adding a microgel comprising a polymer of an internally crosslinked ethylenically unsaturated monomer to an electrodeposition paint, for example, JP-A-62-149761, JP-A-6-149761.
2-273271, JP-A-63-63760, JP-A-6-63760
3-68677, JP-A-64-17895, JP-A-4-17.
JP-A-165098, JP-A-4-226171 and the like disclose a method for improving the smoothness of a coating film by adding microgel to a cationic electrodeposition paint, a method for matting, and a method for improving corrosion resistance of an end face. Have been. However, although these methods can be expected to have a certain effect in improving the corrosion resistance and impact resistance of the coating film, there is a problem that the microgel sediments during storage of the coating material and the stability as the coating material is poor.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、貯蔵中にミクロゲルが沈降すること無く、塗料とし
て安定性を有する電着塗料について種々検討した結果、
本発明を完成したもので、本発明の目的はカチオン電着
塗膜の耐食性を落とさずに耐衝撃性を向上させた電着塗
料として安定なエポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。The inventors of the present invention have conducted various studies on electrodeposition coatings having stability as a coating without sedimentation of the microgel during storage.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which is stable as an electrodeposition paint having improved impact resistance without deteriorating the corrosion resistance of the cationic electrodeposition coating film.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は（メタ）
アクリル酸エステル系重合体微粒子成分を２〜３０重量
部分散したエポキシ樹脂とアミンとを反応させて得た反
応物を含有することを特徴とする電着塗料用エポキシ樹
脂組成物であり、その製造方法は、予め液状エポキシ樹
脂に（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子成分を
分散せしめた後に、所定の分子量になるようにビスフェ
ノール類と触媒の存在下に反応せしめ、得られたエポキ
シ樹脂をアミンと反応させる事を特徴とする電着塗料用
エポキシ樹脂組成物の製造法である。The gist of the present invention is (meta)
An epoxy resin composition for an electrodeposition paint, comprising a reaction product obtained by reacting an amine with an epoxy resin in which 2 to 30 parts by weight of an acrylate-based polymer fine particle component is dispersed. The method is to disperse (meth) acrylic acid ester-based polymer fine particle components in a liquid epoxy resin in advance, and then react with a bisphenol and a catalyst in the presence of a catalyst so as to have a predetermined molecular weight. And a method for producing an epoxy resin composition for electrodeposition coating.

【０００５】すなわち、本発明の電着塗料用エポキシ樹
脂組成物は、予め液状エポキシ樹脂に（メタ）アクリル
酸エステル系重合体微粒子成分を２〜３０重量部分散せ
しめた後に、所定の分子量になるようにビスフェノール
類と触媒の存在下に反応させて得た（メタ）アクリル酸
エステル系重合体微粒子成分を分散したエポキシ樹脂と
アミンと反応させた反応物を含有するもので、重合体微
粒子自体はエポキシ・アミン付加物で被覆されており、
これによって重合体微粒子の安定性が得られるのものと
考えられる。That is, the epoxy resin composition for electrodeposition coating of the present invention has a predetermined molecular weight after previously dispersing 2 to 30 parts by weight of (meth) acrylate polymer fine particle components in a liquid epoxy resin. As described above, a reaction product obtained by reacting an amine with an epoxy resin in which a (meth) acrylate-based polymer fine particle component obtained by reacting a bisphenol with a catalyst in the presence of a catalyst is used. Coated with an epoxy-amine adduct,
It is considered that the stability of the polymer fine particles is thereby obtained.

【０００６】この点について更に説明する。従来技術に
おいてはエポキシ樹脂分散体中に重合体微粒子分散液を
添加混合するものであり、重合体微粒子が直接水系に安
定に分散させるため、微粒子表面に例えば−ＣＯＯＨ
−，−ＮＨ₂＋，−ＯＨ等の極性基や界面活性剤等の作
用を必要としていた（図１ｂ参照）。これに対し、本発
明においては、重合体微粒子は予め液状エポキシ樹脂中
に分散させるので、その表面は一旦エポキシ樹脂で覆わ
れ、その後該粒子表面のエポキシ樹脂とアミンが反応す
るので重合体微粒子はエポキシ・アミン付加物で被覆さ
れることとなり（図１ａ参照）、更に必要に応じて、酸
で中和して水性化するものであるので、重合体微粒子が
直接水と接触するものではないため、安定性が改良でき
るものと推定される。この点が本発明と前記従来技術と
の基本的な相違点である。[0006] This point will be further described. In the prior art, a polymer fine particle dispersion is added to and mixed with an epoxy resin dispersion, and the polymer fine particles are directly and stably dispersed in an aqueous system.
-, - NH ₂ +, - it has required the action of such polar group or a surfactant OH, and the like (see FIG. 1b). On the other hand, in the present invention, the polymer fine particles are dispersed in the liquid epoxy resin in advance, so that the surface is once covered with the epoxy resin, and then the epoxy resin on the particle surface reacts with the amine. Since it is coated with an epoxy-amine adduct (see FIG. 1a) and, if necessary, is neutralized with an acid to make it aqueous, the polymer fine particles are not directly in contact with water. It is estimated that the stability can be improved. This is a fundamental difference between the present invention and the prior art.

