JP3316503B2

JP3316503B2 - 線状低密度（エチレン−ヘキセン）コポリマー製造用触媒組成物及び該コポリマーから得られるフィルム

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Publication number: JP3316503B2
Application number: JP21034992A
Authority: JP
Inventors: パム・ジーン・クック; ロバート・オールズ・ハガティー; パー・クリスチャン・ハスビー; トーマス・エドワード・ノウリン
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 2002-08-19
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: DE69229427T2; JPH05209016A; DE69229427D1; EP0528558B1; EP0528558A1; AU665554B2; AU2074192A; US5139986A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触
媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いたオレフィンの重
合方法、及び重合によって得られるポリマーから製造さ
れるフィルム製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】線状低密度ポリエチレンポリマーは、他
のポリエチレンポリマー、例えばエチレンホモポリマー
等とは明確に区別し得る特徴を有している。線状低密度
ポリエチレンの幾つかの特徴は、Ａｎｄｅｒｓｏｎらの
米国特許第４，０７６，６９８号に記載されている。Ｋ
ａｒｏｌらの米国特許第４，３０２，５６６号には、気
相流動床反応器による線状低密度ポリエチレンの製造方
法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルム製
造用であって且つ狭い分子量分布とポリマーバルク密度
が比較的に向上した線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）を製造するための触媒を提供することを目的とす
る。更に本発明は、該触媒を用いた重合方法及び該重合
によって得られるフィルムを提供することを目的とす
る。該フィルムは、落槍衝撃抵抗及び樹脂フィルム強度
が向上したこと、並びにＦＤＡ抽出物が低いことによっ
て特徴付けられるものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明によれば、フィルム品質用製造物を製造するため
に、エチレン単独又はエチレンと炭素数が少なくとも３
のアルファオレフィンとの混合物を重合するための触媒
組成物であって、前記触媒組成物が以下の（１）〜
（３）の工程：（１）式Ｍｇ_ｍＴｉ（ＯＲ）_ｎＸ_ｐ［ＥＤ］_ｑを有する
チタン含有化合物を用意する工程、（式中、Ｒは、Ｃ_１
〜Ｃ_１４の脂肪族炭化水素基若しくはＣ_６〜Ｃ_１４の芳
香族炭化水素基、又はＣＯＲ’を表わし（Ｒ’は、Ｃ_１
〜Ｃ_１４の脂肪族炭化水素基又はＣ_６〜Ｃ_１４の芳香族
炭化水素基を表わす）；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ又
はそれらの混合物を表わし；ＥＤは、電子供与体化合物
を表わし；ｍは、０．５〜５６、好ましくは１．５〜５
を表わし；ｎは、０、１又は２を表わし；ｐは、２〜１
１６、好ましくは６〜１４を表し；そしてｑは、２〜８
５、好ましくは３〜１０を表す）（２）チタン含有化合
物を試薬系と反応させる工程、ここで前記試薬系は、塩
化ジメチルアルミニウム若しくはトリメチルアルミニウ
ム又はそれらの混合物から成るメチルアルミニウム化合
物から成る、そして（３）前記（２）で得られた生成物
をトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム
と組み合わせる工程、から得られる前記触媒組成物が提
供される。

【０００５】触媒は、チタン含有化合物から成る。該化
合物はメチルアルミニウム化合物と共に処理される。次
いで、トリエチルアルミニウム又はトリエチルアルミニ
ウムと組合わされる。なお、該メチルアルミニウム化合
物は、塩化ジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニ
ウム及びそれらの混合物から成る群から選択される。重
合生成物は、商業標準品と比較して優れたバルク密度を
示し、しかもフィルム製造において得られるフィルム
は、低いＦＤＡ抽出、高い落槍衝撃、及び高い機械方向
（ＭＤ）引裂強度を示す。

【０００６】

【触媒】本発明の方法で用いられる触媒組成物は、以下
のようにして得られる；すなわち、１）好ましくは溶媒中で、マグネシウム化合物及び遷移
金属（好ましくはチタン）の化合物から前駆体組成物を
形成する。該溶媒は好ましくは電子供与体である。２）前駆体組成物を、塩化ジメチルアルミニウム（ＤＭ
ＡＣ）、若しくはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、
又はそれらの混合物で部分的に活性化する◎。

