JP3315110B2 - Spherical spacer particles and display device using the same - Google Patents
Spherical spacer particles and display device using the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、球状スペーサ粒子およびこれを用いた表示
装置に関し、さらに詳しくは、粒度分布がシャープで、
しかも表示電極間のスペーサとした場合にコントラスト
等の画質が良好な表示が行なえる球状スペーサ粒子およ
びこの粒子の粒子群を用いた表示装置に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a spherical spacer particle and a display device using the same, and more particularly, to a particle having a sharp particle size distribution,
In addition, the present invention relates to spherical spacer particles capable of performing display with good image quality such as contrast when used as spacers between display electrodes, and a display device using a particle group of these particles.
発明の技術的背景 粒度分布がシャープな金属酸化物粒子あるいは金属水
酸化物粒子は、セラミック原料、樹脂用フィラー、液晶
表示装置用スペーサ等に応用する試みがなされている。Technical Background of the Invention Attempts have been made to apply metal oxide particles or metal hydroxide particles having a sharp particle size distribution to ceramic raw materials, fillers for resins, spacers for liquid crystal display devices, and the like.
液晶表示装置では、表示の際の消費電力を低減するな
どのためには液晶層の厚さは表示可能な範囲でできる限
り薄いことが望ましく、また、表示画像のむらや画像む
らに対応する局所に生じる応答むら（応答速度の差異）
をなくするためには液晶層の厚さにむらのないことが望
まれている。In a liquid crystal display device, it is desirable that the thickness of the liquid crystal layer be as thin as possible within a displayable range in order to reduce power consumption during display, etc. The resulting uneven response (difference in response speed)
In order to eliminate the problem, it is desired that the thickness of the liquid crystal layer be uniform.
このような理由から、液晶層を挟む二枚の電極間に介
在させる絶縁物からなる液晶表示装置用スペーサとし
て、従来、10μｍ以下の粒度の揃ったシリカ粒子、２〜
10μｍの分級アルミナ粒子等の粒度分布がシャープな金
属酸化物粒子を使用する試みがなされている。For this reason, as a spacer for a liquid crystal display device made of an insulator interposed between two electrodes sandwiching a liquid crystal layer, conventionally, silica particles having a uniform particle size of 10 μm or less,
Attempts have been made to use metal oxide particles having a sharp particle size distribution, such as classified alumina particles of 10 μm.
しかしながら、このような金属酸化物粒子を液晶表示
装置用スペーサに使用した場合、スペーサ粒子の粒度分
布が充分満足できる程度にシャープでなかったり、スペ
ーサ粒子に鋭利な突起があるためにスペーサ粒子が前記
液晶層を挟む二枚の電極の少なくとも一方、例えば透明
電極を傷付けることがある等の問題があった。However, when such metal oxide particles are used in a spacer for a liquid crystal display device, the particle size distribution of the spacer particles is not sharp enough to be sufficiently satisfactory, or the spacer particles have sharp projections because the spacer particles have sharp projections. There is a problem that at least one of the two electrodes sandwiching the liquid crystal layer, for example, a transparent electrode may be damaged.
このため本出願人は粒度分布が充分満足できる程度に
シャープであって、かつ、球状であって表示電極を損傷
する恐れのある鋭利な突起のない金属酸化物粒子を開発
し、このような金属酸化物粒子を用いた表示装置を提案
した（特開昭63−73225号公報、特開昭63−89890号公
報）。For this reason, the present applicant has developed metal oxide particles which are sharp enough to have a sufficiently satisfactory particle size distribution, are spherical, and have no sharp projections which may damage the display electrode. A display device using oxide particles has been proposed (JP-A-63-73225, JP-A-63-89890).
さらには、表面を合成樹脂で被覆した液晶表示装置用
スペーサ粒子を提案している（特開昭63−94224号公
報）。Furthermore, a spacer particle for a liquid crystal display device whose surface is coated with a synthetic resin has been proposed (JP-A-63-94224).
上記のような金属酸化物粒子を用いることによって、
表示画像のむらやこの画像むらに対応する局所に生じる
応答むら、あるいは表示電極を損傷する恐れは解消され
たものの、上記のスペーサ粒子には依然として次のよう
な点で改良が望まれている。By using metal oxide particles as described above,
Although the unevenness of the display image, the response unevenness occurring locally corresponding to the image unevenness, and the possibility of damaging the display electrode have been eliminated, improvements in the above spacer particles are still desired in the following points.
すなわち、例えば特開昭63−73225号公報に開示され
た均一な材質からなる白金粒子の場合には、スペーサ粒
子中を光が透過して表示画像のコントラストの低下が起
って画質が低下することがある。That is, for example, in the case of platinum particles made of a uniform material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-73225, light passes through the spacer particles to cause a decrease in contrast of a display image, resulting in a decrease in image quality. Sometimes.
他方、特開昭63−89890号公報に開示された黒色系の
スペーサ粒子においては、白色スペーサ粒子の場合に比
較してコントラストの向上は図れるものの、特にポジ画
像を表示する際に黒さが目立つため、液晶ビジョンのよ
うな輝度の高いバックライトを用いると必ずしも満足し
た画質が得られない場合がある。On the other hand, in the black spacer particles disclosed in JP-A-63-89890, although the contrast can be improved as compared with the case of the white spacer particles, the blackness is particularly conspicuous when displaying a positive image. Therefore, when a backlight having a high luminance such as a liquid crystal vision is used, satisfactory image quality may not always be obtained.
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、粒度分布がシャープで、し
かも表示装置のスペーサ粒子として用いた場合に良好な
画質を与えうるような球状スペーサ粒子を提供すること
を目的としている。An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and has a sharp particle size distribution and can provide good image quality when used as spacer particles of a display device. It is intended to provide such spherical spacer particles.