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子
を均一に分散した液状エポキシ樹脂は公知の方法によっ
て製造することができる。例えば、乳化重合法、懸濁重
合方法、溶液重合方法等従来の各種の重合方法で製造し
た（メタ）アクリル酸エステル系重合体と液状エポキシ
樹脂とを剪断力下で強制撹拌した後、水又は溶媒を除去
する方法、粉体の重合体微粒子をエポキシ樹脂中に加熱
混合する方法、エポキシ樹脂中でアクリル系モノマーを
共重合させる方法等が挙げられるが、乳化重合法によっ
て得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の水分
散体をエポキシ樹脂中に添加して剪断力下で強制撹拌後
脱水させる方法が好ましく、工業的にも有利である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The liquid epoxy resin in which the (meth) acrylate polymer fine particles used in the present invention are uniformly dispersed can be produced by a known method. For example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method and the like, and a (meth) acrylate polymer and a liquid epoxy resin produced by various conventional polymerization methods are forcibly stirred under a shearing force, and then water or A method of removing a solvent, a method of heating and mixing powdery polymer fine particles in an epoxy resin, and a method of copolymerizing an acrylic monomer in an epoxy resin are exemplified. A method of adding an aqueous dispersion of an acrylate polymer to an epoxy resin, forcibly stirring under a shearing force, and then dehydrating is preferable, which is industrially advantageous.

【０００８】本発明において、重合体微粒子として使用
されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸デシル等のアクリル酸エステル
類とこれらに対応する（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル類、官能基を有するモノマーとして例えば（メ
タ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有モノマー、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルなどの水酸基含有モノマー、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、ジメチロールアクリルアミドなどのメ
チロール基含有モノマー、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドなどのアルコキシメチル含有モノマー、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジル
エーテルなどのエポキシ基を含有するモノマー、アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル、アゾビスイソブチル
ニトリルなどのシアノ基含有モノマー、更に架橋用モノ
マーとしてジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート等を挙げることが
できる。In the present invention, the monomers used as polymer fine particles include methyl (meth) acrylate,
Acrylates such as ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate; Alkyl esters of (meth) acrylic acid corresponding thereto, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid as monomers having a functional group,
Hydroxyl-containing monomers such as hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate; methylol-containing monomers such as N-methylolacrylamide and dimethylolacrylamide; alkoxymethyl-containing monomers such as N-butoxymethylacrylamide; glycidyl (meth) acrylate; ) Epoxy group-containing monomers such as acrylic glycidyl ether, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, azobisisobutylnitrile, and divinylbenzene, allyl methacrylate as crosslinking monomers,
Ethylene glycol dimethacrylate and the like can be mentioned.

【０００９】上記モノマーを乳化重合によって重合体微
粒子とすることが好ましい。このモノマーの乳化重合と
しては、従来より知られた方法が適用できる。例えば、
乳化剤、水、重合触媒及びモノマーとを一括混合して重
合する方法、モノマーを後で添加する方法、予めモノマ
ーを乳化させるプレエマルジョン法、分解性あるいは重
合性の界面活性剤を用いるソープフリーエマルジョン重
合法及び多層構造を形成する多段重合法等が挙げられ
る。 乳化重合に用いられる触媒としては例えば、過硫
酸カリ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の乳化重合
に一般的に用いられるものを使用することができる。ま
た乳化剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系
及び両性のものを単独又は併用して使用することができ
る。重合は通常３０〜９０℃の温度で、反応時間は２〜
１０時間で行われる。It is preferable that the above-mentioned monomer is made into polymer fine particles by emulsion polymerization. As the emulsion polymerization of the monomer, a conventionally known method can be applied. For example,
A method in which an emulsifier, water, a polymerization catalyst and a monomer are mixed together and polymerized, a method in which a monomer is added later, a pre-emulsion method in which a monomer is emulsified in advance, a soap-free emulsion using a decomposable or polymerizable surfactant, Examples thereof include a synthesizing method and a multi-stage polymerization method for forming a multilayer structure. As the catalyst used in the emulsion polymerization, for example, those generally used in emulsion polymerization such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide can be used. As the emulsifier, anionic, nonionic, cationic and amphoteric emulsifiers can be used alone or in combination. The polymerization is usually performed at a temperature of 30 to 90 ° C., and the reaction time is 2 to
It takes 10 hours.

