JP3315246B2 - Metal coating material - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、例えばガスタービンの
動・静翼の構成材料のように、高温かつ高応力下での耐
久性および信頼性が要求される材料に好適な金属コーテ
ィング材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal coating material suitable for a material requiring durability and reliability under high temperature and high stress, such as a component material for a moving / static blade of a gas turbine. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ガスタービンに代表されるエネル
ギー機器の高効率化が急速に進められている。このよう
な高効率化に最も重要な手法としては、機器使用温度の
高温化が挙げられるが、これに伴って機器構成材料に要
求される材料特性は、一層過酷になりつつある。高温機
器材料に要求される材料特性としては、高温強度や耐食
性、耐酸化性等が重要であるが、従来の鉄基合金、ニッ
ケル基合金、コバルト基合金等の耐熱合金単体では、上
述したような特性を同時に満足するのは困難な状況にあ
る。2. Description of the Related Art In recent years, the efficiency of energy equipment represented by gas turbines has been rapidly increased. The most important method for achieving such high efficiency is to raise the operating temperature of the equipment, but the material properties required for the constituent materials of the equipment are becoming more severe. As material properties required for high-temperature equipment materials, high-temperature strength, corrosion resistance, oxidation resistance, etc. are important, but in the case of conventional heat-resistant alloys such as iron-based alloys, nickel-based alloys, and cobalt-based alloys, as described above, It is difficult to satisfy various characteristics at the same time.
【０００３】そこで、上述したような耐熱合金への耐食
・耐酸化コーティングが開発され、現在では実機におい
ても効果を発揮しており、高温機器の高効率化に不可欠
な技術となっている。このような耐食・耐酸化コーティ
ングの材料としては、 M-Cr-Al-Y合金（ただし、 Mは
鉄、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも 1
種の元素を示す）が一般的に用いられている。 M-Cr-Al
-Y合金は、耐食・耐酸化効果を高めるために、表面に緻
密な酸化被膜を形成するCrやAl等の耐食元素を基材合金
以上に含んでいる。[0003] Therefore, a corrosion-resistant and oxidation-resistant coating on a heat-resistant alloy as described above has been developed, and at present, the effect is exerted even on an actual machine, which is an indispensable technique for increasing the efficiency of high-temperature equipment. As a material of such a corrosion-resistant and oxidation-resistant coating, an M-Cr-Al-Y alloy (where M is at least one selected from iron, nickel and cobalt)
(Indicating the type of element) is commonly used. M-Cr-Al
The -Y alloy contains a corrosion-resistant element such as Cr or Al, which forms a dense oxide film on the surface, more than the base alloy in order to enhance the corrosion and oxidation resistance effects.
【０００４】しかし、 M-Cr-Al-Y合金といえども、長時
間の使用時には基材とコーティング層間での元素濃度の
違いにより相互拡散が生じて、種々の問題を引き起こし
ている。すなわち、基材とコーティング層間の組成が著
しく異なるために、例えばコーティング元素の基材合金
中への拡散が起こり、この拡散に伴う脆化相生成反応に
よって、基材合金の急速な強度低下が避けられないとい
う問題がある。However, even in the case of the M-Cr-Al-Y alloy, interdiffusion occurs due to a difference in element concentration between the base material and the coating layer when used for a long time, causing various problems. That is, since the composition between the base material and the coating layer is significantly different, for example, the diffusion of the coating element into the base material alloy occurs, and a rapid reduction in the strength of the base material alloy is prevented by the embrittlement phase generation reaction accompanying this diffusion. There is a problem that can not be.
【０００５】また、AlはNi基合金の強化相であるγ′相
の主要構成元素でもあるため、コーティング層からのAl
の拡散によるγ′相の変質は、Ni基合金の高温強度に対
し直接的に悪影響を及ぼす。[0005] Further, since Al is also a main constituent element of the γ 'phase which is a strengthening phase of the Ni-based alloy, Al
Transformation of the γ 'phase due to the diffusion of Al directly affects the high-temperature strength of the Ni-based alloy.
【０００６】また、上述したような基材とコーティング
層間での相互拡散や表面酸化によって生じる耐食元素の
枯渇に対して、 M-Cr-Al-Yコーティング層上にアルミパ
ック法等によりAl富化層を形成することも行われてい
る。しかしながら、従来のAl等の耐食・耐酸化元素を比
較的多量に含む M-Cr-Al-Y合金からなるコーティング層
上に、アルミパック法等によりAl富化層を形成した場
合、このAl富化層の形成時や使用時において、コーティ
ング層内でのAlを主体とした金属間化合物の生成が著し
く、元素収支のアンバランスによりコーティング層内部
にポアが形成されやすいという欠点がある。このポア等
の欠陥の形成は、高温強度の低下や被膜剥離の要因とな
っている。[0006] In addition, against the depletion of corrosion-resistant elements caused by the interdiffusion between the base material and the coating layer and the surface oxidation as described above, the M-Cr-Al-Y coating layer is enriched with Al by an aluminum pack method or the like. Forming layers has also been performed. However, when an Al-enriched layer is formed by an aluminum pack method or the like on a conventional coating layer of an M-Cr-Al-Y alloy containing a relatively large amount of corrosion-resistant and oxidation-resistant elements such as Al, the Al-enriched layer is During the formation and use of the oxide layer, the formation of an intermetallic compound mainly composed of Al in the coating layer is remarkable, and there is a disadvantage that pores are easily formed inside the coating layer due to an unbalanced element balance. The formation of defects such as pores causes a decrease in high-temperature strength and peeling of the coating.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の耐熱合金に M-Cr-Al-Yコーティングを施した金属コー
ティング材料においては、基材とコーティング層間の相
互拡散、特にコーティング層から基材合金へのAlの拡散
により、基材合金の高温強度が低下しやすいという問題
があった。また、基材とコーティング層間の相互拡散や
表面酸化によって生じる耐食元素の枯渇を補うために、
従来の M-Cr-Al-Yコーティング層上にAl富化層を形成し
た場合には、コーティング層内でのAlを主体とした金属
間化合物の著しい生成によって、コーティング層内部に
ポア等の欠陥が形成され、材料特性が低下するという問
題があった。As described above, in a conventional metal coating material in which an M-Cr-Al-Y coating is applied to a heat-resistant alloy, the interdiffusion between the base material and the coating layer, in particular, from the coating layer. There is a problem that the high-temperature strength of the base alloy is apt to decrease due to the diffusion of Al into the material alloy. In addition, to compensate for the depletion of corrosion-resistant elements caused by interdiffusion between the substrate and the coating layer and surface oxidation,
When an Al-enriched layer is formed on a conventional M-Cr-Al-Y coating layer, significant formation of Al-based intermetallic compounds in the coating layer causes defects such as pores inside the coating layer. Is formed, and there is a problem that the material properties are deteriorated.