【０００７】３）所望により前駆体組成物を不活性キャ
リアーで希釈する。そして、４）希釈した前駆体組成物を、少なくとも一種のオルガ
ノアルミニウム化合物で活性化する◎。

【０００８】本発明に従えば、オルガノアルミニウム化
合物は、トリエチルアルミニウム及び／又はトリメチル
アルミニウムとして供与される。

【０００９】遷移金属化合物として適したものは、フィ
ッシャー・サイエンティフィック社から出版されている
元素の周期律表（１９７８年、カタログ番号５−７０２
−１０）におけるＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、又
はＶＩＩＩ族の化合物である。そのような化合物は、例
えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジ
ウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、及び
モリブデン（Ｍｏ）の化合物であり、具体的には、Ｔｉ
Ｃｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＶＯＣ
ｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＺｒＣｌ_５、及びクロムアセチルア
セトネートである。これらの化合物のうち、チタン及び
バナジウムの化合物が好ましく、チタンの化合物が最も
好ましい。

【００１０】前駆体組成物を調製するために用いられる
チタン化合物の構造は、Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_ｂなる式で表
される。式中、Ｒは、炭素数１〜１４の脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ’を表す。Ｒ’は、炭素
数１〜１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。Ｘ
は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びそれらの混合物から成る群か
ら選択される。ａは、０、１、又は２である。ｂは、１
から４である。そして、ａ＋ｂは、３又は４である。

【００１１】チタン化合物として適したものには、Ｔｉ
Ｃｌ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、
及びＴｉ（ＯＣＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３がある。いくつかの
場合には、ＴｉＣｌ_３が好ましいことがある。その理由
は、この物質を含有する触媒は低温において高活性を示
し、そして、本発明の方法において使用するモノマーが
高いモノマー濃度を示すからである。

【００１２】前駆体組成物を調製するために用いられる
マグネシウム化合物は、ＭｇＸ_２なる式で表される。式
中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びそれらの混合物から成
る群から選択される。

【００１３】マグネシウム化合物として適したものに
は、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、及びＭｇＩ_２がある。こ
れらの中で、無水ＭｇＣｌ_２が特に好ましい。

【００１４】前駆体組成物を調製するために用いられる
溶媒又は電子供与体化合物は、有機化合物である。該有
機化合物は２５℃で液体である。そして、チタン化合物
及びマグネシウム化合物は、該有機化合物に可溶であ
る。電子供与体はルイス塩基又はそのようなものとして
公知である。

【００１５】溶媒又は電子供与体化合物として適したも
のには、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、脂肪族エーテル、環状エーテル、並びに脂肪族ケト
ンがある。これらの電子供与体化合物の中で、好ましい
ものには以下のようなものがある。すなわち、炭素原子
数１〜１４の飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル；炭素原子数７〜８の芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル；炭素原子数２〜８（好ましくは４〜５）の脂肪
族エーテル；炭素原子数４〜５の環状エーテル（好まし
くは炭素原子数４のモノ又はジエーテル）；及び、炭素
原子数３〜６（好ましくは３〜４）の脂肪族ケトンであ
る。これらの電子供与体化合物のうち最も好ましいもの
には、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
及びメチルエチルケトンがある。

【００１６】前駆体組成物の調製は以下の通りに行う。
すなわち、少なくとも一種の遷移金属化合物（例えばチ
タン化合物）と、少なくとも一種のマグネシウム化合物
とを、少なくとも一種の電子供与体化合物中に溶解す
る。その場合の温度は、約２０℃から電子供与体化合物
の沸点までである。公知の如何なる遷移金属化合物の何
れでも、又は如何なる組み合せも、本発明の触媒前駆体
を調製するのに使用し得る。チタン化合物を電子供与体
化合物に添加する時期は、マグネシウム化合物を電子供
与体化合物中に添加する前でも又はその後でもよく、或
いは同時に添加してもよい。チタン化合物及びマグネシ
ウム化合物の溶解は、これらの化合物を電子供与体化合
物中にて攬拌したり、又はある場合には還流したりして
促進し得る。チタン化合物及びマグネシウム化合物の溶
解が完了した後、炭素原子数５〜８の脂肪族又は芳香族
炭化水素（例えばヘキサン、イソペンタン又はベンゼ
ン）によって沈澱せしめるか又は結晶化せしめて、前駆
体組成物を単離してもよい。結晶化した又は沈澱した前
駆体組成物は、微細な流動性粒子の形態で単離してもよ
い。その場合の粒子は、６０℃迄で乾燥した後に平均粒
径が約１０〜約１００ミクロンである。

