JP3315473B2 - Novel sulfonate, process for producing the same, and fungicide composition containing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、かび取り剤、台所用漂
白剤及び衣料用漂白剤等の家庭用漂白剤における有機過
酸前駆体として有用な新規スルホナート、並びに該スル
ホナートの製造法に関する。更に、本発明は、刺激臭が
なく、漂白力と漂白力の持続性に優れた酸素系かび取り
剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel sulfonate useful as an organic peracid precursor in household bleaches such as fungicides, kitchen bleaches and clothing bleaches, and a process for producing the sulfonates. Furthermore, the present invention relates to an oxygen-based fungicide composition having no irritating odor and excellent bleaching power and excellent persistence of bleaching power.

【０００２】[0002]

【従来の技術】浴室の天井、タイル目地、プラスチック
の壁や台所の三角コーナーなどの黒ズミ汚れはCladospo
rium属等のかびの生産する色素が原因であり、クレンザ
ーや界面活性剤だけでは落とすことができないため、現
在は次亜塩素酸塩などの塩素系漂白剤を使用したスプレ
ー状のかび取り剤が上市されている。2. Description of the Related Art Claddospo removes black spots on bathroom ceilings, tile joints, plastic walls and kitchen corners.
Because it is caused by the pigments produced by molds such as rium, it cannot be removed with a cleanser or a surfactant alone.Therefore, spray mold removers using chlorine bleach such as hypochlorite are currently being used. Has been launched.

【０００３】しかしながら、次亜塩素酸塩を使用したか
び取り剤は、漂白性能は優れているが、目や皮膚に対す
る危険性が大きく、特にスプレー状のものは天井等のか
びには不向きである。更に、特有の塩素系の臭いが強
く、狭い浴室などで使用するには抵抗がある上、誤って
酸性の洗剤と併用したりすると有毒ガスを発生するとい
う問題がある。[0003] However, although a fungicide using hypochlorite has excellent bleaching performance, it has a large danger to eyes and skin, and a spray-like one is not suitable for molds such as ceilings. Furthermore, it has a strong chlorine-based odor, is resistant to use in a small bathroom or the like, and has a problem that a toxic gas is generated when used in combination with an acidic detergent by mistake.

【０００４】近年、このような危険性のない酸素系漂白
剤が検討されている。例えば、特開昭６２−４７９４号
公報には、過酸化水素又は過炭酸ソーダと漂白活性化剤
とペルオキシ二硫酸塩を併用した組成物が開示されてい
る。酸素系漂白剤には、一般に漂白活性化剤が併用さ
れ、漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジ
アミン、テトラアセチルグリコールウリル、ペンタエリ
スリトールテトラアセテートなどが挙げられる。In recent years, oxygen bleaching agents having no such danger have been studied. For example, JP-A-62-4794 discloses a composition using hydrogen peroxide or sodium percarbonate, a bleaching activator and a peroxydisulfate in combination. The oxygen-based bleaching agent is generally used in combination bleach activator, as the bleach activator, tetraacetyl ethylene <br/> amine, tetraacetyl glycoluril, pen motor collar <br/> Sri tall tetraacetate etc. Is mentioned.

【０００５】しかしながら、これらの漂白活性化剤は漂
白活性種として過酢酸を生成するので、刺激臭が強く実
用化にあたっては、問題が多い。However, since these bleach activators generate peracetic acid as a bleaching active species, they have a strong pungent odor and have many problems in practical use.

【０００６】また、特開昭６１−８１４９８号公報、特
開昭６１−８１４９９号公報、特開昭６３−１５２３５
７号公報では、Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-81498, 61-81499 and 63-15235
In Publication No. 7,

【０００７】[0007]

【化７】 Embedded image

【０００８】（R⁸は炭素数１〜約14のアルキル基、アリ
ール基又はアルカノール基を示し、R⁹は水素原子又は炭
素数１〜約10のアルキル基、アリール基又はアルカノー
ル基を示し、R¹⁰ は炭素数１〜約14のアルキレン基、ア
リーレン基又はアルカリーレン基を示す）で表される基
を示す。〕で表される化合物を、漂白剤に使用できる有
機過酸前駆体として開示している。しかしながら、より
優れた漂白力を得るために、過酸化水素等と有機過酸前
駆体を高濃度で使用する系で上記公報記載の化合物を用
いると、過加水分解で生じた有機過酸がフェノールスル
ホン酸ナトリウムの酸化に消費されるため、期待した効
果を得ることができない。また、上記式で表される化合
物の合成においては、通常の酸とアルコールの脱水エス
テル化が難しく、工業的に実施する際に問題となる。(R ⁸ represents an alkyl group, aryl group or alkanol group having 1 to about 14 carbon atoms; R ⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group or alkanol group having 1 to about 10 carbon atoms; ¹⁰ represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, an arylene group or an arylene group). Are disclosed as organic peracid precursors that can be used in bleaching agents. However, in order to obtain better bleaching power, when the compound described in the above publication is used in a system using a high concentration of hydrogen peroxide or the like and an organic peracid precursor, the organic peracid generated by perhydrolysis is phenol. Expected effects cannot be obtained because it is consumed in the oxidation of sodium sulfonate. Also, in the synthesis of the compound represented by the above formula, it is difficult to dehydrate and esterify an ordinary acid and alcohol, which is a problem when industrially carried out.

【０００９】また、特開平１−３１１１９９号公報で
は、有機過酸前駆体の脱離基としてフェノール誘導体の
利用を開示しているが、前記のようなフェノールスルホ
ン酸ナトリウムを脱離基とした場合と同様の原因によ
り、期待した効果は得ることができない。Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 1-311199 discloses the use of a phenol derivative as a leaving group of an organic peracid precursor. However, when sodium phenolsulfonate is used as the leaving group as described above. Due to the same reason as above, the expected effect cannot be obtained.

【００１０】また、特開平１−３１１１９９号公報に
は、脱離基としてグルコースの利用を開示しているが、
工業的に可能な酸とグルコースのエステル化反応では、
固体としての物性も悪く、着色が著しく、本発明者らが
望むような物質は得られなかった。[0010] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-311199 discloses the use of glucose as a leaving group.
In an industrially feasible esterification reaction between acid and glucose,
The physical properties as a solid were poor, the coloring was remarkable, and the substance desired by the present inventors could not be obtained.

【００１１】このような状況に於て、本発明の課題は漂
白条件下で不快な刺激臭を発生することなく、工業的に
安価な原料を用い、合成が容易な有機過酸前駆体及びそ
の製造方法を提供することである。更に、本発明は、刺
激臭がなく、漂白力に優れ、しかも漂白力の持続性に優
れた酸素系かび取り剤組成物を提供することを目的とす
る。Under such circumstances, the object of the present invention is to provide an organic peracid precursor which is easy to synthesize using industrially inexpensive raw materials without generating an unpleasant irritating odor under bleaching conditions, and an organic peracid precursor thereof. It is to provide a manufacturing method. Further, another object of the present invention is to provide an oxygen-based fungicide composition having no irritating odor, excellent bleaching power, and excellent bleaching power persistence.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】斯かる実状において、本
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下
記一般式(1) で表わされる新規なスルホナートが刺激臭
がなく、しかも優れた漂白力及び漂白力の持続性を示
し、かび取り剤、台所用漂白剤及び衣料用漂白剤等の酸
素系漂白剤の有機過酸前駆体として有用であることを見
出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、次の一般式
(1) で表わされるスルホナート及びその製造法を提供す
るものである。Means for Solving the Problems Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, the novel sulfonate represented by the following general formula (1) has no irritating odor and has excellent odor. The present invention has been found to be useful as an organic peracid precursor of an oxygen-based bleach such as a fungicide, a kitchen bleach, and a clothing bleach, showing a bleaching power and a sustained bleaching power. . That is, the present invention provides the following general formula:
It is intended to provide a sulfonate represented by (1) and a method for producing the sulfonate.

【００１３】[0013]

【化８】 Embedded image

【００１４】〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下
の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアル
コキシ基を示し、R²は炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐
鎖のアルキレン基、又は式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴
及びR⁵は同一又は異なって、炭素数１〜８の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキレン基を示し、p は０又は１の数を示
す）で表される基を示し、R³は炭素数１〜８の直鎖若し
くは分岐鎖のアルキレン基を示し、A は炭素数２〜４の
アルキレン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていて
も良い。M はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アンモニウム、アルキルアンモニウム又はアルカノ
ールアンモニウムを示し、m は０又は１の数、n は０〜
20 の数を示す。〕 また、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分
として含有するかび取り剤組成物を提供するものであ
る。 （Ａ）過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を生成する
過酸化物 0.1〜98重量％ （Ｂ）次の一般式(1)で表される有機過酸前駆体 0.002
〜50重量％[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl, acyl or alkoxy group having 10 or less carbon atoms, and R ² represents a linear or branched chain having 1 to 16 carbon atoms. An alkylene group, or a formula-(R ⁴ ) _p -O-R ^5- (where R ⁴
And R ⁵ are the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, p represents a number of 0 or 1), and R ³ represents 1 carbon atom. Represents a linear or branched alkylene group having from 8 to 8; A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; and n A's may be the same or different. M represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, ammonium, an alkylammonium or an alkanolammonium; m is a number of 0 or 1;
Indicates the number 20 . The present invention also provides a fungicide composition containing the following components (A) and (B) as essential components. (A) Hydrogen peroxide or a peroxide that produces hydrogen peroxide in an aqueous solution 0.1 to 98% by weight (B) Organic peracid precursor represented by the following general formula (1) 0.002
~ 50% by weight

【００１５】[0015]

【化９】 Embedded image

【００１６】（式中、R¹、R²、R³、M 、n 及び pは前記
と同じ意味を示す。）。(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , M, n and p have the same meanings as described above).