【０００８】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、基材上に M-Cr-Al-Y合金からなるコ
ーティング層を形成する場合に、基材とコーティング層
間の拡散反応を抑制して、高温強度を長時間にわたって
維持することを可能にし、かつ優れた耐食・耐酸化性を
付与した金属コーティング材料を提供することを目的と
している。またさらに、 M-Cr-Al-Y合金からなるコーテ
ィング層上にAl富化層を形成する場合に、上記高温強度
や耐食・耐酸化性を得ると共に、コーティング層内部で
のポアの形成を抑制し、その優れた材料特性を維持する
ことを可能にした金属コーティング材料を提供すること
を目的としている。The present invention has been made to address such a problem, and when a coating layer made of an M-Cr-Al-Y alloy is formed on a substrate, the diffusion between the substrate and the coating layer is reduced. An object of the present invention is to provide a metal coating material capable of suppressing a reaction, maintaining high-temperature strength for a long time, and imparting excellent corrosion resistance and oxidation resistance. In addition, when forming an Al-enriched layer on a coating layer composed of an M-Cr-Al-Y alloy, the above high-temperature strength and corrosion / oxidation resistance are obtained, and the formation of pores inside the coating layer is suppressed. It is another object of the present invention to provide a metal coating material capable of maintaining the excellent material properties.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段と作用】本発明における第
１の金属コーティング材料は、Fe、NiおよびCoから選ば
れる少なくとも 1種を主成分とする合金からなる基材
と、前記基材表面に被覆形成された M-Cr-Al-Y合金層
（ただし、 MはFe、NiおよびCoから選ばれる少なくとも
1種の元素を示す）とを具備する金属コーティング材料
において、前記 M-Cr-Al-Y合金層中のAl濃度は、前記基
材の母相中のAl濃度の± 0.5重量% の範囲にあることを
特徴としている。The first metal coating material according to the present invention comprises a base made of an alloy containing at least one selected from the group consisting of Fe, Ni and Co; Coated M-Cr-Al-Y alloy layer (where M is at least one selected from Fe, Ni and Co
Wherein the Al concentration in the M-Cr-Al-Y alloy layer is within ± 0.5% by weight of the Al concentration in the matrix of the base material. It is characterized by having.
【００１０】また、第２の金属コーティング材料は、F
e、NiおよびCoから選ばれる少なくとも 1種を主成分と
する合金からなる基材と、前記基材表面に被覆形成され
たM-Cr-Al-Y合金層（ただし、 MはFe、NiおよびCoから
選ばれる少なくとも 1種の元素を示す）と、前記 M-Cr-
Al-Y合金層上に被覆形成され、前記 M-Cr-Al-Y合金より
高濃度のAlを含むAl富化層とを具備する金属コーティン
グ材料において、前記M-Cr-Al-Y合金層中のAl濃度は、
前記基材の母相中のAl濃度の± 0.5重量% の範囲にある
ことを特徴としている。Further, the second metal coating material is F
e, a substrate made of an alloy containing at least one selected from Ni and Co as a main component, and an M-Cr-Al-Y alloy layer formed on the surface of the substrate (where M is Fe, Ni and And at least one element selected from Co)
An Al-enriched layer formed on the Al-Y alloy layer and containing a higher concentration of Al than the M-Cr-Al-Y alloy, wherein the M-Cr-Al-Y alloy layer Al concentration in the
It is characterized in that it is within a range of ± 0.5% by weight of the Al concentration in the matrix of the base material.