発明の概要 本発明に係る球状スペーサ粒子は、金属酸化物からな
る球状粒子に、この球状粒子とは材料の異なる金属酸化
物層が積層され、かつ、球状粒子と該球状粒子に隣接す
る層、および積層部において隣接する２層は、屈折率の
異なる金属酸化物から構成され、 球状粒子と該球状粒子に隣接する層、または積層部に
おいて隣接する２層の少なくとも１方において、外側の
層は、内側の層より屈折率が高く、 遮光度が48〜65％の範囲にあることを特徴としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION Spherical spacer particles according to the present invention, a spherical particle made of metal oxide, a metal oxide layer different from the material of the spherical particles is laminated, and a layer adjacent to the spherical particles and the spherical particles, And two adjacent layers in the laminated portion are made of metal oxides having different refractive indices, and at least one of the spherical particle and the layer adjacent to the spherical particle or the two adjacent layers in the laminated portion, the outer layer is It is characterized by a higher refractive index than the inner layer and a light blocking degree in the range of 48 to 65%.
また、本発明に係る表示装置は、このスペーサ粒子を
表示電極間スペーサとして含むことを特徴としている。Further, the display device according to the present invention is characterized in that the spacer particles are included as spacers between display electrodes.
本発明に係る球状スペーサ粒子は、例えば液晶表示装
置の液晶層に分散して表示電極間のスペーサとした場
合、粒子群の粒度が揃っているので表示電極間の間隔が
むらのない均一なものとなり、表示画像のむらやこの画
像むらに対応する局所に生じる応答むらのない良好な表
示が行なえる。The spherical spacer particles according to the present invention, for example, when dispersed in a liquid crystal layer of a liquid crystal display device as a spacer between display electrodes, the particle size of the particle group is uniform, so the spacing between the display electrodes is uniform. As a result, it is possible to perform a favorable display without unevenness of the display image and response unevenness occurring locally corresponding to the image unevenness.
また本発明に係る球状スペーサ粒子は、球状粒子であ
るので、粒子表面に鋭利な突起はなく、したがってこの
ような突起による表示電極の損傷が生じることはない。Further, since the spherical spacer particles according to the present invention are spherical particles, there are no sharp projections on the particle surface, and therefore, the display electrodes are not damaged by such projections.
さらに本発明に係る球状スペーサ粒子は、適当な金属
酸化物を選択することにより、球状粒子とその上の金属
酸化物層の屈折率を違えてスペーサ粒子内に進入してき
た光を乱反射させることができ、これによりスペーサ粒
子が白色の場合には表示画像のコントラストが向上し、
また、スペーサ粒子が黒色の場合にはポジ画像を表示す
るなどの際の黒さが目立たなくなる。Furthermore, the spherical spacer particles according to the present invention can diffuse light that has entered the spacer particles by changing the refractive index of the spherical particles and the metal oxide layer thereon by selecting an appropriate metal oxide. It can improve the contrast of the displayed image when the spacer particles are white,
Further, when the spacer particles are black, the black when displaying a positive image or the like becomes inconspicuous.
したがってこのようなスペーサ粒子の粒子群を表示電
極間スペーサとして含む本発明に係る表示装置は、表示
画像のむらや局所に応答むらが生じることはなく、粒子
表面の鋭利な突起によって表示電極が損傷することもな
く、そのうえ表示画像のコントラスト等の画質の優れた
表示が行なえる。Therefore, in the display device according to the present invention including such a particle group of the spacer particles as the spacer between display electrodes, the display electrode is damaged by sharp projections on the particle surface without unevenness of display image or uneven response locally. In addition, a display with excellent image quality such as contrast of a display image can be performed.
発明の具体的説明 以下本発明に係る球状スペーサ粒子およびこの粒子群
を用いた表示装置について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The spherical spacer particles according to the present invention and a display device using the particles will be described below.
第１図は、本発明に係る球状スペーサ粒子を模式的に
示す断面図、第２図（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明に
係る表示装置の表示パネル部分を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a spherical spacer particle according to the present invention, and FIGS. 2A and 2B are cross-sectional views each showing a display panel portion of a display device according to the present invention.
A.球状スペーサ粒子 本発明に係る球状スペーサ粒子は、金属酸化物などの
球状粒子を核として、この球状粒子に、この球状粒子と
は材料の異なる金属酸化物層が積層されてなる粒度の揃
った真球状の粒子である。この粒子は、例えば第１図に
模式的に示すように、球状粒子ａを核として、この球状
粒子ａに金属酸化物層ｂ、・・・ｎを断面同心円状に積
層した構造である。A. Spherical Spacer Particles The spherical spacer particles according to the present invention have a uniform particle size obtained by laminating a metal oxide layer having a material different from that of the spherical particles on the basis of spherical particles such as a metal oxide. It is a true spherical particle. As shown in FIG. 1, for example, this particle has a structure in which a spherical particle a is a nucleus and metal oxide layers b,...
そして、このように構成した場合、この内の隣接する
２層、例えばｅ層とｆ層は、互いに屈折率が異なる異種
金属酸化物層で構成される。In such a configuration, two adjacent layers, for example, the e-layer and the f-layer are formed of different metal oxide layers having different refractive indexes.
しかしながら、これら複数の金属酸化物層ｂ、・・・
ｎはすべてが異なった金属酸化物で構成する必要はな
く、例えば２種類の互いに屈折率が異なる金属酸化物を
交互に積層してスペーサ粒子１を構成してもよい。However, these metal oxide layers b,...
It is not necessary for n to be composed entirely of different metal oxides. For example, the spacer particles 1 may be composed by alternately laminating two types of metal oxides having different refractive indexes.
ここで、球状粒子ａよりも金属酸化物層ｂの屈折率を
高くするか、あるいは少なくとも複数の金属酸化物層
ｂ、・・・ｎの隣接する２層の一部、例えばｅ層とｆ層
において、内側のｅ層より外側のｆ層の方の屈折率を高
くすると、スペーサ粒子内に入射してくる光を効果的に
乱反射することができ、このためスペーサ粒子を通過す
る光を減少させることができ、表示装置の画像コントラ
ストを高めることができる。Here, the refractive index of the metal oxide layer b is set higher than that of the spherical particles a, or at least a part of two adjacent metal oxide layers b,. In the above, when the refractive index of the outer f layer is higher than that of the inner e layer, light incident into the spacer particles can be effectively irregularly reflected, thereby reducing light passing through the spacer particles. The image contrast of the display device can be increased.