【００１０】乳化重合によって得られた（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体の水分散体を、液状エポキシ樹脂
中に剪断力下で混合させた後、８０〜２００℃の温度で
２００ｔｏｒｒ以下の減圧下で脱水することにより該重
合体が均一に分散された液状エポキシ樹脂を製造するこ
とができ、更に得られた樹脂とフェノール類及び／又は
アルコール類とを重付加反応することにより所望の分子
量にすることができる。フェノール類としては、ノニル
フェノール、ブチルフェノール等の１価のフェノール
類、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール、ピロガ
ロール等の２価及び３価の単核のフェノール類、ビフェ
ノール、ビスフェノール等の２価のフェノール類、フェ
ノールノボラック樹脂等のフェノール類−アルデヒドノ
ボラック樹脂等が挙げられ、アルコール類としてはポリ
オール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポ
リオール類等を挙げることができ、これらは１種類また
は数種類を混合して用いることができる。好ましいフェ
ノール類としてはビスフェノール等の２価のフェノール
類である。An aqueous dispersion of a (meth) acrylate polymer obtained by emulsion polymerization is mixed with a liquid epoxy resin under a shearing force, and the mixture is heated at a temperature of 80 to 200 ° C. under a reduced pressure of 200 torr or less. A liquid epoxy resin in which the polymer is uniformly dispersed can be produced by dehydration, and the obtained resin is subjected to a polyaddition reaction with phenols and / or alcohols to obtain a desired molecular weight. be able to. Examples of the phenols include monovalent phenols such as nonylphenol and butylphenol; divalent and trivalent mononuclear phenols such as resorcinol, hydroquinone, catechol and pyrogallol; divalent phenols such as biphenol and bisphenol; and phenol novolak. Phenols such as resins-aldehyde novolak resins, etc., and the alcohols include polyols, polyester polyols, polyether polyols, and the like, and these can be used alone or in combination of several kinds. . Preferred phenols are divalent phenols such as bisphenol.

【００１１】重付加反応に用いられる触媒としては、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルア
ミン等の第３アミン、２メチルイミダゾール、２エチル
４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルア
ンモニウムクロリド等の第４アンモニウム化合物、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフ
ィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド等のホスホニウム塩が挙げられる。触媒はアクリルゴ
ム分散液状エポキシ樹脂に対して１０ｐｐｍ〜０.５％
の量を用い、６０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８
０℃で１〜１０時間反応させる。Examples of the catalyst used in the polyaddition reaction include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethylamine and benzylamine, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, and sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples include alkali metal hydroxide, quaternary ammonium compounds such as benzyltrimethylammonium chloride and tetramethylammonium chloride, phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine, and phosphonium salts such as n-butyltriphenylphosphonium bromide. The catalyst is 10 ppm to 0.5% based on the acrylic rubber dispersed liquid epoxy resin.
60-200 ° C., preferably 120-18
React at 0 ° C for 1 to 10 hours.

【００１２】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分
子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能タイプが好
ましく、特に好ましいものは、ビスフェノールＡ及びビ
スフェノールＦ等のビスフェノール類のジグリシジルエ
ーテルである。また、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリモール等のアルコールのポリグリシジルエ
ーテル類、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等のポリ
グリシジルエステル類、ジアミノジフェニルメタン等の
ポリグリシジルアミン類、フェノールノボラック、オル
ソクレゾールノボラック等のノボラック型ポリグリシジ
ルエーテル類及び脂環式エポキシ化合物等の１ないし数
種類を混合させて用いても良いが、多く用いると耐衝撃
性、耐食性等の塗膜性能が悪くなるため、ビスフェノー
ル類のジグリシジルエーテルを主成分として３０％以下
の配合量にするのが好ましい。The epoxy resin used in the present invention is preferably a polyfunctional type having two or more epoxy groups in one molecule, and particularly preferably a diglycidyl ether of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. . Also, polyglycidyl ethers of alcohols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyglycidyl esters such as hexahydrophthalic acid and dimer acid, polyglycidylamines such as diaminodiphenylmethane, phenol novolak, and novolak type such as orthocresol novolak. One or more kinds of polyglycidyl ethers and alicyclic epoxy compounds may be used as a mixture, but if they are used in a large amount, the coating properties such as impact resistance and corrosion resistance deteriorate, so that diglycidyl ether of bisphenols is used. It is preferable that the content is 30% or less as a main component.