【００１１】本発明の第１および第２の金属コーティン
グ材料における基材は、Fe、NiおよびCoから選ばれる少
なくとも 1種を主成分とする合金からなるものであれば
よく、用途等により公知の耐熱合金を適宜選択して使用
することが可能である。実用上は、 IN939、 IN738、Ma
r-M247、RENE80等のNi基超合金や FSX-414、Mar-M509等
のCo基超合金を用いることが有効である。これらの超合
金は、種々の元素を固溶した母相とγ′相や炭化物等の
析出相から構成される。Ni基超合金やCo基超合金では、
母相はγ相である。例えばNi基超合金では、母相に対し
γ′相であるNi3 Alをベースとした金属間化合物相の析
出により、強度向上が図られている。例えば、Ni基超合
金中の母相のAl濃度は、通常 0〜 3重量% 程度であり、
またCo基超合金中の母相のAl濃度は、通常 0〜 5重量%
程度である。The base material in the first and second metal coating materials of the present invention may be any one made of an alloy containing at least one of Fe, Ni and Co as a main component. A heat-resistant alloy can be appropriately selected and used. Practically, IN939, IN738, Ma
It is effective to use a Ni-based superalloy such as r-M247 or RENE80 or a Co-based superalloy such as FSX-414 or Mar-M509. These superalloys are composed of a parent phase in which various elements are dissolved and a precipitated phase such as a γ 'phase and a carbide. For Ni-base and Co-base superalloys,
The parent phase is the gamma phase. For example, in a Ni-base superalloy, the strength is improved by precipitation of an intermetallic compound phase based on Ni 3 Al, which is a γ ′ phase, with respect to a mother phase. For example, the Al concentration of the parent phase in a Ni-based superalloy is usually about 0 to 3% by weight,
The Al concentration of the parent phase in the Co-based superalloy is usually 0 to 5% by weight.
It is about.
【００１２】また、第１および第２の金属コーティング
材料における M-Cr-Al-Y合金層には、 0.1〜20重量% の
Al、10〜35重量% のCr、 0.1〜 1.5重量% の Yを含み、
残部が実質的に M元素からなる組成の合金を用いること
が好ましい。AlおよびCrは、いずれも耐食性を担う元素
であり、上記範囲外であると、耐食・耐酸化性コーティ
ング層としての M-Cr-Al-Y合金層の機能を十分に得るこ
とができない。AlおよびCrのより好ましい組成比は、Al
は 0.1〜15重量% の範囲、Crは15〜30重量% の範囲であ
る。なお、Alは後に詳述するように、上記範囲内で基材
母相中のAl濃度の± 0.5重量% の範囲とする。 Yは保護
性酸化被膜の補強および強度維持用元素であり、上記範
囲外であるといずれもその効果が低下する。 Yのより好
ましい組成比は 0.3〜 1重量% の範囲である。 M元素は
Fe、NiおよびCoから選ばれる少なくとも 1種の元素であ
ればよいが、特にNi、Coであるか、NiとCo、CoとNiの組
合せが好ましい。Further, the M-Cr-Al-Y alloy layer in the first and second metal coating materials contains 0.1 to 20% by weight.
Al, 10 to 35 wt% Cr, 0.1 to 1.5 wt% Y,
It is preferable to use an alloy having a composition in which the balance substantially consists of the M element. Al and Cr are elements that contribute to corrosion resistance, and if they are outside the above range, the function of the M-Cr-Al-Y alloy layer as a corrosion-resistant and oxidation-resistant coating layer cannot be sufficiently obtained. A more preferred composition ratio of Al and Cr is Al
Is in the range of 0.1 to 15% by weight, and Cr is in the range of 15 to 30% by weight. As described in detail later, Al is set within a range of ± 0.5% by weight of the Al concentration in the base material matrix within the above range. Y is an element for reinforcing and maintaining the strength of the protective oxide film, and the effect is reduced in any case outside the above range. A more preferable composition ratio of Y is in the range of 0.3 to 1% by weight. M element
At least one element selected from Fe, Ni, and Co may be used, but Ni or Co is particularly preferable, or a combination of Ni and Co or a combination of Co and Ni is preferable.
【００１３】M-Cr-Al-Y合金層からなるコーティング層
は、プラズマ溶射法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の各種薄膜
形成法を適用して形成することが可能であるが、実用上
はプラズマ溶射法が最も好ましい。プラズマ溶射法は、
まず基材表面をサンドブラスト法等により粗面化し、次
に M-Cr-Al-Y合金粉末を減圧雰囲気もしくは大気圧下で
プラズマ炎を用いて溶融し、ガス流により基材表面に付
着させる方法である。M-Cr-Al-Y合金層の厚さは、50〜
500μm 程度とすることが好ましい。The coating layer composed of the M-Cr-Al-Y alloy layer can be formed by applying various thin film forming methods such as a plasma spraying method, a PVD method, and a CVD method. Thermal spraying is most preferred. Plasma spraying is
First, the surface of the base material is roughened by sandblasting or the like, and then the M-Cr-Al-Y alloy powder is melted using a plasma flame in a reduced-pressure atmosphere or under atmospheric pressure, and then attached to the surface of the base material by a gas flow. It is. The thickness of the M-Cr-Al-Y alloy layer is 50 ~
Preferably, the thickness is about 500 μm.
【００１４】ところで、上述したような基材と M-Cr-Al
-Y合金からなるコーティング層間での元素の移動は、通
常、基材合金母相（例えばγ層）とコーティング層間で
生じるため、基材合金母相とコーティング層間の濃度差
が相互拡散と反応に大きな影響を及ぼす。特に、Alはコ
ーティング層における耐食・耐酸化性と基材合金の強度
の両者を担う元素であるため、Alの挙動がコーティング
材料の耐酸化性や基材の高温強度特性を決定する主因と
なる。By the way, the above-mentioned substrate and M-Cr-Al
The movement of elements between the coating layers made of the -Y alloy usually occurs between the base alloy base phase (for example, γ layer) and the coating layers. Therefore, the concentration difference between the base alloy base phase and the coating layers causes mutual diffusion and reaction. Have a big impact. In particular, since Al is an element that plays a role in both the corrosion resistance and oxidation resistance of the coating layer and the strength of the base alloy, the behavior of Al is the main factor that determines the oxidation resistance of the coating material and the high-temperature strength characteristics of the base material .