【００１７】前駆体組成物を調製する場合には、チタン
化合物１モルあたり、マグネシウム化合物を約０．５〜
約５６モル、好ましくは約１〜約１０モル使用する。

【００１８】上述のようにして得られた混合されたか又
は含浸された前駆体組成物は、以下の構造式Ｍｇ_ｍＴｉ
（ＯＲ）_ｎＸ_ｐ［ＥＤ］_ｑを有する。式中、Ｒは、炭素
原子数１〜１４の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又
はＣＯＲ’を表す。Ｒ’は、炭素原子数１〜１４の脂肪
族又は芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、及びそれらの混合物から成る群から選択される。Ｅ
Ｄは、電子供与体化合物を表す。ｍは、０．５〜５６、
好ましくは１．５〜５である。ｎは、０、１又は２であ
る。ｐは、２〜１１６、好ましくは６〜１４である。そ
して、ｑは、２〜８５、好ましくは３〜１０である。前
駆体組成物が調製された後、不活性キャリアー物質中に
該組成物を含浸することによって、該組成物を該キャリ
アー物質で希釈する。

【００１９】前駆体組成物を不活性キャリアー物質に含
浸するには、例えば以下の通りに行ってもよい。すなわ
ち、前駆体組成物を電子供与体化合物に溶解し、次い
で、溶解している前駆体組成物と担体とを混合して、前
駆体組成物を担体中に含浸せしめる。その後に、溶媒は
約８５℃までの温度で乾燥して除去する。

【００２０】また、前駆体組成物を担体に含浸せしめる
には、以下の通りの操作をしてもよい。すなわち、電子
供与体化合物中で前駆体組成物を形成するのに使用した
化学原料物の溶液に担体を加える。この場合、前駆体組
成物は、該溶液からは単離しない。なお、過剰の電子供
与体化合物は、８５℃までの温度で乾燥して除去する。

【００２１】含浸されたキャリアー物質は、約３〜約５
０重量％の前駆体組成物を含有することが適しており、
好ましくは約１０〜約３０重量％である。

【００２２】前駆体組成物を希釈するために用いられる
キャリアー物質は、固体・粒状の多孔質物質である。該
物質は、触媒組成物の他の成分に対して不活性であり、
しかも、反応系の他の活性成分に対しても不活性であ
る。キャリアー物質には、例えば珪素及び／又はアルミ
ニウムの酸化物のような無機物質がある。キャリアー物
質は乾燥粉の形態で使用される。その平均粒径は約１０
〜約２５０ミクロンであり、好ましくは約２０〜約１５
０ミクロンである。キャリアー物質は多孔質であり、そ
の表面積は少なくとも３ｍ^２／ｇであり、好ましくは少
なくとも５０ｍ^２／ｇである。触媒活性又は生産性は、
平均細孔径が少なくとも８０オングストローム、好まし
くは少なくとも１００オングストロームのシリカ担体を
用いることによって、明らかに向上し得る。キャリアー
物質は乾燥しているべきである。つまり、吸着水を含ん
でいてはならない。キャリアー物質の乾燥は加熱によっ
て行うことができる。例えば、担体としてシリカを使用
する場合には、少なくとも６００℃の温度で加熱する。
また他の方法として、担体としてシリカを用いる場合に
は、少なくとも２００℃の温度で加熱し、次いで、以下
に述べるアルミニウム活性化剤の一種以上を約１〜約８
重量％用いて処理してもよい。このようにアルミニウム
化合物を用いて担体を変性することによって、触媒組成
物の活性が増加し、しかも、最終的に得られるエチレン
コポリマーのポリマー粒子のモルホロジーが向上する。