【００１３】本発明のエポキシ樹脂中の（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体微粒子の含有量は５重量部〜３０
重量部とするのが好ましい。５重量部以下では目的とす
る耐衝撃性に優れた塗膜が得られず、３０重量部以上で
は電着塗装作業性や塗料の安定性が悪くなるためであ
る。また該重合体微粒子の直径はエポキシ樹脂中に分散
相として安定に存在させるために、２μｍ以下、特に
０.５μｍ以下とするのが好ましい。また該重合体のガ
ラス転移温度が室温以上の場合には、本発明の目的とす
る塗膜の耐衝撃性が改善されないため、室温以下好まし
くは０℃以下とするのが好ましい。このため、該重合体
の製造に当たっては前述したモノマーの種類と組み合わ
せを考慮する必要がある。The content of the (meth) acrylate polymer fine particles in the epoxy resin of the present invention is from 5 parts by weight to 30 parts by weight.
It is preferred to use parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, a desired coating film having excellent impact resistance cannot be obtained, and if the amount is more than 30 parts by weight, the workability of the electrodeposition coating and the stability of the paint are deteriorated. Further, the diameter of the polymer fine particles is preferably 2 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less in order to stably exist as a dispersed phase in the epoxy resin. When the glass transition temperature of the polymer is higher than room temperature, the impact resistance of the coating film intended for the present invention is not improved, so that the temperature is preferably lower than room temperature, preferably lower than 0 ° C. Therefore, in the production of the polymer, it is necessary to consider the types and combinations of the monomers described above.

【００１４】（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒
子を分散したエポキシ樹脂よりカチオン電着塗料を得る
には従来公知のアミン付加反応、例えばエチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエチレントリ
アミン、ジエタノールアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、ポリオキシアルキレンポリアミン、アルカノールア
ミン等の１級アミン及び２級アミンまたは１級アミンと
２級アミンとの混合物との付加反応、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類との反応によ
りケチミン化された１級アミノ基を有する２級アミンと
の付加反応、エポキシ樹脂とケチミン化された１級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化反応等に
より得ることができる。In order to obtain a cationic electrodeposition coating from an epoxy resin in which (meth) acrylate-based polymer fine particles are dispersed, a conventionally known amine addition reaction, for example, ethylenediamine, monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, N-methylethanol Amine, diethylenetriamine, diethanolamine, triethylenetetraamine, polyoxyalkylenepolyamine, alkanolamine and other primary amines and addition reactions with secondary amines or mixtures of primary and secondary amines, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. It can be obtained by an addition reaction with a secondary amine having a primary amino group ketiminated by a reaction with a ketone, an etherification reaction of an epoxy resin with a hydroxy compound having a primary amino group ketiminated, or the like. That.

【００１５】通常、これらのアミン塩類を含む樹脂は硬
化剤としてブロック化されたポリイソシアネート化合物
と共に用いられる。ポリイソシアネート化合物のブロッ
ク剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、プロピルアルコール、ステアリ
ルアルコール等の脂肪族アルコール類、フェニルカルビ
ノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルカ
ノール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモ
ノアルキルエーテル類、フェノール、クレゾール、キシ
レノール等のフェノール類、カプロラクタム等を使用す
ることができる。また、ポリイソシアネート化合物とし
ては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイシシアネート等の脂肪族類、１,３−シクロペン
タジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシ
アネート等の脂肪族環式類、Ｏ又はＰ−フェニレンジイ
ソシアネート、４,４′−ジフェニルジイソシアネート
等の芳香族類、４,４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２,４−トルエンジイソシアネート、１,４−キ
シレンジイソシアネート等の脂肪族−芳香族類等を用い
ることができる。Usually, resins containing these amine salts are used together with a blocked polyisocyanate compound as a curing agent. Examples of the blocking agent for the polyisocyanate compound include aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butanol, propyl alcohol, and stearyl alcohol; aromatic alkanols such as phenylcarbinol and methylphenylcarbinol; Glycol monoalkyl ethers such as butyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, phenols such as phenol, cresol and xylenol, caprolactam and the like can be used. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatics such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, aliphatic cyclics such as 1,3-cyclopentadiisocyanate and 1,4-cyclohexane diisocyanate, and O or P-phenylene. Aromatic compounds such as diisocyanate and 4,4'-diphenyl diisocyanate, and aliphatic-aromatic compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and 1,4-xylene diisocyanate can be used. .