【００１５】これらのことを考慮して、第１の発明にお
いては、基材上に被覆形成するM-Cr-Al-Y 合金層中のAl
濃度を、上述した基本的な組成比の範囲内において、基
材母相中のAl濃度の± 0.5重量% の範囲としている。こ
のようなAl濃度の M-Cr-Al-Y合金層をコーティング層と
して形成することによって、急速な拡散反応が抑制さ
れ、長時間基材合金の強度を損わないコーティング層が
得られる。In view of the above, in the first invention, the Al in the M-Cr-Al-Y alloy layer formed on the substrate is coated.
The concentration is within a range of ± 0.5% by weight of the Al concentration in the base material matrix within the range of the basic composition ratio described above. By forming an M-Cr-Al-Y alloy layer having such an Al concentration as a coating layer, a rapid diffusion reaction is suppressed, and a coating layer that does not impair the strength of the base alloy for a long time can be obtained.
【００１６】第１の発明において、 M-Cr-Al-Y合金層中
のAl濃度が［基材母相中のAl濃度−0.5重量% ］より低
いと、基材母相から M-Cr-Al-Y合金層へのAlの拡散が著
しくなるため、基材合金の強化相である例えばγ′相の
消失速度が増加し、また［基材母相中のAl濃度＋ 0.5重
量% ］より多いと、 M-Cr-Al-Y合金層から基材へのAlの
拡散が著しくなるため、基材合金中における脆化相の生
成が避けられない。従って、いずれの場合にも高温強度
の急速な低下を避けることができない。In the first invention, when the Al concentration in the M-Cr-Al-Y alloy layer is lower than [the Al concentration in the base material matrix—0.5% by weight], the M-Cr-Al Since the diffusion of Al into the Al-Y alloy layer becomes remarkable, the disappearance rate of, for example, the γ 'phase, which is a strengthening phase of the base alloy, increases, and [Al concentration in base matrix + 0.5% by weight] If the amount is large, the diffusion of Al from the M-Cr-Al-Y alloy layer to the substrate becomes remarkable, so that the generation of an embrittlement phase in the substrate alloy is inevitable. Therefore, in any case, a rapid decrease in high-temperature strength cannot be avoided.
【００１７】また、第２の金属コーティング材料は、基
材合金表面に M-Cr-Al-Y合金層からなる第１のコーティ
ング層と、Al富化層からなる第２のコーティング層とを
積層形成する際に、 M-Cr-Al-Y合金層中のAl濃度を、上
述した基本的な組成比の範囲内において、基材母相中の
Al濃度の± 0.5重量% の範囲としている。このようなAl
濃度の M-Cr-Al-Y合金層を第１のコーティング層として
形成することによって、まず上述した第１の金属コーテ
ィング材料と同様に、基材と M-Cr-Al-Y合金層間での急
速な拡散反応を抑制することができると共に、 M-Cr-Al
-Y合金層内部でのポア等の欠陥の発生を防止することが
可能となる。Further, the second metal coating material has a first coating layer composed of an M-Cr-Al-Y alloy layer and a second coating layer composed of an Al-rich layer laminated on the surface of the base alloy. When forming, the Al concentration in the M-Cr-Al-Y alloy layer is adjusted within the range of the basic composition ratio described above,
The range is ± 0.5% by weight of the Al concentration. Such Al
By forming the M-Cr-Al-Y alloy layer with a high concentration as the first coating layer, first, as in the case of the first metal coating material described above, between the substrate and the M-Cr-Al-Y alloy layer Rapid diffusion reaction can be suppressed and M-Cr-Al
It is possible to prevent the occurrence of defects such as pores inside the -Y alloy layer.
【００１８】すなわち、 M-Cr-Al-Y合金層からなる第１
のコーティング層は、Al濃度を基材母相中のAl濃度の±
0.5重量% の範囲としているために比較的Al濃度が低
く、従ってその上にAl富化層を第２のコーティング層と
して形成しても、Al富化層の形成時や使用時において、
M-Cr-Al-Y合金層内部でのAlリッチな金属間化合物の生
成を抑制することができる。これにより、 M-Cr-Al-Y合
金層内部にポア等の欠陥が生じることを防止することが
可能となる。That is, the first layer made of the M-Cr-Al-Y alloy layer
The coating layer has an Al concentration of ±
Since the Al concentration is relatively low due to the range of 0.5% by weight, even when the Al-enriched layer is formed thereon as the second coating layer, the Al-enriched layer may be formed or used at the time of formation or use.
The formation of Al-rich intermetallic compounds inside the M-Cr-Al-Y alloy layer can be suppressed. This makes it possible to prevent defects such as pores from occurring inside the M-Cr-Al-Y alloy layer.
【００１９】第２の金属コーティング材料におけるAl富
化層は、 M-Cr-Al-Y合金層からなる第１のコーティング
層に耐食・耐酸化性を付与する層である。このAl富化層
は、M-Cr-Al-Y合金層より高濃度のAlを含む層であれば
よく、アルミパック法や塗布法、蒸着法、メッキ法等に
よって形成可能であるが、実用上はアルミパック法を適
用することが好ましい。なお、Al富化層の厚さは10〜 1
00μm 程度とすることが好ましい。The Al-enriched layer in the second metal coating material is a layer that imparts corrosion resistance and oxidation resistance to the first coating layer made of an M-Cr-Al-Y alloy layer. This Al-enriched layer may be a layer containing Al at a higher concentration than the M-Cr-Al-Y alloy layer, and can be formed by an aluminum pack method, a coating method, a vapor deposition method, a plating method, etc. Above, it is preferable to apply the aluminum pack method. The thickness of the Al-enriched layer is 10 to 1
It is preferable that the thickness be about 00 μm.