【００１７】本発明の前記一般式(1) で表わされるスル
ホナート（以下スルホナート(1) と略記する）におい
て、R¹で示される炭素数10以下の直鎖若しくは分岐鎖の
アルキル基、アシル基又はアルコキシ基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、
tert−ブチル等のアルキル基、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ヘキサノイル等のアシル基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基が挙
げられ、特に炭素数４以下のものが好ましい。また、R²
で示される炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
レン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、エ
チルエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチ
レン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカ
メチレン、ヘキサデカメチレン等の基が挙げられ、特に
炭素数１〜８のものが好ましい。R⁴及びR⁵で示される炭
素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基として
はメチレン、エチレン、プロピレン、エチルエチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプ
タメチレン、オクタメチレン等の基が挙げられ、特に炭
素数１〜４のものが好ましい。また、R³で示される炭素
数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基として
は、メチレン、エチレン、プロピレン、エチルエチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
ヘプタメチレン、オクタメチレン等の基が挙げられる。
A で示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エ
チレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等
の基が挙げられる。また、M で示されるアルカリ金属原
子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アル
カリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム
等が挙げられ、アルキルアンモニウムとしては、メチル
アンモニウム、ジメチルアンモニウム等が挙げられ、ア
ルカノールアンモニウムとしては、モノエタノールアン
モニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられ、
特にアルカリ金属原子が好ましい。In the sulfonate represented by the above general formula (1) (hereinafter abbreviated as sulfonate (1)) of the present invention, a linear or branched alkyl group, acyl group or the like having 10 or less carbon atoms represented by R ^1. As the alkoxy group, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl,
Heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl,
alkyl groups such as tert-butyl, acetyl, propionyl, butyryl, acyl groups such as hexanoyl, methoxy,
Examples thereof include alkoxy groups such as ethoxy, propoxy, and butoxy, and particularly those having 4 or less carbon atoms are preferable. Also, R ²
As a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms represented by methylene, ethylene, propylene, ethylethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, trideca Examples thereof include groups such as methylene, tetradecamethylene, and hexadecamethylene, and particularly preferably a group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ⁴ and R ⁵ include methylene, ethylene, propylene, ethyl ethylene,
Examples thereof include groups such as trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, heptamethylene, and octamethylene, and particularly preferably have 1 to 4 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ³ include methylene, ethylene, propylene, ethylethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene,
Examples include groups such as heptamethylene and octamethylene.
Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by A include groups such as ethylene, propylene, trimethylene and tetramethylene. Examples of the alkali metal atom represented by M include sodium and potassium, examples of the alkaline earth metal atom include magnesium and calcium, and examples of the alkyl ammonium include methyl ammonium and dimethyl ammonium. As the alkanol ammonium, monoethanol ammonium, triethanol ammonium and the like,
Particularly, an alkali metal atom is preferable.

【００１８】尚、本発明のスルホナート(1) を表わす一
般式(1) において、n 個のオキシアルキレン基(AO)は、
一種のオキシアルキレン基でもよいし、異なるオキシア
ルキレン基の組み合わせでもよい。具体的には、ポリオ
キシエチレン基、ポリプロピレン基、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレン等の基が挙げられる。またn
は０〜20の数である。In the general formula (1) representing the sulfonate (1) of the present invention, n oxyalkylene groups (AO) are
One type of oxyalkylene group may be used, or a combination of different oxyalkylene groups may be used. Specifically, groups such as a polyoxyethylene group, a polypropylene group, and a polyoxyethylene-polyoxypropylene are exemplified. Also n
Is a number from 0 to 20 .

【００１９】斯かる本発明のスルホナート(1) は、例え
ば次の反応式に従って、一般式(2)で表わされる芳香族
カルボニル化合物に、一般式(3) で表わされる化合物を
反応させることによって製造することができる。The sulfonate (1) of the present invention is produced, for example, by reacting an aromatic carbonyl compound represented by the general formula (2) with a compound represented by the general formula (3) according to the following reaction formula. can do.

【００２０】[0020]

【化１０】 Embedded image

【００２１】（式中、R¹、R²、R³、A 、M 、m 及びn は
前記と同じ意味を示し、Y はヒドロキシ基、ハロゲン原
子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。） 上記式中、Y で示されるハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜３
のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等が挙げられる。Wherein R ¹ , R ² , R ³ , A, M, m and n have the same meaning as described above, and Y represents a hydroxy group, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. In the above formula, examples of the halogen atom represented by Y include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and have 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.

【００２２】この製造法において、一般式(2) で表され
る芳香族カルボニル化合物は一般式(3) で表される化合
物１モルに対して、 0.5〜３モル倍、好ましくは 0.8〜
1.5モル倍用い反応を行う。本反応には必ずしも溶媒を
必要としないが、用いても差し支えない。ここで用いら
れる溶媒としては、原料及び反応生成物に対して不活性
であるものであれば、いかなる溶媒でもよいが、好まし
くは高沸点の有機溶媒が好ましい。このような高沸点有
機溶媒としては、ジグライム、トリグライム、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げるこ
とができる。反応温度は 100〜300 ℃、好ましくは 150
℃〜250 ℃で行うのがよい。In this production method, the aromatic carbonyl compound represented by the general formula (2) is 0.5 to 3 times, preferably 0.8 to 3 times, 1 mol of the compound represented by the general formula (3).
Perform the reaction using 1.5 molar times. This reaction does not necessarily require a solvent, but may be used. As the solvent used herein, any solvent may be used as long as it is inert to the raw materials and the reaction products, but a high boiling point organic solvent is preferable. Examples of such a high-boiling organic solvent include diglyme, triglyme, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, and the like. The reaction temperature is 100-300 ° C, preferably 150
C. to 250.degree.

【００２３】上記製造法における反応は、触媒を用いな
くとも充分に進行するが、通常エステル化反応に使用さ
れる触媒を用いることによって、より効率的に反応を行
うことができる。このような触媒としては、酸性触媒、
塩基性触媒、酸化物触媒等が用いられ、酸性触媒として
は、硫酸、塩基、パラトルエンスルホン酸等が、塩基性
触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の
アルコラート等が、酸化物触媒としては、酸化マグネシ
ウム、酸化スズ等が挙げられる。これらエステル化反応
触媒の使用量は、反応系全体に対し、0.1 〜５重量％程
度が好ましい。Although the reaction in the above-mentioned production method proceeds sufficiently without using a catalyst, the reaction can be carried out more efficiently by using a catalyst usually used for an esterification reaction. Such catalysts include acidic catalysts,
Basic catalysts, oxide catalysts, etc. are used. As the acidic catalyst, sulfuric acid, base, p-toluenesulfonic acid, etc. are used. As the basic catalyst, alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates, etc. are used. Examples thereof include magnesium oxide and tin oxide. The amount of the esterification catalyst used is preferably about 0.1 to 5% by weight based on the whole reaction system.

【００２４】上記製造法における反応の進行は系外へ留
出される水分量又はアルコールを測定することにより確
認が可能である。得られた反応混合物には目的とする本
発明のスルホナート(1) の他に、反応モル比によって
は、未反応の一般式(2) で表される芳香族カルボニル化
合物、一般式(3) で表される化合物又は使用した溶媒あ
るいは触媒が含まれている。かくして得られる反応生成
物は、使用目的によってはそのまま用いることも可能で
あるが、更に後述する精製により高純度品にすることが
できる。The progress of the reaction in the above-mentioned production method can be confirmed by measuring the amount of water or alcohol distilled out of the system. In the obtained reaction mixture, in addition to the intended sulfonate (1) of the present invention, depending on the reaction molar ratio, an unreacted aromatic carbonyl compound represented by the general formula (2) or a general formula (3) Contains the indicated compound or the solvent or catalyst used. The reaction product thus obtained can be used as it is depending on the purpose of use, but can be made into a highly purified product by the purification described later.