このような金属酸化物層ｂ、・・・ｎは、それぞれを
構成する金属酸化物の種類は特に制限はなく、例えばSi
O2、Al2O3、TiO2、ZrO2等の金属酸化物を使用すること
ができ、しかもそれぞれの金属酸化物層はこれらの金属
酸化物の単独で、あるいは２種以上の混合金属酸化物で
構成することができる。The kind of the metal oxide constituting each of the metal oxide layers b,... N is not particularly limited.
Metal oxides such as O 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and ZrO 2 can be used, and each metal oxide layer can be used alone or in combination of two or more of these metal oxides. It can be composed of things.
また金属酸化物層ｂ、・・・ｎのそれぞれの厚さは、
約100Å以上とすることが好ましく、特に300Å〜2000Å
の範囲とすることが好ましい。Also, the thickness of each of the metal oxide layers b,.
It is preferably about 100 mm or more, particularly 300 mm to 2000 mm.
It is preferable to be within the range.
さらにこのような金属酸化物層ｂ、・・・ｎを積層す
ることにより得られるスペーサ粒子１は、黒色化処理を
行って黒色化することができる。このような黒色化処理
方法は例えば特開昭63−89408号公報に記載されてい
る。Further, the spacer particles 1 obtained by laminating such metal oxide layers b,... N can be blackened by performing a blackening treatment. Such a blackening method is described in, for example, JP-A-63-89408.
また、例えば特開昭63−94224号公報に記載された方
法に従ってスペーサ粒子１の表面に合成樹脂を被覆する
ようにしてもよい。Further, the surface of the spacer particles 1 may be coated with a synthetic resin, for example, according to the method described in JP-A-63-94224.
以上の結果、最終的に形成されるスペーサ粒子１の直
径は、例えばこのスペーサ粒子１を液晶表示装置の表示
電極間のスペーサとして用いる場合には、0.1〜10μｍ
とすることが好ましい。As a result, the diameter of the finally formed spacer particles 1 is, for example, 0.1 to 10 μm when the spacer particles 1 are used as spacers between display electrodes of a liquid crystal display device.
It is preferable that
このようなスペーサ粒子１は次のようにして製造する
ことができる。Such a spacer particle 1 can be manufactured as follows.
（１）まず、球状粒子ａを特開昭62−275005号公報に記
載された方法に従って形成する。(1) First, spherical particles a are formed according to the method described in JP-A-62-275005.
（２）次いでこの球状粒子ａをシード粒子として、この
シード粒子の水−アルコール分散液を調製し、この分散
液にシード粒子とは異なる金属種の金属アルコキシドま
たはシード粒子とは少なくとも１種が異なる金属種を含
む２種以上の金属種の金属アルコキシド混合物を添加し
て、これらの金属アルコキシドを加水分解し、シード粒
子の上に所望の金属酸化物を付着させる。このような操
作により球状粒子ａに所定の厚さの、球状粒子ａとは材
料の異なる金属酸化物ｂが積層した白色のスペーサ粒子
１が得られる。(2) Next, a water-alcohol dispersion liquid of the seed particles is prepared using the spherical particles a as seed particles, and the dispersion liquid is different from the seed particles in at least one kind of metal alkoxide or a seed metal. A metal alkoxide mixture of two or more metal species, including metal species, is added to hydrolyze these metal alkoxides and deposit the desired metal oxide on the seed particles. By such an operation, a white spacer particle 1 having a predetermined thickness and a metal oxide b different in material from the spherical particle a laminated on the spherical particle a is obtained.
（３）しかる後、必要に応じてこの金属酸化物層ｂを被
覆した球状粒子ａをシード粒子として、上記（２）と同
様にして金属酸化物層ｂ上に金属酸化物層ｃを積層す
る。(3) Thereafter, a metal oxide layer c is laminated on the metal oxide layer b in the same manner as in (2) above, using the spherical particles a coated with the metal oxide layer b as seed particles as necessary. .
（４）このような操作を繰返して行うことにより金属酸
化物層ｂ、・・・ｎが積層された白色のスペーサ粒子１
が得られる。(4) By repeating such operations, white spacer particles 1 on which metal oxide layers b,.
Is obtained.
なお、黒色のスペーサ粒子１の製造は既に説明したよ
うに、上記の白色スペーサ粒子１を、または、これらの
金属酸化物層を形成する途中で、黒色化処理を行なうこ
とによりなされる。As described above, the production of the black spacer particles 1 is performed by performing the blackening treatment on the white spacer particles 1 or during the formation of these metal oxide layers.
B.表示装置 本発明に係る表示装置は、シール用樹脂中に上記のよ
うな球状スペーサ粒子を分散させてインキ組成物を調整
し、このインキ組成物を透明電極、配向膜が順次形成さ
れた表示装置用ガラス基板の配向膜の周縁に塗布した
り、スペーサ粒子を分散させた分散液をシール用樹脂の
設けられていない表示装置用ガラス基板の配向膜上に噴
霧することによりスペーサ粒子を表示電極間に介在させ
る工程を含んで製造することができる。詳細は、前記特
開昭63−73225号公報および特開昭63−89890号公報に記
載されている。B. Display device The display device according to the present invention has an ink composition prepared by dispersing the spherical spacer particles as described above in a sealing resin, and a transparent electrode and an alignment film are sequentially formed on the ink composition. The spacer particles are displayed by applying to the periphery of the alignment film of the glass substrate for a display device, or spraying a dispersion liquid in which the spacer particles are dispersed onto the alignment film of the glass substrate for a display device without a sealing resin. It can be manufactured including a step of interposing between electrodes. The details are described in JP-A-63-73225 and JP-A-63-89890.