【００２３】本発明に従えば、触媒前駆体は助触媒と接
触する前に部分的に活性化される。すなわち、前駆体
は、塩化ジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム及びそれらの混合物から成る群から選択される少なく
とも一種の化合物と接触する。好ましくは、この操作
は、前駆体をキャリアー物質に含浸せしめた後に行われ
る。この部分的な活性化反応によって、重要な要因であ
る、反応の初期段階の制御が可能となる。つまり、個々
の触媒粒子の反応の初期速度を制限して、そのピーク温
度を制御することができる。従来の技術から明らかなよ
うに、これによって、最終的に得られるポリマーのバル
ク密度が増加する。本発明の部分的な活性化は、低密度
重合生成物から製造されるフィルムの強度に著しく影響
することが明らかとなった。予備還元試薬系の全量は、
未予備還元触媒中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１モ
ル当り、予備還元試薬の量が０．１〜０．８モルの範囲
にわたる。該試薬系は、これら上述のメチルアルミニウ
ム化合物に加えて、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、及び塩化ジエチルアルミニウ
ムをも包含する。

【００２４】部分的な活性化は、好ましくは炭化水素の
溶媒のスラリー中で行われる。次いで、溶媒を除去する
ために得られた混合物を乾燥せしめる。その温度は、約
２０〜約８０℃であり、好ましくは約５０〜約７０℃で
ある。その結果得られた生成物は、流動性のある固体・
粒状物質である。この物質は、直ちに重合反応器に供給
することが可能である。該反応器では、付加的な活性化
剤化合物によって活性化が完了している。なお、該活性
化剤化合物は、上述の部分的な活性化に用いた化合物と
同一でもよく、又は異なっていてもよい。

【００２５】部分的に活性化した前駆体は、トリメチル
アルミニウム（ＴＭＡ）又はトリエチルアルミニウム
（ＴＥＡＬ）の何れかである活性化剤又は助触媒と反応
する。反応は、反応器の外でもよく、又は触媒活性化剤
と共に反応器の中でもよい。

【００２６】活性化剤は、本発明の触媒の固体成分の重
合活性を促進するのに少なくとも有効な量で使用する。
活性化剤としてＴＭＡを用いる場合には、好ましくはポ
リマー生成物中のＴＭＡの濃度が約１５〜３００ｐｐｍ
になるような量で使用する。そして好ましくは約３０〜
約１５０ｐｐｍであり、最も好ましくは約６０〜１００
ｐｐｍになるような量で使用する。活性化剤としてＴＥ
ＡＬを用いる場合には、好ましくはポリマー生成物中の
ＴＥＡＬの濃度が約１５０〜５００ｐｐｍになるような
量で使用し、最も好ましくは約２５０〜３５０ｐｐｍに
なるような量で使用する。スラリー重合プロセスの場合
には、所望により、活性化剤の一部を重合媒体の前処理
に使用するこもできる。

【００２７】触媒はインサイチューで活性化してもよ
い。すなわち、重合媒体中に活性化剤と触媒とを別個に
添加する。また、重合媒体中に導入する前に、触媒と活
性化剤とを組み合わせることも可能である。例えば、重
合媒体中に導入する前に、触媒と活性化剤とを約−４０
〜約１００℃において、約２時間以下組み合わせてお
く。

【００２８】活性化剤が活性化するのに適した量を、触
媒の重合活性を促進させるために使用してもよい。活性
化剤の上述した割合は、触媒組成物中におけるチタンの
グラム原子当りの活性化剤のモル数として表すこともで
きる。例えば、チタンのグラム原子当りのＴＭＡ活性化
剤のモル数は、約６〜約８０であり、好ましくは約８〜
約２０である。

【００２９】

【オレフィンの重合】エチレンと共に重合して本発明の
低密度コポリマーを生成する高級アルファオレフィン
は、３〜８個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を含むことができる。これらのアルファオレフィン
は、二重結合の二つの炭素原子以外の炭素原子上に分枝
を有していてるべきでない。アルファオレフィンとして
適したものは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、及び１−オクテンである。好ましいアルファオ
レフィンは、１−ヘキセンである。本発明に従って製造
された線状低密度ポリマーは、好ましくは少なくとも約
８０重量％、好ましくは少なくとも約８８重量％のエチ
レン単位を含有している。

【００３０】コモノマーと共に「希釈」ガスを用いる。
該ガスは重合反応器中での条件下では、ポリマー鎖の成
長を停止する以外は非反応性である。更に、該ガスは、
製造されたポリマー生成物が粘着性を有しないように、
ポリマーには不溶性であるべきである。希釈ガスは、水
素、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、及び
それらの類似物であり得る。