【００２５】上記の製造法において用いられる一般式
(2) で表わされる芳香族カルボニル化合物としては、安
息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、４
−フェニル酪酸、６−フェニルカプロン酸、アセチル安
息香酸、プロピオニル安息香酸、ブチリル安息香酸、ヘ
キサノイル安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息
香酸、プロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、フェノ
キシ酢酸、２−フェノキシプロピオン酸、３−フェノキ
シプロピオン酸、４−フェノキシ酪酸、６−フェノキシ
カプロン酸、ベンジルオキシ酢酸、３−ベンジルオキシ
プロピオン酸、４−ベンジルオキシ酪酸、２−フェニル
エトキシ酢酸、２−（２−フェニルエトキシ）プロピオ
ン酸、３−（２−フェニルエトキシ）プロピオン酸、４
−（２−フェニルエトキシ）酪酸、６−（２−フェニル
エトキシ）カプロン酸、３−フェニルプロポキシ酢酸、
３−（３−フェニルプロポキシ）プロピオン酸、４−
（３−フェニルプロポキシ）酪酸、６−（３−フェニル
プロポキシ）カプロン酸、４−フェニルブトキシ酢酸、
３−（４−フェニルブトキシ）プロピオン酸、４−（４
−フェニルブトキシ）酪酸、６−（４−フェニルブトキ
シ）カプロン酸等の有機酸若しくはこれらの混合酸、又
は上記有機酸の酸ハライド若しくはこれらの混合物、又
は上記有機酸の低級アルコールエステル若しくはこれら
の混合物、更にこれら化合物のフェニル基にメチル、エ
チル、ｔ−ブチル等の置換基を有するものなどが挙げら
れる。The general formula used in the above production method
Examples of the aromatic carbonyl compound represented by (2) include benzoic acid, phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid,
-Phenylbutyric acid, 6-phenylcaproic acid, acetylbenzoic acid, propionylbenzoic acid, butyrylbenzoic acid, hexanoylbenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, butoxybenzoic acid, phenoxyacetic acid, 2-phenoxypropionic acid , 3-phenoxypropionic acid, 4-phenoxybutyric acid, 6-phenoxycaproic acid, benzyloxyacetic acid, 3-benzyloxypropionic acid, 4-benzyloxybutyric acid, 2-phenylethoxyacetic acid, 2- (2-phenylethoxy) propion Acid, 3- (2-phenylethoxy) propionic acid, 4
-(2-phenylethoxy) butyric acid, 6- (2-phenylethoxy) caproic acid, 3-phenylpropoxyacetic acid,
3- (3-phenylpropoxy) propionic acid, 4-
(3-phenylpropoxy) butyric acid, 6- (3-phenylpropoxy) caproic acid, 4-phenylbutoxyacetic acid,
3- (4-phenylbutoxy) propionic acid, 4- (4
Organic acids such as -phenylbutoxy) butyric acid and 6- (4-phenylbutoxy) caproic acid or mixed acids thereof, acid halides of the above organic acids or mixtures thereof, or lower alcohol esters of the above organic acids or mixtures thereof And those having a substituent such as methyl, ethyl or t-butyl on the phenyl group of these compounds.

【００２６】また上記製造法において用いられる一般式
(3) で表わされる化合物のうち、nが０以外のものは、
次に示す反応式に従って、一般式(7) で表されるヒドロ
キシアルカンスルホナートと一般式(8) で表されるアル
キレンオキシドとを反応させることにより合成される。The general formula used in the above production method
Of the compounds represented by (3), those in which n is other than 0,
It is synthesized by reacting a hydroxyalkanesulfonate represented by the general formula (7) with an alkylene oxide represented by the general formula (8) according to the following reaction formula.

【００２７】[0027]

【化１１】 Embedded image

【００２８】（式中、R³、A 及びM 前記と同じ意味を示
し、n'は１〜100 の数を示す。） 即ち、一般式(7) で表されるヒドロキシアルカンスルホ
ナートをアルカリ触媒を用い、水溶液またはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を溶媒とし、
一般式(8) で表されるアルキレンオキシドと反応させる
ことにより一般式(3')で表される化合物が得られる。反
応は一般式(7) で表されるヒドロキシアルカンスルホナ
ートが水または有機溶媒に均一に溶解する濃度とし、ア
ルカリ触媒を一般式(7) で表されるヒドロキシアルカン
スルホナートに対し 0.1〜５モル％、好ましくは 0.2〜
１モル％用い反応を行う。一般式(8) で表されるアルキ
レンオキシドは、希望する付加モル数を計算し反応を行
う。反応時の温度は50〜150 ℃、好ましくは90〜120 ℃
で行う。反応後は、アセトン等の溶媒に反応終了物を加
え、不溶解物を回収することで目的物の純度を高めても
よい。(Wherein, R ³ , A and M have the same meaning as described above, and n ′ represents a number of 1 to 100.) That is, the hydroxyalkanesulfonate represented by the general formula (7) is an alkali catalyst. Using an aqueous solution or dimethylformamide, dimethylimidazolidinone or the like as a solvent,
The compound represented by the general formula (3 ′) is obtained by reacting with the alkylene oxide represented by the general formula (8). The reaction is carried out at a concentration at which the hydroxyalkanesulfonate represented by the general formula (7) is uniformly dissolved in water or an organic solvent, and the alkali catalyst is used in an amount of 0.1 to 5 mol based on the hydroxyalkanesulfonate represented by the general formula (7). %, Preferably 0.2 to
The reaction is carried out using 1 mol%. The alkylene oxide represented by the general formula (8) reacts by calculating the desired number of moles to be added. The reaction temperature is 50 to 150 ° C, preferably 90 to 120 ° C.
Do with. After the reaction, the purity of the target product may be increased by adding the end product of the reaction to a solvent such as acetone and collecting insolubles.

【００２９】この反応の原料として用いられる一般式
(7) で表わされるヒドロキシアルカンスルホナートとし
ては、例えば２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプ
ロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸、１−ヒドロキシブタン−２−スルホン酸、４−
ヒドロキシブタンスルホン酸等のヒドロキシアルカンス
ルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、
アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、トリエタノー
ルアンモニウム塩等が挙げられる。The general formula used as a raw material for this reaction
Examples of the hydroxyalkanesulfonate represented by (7) include 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropanesulfonic acid, Hydroxybutane-2-sulfonic acid, 4-
Sodium salt, potassium salt, calcium salt of hydroxyalkanesulfonic acid such as hydroxybutanesulfonic acid,
Ammonium salt, methyl ammonium salt, triethanol ammonium salt and the like.

【００３０】また、一般式(1) において、m ＝１でR²が
式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴, R⁵及び pは前記と同じ
意味を示す）で表される基であるスルホナートは、下記
反応式に従って、一般式(4) で表わされる芳香族アルコ
ラートまたはフェノラートと一般式(5) で表わされるハ
ロゲン化物とを反応させることによっても得ることがで
きる。In the general formula (1), m = 1 and R ² is represented by the formula-(R ⁴ ) _p -O-R ^5- (where R ⁴ , R ⁵ and p have the same meanings as described above) The sulfonate which is a group represented by the following formula can also be obtained by reacting an aromatic alcoholate or a phenolate represented by the general formula (4) with a halide represented by the general formula (5) according to the following reaction formula. .

【００３１】[0031]

【化１２】 Embedded image

【００３２】（式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、A 、M 、M'、n
及び pは前記と同じ意味を示し、X はハロゲン原子を示
す。） 一般式(4) で表わされる芳香族アルコラートまたはフェ
ノラートと一般式(5)で表わされるハロゲン化物とは、
通常行なわれるWilliamson合成又は相間移動触媒を用い
て反応させる。反応は、一般式(4) で表わされる芳香族
アルコラートまたはフェノラート１モルに対して、一般
式(5) で表わされるハロゲン化物を 0.5〜３モル倍、好
ましくは 0.8〜1.5 モル倍用い反応を行う。溶媒として
は、ジグライム、トリグライム、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルイミダゾリジノン等を用い、反応温度は50
〜150 ℃、好ましくは70〜100 ℃で行うのがよい。(Wherein R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , A, M, M ′, n
And p have the same meaning as described above, and X represents a halogen atom. The aromatic alcoholate or phenolate represented by the general formula (4) and the halide represented by the general formula (5)
The reaction is carried out using a conventional Williamson synthesis or phase transfer catalyst. The reaction is carried out using 0.5 to 3 moles, preferably 0.8 to 1.5 mole times, of the halide represented by the general formula (5) per mole of the aromatic alcoholate or phenolate represented by the general formula (4). . As the solvent, diglyme, triglyme, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, etc. are used, and the reaction temperature is 50.
C. to 150.degree. C., preferably 70 to 100.degree.

【００３３】ここで用いられる一般式(4) で表される芳
香族アルコラートまたはフェノラートとしては、ベンジ
ルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル
プロパノール、４−フェニルブタノール等の芳香族基を
有するアルコールまたはフェノールとアルキル金属との
アルコラートまたはフェノラートが挙げられる。The aromatic alcoholate or phenolate represented by the general formula (4) used herein includes alcohols having an aromatic group such as benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol and 4-phenylbutanol. Alcoholates or phenolates of phenols and alkyl metals are mentioned.

【００３４】一般式(5) で表わされるハロゲン化物はど
の様な方法によって得られたものも用いることができる
が、例えば下記の反応式に従って合成することができ
る。As the halide represented by the general formula (5), any one obtained by any method can be used. For example, it can be synthesized according to the following reaction formula.

