JP3315498B2 - Optical information recording medium, composition for recording layer of optical information recording medium, and method for producing optical information recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光情報記録媒体と光情
報記録媒体用組成物、および光情報記録媒体製造方法に
関し、好ましくはコンパクトディスクに対して互換を有
する追記型光情報記録媒体およびその記録媒体用組成
物、ならびに記録媒体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical information recording medium, a composition for an optical information recording medium, and a method for manufacturing an optical information recording medium. The present invention relates to a composition for a recording medium and a method for producing a recording medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】レーザービームを用いる光情報記録媒体
は、大容量データメモリーとして既に幾つか実用化され
ている。2. Description of the Related Art Some optical information recording media using laser beams have already been put to practical use as large-capacity data memories.

【０００３】特に、コンパクトディスク（ＣＤ）やＣＤ
−ＲＯＭは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体
として音声、画像やコードデータ等に大量に利用され、
市場に広く普及してきている。しかしながらこれらは何
れも再生専用メモリーであり記録することができない。
そこで、ユーザー側から自由に記録・編集できる追記型
で、旦つ市場に大量に普及したＣＤやＣＤ−ＲＯＭプレ
ーヤーとの互換性を有する光記録媒体が望まれている。In particular, compact discs (CDs) and CDs
-ROM is used as a large-capacity, high-speed access digital recording medium for voice, image, code data, etc.
Widespread in the market. However, these are all read-only memories and cannot be recorded.
Therefore, an optical recording medium which is recordable and can be freely recorded and edited by the user and which is compatible with CDs and CD-ROM players which have become widespread in the market every day is desired.

【０００４】そこで、コンパクトディスク（ＣＤ）規格
に準拠して記録を行うことのできる光記録媒体、即ちＣ
Ｄ−Ｒ媒体が提案、開発されている。（日経エレクトロ
ニクス、Ｎｏ．４６５，１０７頁，１９８９年１月２３
日号、ＯＰＴＩＣＡＬ ＤＡＴＡ ＳＴＯＲＡＧＥ Ｔ
ＥＣＨＮＩＣＡＬ ＤＩＧＥＳＴ ＳＥＲＩＥＳ ｖｏ
１．１ ｐ４５ １９８９）。該ＣＤ−Ｒ媒体は、透明
樹脂基板上に記録層、反射層、保護層がこの順で積層さ
れ形成されており、該記録層にレーザー照射することに
より、記録層中にピット形成し、その部位の反射率変化
により信号検出がなされる。この媒体はＣＤ規格に準拠
するため、１．２ｍｍ全厚の単板構造であり、最短３Ｔ
ピット長から最長１１Ｔピット長（ここでＴ＝２３１．
４ns）までＴ間隔の９種の長さを有するピットがＣＤ方
式の変調法、即ち、ＥＦＭ（Eight to Fourteen Modula
tion）変調方式として用いられる。従って、ＣＤ−Ｒ媒
体では、上記９種類の所定の長さに対応したピットがレ
ーザー照射により形成され、その形成されたピット・エ
ッジの検出からピット長が再生される。Therefore, an optical recording medium capable of recording in conformity with the compact disk (CD) standard, ie, C
DR media have been proposed and developed. (Nikkei Electronics, No. 465, p. 107, January 23, 1989)
Nikkan, OPTICAL DATA STORAGE T
ECHNICAL DIgest SERIES vo
1.1 p45 1989). The CD-R medium has a recording layer, a reflective layer, and a protective layer laminated and formed in this order on a transparent resin substrate. By irradiating the recording layer with a laser, pits are formed in the recording layer. Signal detection is performed based on a change in the reflectance of the site. Since this medium conforms to the CD standard, it has a single-plate structure with a full thickness of 1.2 mm and a minimum length of 3T.
From the pit length to the maximum 11T pit length (where T = 231.
Pits having nine types of lengths of T intervals up to 4 ns) are modulated by the CD method, that is, EFM (Eight to Fourteen Modula).
tion) used as a modulation method. Therefore, in the CD-R medium, pits corresponding to the above nine types of predetermined lengths are formed by laser irradiation, and the pit length is reproduced from the detection of the formed pit edges.

【０００５】追記型光情報記録媒体、特にＣＤ−Ｒ媒体
の記録方式では、実用レベルとしては通常、光・熱変換
を経たヒートモード記録（熱記録）が採用されている。
このため記録膜用組成物としては、低融点金属、有機高
分子、更には融解、蒸発、昇華、あるいは分解等の物理
変化または化学変化をおこす有機色素が幾つか提案され
ている。なかでも、熱伝導率が小さく、融解、分解等の
温度が比較的低い有機色素は記録感度上も好ましく、更
に光学設計上もＣＤ互換の高反射率が保持しえる可能性
があることから、シアニン系色素、金属フタロシアニン
系色素、ナフトキノン系色素、アゾ系色素などを中心に
着目され、記録層として開発されてきている。[0005] In a write-once type optical information recording medium, particularly a recording method for a CD-R medium, heat mode recording (thermal recording) through light-to-heat conversion is usually employed as a practical level.
For this reason, as the composition for a recording film, several organic dyes which cause a physical change or a chemical change such as melting, evaporation, sublimation, or decomposition have been proposed. Among them, organic dyes having a low thermal conductivity and a relatively low temperature of melting, decomposition, etc. are preferable from the viewpoint of recording sensitivity, and furthermore, from the viewpoint of optical design, there is a possibility that a CD-compatible high reflectance can be maintained. Attention has been focused on cyanine dyes, metal phthalocyanine dyes, naphthoquinone dyes, azo dyes, and the like, and they have been developed as recording layers.

【０００６】これまでに、有機色素系からＣＤ−Ｒ媒体
を構成した事例としては幾つか既に開示されている。Heretofore, several examples of forming a CD-R medium from an organic dye system have already been disclosed.

【０００７】浜田らは、特開平２−１４７２８６におい
て、光記録層がシアニン系色素を含む層からなるＣＤ−
Ｒ媒体を提案・開示している。本媒体系は高反射率を達
成し記録感度も良好である。しかしながら、シアニン色
素を記録層とするため高湿熱環境下で顕著なエラーレイ
ト、ジッター特性の劣化が無視しえず、耐光性にも劣る
ためＣＤ互換の汎用用途を意図した際には、長期にわた
る媒体信頼性に問題があった。また、重要なことは、Ｅ
ＦＭピット長記録においては、特に３Ｔピット・エッジ
の形成安定性が必ずしも良好とはいえず、ジッター特
性、エラーレイトで問題を生じる場合があることを本発
明者らは見いだしている。[0007] Hamada et al. Disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-147286 a CD-ROM in which an optical recording layer is composed of a layer containing a cyanine dye.
R media is proposed and disclosed. This medium system achieves high reflectance and good recording sensitivity. However, when a cyanine dye is used as a recording layer, remarkable error rate and deterioration of jitter characteristics in a high humidity and heat environment cannot be ignored, and the light resistance is poor. There was a problem with media reliability. The important thing is that E
The present inventors have found that in FM pit length recording, particularly, the formation stability of the 3T pit edge is not always satisfactory, and problems may occur in jitter characteristics and error rate.

【０００８】また、特開平３−２１５４６６によれば、
光記録層が特異置換基を有するフタロシアニン系色素で
ＣＤ−Ｒ媒体が開示されている。この色素系よりなる記
録膜では、きわだって良好な耐光性、耐湿熱性が達成さ
れ、且つ反射率、記録感度ともにバランスの良い光記録
媒体の提供が可能であることが示された。しかしなが
ら、ＥＦＭピット長記録では、特に３Ｔピット長が市販
のＣＤ、およびＣＤ−ＲＯＭのプリピットよりも大きめ
に形成されてしまう特徴を、我々は該色素系で明かにし
ており、このピット・エッジの特徴から市販のＣＤプレ
ーヤー上での再生不良が完全には回避しえていないこと
を見いだした。According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-215466,
A CD-R medium is disclosed in which an optical recording layer is a phthalocyanine dye having a specific substituent. It has been shown that a recording film composed of this dye system achieves remarkably good light resistance and heat and humidity resistance, and can provide an optical recording medium having a well-balanced reflectance and recording sensitivity. However, in the EFM pit length recording, the feature that the 3T pit length is formed larger than the pre-pits of commercially available CDs and CD-ROMs has been clarified by the dye system. From their characteristics, they found that poor playback on commercial CD players was not completely avoided.

【０００９】一方、光情報記録媒体においては、記録層
中にある種の添加剤を含有させ、特性改善を図る例も幾
つか開示されている。On the other hand, there have been disclosed several examples of optical information recording media in which a recording layer contains a certain additive to improve the characteristics.

【００１０】特開昭５５−８６７８７では、記録感度の
改善を意図して、有機色素、あるいは樹脂からなる記録
層中に、記録用レーザー光の光吸収剤を添加すること
で、光・熱変換効率を上げ、より低パワーのレーザー照
射でも記録ピットの形成を可能にしている。しかるに、
光吸収剤そのものは記録機能を担う有機色素、あるいは
樹脂そのものの記録しきい値性能、例えば有機色索の熱
分解温度等には何等影響をあたえないため、本質的には
ヒートモード記録により形成される記録ピット自身の安
定性は必ずしも良好とはいえない。また、ＣＤ−Ｒ媒体
のようにＣＤ互換の高反射率保持が必要な光情報記録媒
体系では、光吸収剤の添加により必然的に生じる反射率
の低下は好ましくない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-86787 discloses a light-to-heat conversion method in which a recording laser light absorber is added to a recording layer made of an organic dye or a resin in order to improve the recording sensitivity. Efficiency has been increased, and recording pits can be formed even with lower power laser irradiation. However,
Since the light absorbing agent itself has no influence on the recording threshold performance of the organic dye or resin itself which has a recording function, for example, the thermal decomposition temperature of the organic color cable, it is essentially formed by heat mode recording. The stability of the recording pit itself is not always good. In addition, in an optical information recording medium system such as a CD-R medium which needs to maintain a high reflectivity compatible with CD, it is not preferable that the reflectivity inevitably occurs due to the addition of the light absorbing agent.

【００１１】また、特開昭５８−１６８８８、特開昭５
８−６２８３９、特開昭５９−９２４４８などに公開さ
れているように自己酸化性を有す添加物、例えばニトロ
系化合物（ニトロセルロースなど）を記録層である有機
色素層中へ添加することで、主として記録感度の改善を
図っている例もある。該系では、添加物が発熱的自己酸
化分解する際に発する熱が、記録時の有効な熱源として
機能することが確認されているほか、記録機能を有する
有機色素それ自身の記録しきい値特性、分解特性にも影
響が観測される場合もあるとされている。しかしなが
ら、該系は必然的に酸化分解時の急激な発熱をともなう
ピット形成となるため、形成記録ピット・エッジの均一
性は必ずしも良好とはいえない。特にＣＤと互換性のあ
るＥＦＭ変調方式に用いられるピット長記録を行った場
合には、ジッター特性をはじめ信号品質が非常に劣って
しまう問題が回避しえないことを、ニトロセルロース系
の添加などで本発明者たちは観測している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-16888 and 5
As disclosed in JP-A-8-62839 and JP-A-59-92448, an additive having a self-oxidizing property, for example, a nitro compound (such as nitrocellulose) is added to an organic dye layer as a recording layer. In some cases, the recording sensitivity is mainly improved. In this system, it has been confirmed that the heat generated when the additive undergoes exothermic self-oxidative decomposition functions as an effective heat source during recording, and that the recording threshold characteristics of the organic dye itself having a recording function are used. In addition, it is said that an effect may be observed on the decomposition characteristics. However, since the system inevitably causes pit formation accompanied by rapid heat generation during oxidative decomposition, the uniformity of formed recording pit edges is not always satisfactory. In particular, when pit length recording used in the EFM modulation system compatible with CD is performed, the problem that the signal quality such as the jitter characteristic is very poor cannot be avoided. The present inventors have observed.