【００３１】希釈ガスとして水素を用いるときには、希
釈ガスは反応混合物を希釈し、ポリマーの凝集を防ぐの
みならず、連鎖移動剤として作用して、生成するコポリ
マーのメルトインデックスを一定化する。一般に、反応
混合物には、水素とエチレンとのモル比が０．０１：１
〜１．０：１となるのに十分な量の水素が含有されてい
る。ポリマーの分子量は公知の方法によって制御しても
よい。例えば、水素を用いてもよい。本発明に従って製
造された触媒を用いるのと共に水素を用いて、重合反応
を比較的低温（例えば約７０〜約１５０℃）で行うとき
には、分子量は適正に制御される。分子量が制御された
か否かは、反応器中の水素とエチレンとのモル比が増加
したときに、メルトインデックス（Ｉ_２）を測定し、そ
の正の変化によって明らかになる。

【００３２】ポリマーの平均分子量はまた、使用するＴ
ＭＡ活性化剤の量にも依存する。反応器中におけるＴＭ
Ａの濃度が増加すると、メルトインデックスは、小さい
値ではあるが正の変化をする。水素に加えて、他の連鎖
移動剤をコポリマーのメルトインデックスを一定化させ
るために使用してもよい。触媒毒は、ガス反応混合物中
から取り除かれるべきである。そのような触媒毒には、
水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン及び
それらの類似物がある。反応混合物中の高級アルファオ
レフィンの濃度が低いことはエチレンの濃度に関連して
いる。つまり、製造されるコポリマーの密度及びモジュ
ラスを高くするには、使用する温度が高くなる。

【００３３】反応器内の正確な条件は、希釈ガスの濃度
に依存して様々である。例えば、希釈ガスの濃度が高い
場合には、幾分高い温度を用いることができる。温度範
囲は一般に１０〜８０℃であり得る。コポリマーの密度
は温度と直接的に関連する。普通は、１０〜６０℃の範
囲でコポリマーを製造すると、その密度は０．８６〜
０．９０ｇ／ｃｍ^３となる。更に高い温度である６０〜
８０℃までの温度範囲では、通常、０．９０〜０．９１
ｇ／ｃｍ^３の密度を有するコポリマーが得られる。

【００３４】圧力は、７０００ｋＰａまでの値をとり得
る。もっとも、好ましい圧力範囲は、７０〜２５００ｋ
Ｐａである。

【００３５】本発明に従って線状低密度ポリエチレンポ
リマーを製造するために特に望ましい方法は、流動床反
応器にて行う。そのような反応器及びそれを操作する手
段は、Ｌｅｖｉｎｅらの米国特許第４，３０２，５６６
号、及びＫａｒｏｌらの米国特許第４，０１１，３８２
号に記載されている。これらの特許は、本願発明の参考
文献として本明細書に組み入れられる。

【００３６】流動床反応器においては、流動床を通過す
るガス状反応混合物の表面ガス速度は、流動化に必要な
最低の流量を越えるものでなければならない。そして、
最低流量よりも少なくとも０．２フィート／秒大きいこ
とが好ましい。通常、表面ガス速度は、５．０フィート
／秒を越えず、最も通常では、２．５フィート／秒以下
で十分である。

【００３７】

【コポリマー】製造されたコポリマーには、上述の活性
化された触媒の残渣が１００〜１０００ｐｐｍ、好まし
くは２００〜８００ｐｐｍ含有されている。コポリマー
は、低密度であり、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３
の密度を有することで特徴付けられる。本発明の触媒の
存在下で製造されたポリマーは、線状低密度樹脂であ
る。公知の触媒組成物の存在下で製造された同種のポリ
マーに比して、本発明の触媒の存在下で製造されたポリ
マーはメルトフローレシオの値が比較的低く、その結
果、比較的狭い分子量分布を有する。このように、本発
明の触媒によって製造されたポリマーは、低密度・高強
度フィルム用の樹脂、及び低密度射出成型用の樹脂とし
て特にふさわしい。