【００２０】上記アルミパック法は、Alを含む金属粉末
と添加剤の塩化アンモニウムや焼結防止剤の酸化アルミ
ニウム粉末等との混合粉末中、あるいはこの混合粉末か
ら発生する蒸気中に M-Cr-Al-Y合金層をコーティングし
た基材を設置し、水素雰囲気中で 600〜1200℃程度の温
度に加熱することにより、Al富化層を形成する方法であ
る。アルミパック法により形成されるAl富化層は、基本
的にはAlとNi、Co、Fe等との化合物からなるものであ
る。例えば、 M-Cr-Al-Y合金層がNiをベースとする場合
には、Ni3 Al、Ni5 Al3 、NiAl、Ni2 Al3 、NiAl3 等
が、またCoをベースとする場合には、Co2 Al9 、Co4 Al
13、Co2 Al5 、CoAl等が、Feをベースとする場合には、
Fe3 Al、FeAl、FeAl2 、Fe2 Al5 、FeAl3 等の金属間化
合物層が形成される。なお、Ni、Fe、Coは各金属間化合
物中で置換する可能性がある。In the aluminum pack method, M-Cr- is mixed in a mixed powder of a metal powder containing Al and an additive such as ammonium chloride or an aluminum oxide powder as a sintering inhibitor, or in steam generated from the mixed powder. This is a method of forming an Al-enriched layer by installing a substrate coated with an Al-Y alloy layer and heating the substrate to a temperature of about 600 to 1200 ° C in a hydrogen atmosphere. The Al-enriched layer formed by the aluminum pack method is basically made of a compound of Al and Ni, Co, Fe or the like. For example, when the M-Cr-Al-Y alloy layer is based on Ni, Ni 3 Al, Ni 5 Al 3 , NiAl, Ni 2 Al 3 , NiAl 3 etc. Is Co 2 Al 9 , Co 4 Al
13 , when Co 2 Al 5 , CoAl, etc. are based on Fe,
Intermetallic compound layers such as Fe 3 Al, FeAl, FeAl 2 , Fe 2 Al 5 , and FeAl 3 are formed. Note that Ni, Fe, and Co may be substituted in each intermetallic compound.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００２２】実施例１ 基材として、γ母相に強化相であるγ′相や炭化物相等
を析出させたNi基超合金 IN939を用いた。 IN939基材の
平均化学組成と、透過型電子顕微鏡の元素分析装置を用
いた各相での元素分析結果を表１に示す。Example 1 As a base material, a Ni-base superalloy IN939 in which a γ 'phase as a reinforcing phase, a carbide phase, and the like were precipitated in a γ matrix phase was used. Table 1 shows the average chemical composition of the IN939 substrate and the results of elemental analysis in each phase using an elemental analyzer of a transmission electron microscope.
【００２３】[0023]
【表１】 上記基材を20×20× 5mmの寸法に切出した後、アルミナ
粒子によるサンドブラスト処理（粗面化処理）を表面に
施した。そして、この基材上に47Ni-23Co-29Cr-0.7Al-
0.5Y(重量%)合金粉末を減圧雰囲気中、アーク電流950
A、電圧 35Vの条件でプラズマ溶射し、厚さ約 200μm
の Ni-Co-Cr-Al-Y合金層を形成して、目的とする金属コ
ーティング材料を得た。[Table 1] After the above-mentioned base material was cut into a size of 20 × 20 × 5 mm, the surface was subjected to sandblasting (roughening) with alumina particles. And 47Ni-23Co-29Cr-0.7Al-
0.5Y (wt%) alloy powder in a reduced pressure atmosphere, arc current 950
A, Plasma spraying under the condition of voltage 35V, thickness about 200μm
Formed a Ni-Co-Cr-Al-Y alloy layer to obtain a target metal coating material.
【００２４】一方、本発明との比較例として、上記 IN9
39基材表面にサンドブラストによる表面粗面化処理を施
した後、Alを高濃度に含有する36Ni-23Co-29Cr-12Al-0.
5Y合金粉末を減圧プラズマ溶射し、金属コーティング材
料（比較例１）を作製した。このようにして作製した実
施例および比較例の各金属コーティング材料に、大気中
で 850℃、3000時間の加熱処理を施した。加熱処理後、
試料断面を走査型電子顕微鏡により観察し、コーティン
グ層／基材界面での相互拡散により生じるIN939基材中
のγ′相消失領域の厚さを測定した。その結果、実施例
による金属コーティング材料のγ′相消失領域の厚さは
7μm であったのに対し、比較例による金属コーティン
グ材料のγ′相消失領域の厚さは83μm であった。On the other hand, as a comparative example with the present invention,
39 After subjecting the substrate surface to surface roughening treatment by sandblasting, 36Ni-23Co-29Cr-12Al-0 containing high concentration of Al.
5Y alloy powder was subjected to plasma spraying under reduced pressure to produce a metal coating material (Comparative Example 1). Each of the metal coating materials of Examples and Comparative Examples thus produced was subjected to a heat treatment at 850 ° C. for 3,000 hours in the air. After heat treatment,
The cross section of the sample was observed with a scanning electron microscope, and the thickness of the γ 'phase disappearance region in the IN939 substrate caused by interdiffusion at the coating layer / substrate interface was measured. As a result, the thickness of the γ 'phase disappearance region of the metal coating material according to the example is
The thickness of the γ 'phase disappearance region of the metal coating material according to the comparative example was 83 μm, compared with 7 μm.