このようにして例えば第２図（ａ）に示すようにそれ
ぞれ表示電極2a、配向膜2bが順次形成された２枚の表示
装置用ガラス基板２、２の間の周縁に介在して両者を接
着しているシール用樹脂2c中にあるスペーサ粒子１によ
り、あるいは第２図（ｂ）に示すように配向膜2bとシー
ル用樹脂2cとにより囲まれた表示材料2d（例えば液晶）
中にあるスペーサ粒子１により２つの表示電極2aの間の
間隔が均一に調整されることとなる。In this way, for example, as shown in FIG. 2 (a), the display electrode 2a and the alignment film 2b are sequentially formed and the two glass substrates 2 for display are interposed at the peripheral edge and bonded to each other. The display material 2d (for example, liquid crystal) surrounded by the spacer particles 1 in the sealing resin 2c or the alignment film 2b and the sealing resin 2c as shown in FIG. 2 (b).
The space between the two display electrodes 2a is uniformly adjusted by the spacer particles 1 inside.
発明の効果 本発明に係る球状スペーサ粒子は、例えば液晶表示装
置の液晶層に分散して表示電極間のスペーサとした場
合、粒子群の粒度が揃っているので表示電極間の間隔が
むらのない均一なものとなり、表示画像のむらやこの画
像むらに対応する局所に生じる応答むらのない良好な表
示が行なえる。Effect of the Invention The spherical spacer particles according to the present invention, for example, when dispersed in a liquid crystal layer of a liquid crystal display device to form a spacer between display electrodes, the particle size of the particle group is uniform, so there is no unevenness between the display electrodes. The display becomes uniform, and good display can be performed without display image unevenness or response unevenness occurring locally corresponding to the image unevenness.
また本発明に係る球状スペーサ粒子は、球状粒子であ
るので、粒子表面に鋭利な突起はなく、したがってこの
ような突起による表示電極の損傷が生じることはない。Further, since the spherical spacer particles according to the present invention are spherical particles, there are no sharp projections on the particle surface, and therefore, the display electrodes are not damaged by such projections.
さらに本発明に係る球状スペーサ粒子は、球状粒子
に、この球状粒子とは材料の異なる金属酸化物層が積層
されているので、核となる球状粒子とその上の金属酸化
物層とでは材料が異なり、適当な金属酸化物を選択する
ことにより、球状粒子とその上の金属酸化物層の屈折率
を違えてスペーサ粒子内に進入してきた光を乱反射させ
ることができ、これによりスペーサ粒子が白色の場合に
は表示画像のコントラストが向上し、また、スペーサ粒
子が黒色の場合にはポジ画像を表示するなどの際の黒さ
が目立たなくすることができる。Furthermore, since the spherical spacer particles according to the present invention are formed by laminating a metal oxide layer having a material different from that of the spherical particles on the spherical particles, the material of the core spherical particles and the metal oxide layer thereover are different. Differently, by selecting an appropriate metal oxide, it is possible to irregularly reflect the light that has entered the spacer particle due to the difference in the refractive index between the spherical particle and the metal oxide layer thereon, whereby the spacer particle becomes white. In the case of (1), the contrast of the displayed image is improved, and when the spacer particles are black, the black when displaying a positive image can be made inconspicuous.
したがってこのようなスペーサ粒子の粒子群を表示電
極間にスペーサとして含む本発明に係る表示装置は、表
示画像のむらや局所に応答むらが生じることはなく、粒
子表面の鋭利な突起によって表示電極が損傷することも
なく、そのうえ表示画像のコントラスト等の画質の優れ
た表示が行なえる。Therefore, the display device according to the present invention including such a group of spacer particles as a spacer between the display electrodes does not cause unevenness of the display image or uneven response locally, and the display electrode is damaged by sharp projections on the particle surface. In addition, a display with excellent image quality such as contrast of a display image can be performed.
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
参考例 エチルアルコール487gと28％アンモニア水256gと水20
5gとの混合液を撹拌しながら、35℃に保ち、この混合液
にエチルシリケート（SiO228重量％）17.4gを加え、そ
の後２時間撹拌を続けてSiO2換算で0.5重量％に相当す
るシード粒子が水−アルコール分散液に分散されたヒー
ルゾル（Ａ）を得た。Reference example 487 g of ethyl alcohol, 256 g of 28% ammonia water and water 20
While stirring the mixture with 5 g, the mixture was kept at 35 ° C., 17.4 g of ethyl silicate (28% by weight of SiO 2 ) was added to the mixture, and then stirring was continued for 2 hours, equivalent to 0.5% by weight of SiO 2. A heel sol (A) in which seed particles were dispersed in a water-alcohol dispersion was obtained.
得られたヒールゾル（Ａ）のうち971gを撹拌下35℃に
保ちながら、エチルアルコール57gと28％アンモニア水4
4gと水83gとの混合液およびビスアセチルアセトナトジ
イソプロポキシチタン（TiO210重量％）418gを同時に６
時間かけて徐々に添加した。While maintaining 971 g of the obtained heel sol (A) at 35 ° C. with stirring, 57 g of ethyl alcohol and 4
A mixed solution of 4 g and 83 g of water and 418 g of bisacetylacetonatodiisopropoxytitanium (TiO 2 10% by weight) were simultaneously added to 6 g of the mixture.
Added slowly over time.
これらの全部の液を添加した後、この液を70℃に加熱
して２時間保持し、SiO2を核として、この核にTiO2が積
層された積層粒子の分散液を得、次いでこの分散液を11
0℃の温度で脱溶媒することにより白色粉末を得た。After all of these liquids were added, the liquid was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a dispersion of laminated particles having SiO 2 as a core and TiO 2 laminated on the core. Liquid 11
A white powder was obtained by removing the solvent at a temperature of 0 ° C.
さらにこの白色系粉末を空気雰囲気下で200℃にて３
時間加熱することにより白色の球状スペーサ粒子を得
た。Further, the white powder was dried at 200 ° C. in an air atmosphere for 3 hours.
By heating for a time, white spherical spacer particles were obtained.