【００１２】南波らは、特開昭６１−２３９４４３にお
いて、インドレニンシアニン色素とジチオール遷移金属
錯体との混合系で、光記録層の耐光性の改善を開示し、
更に特開平４−２５４９３などてＣＤ−Ｒ媒体における
シアニン系色素と上記ジチオール遷移金属錯体からなる
混合層の適用を記述している。該系ではシアニン色素の
記録特性を損なうことなく問題視される記録層耐久性の
改善、特に光劣化に対する改善がある程度達成しえてい
るようである。しかしながら、ここではジチオール金属
錯体がシアニン色素の光劣化の主要因とされる一重項酸
素の有効なクエンチャーとしで媒体耐久性面からの機能
が確認されでいるものの、ピット長記録、ピット・エッ
ジ検出における特性上の効果、改善は認められず言及も
されていない。Have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-239443, an improvement in the light fastness of an optical recording layer in a mixed system of an indolenine cyanine dye and a dithiol transition metal complex.
Further, JP-A-4-25493 and the like describe the application of a mixed layer comprising a cyanine dye and the above-mentioned dithiol transition metal complex in a CD-R medium. In this system, it seems that the improvement in the durability of the recording layer, which is regarded as a problem without impairing the recording characteristics of the cyanine dye, and in particular, the improvement against light deterioration can be achieved to some extent. However, although the dithiol metal complex is an effective quencher of singlet oxygen, which is the main cause of photodegradation of the cyanine dye, its function from the viewpoint of medium durability has been confirmed, but pit length recording, pit edge No effect or improvement on characteristics in detection was observed or mentioned.

【００１３】その他、有機色素とある種の金属系化合物
との分子内、あるいは分子間の相互作用から光情報記録
媒体としての特性改善を図っている例は幾つかあるが、
殆どが上述の記録層の耐久性改善、もしくは記録レーザ
ー波長との吸収域のマッチングが主眼なため、用いる有
機色素系の記録しきい値特性等への効果は期待されず言
及されてもいない。In addition, there are some examples in which the properties as an optical information recording medium are improved by the intramolecular or intermolecular interaction between an organic dye and a certain metal compound.
Most of them focus on improving the durability of the recording layer described above or matching the absorption region with the recording laser wavelength. Therefore, no effect on the recording threshold characteristics of the organic dyes used is expected or mentioned.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】上述してきたように、
従来開発されてきた光情報記録媒体では、必ずしもピッ
ト・エッジの制御が十分とはいえず、そのためとりわけ
ピット長記録の適用に困難がともなった。特にその典型
例となるＣＤ−Ｒ媒体では、必ずしも再生専用のＣＤと
の互換が十分ではなく、普及した市販ＣＤプレーヤーで
の再生に問題が生じる場合があった。As described above, as described above,
Conventionally developed optical information recording media do not always have sufficient pit edge control, which makes it particularly difficult to apply pit length recording. In particular, a CD-R medium, which is a typical example thereof, is not always sufficiently compatible with a read-only CD, and there is a case where a problem occurs in reproduction with a popular commercial CD player.

【００１５】この問題に関して本発明者らは種々の解析
・検討を行った結果、レーザー照射時に形成されるピッ
ト・エッジの制御不良からジッター成分の増大と、特に
ピット長記録においては、所定のピット長、あるいはピ
ット間隔長（以下、ランド長と称す）からズレて記録ピ
ット長／ランド長が形成されてしまうことを見いだした
（ピット規定長からのズレという意味から以下デビエー
ション特性と称す）。このため記録ピットからデータ再
生の過程で、信号長の読み取り誤差が生じやすくエラー
レイト増大等の特性劣化をきたしていることをつきとめ
るに至った。そして、この劣化挙動は、照射レーザービ
ーム径よりも小さいピット長／ランド長の形成時に非常
に起こり易いことも見いだしている。The present inventors have conducted various analyzes and studies on this problem. As a result, the control of the pit edge formed during laser irradiation caused an increase in the jitter component. It has been found that the recording pit length / land length is formed by deviation from the length of the pit or the pit interval length (hereinafter, referred to as land length) (hereinafter, referred to as deviation characteristic in the sense of deviation from the defined pit length). For this reason, it has been found that in the process of reproducing data from the recorded pits, a reading error of the signal length is apt to occur and the characteristic deterioration such as an increase in an error rate is caused. It has also been found that this deterioration behavior is very likely to occur when forming a pit length / land length smaller than the irradiation laser beam diameter.

【００１６】つまりここで、ＣＤ−Ｒ媒体の場合を例に
とれば、ＣＤ記録方式（ＥＦＭ変調方式）にのっとり、
有効半径〜１ミクロン程度の照射レーザービームで（通
常は、近赤外域での半導体ＬＤを使用）、最短３Ｔピッ
ト長（０．８３〜０．９７ミクロン）、および最短３Ｔ
ランド長を記録層内での光干渉、熱干渉を回避して安定
に形成してやる必要がある。しかし、従来の記録層設計
ではこのピット・エッジ制御が非常に困難なため、特に
形成３Ｔピットが市販ＣＤの３Ｔプリピット長（ＣＤプ
レーヤと十分互換が確証されている）よりも、大きすぎ
たり、あるいは小さすぎたりしてデビエーション特性が
悪い上にジッター値も高く、このためエラーを多発して
いた。そして最悪の場合にはＣＤプレーヤーでの再生不
良の問題を生じていた。That is, here, taking the case of a CD-R medium as an example, according to the CD recording system (EFM modulation system),
An irradiation laser beam having an effective radius of about 1 micron (usually using a semiconductor LD in the near infrared region), a minimum 3T pit length (0.83 to 0.97 microns), and a minimum 3T
It is necessary to form the land length stably by avoiding light interference and heat interference in the recording layer. However, in the conventional recording layer design, it is very difficult to control the pit edge. Therefore, particularly, the formed 3T pit is too large or longer than the 3T prepit length of a commercially available CD (which is sufficiently compatible with a CD player). Alternatively, the deviation characteristic is poor due to being too small and the jitter value is high, so that errors frequently occur. In the worst case, there is a problem of poor reproduction on a CD player.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた緒果、上記デビエーショ
ン特性、ジッター特性の改善が、記録層として用いる有
機色素中に、ある種のピット・エッジ制御剤の添加によ
って大きく改善しうることを見いだし本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, the improvement of the deviation characteristics and the jitter characteristics has been found in some of the organic dyes used as the recording layer. The present invention was found to be greatly improved by the addition of the pit and edge controlling agent of the present invention, and the present invention was achieved.

【００１８】すなわち、本発明は、透明な基板上に、レ
ーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からな
る記録層、反射層、および保護層がこの順に設けられた
光情報記録媒体であって、該有機色素の熱分解開始温度
を１０℃以上低下せしめる熱分解促進剤からなる形成記
録ピットのピット・エッジ制御剤を該記録層中に含有す
る光情報記録媒体であり、この記録層中の熱分解促進剤
が、メタロセン及びその誘導体から選択されることを特
徴とする光情報記録媒体である。That is, the present invention relates to an optical information recording medium in which a recording layer, a reflective layer, and a protective layer made of an organic dye to which information can be written by a laser beam are provided in this order on a transparent substrate. An optical information recording medium containing, in the recording layer, a pit / edge controlling agent of a formed recording pit comprising a thermal decomposition accelerator which lowers the thermal decomposition initiation temperature of the organic dye by 10 ° C. or more; An optical information recording medium characterized in that the thermal decomposition accelerator is selected from metallocenes and derivatives thereof.

【００１９】[0019]

【００２０】[0020]

【００２１】更に本発明は、好ましくは記録層用の有機
色素としてフタロシアニン化合物を用いることを特徴と
し、またより好ましくは、フタロシアニン化合物として
ハロゲン化フタロシアニンを用いることを特徴とする光
情報記録媒体である。The present invention further provides an optical information recording medium characterized in that a phthalocyanine compound is preferably used as an organic dye for a recording layer, and more preferably a halogenated phthalocyanine is used as a phthalocyanine compound. .

【００２２】また、本発明は、レーザー光により書き込
みが可能な有機色素と、上述してきたピット・エッジ制
御剤からなる光情報記録媒体の記録層用組成物も含み、
更に好ましくは、レーザー光により情報の書き込みが可
能な有機色素としてフタロシアニン化合物が特定され、
且つ、上述してきたピット・エッジ制御剤からなる光情
報記録媒体の記録層用組成物をも含み、更に好ましく
は、フタロシアニン化合物としてハロゲン化フタロシア
ニンが特定され、且つ、上述のピット・エッジ制御剤か
らなる光情報記録媒体の記録層用組成物をも含んでい
る。The present invention also includes a composition for a recording layer of an optical information recording medium comprising an organic dye which can be written by a laser beam, and the pit / edge controlling agent described above.
More preferably, a phthalocyanine compound is specified as an organic dye capable of writing information by laser light,
And, also includes a composition for a recording layer of an optical information recording medium comprising the pit and edge controlling agent described above, more preferably, a halogenated phthalocyanine is specified as the phthalocyanine compound, and from the pit and edge controlling agent described above. The composition also includes a composition for a recording layer of an optical information recording medium.

【００２３】また更に、本発明は、前記してきた組成物
を溶媒に溶解して塗布溶液を形成し、該得られた溶液を
透明な基板上に塗布し、有機色素及びピット・エッジ制
御剤からなる記録層を形成することを特徴とする光情報
記録媒体製造方法も含んでいる。Still further, according to the present invention, the composition described above is dissolved in a solvent to form a coating solution, and the obtained solution is coated on a transparent substrate. The method also includes a method for manufacturing an optical information recording medium, which comprises forming a recording layer.

【００２４】ここで、本発明における用語の定義を行
う。Here, terms in the present invention will be defined.

【００２５】本発明において、ピット・エッジ５とは、
レーザー照射により形成された記録ピット１を、ＣＤプ
レーヤー等に搭載されるところの光学ヘッド系により再
生し、図１に示すような反射率変化の信号波形（ＨＦ信
号）；２として取り出し、ある種のデータスライス回路
（図１中、スライスレベル３で示す）で２値化（２値化
信号４）される際の信号反転が生じる位置として定義す
る。このデータスライス回路の詳細に関しては、例え
ば、ＣＤの場合には、「図解コンパクトディスク読本
（改訂２版）」（中島、小川共著、オーム社）等に詳し
い記述がある。また、ある種の検出方式では、再生信号
波形の変曲点の検出から（波形２次微分ゼロクロス点）
２値化を行っている例もある。In the present invention, the pit edge 5 is
A recording pit 1 formed by laser irradiation is reproduced by an optical head system mounted on a CD player or the like, and is taken out as a signal waveform (HF signal) of a reflectance change as shown in FIG. Is defined as a position where signal inversion occurs when binarization (binary signal 4) is performed by the data slice circuit (indicated by slice level 3 in FIG. 1). For details of the data slice circuit, for example, in the case of a CD, there is a detailed description in “Illustrated Compact Disc Reader (Revised 2nd Edition)” (by Nakajima and Ogawa, Ohmsha). Further, in a certain detection method, from the detection of the inflection point of the reproduction signal waveform (the second derivative zero cross point of the waveform)
In some cases, binarization is performed.