【００２５】上記測定結果から明らかなように、本発明
の金属コーティング材料では、 Ni-Co-Cr-Al-Y合金層か
らなるコーティング層と基材間での元素の相互拡散が極
めて僅かに抑えられることによって、γ′相消失領域の
ような基材変質層の形成を抑制することができる。従っ
て、長時間の使用後においても、基材強度はほとんど損
われることがない。As is apparent from the above measurement results, in the metal coating material of the present invention, mutual diffusion of elements between the coating layer composed of the Ni-Co-Cr-Al-Y alloy layer and the substrate is extremely slightly suppressed. Thus, formation of a deteriorated substrate layer such as a γ 'phase disappearance region can be suppressed. Therefore, even after long-time use, the substrate strength is hardly impaired.
【００２６】また、上記実施例による金属コーティング
材料では、材料表面部に極めて薄いCr2 O 3 の保護性酸
化被膜が形成されており、 IN939基材単体に比べると重
量増加は約 1/2まで減少し、耐酸化性は格段に向上し
た。また、高Al濃度のNi-Co-Cr-Al-Y合金層を形成した
比較例１の金属コーティング材料と比べても、重量増加
は同等であり、高温強度と耐酸化性の両者を加味した総
合評価では、本発明の金属コーティング材料の方が優れ
た材料特性を有することが明らかである。Further, in the metal coating material according to the above embodiment, a very thin protective oxide film of Cr 2 O 3 is formed on the surface of the material, and the weight increase is about 1/2 compared to the IN939 substrate alone. Oxidation resistance was significantly improved. Also, compared to the metal coating material of Comparative Example 1 in which a Ni-Co-Cr-Al-Y alloy layer having a high Al concentration was formed, the weight increase was equivalent, and both high temperature strength and oxidation resistance were considered. Comprehensive evaluation reveals that the metal coating material of the present invention has better material properties.
【００２７】実施例２ 基材として、γ母相に強化相であるγ′相や炭化物相等
を析出させたNi基超合金 IN738を用いた。 IN738基材の
平均化学組成と、透過型電子顕微鏡の元素分析装置を用
いた各相での元素分析結果を表２に示す。Example 2 As a base material, a Ni-base superalloy IN738 was used in which a γ 'phase as a reinforcing phase and a carbide phase were precipitated in a γ matrix. Table 2 shows the average chemical composition of the IN738 base material and the results of elemental analysis in each phase using an elemental analyzer of a transmission electron microscope.
【００２８】[0028]
【表２】 上記基材を20×20× 5mmの寸法に切出した後、アルミナ
粒子によるサンドブラスト処理を表面に施した。そし
て、図１に示すように、γ相からなる母相１ａ中にγ′
相等の強化相１ｂが分散された基材１上に、58Ni-23Co-
17Cr-1.5Al-0.5Y(重量%)合金粉末を減圧雰囲気中、アー
ク電流900A、電圧 35Vの条件でプラズマ溶射し、厚さ約
200μm の Ni-Co-Cr-Al-Y合金層２を形成した。[Table 2] After cutting the base material into a size of 20 × 20 × 5 mm, the surface was subjected to sandblasting treatment with alumina particles. Then, as shown in FIG. 1, γ ′ is contained in the matrix 1a composed of the γ phase.
58Ni-23Co- on the base material 1 in which the reinforcing phase 1b such as a phase is dispersed.
17Cr-1.5Al-0.5Y (wt%) alloy powder was plasma sprayed under reduced pressure atmosphere, under the conditions of arc current 900A and voltage 35V, and the thickness was approx.
A 200 μm Ni-Co-Cr-Al-Y alloy layer 2 was formed.
【００２９】次に、上記 Ni-Co-Cr-Al-Y合金層２を形成
した基材を、50Fe-50Al(重量%)合金粉末と塩化アンモニ
ウム、酸化アルミニウムとの混合粉末中に埋設し、水素
雰囲気中で 900℃、 2時間の拡散浸透処理を行って、 N
i-Co-Cr-Al-Y合金層２表面部にAl富化層３として厚さ約
50μm のNiAl層を形成した。このようにして、目的とす
る金属コーティング材料４を作製した。Next, the base material on which the Ni-Co-Cr-Al-Y alloy layer 2 is formed is embedded in a mixed powder of 50Fe-50Al (wt%) alloy powder, ammonium chloride and aluminum oxide, Diffusion and infiltration treatment at 900 ° C for 2 hours in a hydrogen atmosphere
Al-rich layer 3 on the surface of i-Co-Cr-Al-Y alloy layer 2
A 50 μm NiAl layer was formed. Thus, the target metal coating material 4 was produced.
【００３０】一方、本発明との比較例として、図２に示
すように、上記 IN939基材１表面にサンドブラストによ
る表面粗面化処理を施した後、一般的に用いられている
Alを高濃度に含有する47Ni-23Co-17Cr-12Al-0.5Y合金粉
末を減圧プラズマ溶射し、Ni-Co-Cr-Al-Y合金層５を形
成して、金属コーティング材料６（比較例２）を作製し
た。また、上記比較例１と同組成の Ni-Co-Cr-Al-Y合金
層５を形成した基材１に、実施例２と同一条件で拡散浸
透処理を施して、図３に示すように、Al富化層３を形成
して、金属コーティング材料７（比較例３）を作製し
た。On the other hand, as a comparative example with the present invention, as shown in FIG. 2, the surface of the IN939 substrate 1 is generally used after being subjected to a surface roughening treatment by sandblasting.