実施例１ 参考例と同様の方法で得られたヒールゾル（Ａ）970g
を撹拌下35℃に保ち、エチルアルコール58gと28％アン
モニア水45gと水101gとの混合液およびビスアセチルア
セトナトジイソプロポキシチタン（TiO210重量％）418g
を同時に５時間かけて徐々に添加した。その後エチルア
ルコール480gと28％アンモニア水372gと水816gとの混合
液およびエチルシリケート（SiO228重量％）985gを同時
に10時間かけて徐々に添加した。Example 1 970 g of heel sol (A) obtained in the same manner as in Reference Example
While stirring at 35 ° C., a mixed solution of 58 g of ethyl alcohol, 45 g of 28% aqueous ammonia and 101 g of water, and 418 g of bisacetylacetonatodiisopropoxytitanium (TiO 2 10% by weight)
Was slowly added simultaneously over 5 hours. Thereafter, a mixed solution of 480 g of ethyl alcohol, 372 g of 28% aqueous ammonia and 816 g of water, and 985 g of ethyl silicate (28% by weight of SiO 2 ) were gradually added simultaneously over 10 hours.
これらの全部の液を添加した後、この液を70℃に加熱
して２時間保持し、SiO2を核として、この核にTiO2、Si
O2が順次積層された積層粒子の分散液を得た。After addition of these all of the liquid, and heating the solution to 70 ° C. and held for 2 hours, the SiO 2 as a nucleus, TiO 2, Si in the core
A dispersion of laminated particles in which O 2 was sequentially laminated was obtained.
この分散液を110℃の温度で脱溶媒し、次いで350℃の
温度で３時間空気雰囲気下で熱処理することにより黒色
の球状スペーサ粒子を得た。This dispersion was desolvated at a temperature of 110 ° C., and then heat-treated at a temperature of 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain black spherical spacer particles.
実施例２ 参考例と同様の方法で得られたヒールゾル（Ａ）970g
を撹拌下35℃に保ち、エチルアルコール27gと28％アン
モニア水21gと水53gとの混合液およびビスアセチルアセ
トナトジイソプロポキシチタン（TiO210重量％）152gを
同時に３時間かけて徐々に添加した。次いでエチルアル
コール52gと28％アンモニア水42gと水100gとの混合液お
よびエチルシリケート（SiO228重量％）109gを同時に５
時間かけて徐々に添加した。さらにエチルアルコール63
gと28％アンモニア水55gと水120gとの混合液および前記
と同様のビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタ
ン485gとを同時に10時間かけて徐々に添加した。最後に
エチルアルコール130gと28％アンモニア水105gと水250g
との混合液および前記と同様のエチルシリケート278gを
同時に８時間かけて徐々に添加した。Example 2 970 g of heel sol (A) obtained in the same manner as in Reference Example
Is maintained at 35 ° C. with stirring, and a mixed solution of 27 g of ethyl alcohol, 21 g of 28% aqueous ammonia and 53 g of water, and 152 g of bisacetylacetonatodiisopropoxytitanium (TiO 2 10 wt%) are gradually added simultaneously over 3 hours. did. Next, a mixed solution of 52 g of ethyl alcohol, 42 g of 28% aqueous ammonia and 100 g of water and 109 g of ethyl silicate (28% by weight of SiO 2 ) were simultaneously added to 5 g of the mixture.
Added slowly over time. Further ethyl alcohol 63
g, a mixed solution of 55 g of 28% aqueous ammonia and 120 g of water, and 485 g of bisacetylacetonatodiisopropoxytitanium as described above were gradually added simultaneously over 10 hours. Finally, 130 g of ethyl alcohol, 105 g of 28% ammonia water and 250 g of water
And 278 g of the same ethyl silicate as above were gradually added simultaneously over 8 hours.
これらの液の添加が終了した後、この液を70℃に加熱
して２時間保持し、SiO2を核として、この核にTiO2、Si
O2、TiO2、SiO2が順次積層された積層粒子の分散液を得
た。After the addition of these liquids is completed, and heating the solution to 70 ° C. and held for 2 hours, the SiO 2 as a nucleus, TiO 2, Si in the core
A dispersion of laminated particles in which O 2 , TiO 2 , and SiO 2 were sequentially laminated was obtained.
この分散液を110℃の温度で脱溶媒し、次いで350℃の
温度で３時間空気雰囲気下で熱処理することにより黒色
の球状スペーサ粒子を得た。This dispersion was desolvated at a temperature of 110 ° C., and then heat-treated at a temperature of 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain black spherical spacer particles.
実施例３ エチルアルコール690gと28％アンモニア水79gと水5g
の混合液を撹拌しながら５℃に保ち、この混合液にβ−
ジケトナトジルコニウム錯体（日本ソーダ（株）社製ZR
−181）27gを加え、その後１時間撹拌を続けてZrO2換算
で0.5重量％に相当するシード粒子が水−アルコール分
散液に分散したヒールゾル（Ｂ）を得た。Example 3 690 g of ethyl alcohol, 79 g of 28% aqueous ammonia and 5 g of water
The mixture was kept at 5 ° C. while stirring, and β-
Diketonato zirconium complex (ZR manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
-181) 27 g was added, followed by stirring for 1 hour to obtain a heel sol (B) in which seed particles corresponding to 0.5% by weight in terms of ZrO 2 were dispersed in a water-alcohol dispersion.
得られたヒールゾル（Ｂ）のうち700gを撹拌下35℃に
保ちながら、エチルアルコール22gと28％アンモニア水1
5gと水49gとの混合液およびエチルシリケート（SiO228
重量％）46gを同時に３時間かけて徐々に添加し、これ
らの全部の液を添加した後、この液を70℃に加熱して２
時間保持し、ZrO2を核として、この後にSiO2が被覆され
ている積層粒子の分散液を得た。While maintaining 700 g of the obtained heel sol (B) at 35 ° C. with stirring, 22 g of ethyl alcohol and 28% ammonia water 1
A mixed solution of 5 g and 49 g of water and ethyl silicate (SiO 2 28
% By weight) simultaneously and gradually over 3 hours, and after adding all of these liquids, the liquid was heated to 70 ° C.
This was kept for a time to obtain a dispersion of laminated particles having ZrO 2 as a nucleus and subsequently coated with SiO 2 .