【００１６】アミン塩類を含む樹脂の中和に用いる酸と
しては、例えばリン酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、乳
酸等が挙げられる。また、水性媒体は水と水混和性有機
溶剤との混合物であり、必要に応じて水不混和性の有機
溶剤を用いても良い。使用できる有機溶剤としては炭化
水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケ
トン類であり、トルエン、キシレン、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチルセロソブ、ブチルセロソルブ、
エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等が挙げられる。Examples of the acid used for neutralizing the resin containing amine salts include phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, formic acid, and lactic acid. The aqueous medium is a mixture of water and a water-miscible organic solvent, and if necessary, a water-immiscible organic solvent may be used. Organic solvents that can be used are hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and ketones, toluene, xylene, isopropanol, butanol, ethyl cellosobu, butyl cellosolve,
Examples include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

【００１７】本発明の組成物には、必要に応じてチタン
白、カーボンブラック、ベンガラ、グラファイト等の着
色顔料、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シ
リカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、ストロンチウ
ムクロメート、クロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸亜
鉛、縮合リン酸アルミニウム、硫酸鉛等の防錆顔料を任
意に使用することができる。The composition of the present invention may contain, if necessary, a coloring pigment such as titanium white, carbon black, red iron oxide, graphite, clay, talc, calcium carbonate, mica, silica, a precipitating pigment such as precipitated barium sulfate, and strontium. Rust preventing pigments such as chromate, lead chromate, basic lead silicate, zinc phosphate, condensed aluminum phosphate and lead sulfate can be used arbitrarily.

【００１８】カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着
塗装によって導電性表面を有する基材、例えば鉄、アル
ミニウム、銅、亜鉛等の金属や合金などの表面を有する
基材、具体的には冷延鋼板、アルキニウム板、銅板、亜
鉛メッキ鋼板、ブリキ板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板等に
塗装することができる。またこれらの基材はクロメート
処理、リン酸亜鉛処理、アルマイト処理等の表面処理を
施したものであっても良い。The cationic electrodeposition coating composition is a substrate having a conductive surface by cationic electrodeposition coating, for example, a substrate having a metal or alloy such as iron, aluminum, copper, zinc, etc. It can be applied to rolled steel plates, alkynium plates, copper plates, galvanized steel plates, tin plates, iron-zinc alloy-plated steel plates, and the like. These substrates may be subjected to surface treatment such as chromate treatment, zinc phosphate treatment, and alumite treatment.

【００１９】カチオン電着塗装はそれ自体公知の方法に
従い、一般的には固形分濃度が５〜４０％となるように
脱イオン水等で希釈し、ＰＨを５.５〜８.０の範囲内に
調整した電着浴としてから、通常浴温１５〜３５℃に調
整し、印加電圧１００〜５００Ｖの条件で被塗物を陰極
として行うことができる。また電着後の塗料は１００〜
２００℃の温度で１０〜６０分で硬化させることができ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は、電着塗装以外に、
流し塗り、浸し塗り、スプレー塗り、及びロール塗り等
の従来の塗装方法でも塗装することができる。以下実施
例によって本発明を具体的に説明するが、この例のみに
限定されるものではない。尚、「部」は特に断らない限
り重量部である。The cationic electrodeposition coating is carried out according to a method known per se, and is generally diluted with deionized water or the like so that the solid content concentration is 5 to 40%, and the pH is adjusted to 5.5 to 8.0. After the electrodeposition bath is adjusted, the bath temperature is usually adjusted to 15 to 35 ° C., and the object to be coated can be used as a cathode under the conditions of an applied voltage of 100 to 500 V. The paint after electrodeposition is 100 ~
It can be cured at a temperature of 200 ° C. for 10 to 60 minutes. Epoxy resin composition of the present invention, in addition to electrodeposition coating,
Conventional coating methods such as flow coating, dip coating, spray coating, and roll coating can also be applied. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The “parts” are parts by weight unless otherwise specified.

【００２０】[0020]

【実施例及び比較例】Examples and Comparative Examples

参考例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反
応容器内にイオン交換水３１部と触媒として過硫酸アン
モニウム０．３部を仕込み、８０℃に加温した。次に滴
下ロートに、予めアクリル酸ブチル２８部、アクリル酸
エチル１４部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸
アリル１部、２８％アンモニア水０.３部、イオン交換
水１８部及びＲＮ−２０（第一工業製薬社製ノニオン型
重合性活性剤）３部とを乳化したものを仕込み、反応容
器内に８０℃を保つように３時間で滴下した後、同温度
で２時間熟成した。Reference Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 31 parts of ion-exchanged water and 0.3 part of ammonium persulfate as a catalyst were charged and heated to 80 ° C. Next, 28 parts of butyl acrylate, 14 parts of ethyl acrylate, 5 parts of methyl methacrylate, 1 part of allyl methacrylate, 0.3 part of 28% ammonia water, 18 parts of ion-exchanged water and RN-20 (28 parts) were previously added to the dropping funnel. After emulsifying 3 parts of a nonionic polymerizable activator (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the mixture was dropped in a reaction vessel at 80 ° C. for 3 hours, and then aged at the same temperature for 2 hours.