【００３８】本発明の触媒の存在下において調製された
ポリマーの分子量分布は、メルトフローレシオ（ＭＦ
Ｒ）の値で表され、ＬＬＤＰＥ製品で約２４〜約２９の
値をとり、好ましくは２６〜２７である。密度は約０．
９１４〜０．９２６ｇ／ｃｍ^３であり、そして、Ｉ_２メ
ルトインデックスは、約０．９〜約４．０である。当業
者には公知のように、そのようなＭＦＲ値は、比較的狭
い分子量分布を示すものであり、その結果、そのような
値をもつポリマーは低密度フィルム用に特にふさわしい
ものである。その理由は、高速フィルムブロープロセス
において分子配向が少なく、それ故フィルム強度が高く
なるからである。

【００３９】更に、そのようなポリマーは、バルク密度
が約２５ポンド／立方フィートであることによっても特
徴付けられる。

【００４０】また、本発明の新規な触媒組成物によって
製造されるポリマー樹脂は、ヘキサン抽出物が少ない。
そして、そのようなポリマー樹脂から製造されたフィル
ムは、他の触媒組成物から製造された樹脂から成るフィ
ルムと比較して、強度特性が向上したものとなる。本明
細書において「ヘキサン抽出物」とは、ＦＤＡによって
承認された方法に従ってヘキサン中でポリマー試料を還
流して抽出された試料の量をいう。当業者には公知のよ
うに、ＦＤＡは、食品と接触するような全てのポリマー
製品については、そのようなヘキサン抽出物を５．５重
量％以下含有するということを、要求している。本発明
の触媒組成物によって製造されたポリマーは、他の触媒
から製造されたポリマーに比して、ヘキサン抽出物が約
２５％低い。

【００４１】フィルムに製造された場合には、フィルム
は高落槍衝撃抵抗を示す。

【００４２】本明細書において、落槍衝撃抵抗又は落槍
は、ＡＳＴＭＤ−１７０９のＡ方法によって定義され
る。すなわち、槍は３８．１ｍｍであり、落とす高さは
０．６６ｍである。例えば、本発明のフィルムは、公知
の触媒によって製造されたポリマーから成るフィルムに
比して、落槍衝撃抵抗及び機械方向（ＭＤ）引裂特性が
非常に向上したものとなる。

【００４３】本発明の触媒によって製造された樹脂は、
ＴＥＡＬ又は他の従来の活性化剤によって合成された同
様の触媒より製造された樹脂に比して、静置（ｓｅｔｔ
ｌｅｄ）バルク密度が高い。しかも、他の触媒組成物に
比して、実質的に高級アルファオレフィン（例えば１−
ヘキセン）の取り込み特性が向上したものとなる。

【００４４】以下の実施例において製造されたポリマー
の特性は以下の試験方法によって測定したものである。

【００４５】密度ＡＳＴＭＤ−１５０５に従って測定した。プラックを
作り、それを１００℃で１時間コンディショニングして
平衡状態の結晶化度に近づけた。次いで、密度勾配管中
で密度を測定した。密度の単位はｇ／ｃｃで表す。

【００４６】メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ_２ＡＳＴＭＤ−１２３８の条件Ｅに従って測定した。１
９０℃で測定した。単位はｇ／１０分で表す。

【００４７】高荷重メルトインデックスＩ_２１ＡＳＴＭＤ−１２３８の条件Ｆに従った。１０．５
（ＨＬＭＩ）、上述のメルトインデックス試験の重量の
Ｉ_２１倍で測定した。

【００４８】メルトフローレシオ（ＭＦＲ）Ｉ_２１／Ｉ_２で表す。

【００４９】生産性樹脂製造物の試料を灰化し、灰の重量％を測定した。灰
は本質的に触媒から成るので、その結果、生産性は、消
費された全触媒１ポンド当たりのポリマーの量（ポン
ド）である。灰中のＴｉ、Ｍｇ及びＣｌの量は元素分析
によって測定した。

【００５０】静置バルク密度樹脂を直径１”の漏斗を用いて１００ミルの目盛り付き
シリンダーに注ぎ入れ、１００ミルの線まで満たした。
このときに、シリンダーは振らない。このときの重量差
を測定する。次いで、樹脂の高さが下がって一定のレベ
ルに落ち着くまで、シリンダーを５〜１０分間振盪す
る。静置バルク密度は、樹脂が落ち着いた状態でシリン
ダーが示す体積を、測定した樹脂の重量で割ったもので
ある。