【００３５】[0035]

【化１３】 Embedded image

【００３６】（式中、R³、R⁵、A 、M 、X 及びn は前記
と同じ意味を示し、L はヒドロキシ基、ハロゲン原子又
は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。） すなわち前述した一般式(3) で表わされる化合物を、ク
ロロアセチルクロライド、３−クロロプロピオニルクロ
ライドに代表される一般式(9) で表わされるハロゲン基
を有する化合物と反応させることで、一般式(5) で表わ
されるハロゲン化物を得ることができる。反応は、一般
式(3) で表わされる化合物をジメチルホルムアミド、ジ
メチルイミダゾリジノン等の溶媒に溶解し、一般式(9)
で表わされる化合物を滴下する方法が望ましい。一般式
(9) で表わされる化合物は、一般式(3) で表される化合
物に対し、 0.8〜2.0 モル倍、好ましくは 0.9〜1.2 モ
ル倍用い、滴下時の温度は20〜40℃で行い、滴下は 0.3
〜4.0時間、好ましくは0.5〜1.5 時間で行う。滴下後は
40〜100 ℃、好ましくは50〜80℃で、２〜10時間熟成反
応を行う。この後、減圧下にて、50〜150 ℃の温度で、
副生する一般式(10)で表される化合物と未反応の一般式
(9) で表される化合物を除去する。この様にして得られ
た反応混合物をアセトン等の溶媒に加え、不溶解物を回
収することで、一般式(5) で表わされるハロゲン化物を
得ることができる。(Wherein, R ³ , R ⁵ , A, M, X and n have the same meaning as described above, and L represents a hydroxy group, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms). By reacting the compound represented by the general formula (3) with a compound having a halogen group represented by the general formula (9) represented by chloroacetyl chloride and 3-chloropropionyl chloride, the compound represented by the general formula (5) The halides represented can be obtained. The reaction is performed by dissolving the compound represented by the general formula (3) in a solvent such as dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, and the like.
The method of dropping the compound represented by General formula
The compound represented by the formula (9) is used in a molar amount of 0.8 to 2.0 times, preferably 0.9 to 1.2 times the molar amount of the compound represented by the general formula (3). Is 0.3
4.04.0 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours. After dripping
The aging reaction is carried out at 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, for 2 to 10 hours. Thereafter, under reduced pressure, at a temperature of 50 to 150 ° C.,
Compound represented by general formula (10) by-produced and unreacted general formula
The compound represented by (9) is removed. The thus obtained reaction mixture is added to a solvent such as acetone, and the insolubles are recovered to obtain a halide represented by the general formula (5).

【００３７】上記の如き方法により得られた本発明のス
ルホナート(1) の精製方法としては、反応溶媒の除去に
ついては濾別あるいは減圧留去等が挙げられ、未反応原
料及び触媒の除去については晶析、再沈、透析等の方法
が挙げられる。As a method for purifying the sulfonate (1) of the present invention obtained by the above-mentioned method, the removal of the reaction solvent includes filtration or distillation under reduced pressure. Examples of the method include crystallization, reprecipitation, and dialysis.

【００３８】次に、本発明のかび取り剤組成物について
説明する。Next, the fungicide composition of the present invention will be described.

【００３９】本発明のかび取り剤組成物の（Ａ）成分の
うち、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物として
は、過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム・過
酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付
加物、尿素・過酸化水素付加物、又は４Na₂SO₄・２H₂O₂
・NaCl、過ホウ酸ナトリウム一水化物、過ホウ酸ナトリ
ウム四水化物、過ケイ酸ナトリウム、過酸化ナトリウ
ム、過酸化カルシウム等が例示される。この中でも特に
過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム一水化物、過ホ
ウ酸ナトリウム四水化物が好ましい。Among the components (A) of the fungicide composition of the present invention, the peroxides that generate hydrogen peroxide in an aqueous solution include sodium percarbonate, sodium tripolyphosphate / hydrogen peroxide adduct, and pyrophosphate Sodium / hydrogen peroxide adduct, urea / hydrogen peroxide adduct, or 4Na ₂ SO ₄ .2H ₂ O ₂
-NaCl, sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate, sodium persilicate, sodium peroxide, calcium peroxide and the like are exemplified. Of these, sodium percarbonate, sodium perborate monohydrate and sodium perborate tetrahydrate are particularly preferred.

【００４０】（Ａ）成分は、本発明のかび取り剤組成物
中に0.1 〜98重量％配合される。（Ａ）成分として過酸
化水素を使用する場合、組成物中の望ましい配合量は
0.1〜30重量％、より好ましくは 0.5〜６重量％であ
り、また、（Ａ）成分として水溶液中で過酸化水素を発
生する過酸化物を使用する場合、組成物中の配合量は
0.1〜98重量％、より好ましくは 0.5〜30重量％であ
る。The component (A) is incorporated in the fungicide composition of the present invention in an amount of 0.1 to 98% by weight. When hydrogen peroxide is used as the component (A), the desired amount in the composition is
0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight. When a peroxide which generates hydrogen peroxide in an aqueous solution is used as the component (A), the amount of the peroxide in the composition is
It is 0.1 to 98% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight.

【００４１】また、本発明のかび取り剤組成物におい
て、（Ｂ）成分の前記一般式（Ｉ）で表される有機過酸
前駆体は、 0.002〜50重量％配合される。Further, in the fungicide composition of the present invention, 0.002 to 50% by weight of the organic peracid precursor represented by the general formula (I) of the component (B) is blended.

【００４２】また、成分（Ａ）の過酸化水素又は水溶液
中で過酸化水素を生成する過酸化物と成分（Ｂ）の有機
過酸前駆体は、漂白力向上の点から重量比が（Ａ）／
（Ｂ）＝50／１〜１／10、特に20／１〜１／５となる範
囲で配合するのが好ましい。両者の重量比が50／１を超
えると、過酸化水素に対して発生する有機過酸濃度が相
対的に低くなるため、漂白力向上効果が低下する場合も
あり、あまり好ましくなく、また配合比率が１／10未満
では過剰の未反応有機過酸前駆体が系中に残るため経済
的に不利となる。The weight ratio of the peroxide of the component (A) or the peroxide that forms hydrogen peroxide in an aqueous solution to the organic peracid precursor of the component (B) is (A) in terms of improving the bleaching power. ) /
(B) = 50/1 to 1/10, preferably 20/1 to 1/5. If the weight ratio of the two exceeds 50/1, the concentration of organic peracid generated with respect to hydrogen peroxide is relatively low, and the effect of improving the bleaching power may decrease. If the ratio is less than 1/10, excess unreacted organic peracid precursor remains in the system, which is economically disadvantageous.

【００４３】また、本発明のかび取り剤組成物は、使用
時の有効酸素濃度は0.01〜５％となるように各成分を配
合するのが好ましい。有効酸素濃度が0.01％未満では、
漂白力が低いため好ましくなく、有効酸素濃度が５％を
超えてもそれ以上の効果は得られず、経済的にも不利で
ある。It is preferable that the components of the fungicide composition of the present invention are blended so that the effective oxygen concentration during use is 0.01 to 5%. If the available oxygen concentration is less than 0.01%,
It is not preferable because the bleaching power is low. Even if the effective oxygen concentration exceeds 5%, no further effect is obtained, and it is economically disadvantageous.

【００４４】本発明のかび取り剤組成物には、更に界面
活性剤を配合することにより、汚れへの浸透性を助長
し、高い漂白力を得ることができる。界面活性剤（Ｃ）
の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する重量比
は〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝99.9／0.1 〜50／50が
好ましい。この重量比が、99.9／0.1 を超えると汚れへ
の浸透性は十分に助長できず、また、50／50未満である
と生成した有機過酸の安定性が低くなり、十分な洗浄効
果を得ることができない。界面活性剤（Ｃ）は、界面活
性剤を配合して得られるかび取り剤組成物中に0.01〜20
重量％、特に 0.1〜10重量％配合するのが望ましい。こ
の場合も組成物全体の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそ
れぞれの配合量は前記と同様の範囲である。By further adding a surfactant to the fungicide composition of the present invention, it is possible to promote the permeability to stains and obtain a high bleaching power. Surfactant (C)
The weight ratio of [(A) + (B)] / (C) to the total amount of the components (A) and (B) is preferably from 99.9 / 0.1 to 50/50 . If this weight ratio exceeds 99.9 / 0.1, the permeability to dirt cannot be sufficiently promoted, and it is less than 50/50.
, The stability of the generated organic peracid is lowered, and a sufficient cleaning effect cannot be obtained. The surfactant (C) is contained in the fungicide composition obtained by blending the surfactant in an amount of 0.01 to 20.
%, Particularly 0.1 to 10% by weight. Also in this case, the compounding amount of each of the components (A) and (B) in the entire composition is in the same range as described above.

【００４５】本発明に用いられる界面活性剤としては、
アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポ
リマー（プルロニック）、脂肪酸モノグリセライド、及
びアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤；石鹸、ア
ルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸
ジエステル塩等の陰イオン界面活性剤；モノ又はジアル
キルアミン及びそのポリオキシエチレン付加物、モノ又
はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等の陽イオン界
面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキ
シスルホベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。こ
れらの中でも、洗浄力という点から、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、石鹸等の陰イオン界面活性剤が特に優れ
ている。The surfactant used in the present invention includes:
Nonionic surfactants such as alkyl glycosides, polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, oxyethylene oxypropylene block polymers (pluronic), fatty acid monoglycerides, and amine oxides; Anionic surfactants such as soaps, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, sulfosuccinic acid diesters, etc .; mono- or dialkylamines and polyoxyethylene adducts thereof, mono- or di-long alkyl chains Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts; amphoteric surfactants such as carbobetaine, sulfobetaine, and hydroxysulfobetaine. Among these, from the viewpoint of detergency, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate and soap are particularly excellent.