【００２１】参考例２ 参考例１で得られた水分散体５０部にＹＤ−１２８（東
都化成社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エポ
キシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ）１００部を加えて撹拌した
後、８０ｔｏｒｒ以下に減圧して徐々に１５０℃まで加
温して脱水させて、粒径約０．３μｍのメタアクリル酸
エステル系重合体微粒子を約２０部分散したエポキシ当
量２３０ｇ／ｅｑの乳白色状の液状エポキシ樹脂を得
た。Reference Example 2 To 50 parts of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1, 100 parts of YD-128 (a bisphenol A type liquid epoxy resin manufactured by Toto Kasei; epoxy equivalent = 186 g / eq) was added, followed by stirring. Depressurized to 80 torr or less, gradually heated to 150 ° C. and dehydrated, and about 20 parts of a methacrylate polymer fine particle having a particle size of about 0.3 μm was dispersed, and an epoxy equivalent of 230 g / eq. An epoxy resin was obtained.

【００２２】製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却機を備えた反応容器内に参考
例２で得た液状エポキシ樹脂を５００部とビスフェノー
ルＡを１６７部及び２エチル４メチルイミダゾールの１
０％メタノール溶液０.２部を加えてから１６０℃で５
時間反応を行い、エポキシ当量９７０ｇ／ｅｑの乳白色
状の固形エポキシ樹脂を得た。次に得られた固形エポキ
シ樹脂６３０部とブチルセロソルブ２３３部とを仕込
み、８５℃に加熱した後、ジエタノールアミン６９.６
部を３０分で添加し、同温度で３時間反応した後、ブチ
ルセロソルブ２３３部を加えて溶解した。Production Example 1 500 parts of the liquid epoxy resin obtained in Reference Example 2, 167 parts of bisphenol A, and 1 part of 2-ethyl 4-methylimidazole were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser.
After adding 0.2 part of a 0% methanol solution,
Reaction was carried out for an hour to obtain a milky white solid epoxy resin having an epoxy equivalent of 970 g / eq. Next, 630 parts of the obtained solid epoxy resin and 233 parts of butyl cellosolve were charged and heated to 85 ° C., and then 69.6 parts of diethanolamine was added.
Was added in 30 minutes and reacted at the same temperature for 3 hours, and 233 parts of butyl cellosolve was added to dissolve.

【００２３】製造例２ 固形エポキシ樹脂としてＹＤ−０１４（東都化成社製ビ
スフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量＝９
７０ｇ／ｅｑ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を
行い、アミノ変性エポキシ樹脂を得た。Production Example 2 YD-014 (a bisphenol A type solid epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent = 9) was used as a solid epoxy resin.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for using 70 g / eq) to obtain an amino-modified epoxy resin.

【００２４】参考例３ 架橋成分として、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル７０％溶液中で２−エチルヘキサノールでハーフブロ
ック化したトリレンジイシシアネート３モルと、トリエ
タノールアミン１モルを６０℃でイソシアネート基が消
失するまで反応を行った。Reference Example 3 As a crosslinking component, 3 mol of tolylene diisocyanate half-blocked with 2-ethylhexanol in a 70% solution of diethylene glycol dimethyl ether was reacted with 1 mol of triethanolamine at 60 ° C. until the isocyanate group disappeared. Was done.