A 47Ni-23Co-17Cr-12Al-0.5Y alloy powder containing a high concentration of Al is plasma-sprayed under reduced pressure to form a Ni-Co-Cr-Al-Y alloy layer 5, and a metal coating material 6 (Comparative Example 2) ) Was prepared. Further, the base material 1 on which the Ni-Co-Cr-Al-Y alloy layer 5 having the same composition as that of the comparative example 1 was formed was subjected to a diffusion and infiltration treatment under the same conditions as in the example 2, and as shown in FIG. , Al-enriched layer 3 was formed to prepare metal coating material 7 (Comparative Example 3).
【００３１】このようにして作製した実施例２および比
較例２、３の各金属コーティング材料を、静止大気中で
800〜1000℃、1000時間の連続酸化試験に供した。酸化
試験後の重量増加および拡散層厚さの測定結果を表３に
示す。Each of the metal coating materials of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 produced as described above was used in a static atmosphere.
It was subjected to a continuous oxidation test at 800 to 1000 ° C. for 1000 hours. Table 3 shows the measurement results of the weight increase and the diffusion layer thickness after the oxidation test.
【００３２】[0032]
【表３】 上記測定結果から明らかなように、最も厳しい1000℃の
酸化試験であっても、本発明の金属コーティング材料
は、重量増加が比較例２の約 1/5、比較例３の約2/3で
あり、また元素拡散による基材側のγ′相消失領域の厚
さは比較例２、３の約1/10であった。また、試料表面に
は、走査型電子顕微鏡では観察不可能な程度の薄く緻密
なAl2 O 3 保護被膜が試験後も維持されていた。これら
により、本発明のコーティング材料の優れた耐酸化性
と、コーティング層元素の拡散による基材変質の抑制効
果が明瞭に認められた。[Table 3] As is clear from the above measurement results, even in the most severe oxidation test at 1000 ° C., the metal coating material of the present invention showed a weight increase of about 1/5 of Comparative Example 2 and about 2/3 of Comparative Example 3. The thickness of the γ 'phase disappearance region on the substrate side due to element diffusion was about 1/10 of Comparative Examples 2 and 3. In addition, a thin and dense Al 2 O 3 protective coating that was not observable with a scanning electron microscope was maintained on the sample surface even after the test. From these, the excellent oxidation resistance of the coating material of the present invention and the effect of suppressing the deterioration of the substrate due to the diffusion of the coating layer elements were clearly recognized.
【００３３】さらに、上記 3種類の金属コーティング材
料を室温から1000℃の間での熱サイクル試験に供した。
その結果を表４に示す。Further, the above three types of metal coating materials were subjected to a heat cycle test between room temperature and 1000 ° C.
Table 4 shows the results.
【００３４】[0034]
【表４】 比較例３による金属コーティング材料は、前述した連続
加熱試験では比較的良好な耐酸化性を示したが、熱サイ
クル試験においては、図３に示したように、Ni-Co-Cr-A
l-Y合金層５内部に形成されたポア８に起因して、 Ni-C
o-Cr-Al-Y合金層５の剥離が初期の段階で発生し、これ
により耐酸化性は著しく低下した。これに対して、実施
例２による金属コーティング材料は、3500回の熱サイク
ルを受けても Ni-Co-Cr-Al-Y合金層（コーティング層）
２は健全であり、優れた熱サイクル特性を有することを
確認した。[Table 4] The metal coating material according to Comparative Example 3 exhibited relatively good oxidation resistance in the continuous heating test described above, but in the heat cycle test, as shown in FIG. 3, Ni-Co-Cr-A
Due to the pores 8 formed inside the lY alloy layer 5, Ni-C
The peeling of the o-Cr-Al-Y alloy layer 5 occurred at an early stage, and the oxidation resistance was significantly reduced. On the other hand, the metal coating material according to the example 2 has a Ni-Co-Cr-Al-Y alloy layer (coating layer) even after 3500 thermal cycles.
It was confirmed that Sample No. 2 was sound and had excellent heat cycle characteristics.
【００３５】なお、上記各実施例においては、コーティ
ング層を構成する M-Cr-Al-Y合金として、 Ni-Co-Cr-Al
-Y合金を用いた例について説明したが、 M元素を他の元
素（Fe、NiおよびCoから選ばれる少なくとも 1種の元
素）に置き換えた場合においても同様な効果が得られ
た。In each of the above embodiments, Ni-Co-Cr-Al was used as the M-Cr-Al-Y alloy constituting the coating layer.
Although the example using the -Y alloy has been described, the same effect was obtained when the M element was replaced with another element (at least one element selected from Fe, Ni and Co).