この分散液800gを撹拌下35℃に保ち、エチルアルコー
ル78gと28％アンモニア水61gと水158gとの混合液および
ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタン（TiO2
10重量％）420gを同時に15時間かけて徐々に添加した。
次いでエチルアルコール176gと28％アンモニア水137gと
水343gとの混合液および前記と同様のエチルシリケート
375gを同時に19時間かけて徐々に添加し、これらの全部
の液を添加した後、この液を70℃に加熱して２時間保持
し、ZrO2を核として、この核にSiO2、TiO2、SiO2が順次
積層された積層粒子の分散液を得た。800 g of this dispersion was kept under stirring at 35 ° C., and a mixture of 78 g of ethyl alcohol, 61 g of 28% aqueous ammonia and 158 g of water and bisacetylacetonatodiisopropoxytitanium (TiO 2
420 g (10% by weight) were gradually added simultaneously over 15 hours.
Next, a mixture of 176 g of ethyl alcohol, 137 g of 28% aqueous ammonia and 343 g of water, and ethyl silicate as described above
375 g was gradually added simultaneously over 19 hours, and after all of these solutions were added, the solution was heated to 70 ° C. and maintained for 2 hours. With ZrO 2 as a nucleus, SiO 2 and TiO 2 were added to the nucleus. , SiO 2 were sequentially laminated to obtain a dispersion of laminated particles.
この分散液を110℃の温度で脱溶媒し、次いで350℃の
温度で３時間空気雰囲気下で熱処理することにより黒色
の球状スペーサ粒子を得た。This dispersion was desolvated at a temperature of 110 ° C., and then heat-treated at a temperature of 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain black spherical spacer particles.
実施例４ 参考例と同様の方法で得られたヒールゾル（Ａ）800g
を撹拌下35℃に保ち、エチルアルコール72gと28％アン
モニア水56gと水210gとの混合液および実施例３と同様
のジルコニウム錯体256gを同時に３時間かけて徐々に添
加した。次いでエチルアルコール586gと28％アンモニア
水455gと水1012gとの混合液およびエチルシリケート（S
iO228重量％）1054.4gを同時に15時間かけて徐々に添加
し、これらの全部の液を添加した後、この液を70℃に加
熱して２時間保持し、SiO2を核として、この核にZrO2、
SiO2が順次積層された積層粒子の分散液を得た。Example 4 800 g of heel sol (A) obtained in the same manner as in Reference Example
Was maintained at 35 ° C. with stirring, and a mixed solution of 72 g of ethyl alcohol, 56 g of 28% aqueous ammonia and 210 g of water and 256 g of the same zirconium complex as in Example 3 were gradually added over 3 hours. Next, a mixture of 586 g of ethyl alcohol, 455 g of 28% aqueous ammonia and 1012 g of water and ethyl silicate (S
iO 2 28 wt%) 1054.4g was added gradually over time 15 hours, after addition of these all of the liquid, and heating the solution to 70 ° C. and held for 2 hours, the SiO 2 as a nucleus, the ZrO 2 in the nucleus,
A dispersion liquid of laminated particles in which SiO 2 was sequentially laminated was obtained.
この分散液を110℃の温度で脱溶媒し、次いで350℃の
温度で３時間空気雰囲気下で熱処理することにより黒色
の球状スペーサ粒子を得た。This dispersion was desolvated at a temperature of 110 ° C., and then heat-treated at a temperature of 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain black spherical spacer particles.
実施例５ 参考例と同様の方法で得られたヒールゾル（Ａ）800g
を撹拌下35℃に保ちながらエチルアルコール72gと28％
アンモニア水58gと水252gとの混合液およびアセトアコ
キシアルミニウムジイソプロピレート（Al2O319.5％）2
72gを同時に５時間かけて徐々に添加した。次いでエチ
ルアルコール572gと28％アンモニア水520gと水1120gと
の混合液およびエチルシリケート（SiO228重量％）1055
gを同時に15時間かけて徐々に添加した。Example 5 800 g of heel sol (A) obtained in the same manner as in Reference Example
While stirring at 35 ° C, 72 g of ethyl alcohol and 28%
A mixed solution of 58 g of ammonia water and 252 g of water and acetoacoxy aluminum diisopropylate (Al 2 O 3 19.5%) 2
72 g were gradually added simultaneously over 5 hours. Next, a mixed solution of 572 g of ethyl alcohol, 520 g of 28% aqueous ammonia and 1120 g of water, and ethyl silicate (SiO 2 28% by weight) 1055
g was slowly added simultaneously over 15 hours.
これらの全部の液を添加した後、この液を70℃に加熱
して２時間保持し、SiO2を核として、この核にAl2O3とS
iO2とが順次積層された積層粒子の分散液を得た。After all of these liquids were added, the liquid was heated to 70 ° C. and maintained for 2 hours, with SiO 2 as a nucleus and Al 2 O 3 and S
A dispersion of laminated particles in which iO 2 was sequentially laminated was obtained.
この分散液を110℃の温度で脱溶媒し、次いで350℃の
温度で空気雰囲気下で３時間熱処理することにより黒色
の球状スペーサ粒子を得た。This dispersion was desolvated at a temperature of 110 ° C., and then heat-treated at a temperature of 350 ° C. in an air atmosphere for 3 hours to obtain black spherical spacer particles.
比較例 参考例と同様の方法で得られたヒールゾル（Ａ）166g
を撹拌下35℃に保ち、アンモニアガスでpHを11.5にコン
トロールしながらエチルアルコール115gと水221gの混合
溶液およびエチルシリケート（SiO228重量％）122gを同
時に10時間かけて徐々に添加した。Comparative Example 166 g of heel sol (A) obtained in the same manner as in Reference Example
Was kept at 35 ° C. with stirring, and a mixed solution of 115 g of ethyl alcohol and 221 g of water and 122 g of ethyl silicate (SiO 2 28% by weight) were gradually added simultaneously over 10 hours while controlling the pH at 11.5 with ammonia gas.
これらの全部の液を添加した後、液中に１重量％のNa
OH水溶液30gを加え、70℃に加熱して２時間保持し、シ
リカ粒子分散液を得た。After adding all of these solutions, 1% by weight of Na
30 g of an OH aqueous solution was added, and the mixture was heated to 70 ° C. and maintained for 2 hours to obtain a silica particle dispersion.