【００２５】参考例４ ＰＧ−２０７（東都化成社製ポリプロプピレングリコー
ルジグリシジルエーテル；エポキシ当量＝３２０ｇ／ｅ
ｑ）１１９.７部とＹＤ−１２８、３４.２部とを５０℃
に加温し、ジエタノールアミン１９.０部を８５℃で３
０分で滴下した後同温度で２時間反応して６０℃に冷却
した。次ぎにエチルセロソルブ２７.１部で溶解した。
この樹脂２１.６部とブチルセロソルブ１３.８部、チタ
ン白５５.２部、タルク３.７部、塩基性炭酸鉛４.６部
及びジブチルチンジラウレート１.１部とを混合して直
径１ｍｍのガラスビーズを入れた容器中でペイントシェ
ーカーにて分散してミルベースを得た。Reference Example 4 PG-207 (polypropylene glycol diglycidyl ether manufactured by Toto Kasei; epoxy equivalent = 320 g / e)
q) 119.7 parts and YD-128, 34.2 parts at 50 ° C
And 19.0 parts of diethanolamine were added at 85 ° C for 3 hours.
After dropwise addition in 0 minutes, the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours and cooled to 60 ° C. It was then dissolved with 27.1 parts of ethyl cellosolve.
21.6 parts of this resin, 13.8 parts of butyl cellosolve, 55.2 parts of titanium white, 3.7 parts of talc, 4.6 parts of basic lead carbonate, and 1.1 parts of dibutyltin dilaurate were mixed to form a mixture having a diameter of 1 mm. The mixture was dispersed with a paint shaker in a container containing glass beads to obtain a mill base.

【００２６】実施例１ 製造例１で得られたアミノ変性エポキシ樹脂４５部、参
考例４のミルベース３３部、参考例３のブロックイソシ
アネート３２部とを混合してから３０％ギ酸３.１部で
中和した後イオン交換水を添加して固形分２０％に調整
し、実施例１の電着塗料を得た。Example 1 45 parts of the amino-modified epoxy resin obtained in Production Example 1, 33 parts of the mill base of Reference Example 4 , and 32 parts of the blocked isocyanate of Reference Example 3 were mixed, and then mixed with 3.1 parts of 30% formic acid. After the neutralization, ion-exchanged water was added to adjust the solid content to 20% to obtain an electrodeposition coating material of Example 1.

【００２７】比較例１ 製造例２で得られたアミノ変性エポキシ樹脂を用いる他
は実施例１と同様に混合及び固形分を２０％に調整して
比較例１の電着塗料を得た。Comparative Example 1 An electrodeposition paint of Comparative Example 1 was obtained by mixing and adjusting the solid content to 20% in the same manner as in Example 1 except that the amino-modified epoxy resin obtained in Production Example 2 was used.

【００２８】比較例２ 比較例１で得られた電着塗料に参考例１で得られた水分
散重合体微粒子を固形分として５０部添加して塗料の固
形分２０％に調整し、比較例２の塗料を得た。Comparative Example 2 To the electrodeposition paint obtained in Comparative Example 1 was added 50 parts of the water-dispersed polymer fine particles obtained in Reference Example 1 as a solid content to adjust the solid content of the paint to 20%. 2 was obtained.

【００２９】得られた塗料を用いて電着塗装を行った。
すなわち、ＳＰＣ軟鋼板０．８×１５０×７０ｍｍをボ
ンデライト＃３００４（日本パーカライジング社製）で
表面処理したものを素材とし、得られた塗料組成物を脱
イオン水で固形分２０％に調整後、１５０〜２５０Ｖの
電圧、通電時間２分間、浴温３０℃にて電着塗装を行っ
た。更に脱イオン水をスプレーで吹き付けて水洗した
後、１８０℃×３０分で焼付し、厚膜２５μの硬化塗膜
を得た。Electrodeposition coating was performed using the obtained paint.
That is, a material obtained by subjecting an SPC mild steel sheet 0.8 × 150 × 70 mm to a surface treatment with Bonderite # 3004 (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) as a material, and adjusting the obtained coating composition to a solid content of 20% with deionized water, Electrodeposition coating was performed at a voltage of 150 to 250 V, a conduction time of 2 minutes, and a bath temperature of 30 ° C. Further, after deionized water was sprayed and washed with water, baking was performed at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a 25 μm thick cured coating film.

【００３０】硬化塗膜について、次の試験方法によって
評価した。 １）耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、重さ５００ｇ、先端半径
１／２インチの条件で塗膜が損傷しない最大高さ（ｃ
ｍ）で評価した。 ２）耐温水浸漬性 ４０℃の水に２０日間浸漬した後、密着性試験として碁
盤目テープはく離試験を行った。 ３）耐塩水噴霧性 塗膜の素地に達するようにカッターナイフでクロスカッ
ト傷を入れ、３５℃で５％塩水を２４０時間噴霧した
後、クロスカット部からの錆及びフクレ幅を測定した。 ４）塗料の安定性 塗料を４０℃の温度に１ケ月貯蔵し、安定性を調査し
た。試験結果を表１に示す。ａは優、ｂは良、ｃは不可
を示す。The cured coating film was evaluated by the following test method. 1) Impact resistance According to JIS K5400, the maximum height (c) at which the coating film is not damaged under the conditions of a weight of 500 g and a tip radius of 1/2 inch
m). 2) Resistance to hot water immersion After immersion in water at 40 ° C. for 20 days, a crosscut tape peeling test was performed as an adhesion test. 3) Salt spray resistance A cross cut was made with a cutter knife so as to reach the base material of the coating film, and 5% salt water was sprayed at 35 ° C. for 240 hours, and then rust and blister width from the cross cut portion were measured. 4) Stability of paint The paint was stored at a temperature of 40 ° C. for one month, and the stability was examined. Table 1 shows the test results. a indicates excellent, b indicates good, and c indicates unacceptable.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】[0032]