【００２６】次にピット・エッジ制御とは、ピット・エ
ッジ間の距離が小さなデビエーション（ジッター）とし
て、また規定の最短ピット長（またはランド長）から最
長ピット長（またはランド長）まで線形性よく与えられ
ていることとして定義される。これは、見かけ上形成ピ
ット形状の均一性が良好であること、そして形成された
ピット・エッジ形状がピット中心に対して前後対称であ
り、基板、記録層、および／または反射層中に歪等を有
さないことをも意味する。高密度達成のためには、記録
レーザースポット径同等か、それよりも小さいピット
長、またはランド長のエッジ形成が求められている。こ
のような場合、最小ピットにおけるレーザー照射エネル
ギー量は閃頭値がまだ飽和しないため、他のそれよりも
長いピット／ランドにおいては飽和しているにもかかわ
らず、記録しきい値レベル（ピット形成エネルギーレベ
ル）を想定した際の良い線形性は得られていない。図２
には、ＥＦＭ変調方式でｎＴのレーザー入力に対するレ
ーザー照射プロファイルを示した（ｎ＝３、４、５、
６、１１；計算値）。図３に、レーザー照射プロファイ
ルと記録エネルギーしきい値レベルとの関係を示す。記
録はこのしきい値レベルより大きなエネルギーにより形
成される。ここで、図２、図３における符号６、７、
８、９、１０はそれぞれ３Ｔ，４Ｔ，５Ｔ，６Ｔ，およ
び１１Ｔのレーザー照射プロファイルを示し、１１は記
録しきい値レベルを表す。ここでは、該しきい値レベ
ル；１１がレーザー照射プロファイルと交差する点から
形成ピット長が類推しえると考え、各レーザー入力長に
比例してピットが形成されるとき線形性が良好であると
定義する。図３のしきい値レベル；１１の場合で明かな
ように、主としてビーム径よりも小さい最短ピット・エ
ッジの形成で、ジッター成分が大きく、線形性の制御に
困難があったものと本発明者達は推測した。そこで、規
定長のピット・エッジを線形性よく形成するためには、
むしろ記録層の記録しきい値レベルを適切に可変、調整
して最短ピットからの良好な線形性を確保してやる必要
があると考えるに至った。図３に示すしきい値レベル；
１２の場合には、３Ｔ、４Ｔ、５Ｔ、６Ｔ、そして１１
Ｔのレーザー入力に対して、符号１３、１４、１５、１
６、１７で示すようにそれぞれ３：４：５：６：１１で
形成ピット長がとりだせ、上述の線形性が良好に成立し
ている。Next, pit edge control is defined as a deviation (jitter) in which the distance between pit edges is small, and good linearity from a specified shortest pit length (or land length) to a longest pit length (or land length). It is defined as being given. This is because the apparent uniformity of the formed pit shape is good, and the formed pit edge shape is symmetrical with respect to the center of the pit, and distortion and the like appear in the substrate, the recording layer, and / or the reflective layer. It also means having no. In order to achieve high density, it is required to form an edge with a pit length equal to or smaller than the recording laser spot diameter or a land length. In such a case, since the flash energy of the laser irradiation energy in the minimum pit is not yet saturated, the recording threshold level (pit formation) is obtained even though it is saturated in other longer pits / lands. Energy level), good linearity has not been obtained. FIG.
Shows the laser irradiation profile for nT laser input in the EFM modulation method (n = 3, 4, 5,.
6, 11; calculated values). FIG. 3 shows the relationship between the laser irradiation profile and the recording energy threshold level. Records are formed with energies greater than this threshold level. Here, reference numerals 6, 7, in FIGS.
8, 9, and 10 indicate laser irradiation profiles of 3T, 4T, 5T, 6T, and 11T, respectively, and 11 indicates a recording threshold level. Here, it is considered that the formed pit length can be inferred from the point where the threshold level 11 intersects the laser irradiation profile, and that linearity is good when pits are formed in proportion to each laser input length. Define. As is clear from the case of the threshold level 11 shown in FIG. 3, the inventor of the present invention found that mainly the formation of the shortest pit edge smaller than the beam diameter resulted in a large jitter component and difficulty in controlling the linearity. We guessed. Therefore, in order to form a pit edge of specified length with good linearity,
Rather, it has been deemed necessary to appropriately vary and adjust the recording threshold level of the recording layer to ensure good linearity from the shortest pit. Threshold levels shown in FIG. 3;
In the case of 12, 3T, 4T, 5T, 6T, and 11
For the laser input of T, reference numerals 13, 14, 15, 1
As shown by 6 and 17, the formed pit length can be taken out at 3: 4: 5: 6: 11, respectively, and the above-mentioned linearity is well established.

【００２７】本発明で述べるところのピット・エッジ制
御剤とは、主として最短ピット長の安定形成を、記録層
の記録しきい値レベルに影響を与え変化させることから
達成し、良好なピット・エッジ制御を可能にしうる添加
剤として定義される。The pit / edge controlling agent described in the present invention mainly achieves the stable formation of the shortest pit length by affecting and changing the recording threshold level of the recording layer, and provides a good pit / edge control. Additives that allow control
Defined as an agent .

【００２８】ここで、このピット・エッジ制御性は、光
学顕微鏡やＳＥＭ、ＳＴＭ等で形成ピット・エッジの形
状を直接観測する事によって決定できるが、むしろ簡便
で且つ現実的には、形成された記録ピット列を前述の光
学ヘッドにて再生し、データスライス回路で２値化後、
タイムインターバルアナライザーにてジッター特性とデ
ビエーション特性を評価することで明らかになる。通
常、規定値：ｌ₀（図４中、１８）相当の信号ピット長
の検出度数分布は図４のようになる。ここで検出ピット
長の平均値（図４中、１９）：ｌとすると、規定値ｌ₀
からの差の絶対値：△（＝｜ｌ₀−ｌ｜）（図４中、２
０）がデビエーション特性として、およびその分布のバ
ラツキ（標準偏差）（図４中、２１）：σがジッタ−特
性として評価される。ここで特に、適用の変調方式にお
ける最短ピット長、および最短ランド長のデビエーショ
ン、およびジッターをピット、ランドそれぞれｐ、ｌの
添字で表し、ピット・エッジ制御性として下式パラメー
タ：ｓ_p、ｓ_lを導入する。Here, the pit edge controllability can be determined by directly observing the shape of the formed pit edge with an optical microscope, SEM, STM, or the like, but it is rather simple and practical. The recorded pit row is reproduced by the above-mentioned optical head, binarized by the data slice circuit,
It becomes clear by evaluating jitter characteristics and deviation characteristics with a time interval analyzer. Normally, the detection frequency distribution of the signal pit length corresponding to the specified value: l ₀ (18 in FIG. 4) is as shown in FIG. Here, assuming that the average value of the detected pit lengths (19 in FIG. 4): l, the specified value l ₀
Absolute value of the difference from: △ (= | l ₀ −l |) (in FIG. 4, 2
0) is evaluated as the deviation characteristic, and the variation in the distribution (standard deviation) (21 in FIG. 4): σ is evaluated as the jitter characteristic. Here, in particular, the shortest pit length in the application of the modulation scheme, and represents the shortest land length of the deviation, and jitter pits, lands respectively p, with subscripts l, the following equation parameters as a pit-edge control properties: s _p, s _l Is introduced.

【００２９】ｓ_p＝△_p十２σ_p ｓ_l＝△_l十２σ_l ｓ_p、およびｓ_lをともに小さくできるある種の添加剤を
ピット・エッジ制御剤と定義する。[0029] s _p = △ _p tens 2 [sigma] _p s _l = △ _l tens 2 [sigma] _l s _p, and s certain additives together can reduce the _l is defined as a pit edge control agent.

【００３０】また、本発明のピット・エッジ制御剤とし
て特定されてくる色素の熱分解促進剤において、色素熱
分解とは、色素の熱重量分析（ＴＧ分析）により評価さ
れる。In the dye thermal decomposition accelerator specified as the pit / edge controlling agent of the present invention, the dye thermal decomposition is evaluated by thermogravimetric analysis (TG analysis) of the dye.

【００３１】即ち水平型差動方式の天秤機構が採用され
ているような、例えば多目的熱分析装置の適用により図
５に示すような熱減量曲線が得られる。図５において、
初期の色素重量に対し８０％まで重量減量し始めた点２
２の温度を熱分解開始温度２３と定義する。That is, a heat loss curve as shown in FIG. 5 is obtained by applying a multipurpose thermal analyzer, for example, in which a horizontal differential type balance mechanism is adopted. In FIG.
Point 2 where weight loss started to 80% of the initial dye weight
The temperature of No. 2 is defined as a pyrolysis onset temperature 23.

【００３２】次に、色素の熱分解開始温度が、ある種の
添加剤により、図６に示すように色素単独時の熱分解開
始温度よりも低温側（図６中、２４）に移動せしめた場
合に、その添加剤を熱分解促進剤と定義する。ここで、
好ましくは熱分解開始温度が、１０℃以上、さらに好ま
しくは２５℃以上低温側に移動していることが望まし
い。Next, as shown in FIG. 6, the thermal decomposition starting temperature of the dye was shifted to a lower side (24 in FIG. 6) than the thermal decomposition starting temperature of the dye alone as shown in FIG. In some cases, the additive is defined as a thermal decomposition accelerator. here,
Preferably, the thermal decomposition onset temperature is shifted to a low temperature side of 10 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.

【００３３】以下に、本発明の光情報記録媒体の構成お
よび光情報記録媒体用組成物に関して詳細を述べる。Hereinafter, the constitution of the optical information recording medium and the composition for the optical information recording medium of the present invention will be described in detail.

【００３４】上記の透明基板の材質としては、記録に用
いるレーザーの光を実質的に透過し通常の光記録媒体に
用いられる材料ならばいかなるものも使用できる。例え
ば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、アモルファスポリオレフィンなどの高分子材料、
あるいはガラスなどの無機材料等が使用できる。基板に
は、必要に応じてプリグルーブ、プリピットなどを有し
てもよく、これらの材料は、射出成形あるいは２Ｐ法な
どによって成形され、光情報記録媒体用基板として使用
される。また、該基板のレーザー光入射側には、必要に
応じて無機薄膜、色素、樹脂などからなる薄膜コーティ
ングを施してもよく、ゴミ、ホコリなどの付着防止や傷
対策などを意図することもある。As the material for the transparent substrate, any material can be used as long as it is substantially transparent to the laser beam used for recording and is used for ordinary optical recording media. For example, polymer materials such as polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, polyester resin, amorphous polyolefin,
Alternatively, an inorganic material such as glass can be used. The substrate may have a pre-groove, a pre-pit or the like, if necessary. These materials are formed by injection molding or 2P method and used as a substrate for an optical information recording medium. Further, on the laser beam incident side of the substrate, a thin film coating made of an inorganic thin film, a dye, a resin or the like may be applied as necessary, and may be intended to prevent adhesion of dust, dust and the like, and to prevent damage. .