【００４６】本発明のかび取り剤組成物は、更にｐＨを
調整する緩衝剤を配合すれば、効果をより高めることが
できる。組成物原液のｐＨは５〜13が適当であり、より
好ましくは９〜11である。系中のｐＨがｐＨ５未満であ
れば、成分（Ａ）と（Ｂ）の反応性が低下するため、有
効成分である有機過酸の生成率が低下し、またｐＨ13を
越えると、生成された有機過酸の安定性が低下してしま
う。The effect of the fungicide composition of the present invention can be further enhanced by adding a buffer for adjusting the pH. The pH of the composition stock solution is suitably from 5 to 13, and more preferably from 9 to 11. When the pH in the system is less than pH 5, the reactivity of the components (A) and (B) decreases, so that the production rate of the organic peracid, which is the active ingredient, decreases. The stability of the organic peracid is reduced.

【００４７】緩衝剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物、水酸化アン
モニウム、あるいはモノ、ジ、トリエタノールアミンの
如きアミン誘導体、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如
きアルカリ金属の炭酸塩、炭酸アンモニウム等の炭酸
塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムの如きアルカリ金属
の珪酸塩、珪酸アンモニウム等の珪酸塩等を用いること
ができる。更に、必要により硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸リチウムの如きアルカリ金属硫酸塩、あるい
は硫酸アンモニウム塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、重炭酸リチウムの如きアルカリ金属重炭酸塩、重
炭酸アンモニウム等が使用できる。Examples of the buffer include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, amine derivatives such as mono, di and triethanolamine, and alkali metal such as sodium carbonate and potassium carbonate. Carbonates, such as ammonium carbonate, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate, and silicates such as ammonium silicate. If necessary, alkali metal sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate and lithium sulfate, or alkali metal bicarbonates such as ammonium sulfate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and lithium bicarbonate, and ammonium bicarbonate can be used.

【００４８】その他必要により、ｐ−トルエンスルホン
酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、アルケ
ニルコハク酸ナトリウム、尿素の如き可溶化剤、浸透
剤、粘土などの懸濁化剤、研磨剤、キレート剤、顔料、
染料、香料等を添加することができる。If necessary, a solubilizing agent such as sodium p-toluenesulfonate, sodium xylenesulfonate, sodium alkenylsuccinate, urea, a penetrant, a suspending agent such as clay, an abrasive, a chelating agent, a pigment,
Dyes, fragrances and the like can be added.

【００４９】本発明に配合し得る上記の任意成分の組成
物中の好ましい配合量は次の如くである。 緩衝剤 0.1〜30重量％ 可溶化剤 0.1〜10重量％ 増粘剤 0.1〜５重量％ 研磨剤 0.1〜20重量％ キレート剤 0.1〜10重量％ 顔料、染料、香料など 適量 本発明のかび取り剤組成物を液体型とする場合には、上
記必須成分と任意成分に、（Ｄ）水を加えて調製され
る。水の配合量は限定されない。Preferred amounts of the above-mentioned optional components which can be compounded in the present invention in the composition are as follows. Buffering agent 0.1-30% by weight Solubilizing agent 0.1-10% by weight Thickener 0.1-5% by weight Abrasive 0.1-20% by weight Chelating agent 0.1-10% by weight Pigment, dye, perfume, etc. When the composition is in the form of a liquid, it is prepared by adding (D) water to the above essential and optional components. The amount of water is not limited.

【００５０】本発明のかび取り剤組成物の使用形態とし
ては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両者を含む１剤式、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々にした２剤式のいずれの
形態でも使用することができるが、使用時の簡便性から
１剤型とするのが好ましく、この場合、（Ａ）成分とし
て液状の過酸化水素を使用することは貯蔵安定性上困難
であり、水溶液中で過酸化水素を生成する粉末状の過酸
化物を使用することが好ましい。このかび取り剤組成物
では（Ｄ）成分の水は実質的に０％の形態となる。従っ
て、使用者は粉末状或いは固体状の本発明品を使用前に
水で溶解した後、対象面に散布又は噴霧して漂白処理を
行う。The mode of use of the fungicide composition of the present invention includes a one-part formula containing both the components (A) and (B),
Any of the two-part forms in which the component (A) and the component (B) are separated can be used, but it is preferable to use a single-part form for ease of use. In this case, the component (A) It is difficult to use liquid hydrogen peroxide as storage medium in terms of storage stability, and it is preferable to use powdered peroxide that generates hydrogen peroxide in an aqueous solution. In this fungicide composition, water of the component (D) is substantially in a form of 0%. Therefore, the user dissolves the powdered or solid product of the present invention with water before use, and then sprays or sprays it on the target surface to perform bleaching treatment.

【００５１】また、１剤型以外の形態としては、過酸化
水素又は水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物
（Ａ）と有機過酸前駆体（Ｂ）を別々に分包して２剤型
の組成物とすることができる。それぞれの分包中には任
意成分や水を配合することができる。２剤型の組成物の
場合は、使用者は使用直前に各分包を混合し（必要によ
り水を添加し）、溶液、スラリーあるいはペースト状に
して、直ちに対象面に散布あるいは噴霧して漂白処理を
行う。As a form other than the one-part type, the peroxide (A) which generates hydrogen peroxide in an aqueous solution of hydrogen peroxide or an organic peroxide precursor (B) is separately packaged. It can be a composition in a dosage form. An optional component or water can be blended in each package. In the case of a two-pack composition, the user mixes each sachet immediately before use (add water if necessary), forms a solution, slurry or paste, and immediately sprays or sprays on the target surface to bleach. Perform processing.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明の新規スルホナート(1) は、過酸
化水素又は水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物と
反応して有機過酸を生成し、かつ刺激臭がなく、優れた
漂白力を示すので、酸素系漂白剤の有機過酸前駆体とし
て優れたものであり、これを含有する漂白剤組成物はか
び取り剤、台所用漂白剤、衣料用漂白剤等の家庭用漂白
剤として特に有用である。Industrial Applicability The novel sulfonate (1) of the present invention reacts with hydrogen peroxide or a peroxide that generates hydrogen peroxide in an aqueous solution to produce an organic peracid, and has no irritating odor. Since it shows bleaching power, it is an excellent organic peracid precursor for oxygen-based bleaching agents, and bleaching compositions containing it are used for household bleaching such as fungicides, kitchen bleaches, and clothing bleaches. Particularly useful as an agent.

【００５３】また、本発明によれば、刺激臭がなく、高
い漂白力を示し、使用時の漂白力が少なくとも30分程度
は持続し、且つ汚れに対する浸透性の良い高漂白能の酸
素系かび取り剤組成物を得ることができる。Further, according to the present invention, there is no irritating odor, the bleaching power is high, the bleaching power at the time of use is maintained for at least about 30 minutes, and the oxygen-based mold having high bleaching ability and good permeability to dirt. An absorbent composition can be obtained.

【００５４】[0054]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

【００５５】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び水分離装置のつい
た還流冷却器を備えた、１リットル４つ口フラスコに、
フェノキシ酢酸 228ｇ（1.5 モル）及びイセチオン酸ナ
トリウム 148ｇ（1.0 モル）を仕込み、窒素雰囲気下で
攪拌しながら外部から加熱し、反応温度 250℃で８時間
反応を行った。反応時の留出水は17mlであり、反応後冷
却したところ、黄色の固体が 358ｇ得られた。次いで、
反応生成物にアセトン 500mlを加え、アセトン還流下、
攪拌を行った。濾過により固液を分離することで、過剰
に用いたフェノキシ酢酸を除去した。この洗浄操作を３
回繰り返した後、減圧乾燥によりアセトンを除去し、白
色固体の２−スルホエチルフェノキシ酢酸エステル ナ
トリウム塩（Ｉ） 242ｇ（イセチオン酸ナトリウムに対
して収率85.9％）が得られた。¹³C-NMR 分析の結果を以
下に示す。Example 1 A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser equipped with a water separator was prepared.
228 g (1.5 mol) of phenoxyacetic acid and 148 g (1.0 mol) of sodium isethionate were charged, and the mixture was externally heated with stirring under a nitrogen atmosphere, and reacted at a reaction temperature of 250 ° C. for 8 hours. Distilled water at the time of the reaction was 17 ml, and after the reaction was cooled, 358 g of a yellow solid was obtained. Then
500 ml of acetone is added to the reaction product, and the mixture is refluxed with acetone.
Stirring was performed. By separating the solid and liquid by filtration, excess phenoxyacetic acid was removed. This washing operation is 3
After repeating twice, acetone was removed by drying under reduced pressure to obtain 242 g of white solid 2-sulfoethylphenoxyacetic acid sodium salt (I) (yield: 85.9% based on sodium isethionate). The results of ¹³ C-NMR analysis are shown below.