【００５１】ｎ−ヘキサン抽出物（食品と接触する用途のポリエチレンフィルムについて
のＦＤＡ試験）２００平方インチ、１．５ミル厚のフィ
ルム試料を１”×６”のストリップに裁断し、０．１ｍ
ｇまで重量を測定した。ストリップを容器内に入れ、３
００ｍｌのヘキサンにて、５０±１℃で２時間抽出し
た。次いで、抽出物を風袋を量ったペトリ皿にデンカン
テーションした。真空デシケーターにて抽出物を乾燥せ
しめた後に、ペトリ皿の重量を０．１ｍｇまで測定し
た。元の試料の重量に対して標準化した抽出物の量を、
ｎ−ヘキサン抽出物の重量フラクションとして表す。

【００５２】機械方向引裂強度ＭＤ_ＴＥＡＲ（ｇ／ミ
ル）ＡＳＴＭＤ−１９２２に従って測定した。

【００５３】

【実施例】マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）及びチタン（Ｔ
ｉＣｌ_３）を有する前駆体を試験した。Ｍｇ／Ｔｉ比は
約２．３〜３．２の範囲であった。これらは、Ｌｅｖｉ
ｎｅらの米国特許第４，７１９，１９３号の記載に従っ
て調製されたものであった。この特許は本発明の参考文
献として本明細書に組み入れられる。

【００５４】表１は、触媒組成物の種類とそれらを用い
たパイロットプラント流動床における結果を示したもの
である。触媒１〜５は、前駆体の同じバッチから調製さ
れ、アルミニウムアルキル類及び塩化アルキルアルミニ
ウム類の異なる組合せ物によって部分的に活性化された
ものである。

【００５５】その組合せは、１）塩化ジエチルアルミニ
ウム（ＤＥＡＣ）とトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
（ＴｎＨＡＬ）（これは商業標準品である）、２）ＤＥ
ＡＣとトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、３）ＤＥ
ＡＣとトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、４）塩化ジ
メチルアルミニウム（ＤＭＡＣ）とＴｎＨＡＬ、そして
５）ＤＭＡＣとＴＭＡである。

【００５６】これら五種の触媒はそれぞれ二種の活性化
アルキル類をほぼ等モル量含有していた。表１には、未
予備還元前駆体中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対
する添加したアルキル類のモル比として使用した試薬の
量を表している。商業標準品である触媒１は、予定して
いたよりもＤＥＡＣの量が幾分少なく、平均値である
０．４５モル／モルに対して０．３３モル／モルであっ
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】パイロットプラントから得られた樹脂試料
をフィルムに製造した。そして、フィルムの物理的特性
を標準ＡＳＴＭ試験法によって測定した。その結果を表
１の下欄に示す。これらのデータは、樹脂の密度及びメ
ルトインデックスの僅かな実験誤差を補償するために修
正し、表２に示した。当業者には公知のように、ポリエ
チレンフィルムの特性は、樹脂の密度及びメルトインデ
ックスの変動に敏感である。上記の修正は、実施例１〜
５のデータからそのような影響を取り除き、触媒の種類
を変えた場合の効果を明確にするために為されたもので
ある。この修正は、一般に受け入れられている方法であ
る、ＳＣｈｕｒｚｋｙのＪ．Ｐｌａｓｔｉｃ．Ｆｉｌｍ
＆Ｓｈｅｅｔｉｎｇ、第１巻第１４２〜１５１頁（１９
８５年４月）に記載の方法で行った。この文献の内容は
本発明の参考として本明細書に組み入れられる。

【００５９】上記の結果により、以下のことが示され
る。すなわち、反応生成物が、全く同じ密度と同じメル
トインデックスを有しているとすれば：１．ＤＥＡＣをＤＭＡＣに置換すると抽出物が７％低下
し、落槍衝撃抵抗及び機械方向引裂強度が１０％上昇す
る（表２の触媒１と４の比較）。２．ＴｎＨＡＬをＴＭＡに置換すると落槍衝撃抵抗が５
％上昇し、機械方向引裂強度が８％上昇する（表２の触
媒１と３との比較）。３．ＤＥＡＣ及びＴｎＨＡＬをＤＭＡＣ及びＴＭＡで置
換するとＦＤＡ抽出物が１３％低下し、落槍衝撃抵抗及
び機械方向引裂強度が１５％上昇する（表２の触媒１と
５の比較）。４．ポリマーのバルク密度はアルキル類が変わっても影
響を受けない（表１）。