【００３５】光記録層としては、主として記録用レーザ
ー波長域に吸収を有し、光・熱変換をともない一定以上
のエネルギーをもつレーザー光の照射で物理的／および
化学的な変形、変質、分解、溶融、発泡などをともなう
ような有機色素であれば特に限定されない。例えば、以
下に述べるような有機色素が有効な記録能を有する材料
としてあげられる。The optical recording layer mainly absorbs in a recording laser wavelength region, and is physically / chemically deformed, deteriorated, and decomposed by irradiation of a laser beam having a certain energy or more with light / heat conversion. It is not particularly limited as long as it is an organic dye having melting, foaming and the like. For example, organic dyes as described below can be cited as materials having an effective recording ability.

【００３６】即ち、フタロシアニン系色素、ナフタロシ
アニン系色素、シアニン系色素、スクワリリウム系色
素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレ
ニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系
色素、インドフェノール系色素、トリフェニルメタン系
色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジ
ゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、
アクリジン系色素、オキサジン系色素、アゾ系色素など
をあげることができる。That is, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azurenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, and triphenylmethane dyes Dyes, xanthene dyes, indasulen dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, merocyanine dyes,
Examples include acridine dyes, oxazine dyes, and azo dyes.

【００３７】なかでも、フタロシアニン系、ナフタロシ
アニン系色素は、その著しい耐光性、耐湿熱性が確証さ
れた上で、記録レーザー波長域に吸収帯の設計が可能な
ことから非常に好ましいものである。また他の有機色素
系に比べ、本発明記載のピット・エッジ制御性、とりわ
け色素熱分解促進剤添加による効果が有効に発現する系
としても望ましいものである。特に好ましいフタロシア
ニン系有機色素としては、ＵＳＰ−５１２４０６７、Ｕ
ＳＰ−５２２００１０、ＵＳＰ−５０２４９２６、ＥＰ
−４９６０５３８、ＥＰ−５１３３７０、そしてＥＰ−
５１９４１９などに記載の組成が好ましい。Among them, phthalocyanine-based and naphthalocyanine-based dyes are very preferable because their remarkable light fastness and wet heat fastness are confirmed and an absorption band can be designed in a recording laser wavelength region. Further, as compared with other organic dye systems, it is also desirable as a system in which the pit edge controllability described in the present invention, particularly the effect of adding a dye thermal decomposition accelerator, is effectively exhibited. Particularly preferred phthalocyanine-based organic dyes include U.S. Pat.
SP-522010, USP-5024926, EP
-49060538, EP-513370, and EP-
The composition described in US Pat.

【００３８】また、更に好ましくはハロゲン置換された
フタロシアニン、およびナフタロシアニン系色素または
ハロゲン化合物を含んだフタロシアニンおよびナフタロ
シアニン系色素があり、本発明記載のピット・エッジ制
御剤、とりわけ色素熱分解促進剤添加で更に効果が有効
に出現することを確認している。恐らく、色素熱分解促
進剤の有効な作用が置換基導入された、あるいは記録層
内に存在するハロゲン原子を介して出現しやすくなって
きていると推定されるが、明確なメカニズムは不明であ
る。More preferably, there are phthalocyanine substituted with halogen, and phthalocyanine and naphthalocyanine dye containing a naphthalocyanine dye or a halogen compound, and the pit edge controlling agent according to the present invention, especially the dye thermal decomposition accelerator, It has been confirmed that the effect appears more effectively when added. Probably, it is presumed that the effective action of the dye thermal decomposition accelerator is likely to appear via a substituent introduced or a halogen atom present in the recording layer, but a clear mechanism is unknown. .

【００３９】特に好ましい、ハロゲン化フタロシアニン
系有機色素としては、ＵＳＰ−５１２４０６７、ＵＳＰ
−５２２００１０などに記載の組成が望ましい。置換の
ハロゲン原子としては臭素が特に良好である。さらに、
ハロゲン化合物は、記録層内に混在させてもよい。記録
層同様に良好な溶解性を有し、加工性、耐久性にすぐれ
た化合物であれば特に限定されないが、ハロゲン化アル
キル化合物、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化オレ
フィン化合物などから特定される。特に色素分解促進剤
の作用を有効に助長し、効果を発現させうるものとして
ｏ−テトラハロゲン化キシレンおよびその誘導体が好ま
しいことを確認している。Particularly preferred halogenated phthalocyanine-based organic dyes include USP-524067, USP
The composition described in, for example, US Pat. Bromine is particularly preferred as a substituted halogen atom. further,
The halogen compound may be mixed in the recording layer. It is not particularly limited as long as it is a compound having good solubility like the recording layer, and excellent in processability and durability, but is specified from an alkyl halide compound, a halogenated aromatic compound, a halogenated olefin compound and the like. In particular, it has been confirmed that o-tetrahalogenated xylene and its derivatives are preferable as those which can effectively promote the action of the dye decomposition accelerator and exert the effect.

【００４０】もちろん、ここまで述べてきた有機色素系
は、単独で用いてもよいし、２種類以上の組成を混合し
て用いてもよい。また、組成の異なる有機色素を２種類
以上積層して設けることも可能である。Of course, the organic dyes described so far may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In addition, two or more kinds of organic dyes having different compositions can be stacked and provided.

【００４１】一方、添加のピット・エッジ制御剤として
は、添加により記録層の記録しきい値レベルに影響を与
え、ピット・エッジ制御性：ｓが減少するものであれ
ば、特に限定されない。ここで、ＥＦＭ変調方式の場合
を想定すれば、データ検出ウインドウ幅：Ｔ／２（＝１
１６ｎｓ）を考慮し、ＣＤプレーヤーとの十分な互換性
を得るためには、 ｓ_p＜７０ｎｓ ｓ_l＜７０ｎｓ が成立していることが望ましい。On the other hand, the added pit / edge controlling agent is not particularly limited as long as it affects the recording threshold level of the recording layer and decreases the pit / edge controlling property: s. Here, assuming the case of the EFM modulation method, the data detection window width: T / 2 (= 1)
Considering 16 ns), in order to obtain sufficient compatibility with CD players, it is desirable to s _p <70ns s _l <70ns is established.

【００４２】本発明者らの詳細な検討によれば、ピット
・エッジ制御をより良好に達成するために着目すべき有
効な物性パラメータ（記録しきい値）としては、特に有
機色素層の熱分解温度があげられた。とりわけエッジ制
御性：ｓがより有効に小さくなるためには、記録層とし
て用いられる有機色素の熱分解をより低温下で促進させ
るような添加剤である必要を見いだすにあたり、本発明
のピットエッジ制御剤は、色素熱分解促進剤から特定さ
れることが好ましい。もちろん該系では、記録ピット・
エッジ形状の均一性も非常に良好であることをＳＥＭ等
の観察から確認している。ここで添加の色素熱分解促進
剤としては、色素熱分解の促進が前述のＴＧ分析で確認
しえるものであれば特に限定されないが、好ましくは、
色素熱分解開始温度が１０℃以上、更に好ましくは２５
℃以上低温側に移動しているものが望ましい。また、使
用する色素分子と添加の色素分解促進剤分子とは、本発
明の効果を妨げない限り、混合されることで何らかの物
理的／化学的相互作用を有していても良い。もちろん、
このため添加時の色素熱分解促進剤組成は固体、液体い
ずれの状態をとっていてもかまわない。According to the present inventors' detailed studies, effective physical parameters (recording thresholds) to be noticed in order to achieve better pit edge control are, in particular, thermal decomposition of the organic dye layer. The temperature was raised. In particular, in order to find that it is necessary to use an additive which promotes the thermal decomposition of an organic dye used as a recording layer at a lower temperature in order to more effectively reduce the edge controllability: s, the pit edge control of the present invention is required. The agent is preferably specified from a dye thermal decomposition accelerator. Of course, in this system, the recording pit
It has been confirmed by observation with SEM and the like that the uniformity of the edge shape is also very good. Here, the dye thermal decomposition accelerator to be added is not particularly limited as long as the promotion of the dye thermal decomposition can be confirmed by the above-mentioned TG analysis.
Dye thermal decomposition onset temperature is 10 ° C. or higher, more preferably 25 ° C.
It is desirable that the temperature be moved to the low temperature side by more than ℃. The dye molecules used and the added dye decomposition accelerator molecules may have some physical / chemical interaction by being mixed, as long as the effects of the present invention are not hindered. of course,
For this reason, the dye thermal decomposition accelerator composition at the time of addition may be in either a solid or liquid state.

【００４３】[0043]

【００４４】[0044]

【００４５】更にここで用いられる熱分解促進剤は、有
機色素と混合し、同時に成膜化されることが工程上非常
に望ましいため、成膜時には有機色素を可溶する溶剤に
も可溶で、加工性に優れることが好ましい。なお、可溶
とは、ここでは有機色素の溶解に用いる溶剤に対して、
室温下０．２ｇ／ｌ以上の溶解度、好ましくは、１ｇ／
ｌ以上の溶解度が達成しうることとして定義する。[0045] Further thermal decomposition accelerator that used here, mixed with an organic dye, simultaneously because it is formed of the on process highly desirable, soluble in a solvent to soluble organic dyes upon deposition soluble And it is preferable to have excellent workability. Here, the term “soluble” refers to a solvent used for dissolving an organic dye.
Solubility of 0.2 g / l or more at room temperature, preferably 1 g /
It is defined that a solubility of 1 or more can be achieved.

【００４６】[0046]

【００４７】ここで、本発明記載の効果が有効に発現す
るメタロセン化合物としては、Ｆｅビスシクロペンタジ
エニル錯体（フェロセン）をはじめ、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，
Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｌｕ，
Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒなどのビスシクロペンタジエニル金属錯
体を挙げることができる。なかでも常温下ではもちろ
ん、レーザー照射中、比較的高温下まで熱的に安定なフ
ェロセン、ルテノセン、オスモセン、ニッケロセン、お
よびチタノセン、およびそれらの誘導体はレーザー記録
によるピット・エッジ制御性が非常に良好であるだけで
なく、該組成からなる光情報記録媒体の耐久性を鑑みた
ときにも非常に良好なことを確認している。Here, the metallocene compounds that effectively exhibit the effects described in the present invention include Fe biscyclopentadienyl complex (ferrocene), Ti, V, Mn,
Cr, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Zr, Lu,
Biscyclopentadienyl metal complexes such as W, Os, and Ir can be mentioned. Above all, ferrocene, ruthenocene, osmocene, nickelocene, and titanocene, and their derivatives, which are thermally stable at a relatively high temperature during laser irradiation, as well as at room temperature, have very good pit and edge controllability by laser recording. In addition to the above, it has been confirmed that the optical information recording medium made of the composition is very good in view of the durability.

【００４８】これらの有機色素とメタロセン誘導体と
は、それぞれ一種類ずつ用いてもよいし、多種類のもの
を混合して用いてもよい。必要に応じては適宜バインダ
ー等の添加物質を加えることもできる。もちろんここで
用いるメタロセン化合物は、上記発明の効果を損なわな
いかぎり置換基を有していてもよい。これらの置換基と
しては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜１０のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素
数７〜１０のアロイル基、炭素数１〜１０のアルデヒド
基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、炭素数０〜１０のアミノ基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、炭素数２〜１０のアルケニル基
などが挙げられる。とりわけ、アルキル基、アシル基、
べンゾイル基置換のメタロセン化合物は溶解性、および
耐昇華性の観点からも好ましい。Each of these organic dyes and metallocene derivatives may be used alone or in combination. If necessary, an additive substance such as a binder can be appropriately added. Of course, the metallocene compound used here may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. These substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Acyl group having 10 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aroyl group having 7 to 10 carbon atoms, aldehyde group having 1 to 10 carbon atoms, carboxyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms
And an alkoxy group having 0 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, an alkyl group, an acyl group,
Benzoyl group-substituted metallocene compounds are also preferable from the viewpoint of solubility and sublimation resistance.