【００５６】[0056]

【化１４】 Embedded image

【００５７】 実施例２ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び水分離装置のつい
た還流冷却器を備えた１リットルのフラスコに、安息香
酸 183ｇ(1.5モル）及びイセチオン酸ナトリウム 148ｇ
（1.0 モル）を仕込み、触媒としてSnO を0.17ｇ加え、
窒素雰囲気下で攪拌しながら外部から加熱し、反応温度
220℃で８時間反応を行った。反応時の留出水は17mlで
あり、反応後冷却したところ、淡黄色の固体が 310ｇ得
られた。次いで反応生成物にアセトン 500mlを加え、ア
セトン還流下、攪拌を行った。濾過により固液を分離す
ることで、過剰に用いた安息香酸を除去した。この操作
を３回繰り返した後、減圧乾燥によりアセトンを除去
し、白色の２−スルホエチル安息香酸エステル ナトリ
ウム塩（II） 231ｇ（イセチオン酸ナトリウムに対して
収率91.6％）が得られた。¹³C-NMR 分析の結果を以下に
示す。[0057] Example 2 183 g (1.5 mol) of benzoic acid and 148 g of sodium isethionate were placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser equipped with a water separator.
(1.0 mol), and 0.17 g of SnO as a catalyst was added.
Heat from the outside while stirring under nitrogen atmosphere,
The reaction was performed at 220 ° C. for 8 hours. Distilled water at the time of the reaction was 17 ml, and after the reaction was cooled, 310 g of a pale yellow solid was obtained. Then, 500 ml of acetone was added to the reaction product, and the mixture was stirred under reflux of acetone. The benzoic acid used in excess was removed by separating the solid and liquid by filtration. After repeating this operation three times, acetone was removed by drying under reduced pressure to obtain 231 g of white 2-sulfoethylbenzoate sodium salt (II) (yield 91.6% based on sodium isethionate). The results of ¹³ C-NMR analysis are shown below.

【００５８】[0058]

【化１５】 Embedded image

【００５９】 実施例３ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び水分離装置のつい
た還流冷却器を備えた１リットルのフラスコに、４−ｔ
−ブチルフェノール 150ｇ（1.0 モル）及び溶媒として
キシレン 300mlを仕込み、60℃に加熱した後、強攪拌下
48％NaOH水溶液83.4ｇ（NaOHとして1.0 モル）を１時間
かけて滴下した。次いで、昇温し 120℃で２時間脱水を
行った。系内の水分がカールフィッシャー水分測定によ
り、0.5％以下であることを確認し、70℃に冷却し、臭
化酢酸エチル 184ｇ（1.1 モル）を２時間かけて滴下し
た。その後同温度で２時間反応を行った。その後、反応
生成物を蒸留し、ガスクロマトグラフィー純度98.0％の
４−ｔ−ブチルフェノキシ酢酸エチルを 182ｇ得た。得
られた４−ｔ−ブチルフェノキシ酢酸エチル 180ｇ（0.
76モル）と10％NaOH350ml（NaOHとして0.88モル）を攪
拌機、温度計、窒素吹き込み管のついた１リットルのフ
ラスコに仕込み、70℃湯浴上で２時間加水分解を行っ
た。加水分解後室温まで冷却し、水浴上で36％HCl を用
い、pH＜１に調整した。pH＜１に調整する過程で析出し
た固体をエチルエーテル 500mlを用い抽出した。この抽
出操作を３回繰り返した。得られたエチルエーテル層を
飽和Na₂CO₃水溶液と水で洗浄し、ロータリーエバポレー
ターでエチルエーテルを除去した後、減圧乾燥を行い 1
41ｇの４−ｔ−ブチルフェノキシ酢酸を得た。本品をジ
アゾメタン処理しガスクロマトグラフィー純度を調べた
結果、96.8％であった。[0059] Example 3 A 4-liter flask equipped with a reflux condenser equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a water separator was charged with 4-t.
-Butyl phenol 150 g (1.0 mol) and xylene 300 ml as a solvent are charged, heated to 60 ° C., and stirred vigorously.
83.4 g of a 48% NaOH aqueous solution (1.0 mol as NaOH) was added dropwise over 1 hour. Next, the temperature was raised and dehydration was performed at 120 ° C. for 2 hours. The water content in the system was confirmed to be 0.5% or less by Karl Fischer's water content measurement, cooled to 70 ° C, and 184 g (1.1 mol) of ethyl bromide acetate was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction product was distilled to obtain 182 g of ethyl 4-t-butylphenoxyacetate having a gas chromatography purity of 98.0%. 180 g of the obtained ethyl 4-t-butylphenoxyacetate (0.
76 mol) and 350 ml of 10% NaOH (0.88 mol as NaOH) were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, and hydrolyzed in a 70 ° C. water bath for 2 hours. After hydrolysis, it was cooled to room temperature and adjusted to pH <1 using 36% HCl on a water bath. The solid precipitated during the process of adjusting the pH to <1 was extracted with 500 ml of ethyl ether. This extraction operation was repeated three times. The obtained ethyl ether layer was washed with a saturated aqueous solution of Na ₂ CO ₃ and water, and the ethyl ether was removed with a rotary evaporator.
41 g of 4-t-butylphenoxyacetic acid were obtained. This product was treated with diazomethane and the purity of the gas chromatograph was examined. The result was 96.8%.

【００６０】上記の方法で合成された４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ酢酸 125ｇ（0.6 モル）とイセチオン酸ナトリ
ウム74ｇ（0.5 モル）を攪拌機、温度計、窒素吹き込み
管及び水分離装置のついた還流冷却器を備えた 500mlの
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら外部か
ら加熱し、反応温度 230℃で８時間反応を行った。反応
後冷却したところ、黄色固体が 188ｇ得られた。次いで
反応生成物にアセトン250mlを加え、アセトン還流下、
攪拌を行った。濾過により固液を分離することで、過剰
に用いた４−ｔ−ブチルフェノキシ酢酸を除去した。こ
の操作を３回繰り返した後、減圧乾燥によりアセトンを
除去し、白色固体の２−スルホエチル４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ酢酸エステル ナトリウム塩 (III) 146ｇ（イ
セチオン酸ナトリウムに対して収率86％）を得た。¹³C-
NMR 分析の結果を以下に示す。125 g (0.6 mol) of 4-t-butylphenoxyacetic acid and 74 g (0.5 mol) of sodium isethionate synthesized by the above method were refluxed with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a water separator. And heated from the outside while stirring under a nitrogen atmosphere to carry out a reaction at a reaction temperature of 230 ° C. for 8 hours. After cooling after the reaction, 188 g of a yellow solid was obtained. Next, 250 ml of acetone was added to the reaction product, and the mixture was refluxed under acetone.
Stirring was performed. By separating the solid and the liquid by filtration, excess 4-t-butylphenoxyacetic acid was removed. After repeating this operation three times, acetone was removed by drying under reduced pressure, and 146 g of white solid 2-sulfoethyl 4-t-butylphenoxyacetic acid sodium salt (III) (yield 86% based on sodium isethionate) was obtained. Obtained. ¹³ C-
The results of the NMR analysis are shown below.

【００６１】[0061]

【化１６】 Embedded image

【００６２】 実施例４ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管を備えた１リットルの
フラスコに、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸アンモ
ニウム 157ｇ(1モル）及びジメチルホルムアミド 500ml
を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃に昇温し
た。この温度でフェノキシアセチルクロライド 171ｇ
（１モル）を滴下した。同温度で３時間攪拌を続けた
後、 120℃に昇温し、減圧下でジメチルホルムアミドを
留去し、スラリー状の混合物を得た。次いでこの混合物
をアセトン1000mlに混合し、白色沈澱を析出させた。濾
過により白色沈澱を分離し、更に、アセトン 500mlで３
回洗浄を行った。その後、減圧乾燥によりアセトンを除
去し、白色固体の３−スルホプロピル フェノキシ酢酸
エステル アンモニウム塩（ＩＶ）267ｇを得た。¹³C-N
MR 分析の結果を以下に示す。[0062] Example 4 157 g (1 mol) of ammonium 3-hydroxypropanesulfonate and 500 ml of dimethylformamide were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen blowing tube.
And heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. At this temperature phenoxyacetyl chloride 171g
(1 mol) was added dropwise. After continuing stirring at the same temperature for 3 hours, the temperature was raised to 120 ° C., and dimethylformamide was distilled off under reduced pressure to obtain a slurry-like mixture. Then, the mixture was mixed with 1000 ml of acetone to precipitate a white precipitate. The white precipitate was separated by filtration, and further washed with 500 ml of acetone.
Washing was performed twice. Thereafter, acetone was removed by drying under reduced pressure to obtain 267 g of 3-sulfopropylphenoxyacetic acid ammonium salt (IV) as a white solid. ¹³ CN
The results of the MR analysis are shown below.