【本発明の効果】以上、実施例で述べたようにエポキシ
樹脂中に（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子を
分散させたものは、未分散のものと比べて塗膜の耐衝撃
性と耐食性の両方を向上させることができる。また従来
の電着塗料に水分散重合体微粒子を添加した場合と比較
して安定性が向上しており、耐チッピング性及び高耐食
性を要求される電着塗料用として有用である。As described above, the dispersion of the (meth) acrylate-based polymer fine particles in the epoxy resin as described in the examples has a higher impact resistance of the coating film than the undispersed one. Both corrosion resistance can be improved. Further, the stability is improved as compared with the case where the water-dispersed polymer fine particles are added to the conventional electrodeposition paint, and it is useful for an electrodeposition paint requiring chipping resistance and high corrosion resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の電着塗料用エポキシ樹脂粒子中の重合
微粒子を説明するための模式図 ａ……本発明の重合体微粒子 ｂ……従来の重合体微
粒子FIG. 1 is a schematic view for explaining polymer fine particles in an epoxy resin particle for an electrodeposition coating material of the present invention. A: Polymer fine particles of the present invention b: Conventional polymer fine particles

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ｒ ＮＨ₂基（又はＣＯＯＨ基）R NH ₂ group (or COOH group)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−221568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−69897（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−11223（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/44 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-3-221568 (JP, A) JP-A-63-63760 (JP, A) JP-A-62-53370 (JP, A) JP-A 48-48 69897 (JP, A) JP 48-11223 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 163/00-163/10 C09D 5/44

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】予め液状エポキシ樹脂に（メタ）アクリル
酸エステル系重合体微粒子成分を分散せしめた後に、所
定の分子量になるようにビスフェノール類と触媒の存在
下に反応せしめ、しかる後アミンと反応させる事を特徴
とする電着塗料用エポキシ樹脂組成物の製造方法。1. A (meth) acrylate polymer fine particle component is dispersed in a liquid epoxy resin in advance, and then reacted with a bisphenol and a catalyst so as to obtain a predetermined molecular weight, and then reacted with an amine. A method for producing an epoxy resin composition for an electrodeposition paint, comprising: 【請求項２】該エポキシ樹脂の７０％以上がビスフェノ
ールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型のジグリシジル
エーテルである請求項１に記載の方法で製造された電着
塗料用エポキシ樹脂組成物。2. An epoxy resin composition for an electrodeposition paint produced by the method according to claim 1, wherein 70% or more of the epoxy resin is a diglycidyl ether of bisphenol A type and / or bisphenol F type. 【請求項３】該重合体微粒子成分が粒径２μｍ以下でガ
ラス転移温度が室温以下である請求項１に記載の方法で
製造された電着塗料用エポキシ樹脂組成物。 In 3. The process as claimed in claim 1 having a glass transition temperature of room temperature or less polymer particle component is below a particle size 2μm
The manufactured epoxy resin composition for electrodeposition paint. 【請求項４】該重合体微粒子成分が（メタ）アクリル酸
エステル系重合体の架橋重合体であって、エポキシ樹脂
に非相溶性である請求項１に記載の方法で製造された電
着塗料用エポキシ樹脂組成物。4. An electrodeposition paint produced by the method according to claim 1, wherein the polymer fine particle component is a crosslinked polymer of a (meth) acrylate polymer and is incompatible with an epoxy resin. Epoxy resin composition for use. 【請求項５】（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒
子成分を２〜３０重量部分散したエポキシ樹脂とアミン
とを反応させて得た反応物を少なくとも酸で部分的に中
和化することにより形成された請求項１に記載の方法で
製造された電着塗料用エポキシ樹脂組成物。5. A reaction product obtained by reacting an amine with an epoxy resin in which 2 to 30 parts by weight of a (meth) acrylate polymer fine particle component is dispersed is at least partially neutralized with an acid. 2. The method according to claim 1 formed.
The manufactured epoxy resin composition for electrodeposition paint.