【００４９】[0049]

【００５０】[0050]

【００５１】[0051]

【００５２】[0052]

【００５３】ここで、記録用に用いられる有機色素とピ
ット・エッジ制御剤との混合比率は、有機色素の記録し
きい値レベルの調整から最適化されるが、色素１００重
量部に対してピット・エツジ制御剤が０．１重量部から
１０００重量部が適当であり、５重量部から２００重量
部がより好ましい。ピット・エッジ制御剤がこの範囲よ
りあまり過小であると本発明の作用効果が十分発現しえ
ず、逆にこの範囲よりあまり過大であると記録感度の大
幅な後退や、添加物の凝集・結晶化などがみられ現実的
でない。The mixing ratio between the organic dye used for recording and the pit / edge controlling agent is optimized by adjusting the recording threshold level of the organic dye. 0.1 to 1000 parts by weight of the edge controlling agent is suitable, and 5 to 200 parts by weight is more preferable. If the pit and edge controlling agent is too small below this range, the effects of the present invention cannot be sufficiently exerted. Conversely, if the pit and edge controlling agent is too large above this range, the recording sensitivity will be significantly reduced, and the additive will aggregate or crystallize. And it is not realistic.

【００５４】また、これら記録層として用いられる有機
色素と、添加のピット・エッジ制御剤は、溶剤に溶解さ
せ塗布液を調合し、上記透明基板に塗布後、乾燥して成
膜するものが一般的である。この記録層の形成方法とし
ては、スピンコート法、ディップコート法、バーコート
法などの塗布法を用いることができるが、特に精密かつ
均一な成膜方法としてはスピンコート法が望ましい。The organic dye used as the recording layer and the added pit / edge controlling agent are prepared by dissolving in a solvent to prepare a coating solution, applying the solution to the transparent substrate, and then drying to form a film. It is a target. As a method for forming the recording layer, a coating method such as a spin coating method, a dip coating method, and a bar coating method can be used, and a spin coating method is particularly preferable as a precise and uniform film forming method.

【００５５】塗布溶剤としては、有機色素、および／ま
たは添加のピット・エッジ制御剤は可溶であるが基板に
はダメージを与えないものを選択することが好ましい。
利用可能な溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、１、２−ジメチルシクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルムなどの
ハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール：ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサンなど
のエーテル；エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコー
ルエーテル系、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン
などのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールな
どのフッ素系アルコールなどから適当に選択して用いる
ことができる。もちろんこれらの有機溶剤は、単独で用
いてもよいし２種類以上の混合系で用いてもよい。As a coating solvent, it is preferable to select a solvent which can dissolve the organic dye and / or the added pit / edge controlling agent but does not damage the substrate.
Examples of usable solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and 1,2-dimethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; tetrachloride Halogen hydrocarbons such as carbon and chloroform; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol: ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, isopropyl ether and dioxane; ethylene glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol ethyl ether; cyclohexanone And ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol It may be selected appropriately from such as Le. Of course, these organic solvents may be used alone or in a mixture of two or more.

【００５６】ピット・エッジ制御剤が添加された有機色
素記録層の厚みは、特に規定するものではないが、通常
３０〜１０００ｎｍ程度が適切であり、更に好ましくは
５０〜３００ｎｍが望ましい。ここで、３０ｎｍ未満の
層厚では金属反射層への放熱が回避しえず感度低下を来
すし、１０００ｎｍよりも厚膜である場合、記録層の吸
収から反射率低下が回避し得ない。また、膜厚がこの範
囲外であっても使用できる場合もある。The thickness of the organic dye recording layer to which the pit / edge controlling agent has been added is not particularly limited, but is usually about 30 to 1000 nm, more preferably 50 to 300 nm. Here, when the layer thickness is less than 30 nm, heat radiation to the metal reflection layer cannot be avoided and the sensitivity is lowered. When the film thickness is thicker than 1000 nm, a decrease in reflectance due to absorption of the recording layer cannot be avoided. In some cases, it can be used even if the film thickness is outside this range.

【００５７】上述の透明基板と有機色素層からなる記録
層の間には記録ピットの基板側への変形制御や、密着強
度の獲得を目的に中間層を設けてもよい。ここでは、熱
硬化性の有機系ポリマー、Ｓｉポリマー、ガラス皮膜、
ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＡｌＮなどの無機膜を用いることが
できる。An intermediate layer may be provided between the transparent substrate and the recording layer composed of the organic dye layer for the purpose of controlling the deformation of the recording pits toward the substrate and obtaining the adhesion strength. Here, thermosetting organic polymer, Si polymer, glass film,
An inorganic film such as SiO ₂ , SnO ₂ , or AlN can be used.

【００５８】さらに、上記記録層の上には、金属反射層
を形成する。この反射層の材料としては、使用レーザー
の波長域において十分高い反射率を持つもの、例えばＡ
ｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉなどの金属を用いる
ことができる。また、低屈折率物質と光屈折物質を交互
に重ねた多層干渉反射層を用いることもできる。このう
ち、Ａｕ，Ａｌ等の金属膜はスパッタ等により、光反射
の高い反射層が容易に得られるので好ましい。これらの
物質は、通常３０〜２００ｎｍの膜厚でスパッタ法、蒸
着法、ＥＢ法等により成膜される。Further, a metal reflection layer is formed on the recording layer. As a material of the reflection layer, a material having a sufficiently high reflectance in a wavelength range of a used laser, for example, A
Metals such as u, Ag, Cu, Al, Cr, and Ni can be used. Further, a multilayer interference reflection layer in which a low refractive index material and a photorefractive material are alternately stacked can be used. Among them, a metal film of Au, Al, or the like is preferable because a reflection layer having high light reflection can be easily obtained by sputtering or the like. These substances are generally formed into a film having a thickness of 30 to 200 nm by a sputtering method, an evaporation method, an EB method, or the like.

【００５９】この反射層と記録層の間には、反射率のよ
り向上や、記録層と反射層の密着強度の向上等を目的に
中間層を設けることもできる。この中間層として用いら
れる物質としては、ポリカーボネイト、ポリメタクリル
酸メチル、ポリシラン、シロキサンなどの高分子材料
や、ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＡｌＮなどの無機物がある。An intermediate layer may be provided between the reflective layer and the recording layer for the purpose of further improving the reflectance and improving the adhesion strength between the recording layer and the reflective layer. Materials used as the intermediate layer include polymer materials such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysilane, and siloxane, and inorganic materials such as SiO ₂ , SnO ₂ , and AlN.

【００６０】反射層の上には更に保護層を設ける。これ
は記録層、反射層が保護し得るものであれば特に限定さ
れない。ポリカーボネイト、アクリル、ポリスチレン、
塩化ビニル、エポキシ、ポリエステルなどの高分子材料
がその意味で用いることができる。なかでも紫外線硬化
アクリル樹脂は容易に保護層が形成し得ることから最適
である。ここで保護層の厚みとしては１〜３０μｍの間
から最適化される。A protective layer is further provided on the reflective layer. This is not particularly limited as long as the recording layer and the reflective layer can be protected. Polycarbonate, acrylic, polystyrene,
Polymeric materials such as vinyl chloride, epoxy, polyester and the like can be used in that sense. Among them, an ultraviolet curable acrylic resin is most suitable because the protective layer can be easily formed. Here, the thickness of the protective layer is optimized from 1 to 30 μm.

【００６１】ここで、上述の保護層の上には、更に一層
以上の印刷層を全厚で０．２μｍ〜５０μｍの厚みで形
成することもある。この印刷層は、通常スクリーン印
刷、またはオフセット印刷により形成され、その際に
は、意図的に深さ３μｍ以下程度の凹凸を形成させるこ
ともある。Here, one or more printed layers may be formed on the above-mentioned protective layer in a thickness of 0.2 μm to 50 μm in total. This printing layer is usually formed by screen printing or offset printing, and in that case, irregularities having a depth of about 3 μm or less may be intentionally formed.

【００６２】尚、本発明記載の光情報記録媒体の外観構
造は、特に記載するものではないが、単板構造をとって
いてもよいし、適宜目的に合わせ両サイドに記録層を有
する貼り合わせ構造をとらせてもよい。The external structure of the optical information recording medium according to the present invention is not particularly described, but may have a single-plate structure or may have a recording layer on both sides according to the purpose. The structure may be adopted.

【００６３】[0063]

【作用】本発明の作用は、推測の域をでないが、記録時
に有機色素内での光・熱変換過程、およびその後に通常
生じる有機色素の分解過程で必然的に発生するラジカル
中間体等の各種励起種が、急激な発熱を伴う暴走反応を
引き起こし、この過程で記録ピットが形成されていくこ
とと想定する。このとき、記録層はもとより、基板界
面、あるいは金属反射層界面がより高温下にさらされ、
それによる記録層内でのピット形成挙動は、記録層、隣
接基板界面、隣接反射層界面に大きな体積変化をともな
った熱変形をきたすことが予想できる。この時の熱変形
量の大きさがピット・エッジ制御性の悪化、即ちデビエ
ーション特性の悪化（特に３Ｔ）、およびジッター特性
の劣化をきたすと考える。ここで、ピット・エッジ剤の
添加、とりわけ、色素熱分解促進剤の添加は、記録時の
色素熱分解開始温度を低下させるため、記録層およびそ
の周辺の熱変形量が小さく抑え込め、特性の良好化が図
れたものと推測している。なおこのとき、色素分解の発
熱抑制も系内の温度制御には重要と考えられるので、分
解時の多量な発熱が回避しえないような前述のニトロセ
ルロース系などは好ましくない。（但し含有量が５％以
下であれば、本発明記載のピット・エッジ制御剤との併
用も可能ではある。）The operation of the present invention is not limited to speculation, but it involves radical-intermediate and the like which are inevitably generated in the process of light-to-heat conversion in the organic dye during recording and the process of decomposition of the organic dye which normally occurs thereafter. It is assumed that various excited species cause a runaway reaction accompanied by rapid heat generation, and recording pits are formed in this process. At this time, not only the recording layer, but also the substrate interface or the metal reflective layer interface is exposed to higher temperatures,
The pit formation behavior in the recording layer due to this can be expected to cause thermal deformation with a large volume change at the recording layer, the interface between the adjacent substrates, and the interface between the adjacent reflective layers. It is considered that the magnitude of the thermal deformation at this time causes deterioration of pit edge controllability, that is, deterioration of deviation characteristics (particularly, 3T) and deterioration of jitter characteristics. Here, the addition of the pit edge agent, especially the addition of the dye thermal decomposition accelerator, lowers the temperature at which the dye thermally decomposes at the time of recording. I presume that it was achieved. At this time, since it is considered that suppression of heat generation during the decomposition of the dye is also important for controlling the temperature in the system, the above-mentioned nitrocellulose system or the like which cannot avoid a large amount of heat generation during the decomposition is not preferable. (However, if the content is 5% or less, it can be used in combination with the pit / edge controlling agent described in the present invention.)