この分散液を110℃の温度で脱溶媒し、次いで300℃の
温度で空気雰囲気下で３時間熱処理することにより比較
例の黒色の球状スペーサ粒子を得た。This dispersion was desolvated at a temperature of 110 ° C., and then heat-treated at a temperature of 300 ° C. in an air atmosphere for 3 hours to obtain black spherical spacer particles of a comparative example.
A.表示装置用スペーサ粒子の評価 以上の実施例１〜７および比較例の球状スペーサ粒子
につき粒子サイズおよび遮光度を測定評価した。A. Evaluation of spacer particles for display device The spherical spacer particles of Examples 1 to 7 and Comparative Example were measured and evaluated for particle size and light blocking degree.
粒子サイズは、電子顕微鏡写真の画像解析法により、
平均直径および標準値差（σ）を求めた。Particle size is determined by image analysis of electron micrographs.
The average diameter and standard value difference (σ) were determined.
また、遮光度は以下のようにして求めた。 Further, the degree of light blocking was determined as follows.
40重量％のグリセリン水溶液にそれぞれの粒子を充分
分散させて、濃度１重量％の分散液を得る。この分散液
を測定時の透過層の厚さが0.5mmとなる透過率測定用の
石英セルに入れ、ヘーズコンピューターで透過率T1を測
定する。Each particle is sufficiently dispersed in a 40% by weight aqueous glycerin solution to obtain a dispersion having a concentration of 1% by weight. Placed in the dispersion quartz cell for transmission measurements the thickness of the permeation layer at the time of measurement is 0.5mm and measuring the transmittance T 1 at haze computer.
この時の吸光度I1＝log（1/T1）から粒子濃度100％、
すなわち粒子自体の吸光度I100を求めると、吸光度は粒
子濃度に比例することからI100＝100I1＝100log（1/
T1）の式から算出される。From the absorbance I 1 = log (1 / T 1 ) at this time, the particle concentration is 100%,
That is, determine the absorbance I 100 particles themselves, absorbance I 100 = 100I since it is proportional to the particle concentration 1 = 100log (1 /
It is calculated from the equation of T 1 ).
また、測定時の透過層がすべて測定粒子により透過層
の厚さ方向に直線的に繋がって充填されているものと仮
定して、吸光度は透過層の厚さに比例することから、粒
子径ｄμｍの吸光度をID、透過率をTDとすると ID＝（d/500）×I100 ＝（d/5）×log（1/T1） ＝log（1/TD） したがってTD＝（T1）d/5 上記式を利用してTDを求め、このTDから遮光度を次式に
より算出した。Further, assuming that the transmission layer at the time of measurement is all linearly connected and filled with the measurement particles in the thickness direction of the transmission layer, since the absorbance is proportional to the thickness of the transmission layer, the particle diameter dμm absorbance I D of the transmittance and T D I D = (d / 500) × I 100 = (d / 5) × log (1 / T 1) = log (1 / T D) therefore T D = seeking T D by using the (T 1) d / 5 above equation was calculated by the following equation light blocking this T D.
遮光度＝100−TD 以上の結果を第１表に示す。The light blocking = 100-T D above results are shown in Table 1.
B.表示装置の評価 参考例および比較例１〜５および比較例の球状スペー
サ粒子を表示電極間のスペーサとする大型液晶表示装置
を下記のようにして作成し、作成した表示装置の特性を
評価した。 B. Evaluation of display device A large-sized liquid crystal display device using the spherical spacer particles of the reference example and comparative examples 1 to 5 and the comparative example as spacers between display electrodes was prepared as described below, and the characteristics of the prepared display device were evaluated. did.
まず、シール用樹脂（三井東圧化学社製のエポキシ系
樹脂）100gに、それぞれのスペーサ粒子1gを分散させて
インキ組成物を調製した。得られたインキ組成物を2cm
×2cmの液晶表示装置用研摩ガラス基板上に透明電極、
配向膜が順次形成された積層板の配向膜の周縁にスクリ
ーン印刷機で印刷して、大型液晶表示装置用基板を形成
した。First, 1 g of each spacer particle was dispersed in 100 g of a sealing resin (an epoxy resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) to prepare an ink composition. 2 cm of the obtained ink composition
Transparent electrode on a 2 x 2 cm polished glass substrate for liquid crystal display,
The periphery of the alignment film of the laminate on which the alignment film was sequentially formed was printed by a screen printer to form a substrate for a large-sized liquid crystal display device.
次にエチルアルコール１に、前記と同様のスペーサ
粒子0.01gを分散させ、この分散液を用いて温度60℃、
湿度３％に保たれた噴霧室内に置かれた大型液晶表示装
置用基板上のシール用樹脂が設けられていない部分に噴
霧した。次いでこれを90℃で30分間予備乾燥した後、こ
れと、ガラス基板上に透明電極、配向膜が順次形成され
た別の大型液晶表示装置用基板とを貼り合わせ、3kg/cm
2の加圧下で150℃、１時間加熱して樹脂を硬化させて大
型液晶表示装置用セルを10枚作成した。Next, 0.01 g of the same spacer particles as described above were dispersed in ethyl alcohol 1, and a temperature of 60 ° C.
Spraying was performed on a portion of the large liquid crystal display device substrate, which was placed in a spray chamber maintained at a humidity of 3%, where no sealing resin was provided. Next, this was pre-dried at 90 ° C. for 30 minutes, and this was bonded to another large liquid crystal display device substrate on which a transparent electrode and an alignment film were sequentially formed on a glass substrate, and 3 kg / cm
The resin was cured by heating at 150 ° C. for 1 hour under the pressure of 2 to prepare 10 large-sized liquid crystal display cells.
このようにして得られた大型液晶表示装置用セルのシ
ール用樹脂が設けられていない部分に液晶を注入して大
型液晶表示装置を作成した。Liquid crystal was injected into a portion of the thus obtained cell for a large liquid crystal display device where the sealing resin was not provided, to produce a large liquid crystal display device.