【００３６】上述したような本発明の金属コーティング
材料は、ガスタービン翼のように高温かつ高応力が材料
に作用する環境下で使用される高温機器の構成材料とし
て好適であり、そのような環境下で用いても、優れた耐
食・耐酸化性と高温強度を長時間にわたって維持するこ
とできる。すなわち、本発明の金属コーティング材料を
例えばガスタービン翼の構成材料に用いることによっ
て、ガスタービンの作動温度と耐久性は飛躍的に向上
し、発電プラントの発電効率と信頼性に大きく寄与する
ものであり、その有用性は極めて大きい。The metal coating material of the present invention as described above is suitable as a constituent material of high-temperature equipment used in an environment in which high temperature and high stress act on the material, such as gas turbine blades. Even when used below, excellent corrosion and oxidation resistance and high-temperature strength can be maintained for a long time. That is, by using the metal coating material of the present invention as a constituent material of a gas turbine blade, for example, the operating temperature and durability of the gas turbine are dramatically improved, and greatly contribute to the power generation efficiency and reliability of the power plant. Yes, its usefulness is extremely large.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の第１の金
属コーティング材料によれば、基材合金母相と M-Cr-Al
-Y合金層間における拡散反応を抑制することができるた
め、長時間にわたって基材合金の強度を損わない、耐食
・耐酸化性に優れたコーティング材料を得ることが可能
となる。また、第２の金属コーティング材料によれば、
基材とM-Cr -Al-Y合金層間での急速な拡散反応を抑制す
ることができ、かつAl富化層を形成する場合にM-Cr -Al
-Y合金層内部でのポア等の欠陥の発生を防止し得るた
め、上述したような優れた材料特性を維持することがで
きる。従って、例えはガスタービン翼の使用環境のよう
に、高温かつ高応力が材料に作用する環境下で用いて
も、優れた耐食・耐酸化性と高温強度を長時間にわたっ
て維持することが可能な金属コーティング材料を提供す
ることが可能となる。As described above, according to the first metal coating material of the present invention, the base metal alloy matrix and the M-Cr-Al
Since the diffusion reaction between the -Y alloy layers can be suppressed, it is possible to obtain a coating material having excellent corrosion resistance and oxidation resistance without impairing the strength of the base alloy for a long time. According to the second metal coating material,
It can suppress the rapid diffusion reaction between the base material and the M-Cr-Al-Y alloy layer, and when forming the Al-enriched layer, the M-Cr-Al
Since the occurrence of defects such as pores inside the -Y alloy layer can be prevented, the excellent material properties described above can be maintained. Therefore, even when used in an environment where high temperature and high stress act on the material, for example, in an environment where gas turbine blades are used, excellent corrosion resistance, oxidation resistance and high temperature strength can be maintained for a long time. It is possible to provide a metal coating material.
【図１】 本発明の実施例２による金属コーティング材
料の構造を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a structure of a metal coating material according to a second embodiment of the present invention.
【図２】 比較例２による金属コーティング材料の構造
を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating a structure of a metal coating material according to Comparative Example 2.
【図３】 比較例３による金属コーティング材料の構造
を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically illustrating a structure of a metal coating material according to Comparative Example 3.
１……基材 １ａ…γ相からなる母相 １ｂ…γ′相等からなる強化相 ２…… M-Cr-Al-Y合金層 ３……Al富化層 ４、６、７……金属コーティング材料 ５……従来の M-Cr-Al-Y合金層 ８……ポア DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 1a ... Matrix which consists of gamma phase 1b ... Reinforcement phase which consists of gamma prime phase etc. 2 ... M-Cr-Al-Y alloy layer 3 ... Al-rich layer 4, 6, 7 ... Metal coating Material 5: Conventional M-Cr-Al-Y alloy layer 8: Pore
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 一浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 研究開発センター内 (72)発明者 末永 誠一 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平６−220607（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 30/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Kazuhiro Yasuda 1st Toshiba-cho, Komukai, Koyuki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Toshiba R & D Center (72) Inventor Seiichi Suenaga Komukai-Toshiba-cho, Kochi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa No. 1 Toshiba Corporation R & D Center (56) References JP-A-6-220607 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 30/00
Claims (2)
1種を主成分とする合金からなる基材と、前記基材表面
に被覆形成された M-Cr-Al-Y合金層（ただし、 MはFe、
NiおよびCoから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す）
とを具備する金属コーティング材料において、 前記 M-Cr-Al-Y合金層中のAl濃度は、前記基材の母相中
のAl濃度の± 0.5重量% の範囲にあることを特徴とする
金属コーティング材料。At least one selected from Fe, Ni and Co
A base made of an alloy mainly composed of one kind, and an M-Cr-Al-Y alloy layer formed on the surface of the base (where M is Fe,
Indicates at least one element selected from Ni and Co)
Wherein the Al concentration in the M-Cr-Al-Y alloy layer is in the range of ± 0.5% by weight of the Al concentration in the matrix of the base material. Coating material.
1種を主成分とする合金からなる基材と、前記基材表面
に被覆形成された M-Cr-Al-Y合金層（ただし、 MはFe、
NiおよびCoから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す）
と、前記M-Cr-Al-Y 合金層上に被覆形成され、前記 M-C
r-Al-Y合金より高濃度のAlを含むAl富化層とを具備する
金属コーティング材料において、 前記 M-Cr-Al-Y合金層中のAl濃度は、前記基材の母相中
のAl濃度の± 0.5重量% の範囲にあることを特徴とする
金属コーティング材料。2. At least one selected from Fe, Ni and Co
A base made of an alloy mainly composed of one kind, and an M-Cr-Al-Y alloy layer formed on the surface of the base (where M is Fe,
Indicates at least one element selected from Ni and Co)
Formed on the M-Cr-Al-Y alloy layer,
In a metal coating material comprising an Al-enriched layer containing Al at a higher concentration than the r-Al-Y alloy, the Al concentration in the M-Cr-Al-Y alloy layer is A metal coating material having an Al concentration in the range of ± 0.5% by weight.
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP6184172B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-08-23 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | Al coating method and gas turbine blade manufacturing method |
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