【００６４】ここで特に、金属系化合物、特に有機金属
系化合物が有効な色素熱分解促進剤となり得るのは、化
合物内に含有される金属原子、金属イオン、もしくは金
属化合物それ自身の酸化還元作用から、色素熱分解時の
活性中間体（例えば、ラジカル、イオン、３重項励起状
態など）の発生、もしくは消滅過程に、金属化合物誘発
の電子移動反応が有効に作用し、大きな発熱を伴うこと
なく熱反応が促進されて、有機色素そのものの分解特性
が変化しているものと予測しているが、詳細は不明であ
る。Here, in particular, a metal compound, particularly an organometallic compound, can be an effective dye thermal decomposition accelerator because the metal atom, metal ion, or the redox effect of the metal compound itself contained in the compound. Therefore, metal compound-induced electron transfer reaction effectively acts on the generation or annihilation process of active intermediates (eg, radicals, ions, triplet excited states, etc.) during thermal decomposition of the dye, and large heat is generated. It is predicted that the thermal reaction was accelerated and the decomposition characteristics of the organic dye itself changed, but the details are unknown.

【００６５】[0065]

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。Embodiments of the present invention will be described below.

【００６６】実施例１ 記録色素として、USP 5,124,067に準じて合成した下記
構造式で表されるフタロシアニン色素Example 1 As a recording dye, a phthalocyanine dye represented by the following structural formula and synthesized according to US Pat. No. 5,124,067

【００６７】[0067]

【化５】 ２．０ｇ、及びフェロセン（東京化成（株））０．４ｇ
をエチルシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し塗布溶液を
調製した。この塗布溶液をスパイラルグルーブ（ピッチ
１．６μｍ、溝幅０．６μｍ、溝深０．１８μｍ）付き
の外形１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート
基板上に１０００ｒｐｍでスピンコート成膜した。次に
この記録層上にＡｕを８０ｎｍスパッタし、反射層を形
成した。更にその上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日
本インキ化学工業（株）製）をスピンコートした後、Ｕ
Ｖ照射し硬化させ、厚さ６μｍの保護層を形成した。Embedded image 2.0 g and ferrocene (Tokyo Chemical Co., Ltd.) 0.4 g
Was dissolved in 100 ml of ethylcyclohexane to prepare a coating solution. This coating solution was spin-coated at 1000 rpm on a polycarbonate substrate having a spiral groove (pitch: 1.6 μm, groove width: 0.6 μm, groove depth: 0.18 μm) and an outer diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm. Next, Au was sputtered on this recording layer to a thickness of 80 nm to form a reflective layer. Furthermore, after spin-coating an ultraviolet-curing resin SD-17 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) thereon,
V irradiation and curing to form a protective layer having a thickness of 6 μm.

【００６８】上記で得られたＣＤ−Ｒ媒体を、光ディス
ク評価装置ＤＤＵ−１０００（パルステック工業製、レ
ーザー波長７８１ｎｍ、ＮＡ＝０．５０）で線速度１．
２ｍ／ｓ、６．０ｍＷで記録し（ＥＦＭ記録）、市販Ｃ
Ｄプレーヤー搭載の光ヘッドにて再生したときのジッタ
ー、ＢＬＥＲ（ブロックエラーレート）、そして検出ピ
ットのデビエーションを、それぞれＬＪＭ−１８５１ジ
ッターメーター（リーダー電子製）、ケンウッド社製Ｃ
Ｄ−デコーダー：ＤＲ３５５２、更にＡＤＣ社製ＴＩＡ
−１７５タイミングインターバルアナライザーを用いて
計測した。The above-obtained CD-R medium was subjected to an optical disc evaluation apparatus DDU-1000 (manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., laser wavelength 781 nm, NA = 0.50) at a linear velocity of 1.
Recording at 2 m / s, 6.0 mW (EFM recording)
The jitter, BLER (block error rate), and the deviation of the detected pit when reproduced by the optical head mounted on the D player were measured using the LJM-1851 Jitter Meter (manufactured by Reader Electronics) and Kenwood C
D-decoder: DR3552, and ADC TIA
The measurement was performed using a -175 timing interval analyzer.

【００６９】また、ＴＧ分析は上記の混合比でジエチル
エーテル溶液に混合した試料を風乾し、それから得られ
た均一混合粉末１０ｍｇを多目的熱分析装置：ＳＳＣ５
２００（セイコー電子工業（株）製）で、昇温速度毎分
１０℃で加熱し、減量カーブを測定した。In the TG analysis, a sample mixed with a diethyl ether solution at the above mixing ratio was air-dried, and 10 mg of a homogeneous mixed powder obtained therefrom was subjected to a multipurpose thermal analyzer: SSC5.
200 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), heating was performed at a heating rate of 10 ° C. per minute, and a weight loss curve was measured.

【００７０】評価結果を表１に示す。３Ｔピット長、３
Ｔランド長のピット・エッジ制御性は、それぞれｓ_p＝
３８ｎｓ（Δ_p＝＋２ｎｓ、σ_p＝１８ｎｓ）、ｓ_l＝５
４ｎｓ（Δ_l＝−８ｎｓ、σ_l＝２３ｎｓ）と評価され
た。これはフェロセンを添加しない場合（下記比較例１
−１参照）に比べピットで４９ｎｓ、ランドでは３０ｎ
ｓ改善されている。ここで、色素熱分解開始温度は３０
０℃と測定され、やはりフェロセン無添加時に比べ約５
０℃低温化した。該混合系から成膜して得られた媒体の
信号特性も非常に良好でありＢＬＥＲ＜５が確認され
た。Table 1 shows the evaluation results. 3T pit length, 3
Pit-edge control of the T land length, each s _p =
_{38ns (Δ p = + 2ns,} σ p = 18ns), s l = 5
It was evaluated as 4 ns ([Delta] _l = -8ns, [sigma] _l = 23ns). This is when ferrocene was not added (Comparative Example 1 below).
-1) and lands 30ns
s has been improved. Here, the dye thermal decomposition onset temperature is 30.
It was measured at 0 ° C, which was about 5 times lower than when no ferrocene was added.
The temperature was lowered to 0 ° C. The signal characteristics of the medium obtained by forming a film from the mixed system were also very good, and BLER <5 was confirmed.

【００７１】更に、ケンウッド社製ＣＤプレーヤー：Ｄ
Ｐ−８０２０（Ａ）、ソニー社製ＣＤプレーヤー：ＣＤ
Ｐ−Ｃ９００（Ｂ）、ＪＶＣ社製ＣＤプレーヤー：ＸＬ
−Ｚ５２１（Ｃ）、スチューダー社製ＣＤプレーヤー：
Ａ７２５（Ｄ）を用いて、各機種上で５回ずつ再生可否
状況をチェックし、スコア化した。その結果、表１に示
すように上記の各ＣＤプレーヤーとの互換性は非常に良
好であった。Further, a Kenwood CD player: D
P-8020 (A), Sony CD player: CD
PC-C900 (B), JVC CD player: XL
-Z521 (C), a CD player manufactured by Studer:
Using A725 (D), the reproducibility status of each model was checked five times and scored. As a result, as shown in Table 1, the compatibility with each of the above-mentioned CD players was very good.

【００７２】比較例１−１ 実施例１において、フェロセンを添加しない以外は、全
く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行った。評価
結果を表１に示す。ｓ_p＝８７ｎｓ（Δ_p＝＋３５ｎｓ、
σ_p＝２６ｎｓ）、ｓ_l＝８４ｎｓ（Δ_l＝−１２ｎｓ、
σ_l＝３６ｎｓ）と実施例１に比べ高く、色素分解温度
も３５０℃と測定された。ＢＬＥＲは〜２００と高く、
実施例1に比べ劣悪であった。ＣＤプレーヤーでの再生
不良もいくつかの機種で確認された。Comparative Example 1-1 A medium was produced in the same manner as in Example 1 except that ferrocene was not added, and the same evaluation was performed. Table 1 shows the evaluation results. s _p = 87 ns (Δ _p = + 35 ns,
_{σ p = 26ns), s l} = 84ns (Δ l = -12ns,
σ _l = 36 ns), which is higher than that of Example 1, and the dye decomposition temperature was also measured at 350 ° C. BLER is as high as ~ 200,
It was inferior to Example 1. Poor playback on CD players was also confirmed on some models.

【００７３】比較例１−２ 実施例１において、フェロセンの代わりにＣＢｒ₄を用
いた以外、実施例１と全く同様にして媒体を製造し、同
様の評価を行った。評価結果を表１に示す。ｓ_p＝８７
ｎｓ（Δ_p＝＋３５ｎｓ、σ_p＝２６ｎｓ）、ｓ_l＝８１
ｎｓ（Δ_l＝−１３ｎｓ、σ_l＝３４ｎｓ）と評価され、
色素分解温度は３６０℃と測定された。ＢＬＥＲは〜２
５０と高く、実施例１に比べ劣悪で、特性改善は全く見
られなかった。ＣＤプレーヤーでの再生不良が多発し
た。Comparative Example 1-2 A medium was produced in the same manner as in Example 1 except that CBr ₄ was used instead of ferrocene, and the same evaluation was performed. Table 1 shows the evaluation results. s _p = 87
_{ns (Δ p = + 35ns,} σ p = 26ns), s l = 81
ns (Δ _l = -13 ns, σ _l = 34 ns)
The dye decomposition temperature was measured at 360 ° C. BLER is ~ 2
It was as high as 50, inferior to Example 1, and no improvement in characteristics was observed. Poor playback on CD players occurred frequently.

【００７４】実施例２ 記録色素としてUSP 5,124,067に準じて合成した下記構
造式を有する臭素化フタロシアニン色素Example 2 As a recording dye, a brominated phthalocyanine dye having the following structural formula and synthesized according to US Pat. No. 5,124,067

【００７５】[0075]

【化６】 ２．０ｇ及びフェロセン０．４ｇをジブチルエーテル１
００ｍｌに溶解し、塗布溶液を調製して、実施例１と同
様の基板を用いて、８００ｒｐｍでスピンコート成膜し
た。実施例１と同様にＴＧ分析と、ＣＤ−Ｒ媒体とした
ときの信号評価を行った（記録パワー：６．０ｍＷ）。
評価結果を表１に示す。Embedded image 2.0 g and ferrocene 0.4 g in dibutyl ether 1
The solution was dissolved in 00 ml to prepare a coating solution, and spin-coated at 800 rpm using the same substrate as in Example 1. TG analysis and signal evaluation for a CD-R medium were performed in the same manner as in Example 1 (recording power: 6.0 mW).
Table 1 shows the evaluation results.

【００７６】分解開始温度は２６０℃、ｓ_p＝３８ｎｓ
（Δ_p＝−２ｎｓ、σ_p＝１８ｎｓ）、ｓ_l＝５０ｎｓ
（Δ_l＝−１０ｎｓ、σ_l＝２０ｎｓ）と評価され、ＢＬ
ＥＲ＜５と非常に良好な特性を示した。また、各種ＣＤ
プレーヤー上でも安定な再生が確認された。[0076] decomposition starting temperature of 260 ℃, s _p = 38ns
_{(Δ p = -2ns, σ p} = 18ns), s l = 50ns
(Δ _l = −10 ns, σ _l = 20 ns) and BL
ER <5, showing very good characteristics. Also various CDs
Stable playback was confirmed on the player.