【００６０】フィルムとしての評価をするために、それ
ぞれの試料を２５ポンドのバンバリーで、６００ｐｐｍ
のイルガノックス１０７６、１０００ｐｐｍのＰＥＰ
Ｑ、並びにそれぞれ５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛及
びＡＳ９９０と共に、穏和な条件下で混練した。次い
で、２（１／２）インチのスターリン（Ｓｔｅｒｌｉｎ
ｇ）押出機でフィルムを製造した。製造条件は、フィル
ムの厚さが１．５ミル、溶融温度が４３０°Ｆ、ダイギ
ャップが１００ミル、ＢＵＲが２：１、そしてそれぞれ
のダイの吐出量が６ポンド／時であった。

【００６１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パー・クリスチャン・ハスビーアメリカ合衆国ニュージャージー州 08873，サマーセット，ディ・モット・レーン 105 (72)発明者トーマス・エドワード・ノウリンアメリカ合衆国ニュージャージー州 08512，クランブリー，ペリーン・パス７ (56)参考文献特開昭58−1706（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−222105（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−78408（ＪＰ，Ａ) 特開平４−218506（ＪＰ，Ａ) 特開平３−290410（ＪＰ，Ａ) 米国特許4719193（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルム品質用製造物を製造するため
に、エチレン単独又はエチレンと炭素数が少なくとも３
のアルファオレフィンとの混合物を重合するための触媒
組成物であって、前記触媒組成物が以下の（１）〜
（３）の工程: （１）式Ｍｇ_mＴｉ(ＯＲ)_nＸ_p[ＥＤ]_qを有するチタン含
有化合物を用意する工程、［式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₄の脂肪族炭化水素基若しくは
Ｃ₆〜Ｃ₁₄の芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ’を表わし
（Ｒ’は、Ｃ₁〜Ｃ₁₄の脂肪族炭化水素基又はＣ₆〜Ｃ₁₄
の芳香族炭化水素基を表わす）; Ｘは、Ｃ１、Ｂｒ若しくはＩ又はそれらの混合物を表わ
し; ＥＤは、電子供与体化合物を表わし; ｍは、０．５〜５６を表わし; ｎは、０、１又は２を表わし; ｐは、２〜１１６を表し;そしてｑは、２〜８５を表
す］（２）チタン含有化合物を試薬系と反応させる工程、こ
こで前記試薬系は、塩化ジメチルアルミニウムとトリメ
チルアルミニウムとの混合物から成るメチルアルミニウ
ム化合物から成る、そして（３）前記（２）で得られた生成物をトリメチルアルミ
ニウム又はトリエチルアルミニウムと組み合わせる工
程、から得られる、前記触媒組成物。
【請求項２】試薬系が、更にトリ−ｎヘキシルアルミ
ニウムを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】チタン含有化合物が，Ｔｉ(ＯＲ)_aＸ_bと
ＭｇＸ₂（式中、Ｒ及びＸは請求項１に定義した通りで
あり、ａはO、１又は２であり、ｂは１〜４の数であ
り、ａ＋ｂは３又は４である）とを反応させて生成され
る、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】エチレン単独又はエチレンと炭素数４〜
８のオレフインであるコモノマーとの混合物を重合して
生成するポリマーであって、請求項１〜３のいずれかに
記載の触媒組成物の存在下に生成され、少なくとも８８
％の重合したエチレンを含有し、且つ、請求項１〜３の
何れかに記載の触媒組成物の残渣を１００〜１０００pp
m含有する、前記のポリマー。
【請求項５】エチレン単独又はエチレンと炭素数４〜
８のオレフインであるコモノマーとの混合物を重合して
生成するポリマーのフィルムであって、前記ポリマーが
少なくとも８８％の重合したエチレンを含有し、且つ、
請求項１〜３の何れかに記載の触媒組成物の残渣を１０
０〜１０００ppm含有する、前記フイルム。