【００６３】[0063]

【化１７】 Embedded image

【００６４】 実施例５ ５リットルのオートクレーブに、イセチオン酸ナトリウ
ム 148ｇ（１モル）と溶媒としてジメチルスルホキシド
1332ｇと触媒としてNaOH 0.2ｇを仕込み、反応温度90℃
でエチレンオキシド 440ｇ（10モル）を徐々に注入し、
反応温度を 100℃まで昇温した。圧力の低下がなくなっ
た時点で冷却を行ない1870ｇの反応混合物を得た。この
反応混合物1870ｇをアセトン10リットル中へ混合し、白
色の沈澱を析出させた。濾過により白色沈澱を濾別し、
更にアセトン10リットルで白色沈澱を洗浄した。この白
色沈澱を60℃にて減圧乾燥し 571ｇの白色粉末を得た。
この白色粉末の水酸基価は 97.6mgKOH／ｇであり、これ
よりエチレンオキシドの平均付加モル数を求めると 9.7
であった。この白色粉末 115ｇ（エチレンオキシド9.7
モル付加とし、0.2 モル相当）をジメチルイミダゾリジ
ノン1000mlで溶解し、80℃に昇温し、３−クロロプロピ
オニルクロライド38ｇ（0.3 モル）を徐々に滴下した。
この時発生する塩酸は、反応系内に窒素を吹き込むこと
で除去した。３−クロロプロピオニルクロライド滴下
後、同温度で５時間熟成反応を行った。過剰に用いた３
−クロロプロピオニルクロライドと溶媒を減圧下で留去
し、スラリー状の混合物 208ｇを得た。このスラリー状
の混合物をアセトン1000ml中へ混合し、白色の結晶を析
出させた。濾過により白色結晶を分離し、アセトン1000
mlにて洗浄を行い、60℃にて減圧乾燥を行い 127ｇの３
−クロロプロピオニルオキシポリオキシエチレン(9.7)
エチルスルホン酸ナトリウムを白色粉末として得た。本
品のクロル含量は 5.3％であり理論値と一致した。ま
た、ＩＲ測定より1760cm^-1にエステル由来のカルボニル
の吸収が観測された。[0064] Example 5 A 5-liter autoclave was charged with 148 g (1 mol) of sodium isethionate and dimethyl sulfoxide as a solvent.
1332 g and NaOH 0.2 g were charged as a catalyst, and the reaction temperature was 90 ° C.
440 g (10 mol) of ethylene oxide is gradually injected with
The reaction temperature was raised to 100 ° C. When the pressure was no longer reduced, cooling was performed to obtain 1870 g of a reaction mixture. 1870 g of this reaction mixture was mixed into 10 liters of acetone to precipitate a white precipitate. The white precipitate was filtered off by filtration,
The white precipitate was washed with 10 liters of acetone. The white precipitate was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 571 g of a white powder.
The hydroxyl value of this white powder is 97.6 mgKOH / g, and from this the average addition mole number of ethylene oxide is 9.7 mgKOH / g.
Met. 115 g of this white powder (9.7 g of ethylene oxide)
Was dissolved in 1000 ml of dimethylimidazolidinone, the temperature was raised to 80 ° C., and 38 g (0.3 mol) of 3-chloropropionyl chloride was gradually added dropwise.
Hydrochloric acid generated at this time was removed by blowing nitrogen into the reaction system. After dropping 3-chloropropionyl chloride, an aging reaction was performed at the same temperature for 5 hours. 3 used in excess
-Chloropropionyl chloride and the solvent were distilled off under reduced pressure to obtain 208 g of a slurry-like mixture. This slurry-like mixture was mixed into 1000 ml of acetone to precipitate white crystals. The white crystals were separated by filtration and acetone 1000
Wash with 60 ml and dry under reduced pressure at 60 ° C.
-Chloropropionyloxypolyoxyethylene (9.7)
Sodium ethyl sulfonate was obtained as a white powder. The chlor content of this product was 5.3%, which was in agreement with the theoretical value. Further, absorption of carbonyl derived from the ester was observed at 1760 cm ⁻¹ by IR measurement.

【００６５】次に、ベンジルアルコール11ｇ（0.1 モ
ル）とジメチルイミダゾリジノン 500ml、48％NaOH 8.3
ｇを仕込み、強攪拌しながら 150℃で減圧脱水を行い、
80℃に冷却し、先ほどの白色粉末67ｇ（0.1 モル相当）
を添加した。80℃で10時間反応を行い、濾過によりNaCl
を分離した。得られた濾液よりジメチルイミダゾリジノ
ンを減圧留去するとスラリー状の反応物が得られた。こ
のスラリー状物をアセトン1000ml中に混合し、白色沈澱
を析出させた。得られた白色沈澱をアセトン1000mlで更
に洗浄し、60℃で減圧乾燥を行い69ｇの下記式で表され
るベンジルオキシプロピオニルオキシポリオキシエチレ
ン(9.7)エチルスルホン酸ナトリウム(Ｖ)を白色粉末と
して得た。Next, 11 g (0.1 mol) of benzyl alcohol, 500 ml of dimethylimidazolidinone, 48% NaOH 8.3
g, and dehydrate under reduced pressure at 150 ° C with strong stirring.
Cool to 80 ° C, 67g of the above white powder (equivalent to 0.1 mol)
Was added. Perform the reaction at 80 ° C for 10 hours,
Was isolated. Dimethylimidazolidinone was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a slurry-like reaction product. This slurry was mixed with 1000 ml of acetone to precipitate a white precipitate. The obtained white precipitate was further washed with 1000 ml of acetone and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 69 g of sodium benzyloxypropionyloxypolyoxyethylene (9.7) ethylsulfonate (V) represented by the following formula as a white powder. Was.

【００６６】[0066]

【化１８】 Embedded image

【００６７】本品のエステル価は 76mgKOH／ｇであり、
理論値と一致した。また、ＩＲの測定より、1762cm^-1に
エステル由来の吸収、1200cm^-1に巾広いスルホン酸由来
の吸収、1120cm^-1に鋭いエーテル由来の吸収が観測され
た。The ester value of this product is 76 mgKOH / g,
It was in agreement with the theoretical value. Further, from the measurement of IR, absorption derived from ester 1762Cm ^-1, absorption attributed width wider sulfonic acid 1200 cm ^-1, the absorption derived from sharp ether 1,120 cm ^-1 were observed.

【００６８】比較例 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管を備えた１リットルの
フラスコに、フェノールスルホン酸ジナトリウム57ｇ
（0.25モル）及びジメチルホルムアミド 500mlを仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温した。この
温度でフェノキシアセチルクロライド50g(0.29モル) を
滴下した。同温度で３時間攪拌を続けた後、同温度で25
Torrに減圧し、過剰のフェノキシアセチルクロライドと
ジメチルホルムアミドを留去し、スラリー状の混合物を
得た。この混合物をアセトン1000mlに混合し、白色の沈
澱を析出させた。濾過により白色沈澱を分離し、アセト
ン 500mlで３回洗浄を行い、ｐ−スルホフェニル フェ
ノキシ酢酸エステル ナトリウム塩（ＶＩ）62ｇを得
た。¹³C-NMR 分析の結果を以下に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 57 g of disodium phenolsulfonate was placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen blowing tube.
(0.25 mol) and 500 ml of dimethylformamide, and the mixture was heated to 70 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. At this temperature, 50 g (0.29 mol) of phenoxyacetyl chloride was added dropwise. After stirring for 3 hours at the same temperature, 25 minutes at the same temperature
The pressure was reduced to Torr, and excess phenoxyacetyl chloride and dimethylformamide were distilled off to obtain a slurry mixture. This mixture was mixed with 1000 ml of acetone to precipitate a white precipitate. The white precipitate was separated by filtration and washed three times with 500 ml of acetone to obtain 62 g of p-sulfophenylphenoxyacetic acid sodium salt (VI). The results of ¹³ C-NMR analysis are shown below.

【００６９】[0069]

【化１９】 Embedded image

【００７０】 実施例６ 実施例１〜５で得られた各本発明のスルホナート（Ｉ）
〜（Ｖ）、又は有機過酸前駆体として従来使用されてい
るテトラアセチルエチレンジアミン、又は比較例で得ら
れたｐ−スルホフェニル フェノキシ酢酸エステル ナ
トリウム塩（ＶＩ）10重量％と、過酸化水素３重量％を
含有する漂白剤水溶液（有効酸素濃度約1.41％）を調製
し、下記の方法によるかび漂白力試験及び匂いの試験に
供した。この結果を表１に示す。[0070] Example 6 Each sulfonate (I) of the present invention obtained in Examples 1 to 5
To (V), or tetraacetylethylenediamine conventionally used as an organic peracid precursor, or 10% by weight of p-sulfophenylphenoxyacetic acid sodium salt (VI) obtained in Comparative Example, and 3% by weight of hydrogen peroxide % Bleach solution (effective oxygen concentration: about 1.41%) was prepared and subjected to a mold bleaching power test and an odor test according to the following methods. Table 1 shows the results.

【００７１】＜かび漂白力試験＞クラドスポリウム・ヘ
ルバルム(Cladosporium herbarum) を接種し、30℃、14
日間培養したプラスチック板（ＡＢＳ樹脂製）をモデル
かびプレートとし、これを水平に置き、漂白剤水溶液を
40μl 滴下し、30分放置後、水洗、風乾した後、日本電
気工業株式会社製測色計1001DPを用いて明度（Ｌ値）を
測定した。尚、プラスチック板のＬ値は92.4、モデルか
びプレートのＬ値は65〜75であった。数値が高い程かび
に対する漂白力が優れていることを示す。<Mold bleaching power test> Inoculation with Cladosporium herbarum was carried out at 30 ° C and 14 ° C.
A plastic plate (made of ABS resin) cultured for a day was used as a model mold plate, placed horizontally, and the aqueous bleach solution was added.
40 μl was dropped, left for 30 minutes, washed with water and air-dried, and then the lightness (L value) was measured using a colorimeter 1001DP manufactured by NEC Corporation. The L value of the plastic plate was 92.4, and the L value of the model mold plate was 65 to 75. The higher the value, the better the bleaching power against mold.

【００７２】＜匂いの試験＞漂白剤水溶液の匂いをパネ
ラー10人により下記の基準で官能評価した。 ○：刺激臭又は悪臭がしない ×：刺激臭又は悪臭がする<Odor Test> The odor of the aqueous bleach solution was sensory evaluated by 10 panelists according to the following criteria. ○: No irritating odor or odor. ×: No irritating odor or odor.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】実施例７ 表２に示す組成のかび取り剤組成物を調製し、実施例６
と同様の方法でかびに対する漂白力及び匂いの評価を行
った。その結果を表２に示す。Example 7 A fungicide composition having the composition shown in Table 2 was prepared.
The bleaching power against mold and the smell were evaluated in the same manner as described above. Table 2 shows the results.