【００７７】比較例２ 実施例２において、フェロセンを添加しない以外は、全
く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行った。評価
結果を表１に示す。ｓ_p＝６８ｎｓ、ｓ_l＝７４ｎｓと実
施例２に比べ明らかに特性が低下しており、ＣＤプレー
ヤーでの再生不良もいくつかの機種で確認された。Comparative Example 2 A medium was produced in the same manner as in Example 2 except that ferrocene was not added, and the same evaluation was performed. Table 1 shows the evaluation results. s _p = 68ns, and obviously characteristic is reduced compared to the s _l = 74 ns as in Example 2, it was confirmed in several models aplastic also in CD players.

【００７８】実施例３−１ 記録色素としてUSP 5,124,067に準じて合成した下記構
造式を有する臭素化フタロシアニン色素Example 3-1 Brominated phthalocyanine dye having the following structural formula and synthesized according to USP 5,124,067 as a recording dye

【００７９】[0079]

【化７】 ２．０ｇ及びフェロセン０．４ｇをエチルシクロヘキサ
ン１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を調製して、実施例１
と同様の基板を用いて、１０００ｒｐｍでスピンコート
成膜した。実施例１と同様にＴＧ分析と、ＣＤ−Ｒ媒体
としたときの信号評価を行った（記録パワー：５．５ｍ
Ｗ）。評価結果を表１に示す。Embedded image 2.0 g and 0.4 g of ferrocene were dissolved in 100 ml of ethylcyclohexane to prepare a coating solution.
Using the same substrate as above, spin coating was performed at 1000 rpm. TG analysis and signal evaluation for a CD-R medium were performed in the same manner as in Example 1 (recording power: 5.5 m).
W). Table 1 shows the evaluation results.

【００８０】分解開始温度は２５５℃と測定され、フェ
ロセン無添加時に比べ約４０℃低温化した。また、該混
合系から成膜して形成された媒体の信号特性では、ｓ_p
＝４５ｎｓ、ｓ_l＝５０ｎｓ、ＢＬＥＲ＜５であり、い
ずれも良好な特性を示した。また、各種ＣＤプレーヤー
との互換性も良好であった。The decomposition starting temperature was measured at 255 ° C., which was about 40 ° C. lower than when ferrocene was not added. In addition, the signal characteristics of a medium formed by forming a film from the mixed system indicate _sp.
= 45ns, s _l = 50ns, a BLER <5, all exhibited good characteristics. The compatibility with various CD players was also good.

【００８１】実施例３−２ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにベンゾイ
ルフェロセン（アルドリッチ社製）を用い、実施例３−
１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の
実験を行った。評価結果を表１に示す。Example 3-2 In Example 3-1, benzoylferrocene (manufactured by Aldrich) was used instead of ferrocene.
A similar experiment was conducted by mixing and forming a film by the same formulation as in Example 1 at a weight ratio of 5: 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００８２】ピット・エッジ制御性は、ｓ_p＝４９ｎｓ
（Δ_p＝−７ｎｓ、σ_p＝２１ｎｓ）、ｓ_l＝５０ｎｓ
（Δ_l＝−１０ｎｓ、σ_l＝２０ｎｓ）と評価された。色
素熱分解開始温度は２３５℃（６０℃の低温化）と大幅
な分解促進が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５
と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの
互換性も良好であった。[0082] pit-edge control properties, s _p = 49ns
_{(Δ p = -7ns, σ p} = 21ns), s l = 50ns
_{(Δ l = -10ns, σ l} = 20ns) it was rated. The thermal decomposition initiation temperature of the dye was 235 ° C. (lower temperature of 60 ° C.), indicating a significant acceleration of decomposition.
And was very good. The compatibility with various CD players was also good.

【００８３】実施例３−３ 実施例３−１において、フェロセンの代わりに1,1'-ジ
メチルフェロセン（東京化成（株）社製）を用い、実施
例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して
同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。Example 3-3 In Example 3-1, 1,1'-dimethylferrocene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of ferrocene, and the same weight ratio was used as in Example 3-1. A similar experiment was performed by mixing and forming a film at a ratio of 5: 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００８４】色素熱分解開始温度は２４０℃（５５℃の
低温化）と確認され、媒体の信号特性もｓ_p＝３８ｎ
ｓ、ｓ_l＝４８ｎｓ、ＢＬＥＲ＜５であり、いずれも良
好な特性を示した。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換
性も良好であった。The thermal decomposition start temperature of the dye was confirmed to be 240 ° C. (lower temperature of 55 ° C.), and the signal characteristics of the medium were also sp = 38 _n
s, s _l = 48ns, a BLER <5, all exhibited good characteristics. The compatibility with various CD players was also good.

【００８５】実施例３−４ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにn-ブチル
フェロセン（東京化成（株）社製）を用い、実施例３−
１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の
実験を行った。評価結果を表１に示す。Example 3-4 In Example 3-1, n-butyl ferrocene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ferrocene.
A similar experiment was conducted by mixing and forming a film by the same formulation as in Example 1 at a weight ratio of 5: 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００８６】色素熱分解開始温度は２５０℃（４５℃の
低温化）と確認され、ピット・エッジ制御性も良好で、
媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。
また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。The dye thermal decomposition onset temperature was confirmed to be 250 ° C. (lower temperature of 45 ° C.), and the pit edge controllability was good.
The signal characteristics of the medium were also very good with BLER <5.
The compatibility with various CD players was also good.

【００８７】実施例３−５ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにシクロヘ
キセニルフェロセン（東京化成（株）社製）を用い、実
施例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜し
て同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。Example 3-5 In Example 3-1, cyclohexenyl ferrocene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of ferrocene, and the same formulation as in Example 3-1 was used at a weight ratio of 5: 1. The same experiment was performed by mixing and forming a film. Table 1 shows the evaluation results.

【００８８】色素熱分解開始温度の低下と、良好なピッ
ト・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥ
Ｒ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤ
ーとの互換性も良好であった。It was confirmed that the thermal decomposition initiation temperature of the dye was lowered and good pit / edge controllability was obtained, and the signal characteristics of the medium were also BLE.
R <5 was very good. The compatibility with various CD players was also good.

【００８９】実施例３−６ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにビニルフ
ェロセン（東京化成（株）社製）を用い、実施例３−１
と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の実
験を行った。評価結果を表１に示す。Example 3-6 Example 3-1 was repeated, except that vinyl ferrocene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ferrocene.
A similar experiment was conducted by mixing and forming a film at a weight ratio of 5: 1 with the same prescription. Table 1 shows the evaluation results.

【００９０】色素熱分解開始温度の低下と、良好なピッ
ト・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥ
Ｒ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤ
ーとの互換性も良好であった。It was confirmed that the thermal decomposition start temperature of the dye was lowered and good pit / edge controllability was obtained, and the signal characteristics of the medium were also BLE.
R <5 was very good. The compatibility with various CD players was also good.

【００９１】比較例３−１ 実施例３−１において、フェロセンを添加しない以外
は、全く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。Comparative Example 3-1 A medium was produced in the same manner as in Example 3-1 except that ferrocene was not added, and the same evaluation was performed. Table 1 shows the evaluation results.

【００９２】色素熱分解開始温度は２９５℃であり、ピ
ット・エッジ制御性はｓ_p＝７６ｎｓ（Δ_p＝＋３０ｎ
ｓ、σ_p＝２３ｎｓ）、ｓ_l＝７９ｎｓ（Δ_l＝−１５ｎ
ｓ、σ _l＝３２ｎｓ）と評価され、ＢＬＥＲは５０と良
好ではなかった。ＣＤプレーヤーでの再生不良も一機種
で確認された。The starting temperature of thermal decomposition of the dye was 295 ° C.
Set edge controllability is s_p= 76 ns (Δ_p= + 30n
s, σ_p= 23 ns), s_l= 79 ns (Δ_l= -15n
s, σ _l= 32 ns) and BLER is 50, which is good
It was not good. One model with poor playback on CD players
Was confirmed.

【００９３】比較例３−２ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにトランス
スチルベン（東京化成（株）社製）を用い、実施例３−
１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の
実験を行った。評価結果を表１に示す。Comparative Example 3-2 Example 3-1, except that transstilbene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ferrocene.
A similar experiment was conducted by mixing and forming a film by the same formulation as in Example 1 at a weight ratio of 5: 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００９４】色素熱分解開始温度は３０５℃であり、ピ
ット・エッジ制御性も劣悪であった。また、ＣＤプレー
ヤーでの再生不良も全機種で確認された。The thermal decomposition initiation temperature of the dye was 305 ° C., and the pit edge controllability was poor. In addition, poor playback on CD players was also confirmed on all models.

【００９５】[0095]

【００９６】[0096]

【００９７】[0097]

【００９８】[0098]

【００９９】[0099]

【０１００】[0100]

【０１０１】[0101]

【０１０２】[0102]

【０１０３】[0103]

【０１０４】[0104]

【０１０５】[0105]

【０１０６】[0106]

【０１０７】[0107]

【０１０８】[0108]

【０１０９】[0109]

【表１】 [Table 1]

【０１１０】表１には、ＴＧ分析より得られた色素熱分
解開始温度（Ｔ_dis）と、ＣＤ−Ｒ媒体としたときの信
号評価結果として、３Ｔピット、及びランドのピット・
エッジ制御性；ｓ_p，ｓ_lの評価結果を掲載した。また、
市販ＣＤプレーヤーとの互換性の指標となるブロックエ
ラーレート（ＢＬＥＲ）の値、さらには上述した幾つか
の市販ＣＤプレーヤー（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）上でのプレイ
アビリティー評価結果を掲載した。プレイアビリティー
は、各ＣＤプレーヤー上で再生試験を５回行い、正常動
作の確認回数をスコア化した。Table 1 shows the thermal decomposition onset temperature (T _dis ) obtained from the TG analysis, and the 3T pits and land pits as signal evaluation results when a CD-R medium was used.
Edge controllability; s _p, posted evaluation results of s _l. Also,
The values of the block error rate (BLER), which is an index of compatibility with commercially available CD players, and the results of playability evaluation on some of the above-mentioned commercially available CD players (A, B, C, D) are described. For playability, a reproduction test was performed five times on each CD player, and the number of confirmations of normal operation was scored.

【０１１１】表１より明らかなように、色素熱分解開始
温度がピット・エッジ制御剤、即ち色素熱分解促進剤の
添加により低温化されることで、ピット・エッジ制御性
の指標値を小さくでき、その結果、ＣＤ−Ｒ媒体信号特
性が大幅に改善される傾向が示されている。As is clear from Table 1, the index value of the pit edge controllability can be reduced by lowering the dye thermal decomposition initiation temperature by adding a pit edge controlling agent, that is, a dye thermal decomposition accelerating agent. As a result, the tendency has been shown that the signal characteristics of the CD-R medium are greatly improved.

【０１１２】実施例１、２、３−１〜３−６、比較例１
−１、１−２、２、及び３−１、３−２からは、メタロ
セン及びその誘導体の添加によりピット・エッジ制御性
の改善が記録色素の熱分解開始温度の大幅な低下と共に
確認されており、該系からなるＣＤ−Ｒ媒体のＢＬＥＲ
も十分に低いことが示された。また、各種市販ＣＤプレ
ーヤーとの互換性も確認されている。Examples 1, 2, 3-1 to 3-6, Comparative Example 1
From -1, 1-2, 2, and 3-1 and 3-2, it was confirmed that the addition of metallocene and a derivative thereof improved the pit edge controllability together with a large decrease in the thermal decomposition onset temperature of the recording dye. And BLER of the CD-R medium comprising the system
Was also low enough. In addition, compatibility with various commercially available CD players has been confirmed.