上記のようにして作成した大型液晶表示装置のセルの
中央部、右側部、左側部をダイヤモンドカッターで切断
し、それぞれの厚さを電子顕微鏡で測定した。その平均
の厚さおよびそのばらつき（３点（中央、右側、左側）
×10枚の値の平均および標準偏差）を第２表に示す。The central part, right part, and left part of the cell of the large liquid crystal display device prepared as described above were cut with a diamond cutter, and the thickness of each was measured with an electron microscope. The average thickness and its variation (3 points (center, right, left)
Table 2 shows the average and standard deviation of the values of × 10 sheets.
また、大型液晶表示装置の表示部における分散スペー
サ粒子の中から粗大粒子（凝集粒子）を目視観察した結
果、参考例および実施例１〜５および比較例の球状スペ
ーサ粒子を表示電極間のスペーサとした場合のいずれに
おいても凝集粒子は認められなかった。 In addition, as a result of visually observing coarse particles (agglomerated particles) among the dispersed spacer particles in the display portion of the large-sized liquid crystal display device, the spherical spacer particles of the reference example and Examples 1 to 5 and the comparative example were used as spacers between display electrodes. No aggregated particles were found in any of the cases.
以上の参考例および実施例１〜５および比較例の球状
スペーサ粒子を表示電極間のスペーサとした大型液晶表
示装置を駆動してそれぞれ表示画面を観察したところ、
参考例および実施例１〜５の球状スペーサ粒子を表示電
極間のスペーサとした大型液晶表示装置の画像のコント
ラストはいずれも比較例の球状スペーサ粒子を表示電極
間のスペーサとした大型液晶表示装置の画像のコントラ
ストに比較して優れたものであり、また、実施例１〜５
の黒色スペーサ粒子を表示電極間のスペーサとした大型
液晶表示装置を駆動してポジ画像を形成したところ、ス
ペーサ粒子の黒さは目立たず、違和感のない画像が観察
された。When driving a large-sized liquid crystal display device in which the spherical spacer particles of the above reference example and Examples 1 to 5 and Comparative Example were used as spacers between display electrodes, the display screens were observed.
The contrast of the images of the large liquid crystal display device in which the spherical spacer particles of the reference example and Examples 1 to 5 were used as spacers between the display electrodes were all the same as those of the comparative example in which the spherical spacer particles of the comparative example were used as spacers between the display electrodes. It is superior to the contrast of the image.
When a large-sized liquid crystal display device in which the black spacer particles were used as spacers between display electrodes was driven to form a positive image, the blackness of the spacer particles was inconspicuous, and an image without discomfort was observed.
C.総合評価 Ａの球状スペーサ粒子の評価とＢの表示装置の評価を
結びつけて総合的に評価すると、参考例および実施例１
〜５の球状スペーサ粒子は比較例の球状スペーサ粒子と
比較して特長的に遮光性に優れ、本発明においてこの遮
光性の違いにより表示画像のコントラストの増大が図ら
れたものと結論づけられる。C. Comprehensive Evaluation When the evaluation of the spherical spacer particles of A and the evaluation of the display device of B were combined and comprehensively evaluated, Reference Example and Example 1 were obtained.
The spherical spacer particles of Nos. 5 to 5 are characteristically superior in light-shielding properties as compared with the spherical spacer particles of Comparative Examples, and it can be concluded that in the present invention, the contrast of the displayed image was increased by the difference in the light-shielding properties.
第１図は、本発明に係る球状スペーサ粒子を模式的に示
す断面図、第２図（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明に係
る表示装置の表示パネル部分を模式的に示す断面図であ
る。 １……球状スペーサ粒子 ａ……球状粒子、ｂ・・・ｎ……金属酸化物 ２……表示装置用ガラス基板 2a……表示電極、2b……配向膜 2c……シール用樹脂、2d……表示材料FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a spherical spacer particle according to the present invention, and FIGS. 2 (a) and 2 (b) are cross-sectional views each schematically showing a display panel portion of a display device according to the present invention. is there. 1 ... spherical spacer particles a ... spherical particles, b ... n ... metal oxide 2 ... glass substrate for display device 2a ... display electrode, 2b ... alignment film 2c ... resin for sealing, 2d ... … Display materials
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小松 通郎 東京都千代田区大手町２―６―２ 触媒 化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−250928（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−200227（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−63629（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261537（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−321403（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−142530（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Toshiro Komatsu 2-6-2 Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo Catalyst Inside Kasei Kogyo Co., Ltd. JP-A-1-200227 (JP, A) JP-A-3-63629 (JP, A) JP-A-2-261537 (JP, A) JP-A-1-321403 (JP, A) JP-A-1-142530 (JP) , A)
Claims (2)
粒子の金属酸化物とは材料の異なる金属酸化物が積層さ
れてなるスペーサ粒子であって、 金属酸化物層が２層以上積層されてなり、 球状粒子と該球状粒子に隣接する層、および積層部にお
いて隣接する２層は、屈折率の異なる金属酸化物から構
成され、 球状粒子と該球状粒子に隣接する層、または積層部にお
いて隣接する２層の少なくとも１方において、外側の層
は、内側の層より屈折率が高く、 遮光度が48〜65％の範囲にあることを特徴とするスペー
サ粒子。1. A spacer particle comprising a metal oxide and a metal oxide having a different material from the metal oxide of the metal particle. The spacer particle is formed by laminating two or more metal oxide layers. The spherical particle, the layer adjacent to the spherical particle, and the two adjacent layers in the laminated portion are made of metal oxides having different refractive indices, and the spherical particle and the layer adjacent to the spherical particle or the laminated portion in the laminated portion. Spacer particles characterized in that at least one of two adjacent layers has an outer layer having a higher refractive index than an inner layer and a light blocking degree in a range of 48 to 65%.
として含むことを特徴とする表示装置。2. A display device comprising the particles according to claim 1 as spacers between display electrodes.
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- 1990-03-28 JP JP08015590A patent/JP3315110B2/en not_active Expired - Fee Related
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