JP3313766B2 - 水蒸気改質用薄膜状触媒 - Google Patents
水蒸気改質用薄膜状触媒Info
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Description
ール類と水蒸気との反応により水素を含有するガスを得
る反応を行うことのできる水蒸気改質反応用の触媒に関
し、特に、炭化水素類又はアルコール類を燃料とする燃
料電池用の燃料改質装置として好ましく適用することの
できる設置面積および反応器容積を小さくした薄型水蒸
気改質反応器用の触媒に関する。
蒸気との反応により水素を含有するガスを得る反応を行
うことのできる水蒸気改質用触媒は、5〜20mmの厚み
を有する種々の型の打錠又は押し出し成型触媒である。
触媒を用いた反応装置は、水素発生量の少ないわりに、
設置面積および装置容積が大きかった。従って、小型オ
ンサイト型燃料電池パッケージを組み立てるときに、パ
ッケージ全体を小型にすることの大きな障害になってい
た。この障害を乗り越える手段として、近年、比較的大
きな口径の二重円筒の内部を燃焼室とし、外周の部分に
ペレット状に成型した水蒸気改室用触媒を充填した水蒸
気改質反応装置が提案され、これらの問題点がある程度
改良された。しかし、この装置は、未だその中心に大き
な燃焼室が残る点が問題であった。
は、この点の改良として、燃焼室も矩形状にし、水蒸気
改質反応室と交互に配列した反応装置が提案された。し
かし、この提案においても、ペレット状の触媒が水蒸気
改質部分と燃焼部分とに使用されているため、設置面
積、装置容積ともにまだ十分に小さいとは言えない。上
記の改良された比較的大きな口径の二重円筒式反応装
置、燃焼室も矩形状にし水蒸気改質反応室と交互に配列
した反応装置(以下、これらをまとめて改良型反応装置
と言う)のいずれにおいても、燃焼室および水蒸気改質
反応室を構成しているコンパーメントの大きさは、実用
的には一つのコンパートメントの幅当たり、20〜60
mm程度は必要であり、これら改良型反応装置全体として
は、設置面積、装置容積ともにまだかなりの大きさにな
る。このため、さらに小型化を進めることが求められて
いた。
は炭化水素類又はアルコール類と水蒸気とを反応させて
水素を生成させる水蒸気改質反応において、反応器を従
来のものよりも極端に薄くすることができ、従って設置
面積、装置容積ともに上記改良反応装置よりも大幅に小
さくすることのできる全く新しい触媒を提供することに
ある。
記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定
の芯と触媒活性成分とを組み合せて成型すれば、水蒸気
改質触媒は薄膜状とすることができ、これを用いれば水
蒸気改質室をプレート状の薄型として、水蒸気反応装置
の設置面積、反応器容積ともに極く小さくすることがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
レート状のコンパーメントを、一つおきに加熱室と反応
室として構成される薄型水蒸気改質反応器の当該反応室
に保持される水蒸気改質用触媒であって、金属又はセラ
ミックよりなる厚さ0.01〜3mmの箔状、シート状、
網状又は布状の芯の表面の一部又は全部に、Ni、R
u、Rh、Pt、Pd及びこれらの酸化物から選ばれる
物質を触媒活性成分として含有する層を形成せしめてな
る、厚さ0.015〜3.5mmの水蒸気改質用薄膜状触
媒を提供するものである。
応に悪影響を及ぼさず、触媒活性成分を固定し得る金属
又はセラミックスであれば特に制限されない。金属とし
ては、鉄、鋼、銅、タングステン、モリブデン、クロム
等が挙げられる。このうち、鋼としてはオーステナイト
系ステンレス鋼 AISI316、304、321、3
47、309、310、314、インコネル、HK−4
0又はフェライト系ステンレス鋼 AISI410、4
30、431、446等が挙げられる。また、セラミッ
クスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒素ケイ素、炭
化ケイ素、窒化ホウ素、サイアロン、ムライト等が挙げ
られる。
にし得る形状であれば特に制限されず、箔状、シート
状、繊維状、布状等のいずれでもよい。なお、繊維状に
する場合、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、タングステ
ン繊維、モリブデン繊維、銅線、アルミナウィスカ、鉄
ウィスカ、クロムウィスカ、窒化ホウ素繊維、炭化ケイ
素繊維、炭化ケイ素ウィスカ、窒化ケイ素ウィスカなど
を使用できる。
1〜0.5mmがより好ましい。0.01mm未満では強度
が不足することがあり、3mmを超えると十分に薄い触媒
を成型するのが困難になる。
れる層には、触媒活性成分としてNi、Ru、Rh、P
t、Pdおよびこれらの酸化物から選ばれる物質を含有
する。より具体的には、Ni、NiO、Ru、Rh、P
t、Pdが挙げられる。この触媒層には、さらに通常の
水蒸気改質用触媒に用いられる担体成分および触媒活性
助成分を含有せしめることができる。これらの成分とし
ては例えば、ZrO2、Al2O3、Cr2O3、CoO、
WO3、MoO3、SiO2、La2O3、BaO、Ca
O、K2O、CeO、Fe2O3等が挙げられる。なお、
この触媒層にはこれらの成分に外に強度を補強するため
の成分その他の成分が含まれていてもよい。
は使用する成分等により異なるが、Ni、Ru、Rh、
Pt、Pd又はこれらの酸化物は0.1〜30重量%、
触媒活性助成分は0.1〜10重量%(以下、単に%で
示す)、担体成分は約60〜98%であることが好まし
い。
および担体成分よりなる触媒成分の層を芯の表面に形成
させるには、例えば次の4種の方法を採用すればよい。 (1)真空蒸着法:高真空中で、触媒成分を高温に加熱
して蒸発させ、該蒸気を芯に衝突させ、ここで冷却・凝
固させる。
ネルギーを持つイオンビームを、固体の触媒成分の表面
に照射すると、該成分の表面近傍に存在する原子が、該
イオンビームの持つ運動エネルギーの一部を得て真空中
に放出され、該原子が芯表面に到達して膜を形成する。
このイオンビームとしては、ArやKr等の不活性物質
が使用され、イオンビームを発生させるスパッタ方式と
しては、直流2極スパッタリング、直流バイアススパッ
タリング、非対称交流スパッタリング、ゲッタスパッタ
リング、高周波スパッタリング等が使用される。
物や単体のガスを芯上に供給し、気相中又は芯表面での
化学反応により、所望の触媒成分層を形成する。
成分のうちの担体成分の溶液に浸漬して該担体成分溶液
を塗布し、この塗膜を高温、短時間で焼付ける。この浸
漬塗布および焼付け操作を繰り返して所望厚みの担体成
分膜とし、この膜を上記より高温かつ長時間で焼付け
る。次いで、該担体成分膜に、上記の触媒成分のうちの
活性成分や第三成分を担体成分の場合と同様の浸漬塗布
法により担持させ、高温で長時間焼成する。芯に金属を
使用した場合、金属表面層に砂目を立てる前処理が塗布
表面の密着性の向上に役立ち、さらに、金属表面をAl
又はZrで合金化し、それを、酸化させてAl2O3、Z
rO2の表面層を作っておいて担体塗布層との、密着性
をよくする等の前処理をしておくのが好ましい。
2mm程度、特に0.01〜1mm程度が好ましい。あまり
厚すぎると、薄膜状とする意義がなくなり、逆にあまり
薄すぎると触媒効果を十分に奏さなくなる。
用薄膜状触媒の厚さは芯と触媒成分層の厚さにより決定
されるが、0.015〜3.5mmの範囲であり、好まし
くは0.1〜2mmの範囲である。0.015mm未満では
触媒効果が十分でない、強度が不足する等の欠点があ
り、3.5mmを超えると薄膜状にする意義がなくなる。
なお、本発明触媒の形状は薄膜状であるが、ここで薄膜
状とは、厚さが薄い形状であることをいい、その長さ、
幅は限定されない。そしてその形状は芯の形状によって
決定される。
器を薄型とすることができる。当該薄型水蒸気改質反応