【０１１３】[0113]

【０１１４】[0114]

【０１１５】[0115]

【発明の効果】以上説明したように、記録色素からなる
記録層内に、形成されるピットのピット・エッジ制御
剤、とりわけ色素熱分解促進剤の添加により、デビエー
ション特性、ジッター特性が大幅に改善され、エラーレ
ートの小さな、良好な記録特性を有するＣＤ−Ｒ媒体の
提供が可能である。これにより市販ＣＤプレーヤーとの
安定した互換性が確保し得た。As described above, the addition of a pit / edge controlling agent, particularly a dye thermal decomposition accelerator, of the pits formed in the recording layer made of the recording dye significantly improves the deviation characteristics and the jitter characteristics. Thus, it is possible to provide a CD-R medium having a small error rate and good recording characteristics. Thereby, stable compatibility with a commercially available CD player could be secured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ピット・エッジの定義に関する概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram related to the definition of a pit edge.

【図２】ＥＦＭ変調時のレーザー照射プロファイルを示
す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing a laser irradiation profile at the time of EFM modulation.

【図３】レーザー照射プロファイルと記録エネルギーし
きい値レベルとの関係を示す概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram showing a relationship between a laser irradiation profile and a recording energy threshold level.

【図４】デビエーション特性（△）とジッタ−特性
（σ）の概念図であるFIG. 4 is a conceptual diagram of a deviation characteristic (△) and a jitter characteristic (σ).

【図５】ＴＧ分析における熱減量曲線の概念図である。FIG. 5 is a conceptual diagram of a heat loss curve in TG analysis.

【図６】熱分解促進剤の定義に関する概念図である。FIG. 6 is a conceptual diagram related to the definition of a thermal decomposition accelerator.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 形成記録ピット ２ 反射率変化の信号波形（ＨＦ信号） ３ スライスレベル ４ ２値化信号 ５ ピット・エッジ ６ ３Ｔビーム照射プロファイル ７ ４Ｔビーム照射プロファイル ８ ５Ｔビーム照射プロファイル ９ ６Ｔビーム照射プロファイル １０ １１Ｔビーム照射プロファイル １１ 記録しきい値レベル １２ 記録しきい値レベル（ピット・エッジ制御剤の作
用条件下） １３ ３Ｔピット長 １４ ４Ｔピット長 １５ ５Ｔピット長 １６ ６Ｔピット長 １７ １１Ｔピット長 １８ 規定ピット長（ｌ₀） １９ 平均検出ピット長（ｌ） ２０ デビエーション（△） ２１ ジッタ−（σ） ２２ ８０％減量点 ２３ 熱分解開始温度 ２４ 熱分解開始温度（ピット・エッジ制御剤の作用条
件下）Reference Signs List 1 formed recording pit 2 signal waveform of change in reflectance (HF signal) 3 slice level 4 binarized signal 5 pit edge 6 3T beam irradiation profile 7 4T beam irradiation profile 8 5T beam irradiation profile 9 6T beam irradiation profile 10 11T beam Irradiation profile 11 Recording threshold level 12 Recording threshold level (under operating conditions of pit and edge controlling agent) 13 3T pit length 14 4T pit length 15 5T pit length 16 6T pit length 17 11T pit length 18 Regular pit length ( l ₀ ) 19 Average detected pit length (l) 20 Deviation (△) 21 Jitter-(σ) 22 80% weight loss point 23 Thermal decomposition onset temperature 24 Thermal decomposition onset temperature (under operating conditions of pit edge controlling agent)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲富 裕司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 津田 武 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 広瀬 純夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−147286（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−16888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−74689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−57286（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−57386（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−57387（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−259593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−86787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−62839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−209041（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−224792（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215466（ＪＰ，Ａ) 米国特許4865949（ＵＳ，Ａ) 米国特許4954380（ＵＳ，Ａ) Ｔａｋｅｓｈｉ Ｏｈｎｏ，Ｅｌｅｃ ｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｔ ｈｅ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｔｒ ｉｐｌｅｔ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ｚｉ ｎｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｌｕｅ ｂｙ ｔｈ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ ｏｃ．Ｊｐｎ．，日本，Ｔｈｅ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊ ｐａｎ，1982年 ９月，55，2753−2759 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 7/24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yuji Inatomi 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside of Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Takeshi Takeda 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Sumio Hirose 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. (56) References JP-A-2-147286 (JP, A) JP-A-4-25493 (JP) JP-A-58-16888 (JP, A) JP-A-63-74689 (JP, A) JP-A-63-57286 (JP, A) JP-A-2-57386 (JP, A) 2-57387 (JP, A) JP-A-4-259593 (JP, A) JP-A-55-86787 (JP, A) JP-A-58-62839 (JP, A) JP-A-63-209041 (JP, A) A) JP-A-3-224792 (JP, A) -215466 (JP, A) United States Patent 4865949 (US, A) United States Patent 4954380 (US, A) Takeshi Ohno, Elec tron Transfer in t he Quenching of Tr iplet States of Zi ne Phthalocyanine and Methylene Blue by th, Bull. Chem. S oc. Jpn. , Japan, The Chemical Society of Japan, September 1982, 55, 2753-2759 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G11B 7/24

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 透明な基板上に、レーザー光により情報
の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層、
及び保護層がこの順に設けられた光情報記録媒体であっ
て、該記録層中に、前記有機色素の熱分解開始温度を１
０℃以上低下せしめる熱分解促進剤からなるピット・エ
ッジ制御剤を含有し、該熱分解促進剤が、メタロセン及
びその誘導体から選択されることを特徴とする光情報記
録媒体。1. A recording layer, a reflection layer, and a recording layer comprising an organic dye to which information can be written by a laser beam on a transparent substrate.
And a protective layer provided in this order, wherein the recording layer has a thermal decomposition onset temperature of the organic dye of 1
An optical information recording medium, comprising a pit / edge controlling agent comprising a thermal decomposition accelerator capable of lowering the temperature by 0 ° C. or more, wherein the thermal decomposition accelerator is selected from metallocenes and derivatives thereof. 【請求項２】 熱分解促進剤が、前記有機色素の熱分解
開始温度を２５℃以上低下せしめるものである請求項１
に記載の光情報記録媒体。2. The thermal decomposition accelerator lowers the thermal decomposition onset temperature of the organic dye by 25 ° C. or more.
An optical information recording medium according to claim 1. 【請求項３】 メタロセン及びその誘導体が、フェロセ
ン及びその誘導体である請求項１又は２に記載の光情報
記録媒体。3. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the metallocene and its derivative are ferrocene and its derivative. 【請求項４】 フェロセン及びフェロセン誘導体が、フ
ェロセン、ベンゾイルフェロセン、１，１’−ジメチル
フェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、シクロヘキセニル
フェロセン及びビニルフェロセンの何れかである請求項
３に記載の光情報記録媒体。4. The optical information recording medium according to claim 3, wherein the ferrocene and the ferrocene derivative are any of ferrocene, benzoyl ferrocene, 1,1′-dimethyl ferrocene, n-butyl ferrocene, cyclohexenyl ferrocene, and vinyl ferrocene. . 【請求項５】 記録色素がフタロシアニン化合物である
請求項１乃至４のいずれかに記載の光情報記録媒体。5. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the recording dye is a phthalocyanine compound. 【請求項６】 フタロシアニン化合物がハロゲン化フタ
ロシアニンである請求項５の光情報記録媒体。6. The optical information recording medium according to claim 5, wherein the phthalocyanine compound is a halogenated phthalocyanine. 【請求項７】 レーザー光により情報の書き込みが可能
な有機色素と、該有機色素の熱分解開始温度を１０℃以
上低下せしめる熱分解促進剤からなるピット・エッジ制
御剤を含んでなる光情報記録媒体の記録層用組成物であ
って、該熱分解促進剤が、メタロセン及びその誘導体か
ら選択されることを特徴とする前記組成物。7. An optical information recording comprising an organic dye capable of writing information by a laser beam, and a pit / edge controlling agent comprising a thermal decomposition accelerator for lowering the thermal decomposition start temperature of the organic dye by 10 ° C. or more. A composition for a recording layer of a medium, wherein the thermal decomposition accelerator is selected from metallocenes and derivatives thereof. 【請求項８】 熱分解促進剤が、前記有機色素の熱分解
開始温度を２５℃以上低下せしめるものである請求項７
に記載の組成物。8. The thermal decomposition accelerator reduces the thermal decomposition onset temperature of the organic dye by 25 ° C. or more.
A composition according to claim 1. 【請求項９】 メタロセン及びその誘導体が、フェロセ
ン及びその誘導体である請求項７又は８に記載の組成
物。9. The composition according to claim 7, wherein the metallocene and its derivative are ferrocene and its derivative. 【請求項１０】 フェロセン及びフェロセン誘導体が、
フェロセン、ベンゾイルフェロセン、１，１’−ジメチ
ルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、シクロヘキセニ
ルフェロセン及びビニルフェロセンの何れかである請求
項９に記載の組成物。10. Ferrocene and a ferrocene derivative,
The composition according to claim 9, which is any one of ferrocene, benzoylferrocene, 1,1'-dimethylferrocene, n-butylferrocene, cyclohexenylferrocene, and vinylferrocene. 【請求項１１】 記録色素がフタロシアニン化合物であ
る請求項７乃至１０のいずれかに記載の組成物。11. The composition according to claim 7, wherein the recording dye is a phthalocyanine compound. 【請求項１２】 フタロシアニン化合物がハロゲン化フ
タロシアニンである請求項１１の組成物。12. The composition according to claim 11, wherein the phthalocyanine compound is a halogenated phthalocyanine. 【請求項１３】 有機色素を含んでなる記録層が有機色
素の成膜溶剤を用いる塗布法により成膜される光情報記
録媒体の記録層用組成物であって、ピット・エッジ制御
剤が前記成膜溶剤に可溶なものである請求項７乃至１２
のいずれか１項に記載の組成物。13. A composition for a recording layer of an optical information recording medium in which a recording layer containing an organic dye is formed by a coating method using a solvent for forming an organic dye, wherein the pit / edge controlling agent is 13. It is soluble in a film forming solvent.
A composition according to any one of the preceding claims. 【請求項１４】 請求項７乃至１３のいずれか１項に記
載の組成物を溶媒に溶解してなる光情報記録媒体の記録
層用組成物。14. A composition for a recording layer of an optical information recording medium, wherein the composition according to any one of claims 7 to 13 is dissolved in a solvent. 【請求項１５】 請求項７乃至１３のいずれか１項に記
載の組成物を溶媒に溶解して塗布溶液を形成し、該得ら
れた溶液を透明な基板上に塗布し、有機色素及びピット
・エッジ制御剤を含んでなる記録層を形成する光情報記
録媒体の製造方法。15. The composition according to claim 7, wherein the composition is dissolved in a solvent to form a coating solution, and the obtained solution is coated on a transparent substrate to form an organic dye and pits. -A method for manufacturing an optical information recording medium for forming a recording layer containing an edge controlling agent. 【請求項１６】 請求項１４に記載の組成物を透明な基
板上に塗布し、有機色素及びピット・エッジ制御剤を含
んでなる記録層を形成する光情報記録媒体の製造方法。16. A method for producing an optical information recording medium, wherein the composition according to claim 14 is applied on a transparent substrate to form a recording layer containing an organic dye and a pit / edge controlling agent.