【００７５】[0075]

【表２】 [Table 2]

【００７６】注） ＊１ ＡＳ：アルキル(C₁₂〜C₁₄)硫酸ソーダ ＊２ ディクエスト2010：モンサント社製の1-ヒドロキ
シエチリデン-1,1- ジホスホン酸 〔結果〕比較品No.10 は匂いが良くなく使用に耐えるこ
とができない。また比較品 No.11に用いた有機過酸前駆
体（ＶＩ）は、脱離基がフェノールスルホン酸ナトリウ
ムであり、漂白性能が良くない。本発明品 No.１〜９は
刺激臭もなく漂白性能が優れており、しかも漂白力の持
続性も良好である。また、界面活性剤を配合した本発明
品 No.５〜９は汚れへの浸透力が向上するため、漂白効
果の向上が見られる。Note) * 1 AS: alkyl (C ₁₂ -C ₁₄ ) sodium sulfate * 2 Diquest 2010: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid manufactured by Monsanto [Results] Comparative product No. 10 has an odor Is not good and cannot be used. The leaving group of the organic peracid precursor (VI) used in Comparative Product No. 11 was sodium phenolsulfonate, and the bleaching performance was not good. The products Nos. 1 to 9 of the present invention have excellent bleaching performance without irritating odor, and also have good bleaching power persistence. In addition, in the present invention Nos. 5 to 9 containing a surfactant, since the penetrating power to dirt is improved, the bleaching effect is improved.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｌ 3/00 Ｄ０６Ｌ 3/00 3/02 3/02 (72)発明者 湯本 政治 栃木県芳賀郡市貝町市塙4594 花王城見 寮Ｄ−311 (72)発明者 大平 晃三 栃木県宇都宮市天神２−４−39 ウイン グステイツ1003 (56)参考文献 特開 昭49−594（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−31040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−97653（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 309/00 C07C 303/00 C11D 3/00 C11D 7/00 D06L 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI D06L 3/00 D06L 3/00 3/02 3/02 (72) Inventor Politics Yumoto 4594 Hanawa, Kaimachi-shi, Haga-gun, Tochigi Prefecture Dormitory D- 311 (72) Inventor Kozo Ohira 2-4-39 Tenjin 1003, Tenjin, Utsunomiya City, Tochigi Prefecture (56) References JP-A-49-594 (JP, A) JP-A-52-31040 (JP, A) 54-977653 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 309/00 C07C 303/00 C11D 3/00 C11D 7/00 D06L 3/00 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 次の一般式(1)で表わされるスルホナー
ト。 【化１】 〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアルコキシ基を示
し、R²は炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレ
ン基、又は式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴及びR⁵は同一
又は異なって、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のア
ルキレン基を示し、p は０又は１の数を示す）で表され
る基を示し、R³は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖の
アルキレン基を示し、A は炭素数２〜４のアルキレン基
を示し、n 個のA は同一でも異なっていても良い。M は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウ
ムを示し、m は０又は１の数、n は０〜20 の数を示
す。〕1. A sulfonate represented by the following general formula (1). Embedded image (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 10 or less carbon atoms, an acyl group or an alkoxy group, R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, Or a formula — (R ⁴ ) _p —O—R ⁵ — (where R ⁴ and R ⁵ are the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and p is 0 or 1 R ³ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n A May be the same or different. M represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, ammonium, alkylammonium or alkanolammonium, m is a number of 0 or 1, n is a number of 0 to 20. ] 【請求項２】 一般式(1) において、R¹が水素原子また
は炭素数４以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ア
シル基又はアルコキシ基であり、R²が炭素数１〜８の直
鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、又は式−(R⁴)_p−O−
R⁵−（ここでR⁴及びR⁵は同一又は異なって、炭素数１〜
４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、p は０
又は１の数を示す）で表される基であり、M がアルカリ
金属原子である請求項１記載のスルホナート。2. In the general formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl, acyl or alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and R ² is a straight-chain having 1 to 8 carbon atoms. A chain or branched alkylene group, or a formula-(R ⁴ ) _p -O-
R ⁵ — (where R ⁴ and R ⁵ are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms)
4 represents a linear or branched alkylene group;
Or a group represented by 1 the number of), sulfonate of claim 1 wherein M is an alkali metal atom. 【請求項３】 次の一般式(2) 【化２】 〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアルコキシ基を示
し、R²は炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレ
ン基、又は式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴及びR⁵は同一
又は異なって、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のア
ルキレン基を示し、p は０又は１の数を示す）で表され
る基を示し、m は０又は１を示し、Y はヒドロキシ基、
ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示
す。〕 で表わされる芳香族カルボニル化合物に、次の一般式
(3) HO−(AO)_n−R³−SO₃M (3) 〔式中、R³は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアル
キレン基を示し、A は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、n 個のA は同一でも異なっていても良い。Mはアル
カリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、
アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウムを
示し、n は０〜20 の数を示す。〕 で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、請
求項１記載のスルホナートの製造法。3. The following general formula (2): (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 10 or less carbon atoms, an acyl group or an alkoxy group, R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, Or a formula — (R ⁴ ) _p —O—R ⁵ — (where R ⁴ and R ⁵ are the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and p is 0 or 1 Represents a group represented by m), m represents 0 or 1, Y represents a hydroxy group,
It represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. ] To the aromatic carbonyl compound represented by the following general formula
_{(3) HO- (AO) n} -R 3 -SO 3 M (3) wherein, R ³ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, A is C2-4 Wherein n A's may be the same or different. M is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, ammonium,
Alkylammonium or alkanolammonium; n is a number from 0 to 20 ; The method for producing a sulfonate according to claim 1, wherein the compound represented by the following formula is reacted. 【請求項４】 次の一般式(4) 【化３】 〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアルコキシ基を示
し、R⁴は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレ
ン基を示し、M'はアルカリ金属原子を示し、p は０又は
１の数を示す。〕で表わされる芳香族アルコラートまた
はフェノラートに、次の一般式(5) 【化４】 〔式中、R³は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアル
キレン基を示し、R⁵は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐
鎖のアルキレン基を示し、A は炭素数２〜４のアルキレ
ン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていても良い。
X はハロゲン原子を示し、M はアルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアンモニウ
ム又はアルカノールアンモニウムを示し、n は０〜20
の数を示す。〕 で表わされるハロゲン化物を反応させることを特徴とす
る、次の一般式(1')で表されるスルホナートの製造法。 【化５】 （式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、A 、M 、n 及び pは前記と同
じ意味を示す。）4. The following general formula (4): Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 10 or less carbon atoms, an acyl group or an alkoxy group, and R ⁴ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. And M ′ represents an alkali metal atom, and p represents a number of 0 or 1. To the aromatic alcoholate or phenolate represented by the following general formula (5): Wherein R ³ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁵ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and A represents 2 to 2 carbon atoms. 4 represents an alkylene group, and n A's may be the same or different.
X represents a halogen atom, M represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, ammonium, alkylammonium or alkanolammonium, n represents 0 to 20
Indicates the number of ] A method for producing a sulfonate represented by the following general formula (1 '), characterized by reacting a halide represented by the following formula: Embedded image (In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , A, M, n and p have the same meanings as described above.) 【請求項５】 次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分と
して含有するかび取り剤組成物。 （Ａ）過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を生成する
過酸化物 0.1〜98重量％ （Ｂ）次の一般式(1)で表される有機過酸前駆体 0.002
〜50重量％ 【化６】 〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアルコキシ基を示
し、R²は炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレ
ン基、又は式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴及びR⁵は同一
又は異なって、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のア
ルキレン基を示し、p は０又は１の数を示す）で表され
る基を示し、R³は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖の
アルキレン基を示し、A は炭素数２〜４のアルキレン基
を示し、n 個のA は同一でも異なっていても良い。M は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウ
ムを示し、m は０又は１の数、n は０〜20 の数を示
す。〕5. A fungicide composition containing the following components (A) and (B) as essential components. (A) Hydrogen peroxide or a peroxide that produces hydrogen peroxide in an aqueous solution 0.1 to 98% by weight (B) Organic peracid precursor represented by the following general formula (1) 0.002
~ 50% by weight (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 10 or less carbon atoms, an acyl group or an alkoxy group, R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, Or a formula — (R ⁴ ) _p —O—R ⁵ — (where R ⁴ and R ⁵ are the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and p is 0 or 1 R ³ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n A May be the same or different. M represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, ammonium, alkylammonium or alkanolammonium, m is a number of 0 or 1, n is a number of 0 to 20. ] 【請求項６】 更に（Ｃ）界面活性剤と（Ｄ）水を含有
し、該（Ｃ）成分の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量に対する重量比が〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝99.9
／0.1 〜50／50である請求項５記載のかび取り剤組成
物。6. The composition further comprises (C) a surfactant and (D) water, and the weight ratio of the component (C) to the total amount of the components (A) and (B) is [(A) + ( B)] / (C) = 99.9
The fungicide composition according to claim 5, wherein the ratio is from 0.1 / 50 to 50/50.