器は、例えば図1のように多重に重ねられたプレート状
のコンパーメントを、一つおきに、加熱室と、水蒸気改
質薄膜状触媒を具備する反応室として構成することによ
り、達成される。このような薄型水蒸気改質反応器の反
応室内に本発明薄膜状触媒を保持するには、例えば図2
のようにプレート状反応室側壁9と薄膜状触媒1の間に
流体の流れが確保できる薄いスペーサー(例えば金網)
8を用い、これを図示するように波形に折り曲げ、この
折り曲げた2枚のスペーサー8で薄膜状触媒1を挟ん
で、反応室内に設置する。
きる原料としては、公知の炭化水素類、アルコール類、
例えばC1〜C4の炭化水素、ナフサ灯軽油の炭化水素、
C1〜C4のアルコール、C5以上のアルコール等が挙げ
られる。また、これらの原料を本発明薄膜状触媒を用い
て水蒸気改質する際の反応条件は、概ね、温度約200
〜900℃、圧力30kg/cm2 以下(絶対圧)、好まし
くは約0.5〜15kg/cm2 、LHSV約0.5〜6h
-1、S(水蒸気)/C(炭素)(モル比)約2〜5とす
ることが好ましい。
あるが、水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱反応である
ため、実質的な反応速度は伝熱速度により制限される結
果となっている。これまで、伝熱面積の改善策として、
プレート形式の反応管を改良することも試みられたが、
それだけでは不十分であった。
ペレット状成型触媒を充填して反応室を構成し、この反
応室の厚みを薄くして単位触媒当たりの伝熱面積を増や
そうとした。しかし、反応床の圧力損失の関係上、ペレ
ットサイズは3mm程度が限界であり、そのため反応室の
厚みも10mmぐらいが限度であった。しかも、反応室内
のガス体の流れは、ペレット触媒の間隙を通るため、反
応室の壁部における境膜部分での流れが悪くなり、伝熱
の障害になっていた。
ば、従来のペレット状の触媒を使用する場合に比べ、反
応室の厚み(プレートの間隔)をきわめて小さくするこ
とができ、上記の伝熱面積の問題を解決することができ
る。すなわち、触媒が薄膜状であるため、圧力損失が生
ぜず、プレート間隔を狭くすることができるとともに、
プレート部における境膜部分でのガス体の流れが良好と
なって、該部分での伝熱抵抗が生じない。しかも、本発
明の薄膜状触媒は、触媒自体の伝熱面積を広げる。
た反応器では、伝熱速度が改善され、従来のペレット状
の触媒を使用する場合よりも高速の反応が可能となり、
この結果として、設置面積および反応器容積が従来のペ
レット状の触媒を使用する場合より大幅に減少する。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
テナイト系ステンレス鋼 AISI316(40mm×4
0mm×0.1mm)の芯となる金属箔を水酸化アルミの溶
液(ゾル)に浸漬塗布し、600℃で2分間焼付ける。
この浸漬塗布・焼付けの操作を繰り返し所望の厚み0.
5mmを得る。これを1000℃で30分焼成する。次い
で硝酸カリウムの水溶液および硝酸ニッケルの水溶液を
用い、それぞれに浸漬し、900℃で2時間焼成し、芯
上のアルミナにK2O 5%、NiO 15%が担持さ
れた厚み0.65mmの触媒Aを調製した。
の水溶液に浸漬し、乾燥し、還元を行い、実施例1と同
じ方法で芯上のアルミナにPd 1.5%、NiO 1
5%が担持された厚み0.63mmの触媒Bを調製した。
よび塩化ルテニウム(III)を使用した以外は実施例1
と同じ方法で芯上のアルミナにPt(1.5%)/Ni
O(15%)が担持された厚み0.6mmの触媒CとRu
(1.5%)/NiO(15%)が担持された厚み0.
6mmの触媒Dを調製した。
方法により、表1の触媒を調製した。触媒成分は、実施
例1と同じ。
維を使用して、水酸化アルミの溶液(ゾル)に浸漬塗布
し、600℃で2分間焼付ける。この浸漬塗布・焼付け
の操作を繰り返し所望の厚みを得る。これを1000℃
で30分焼成する。次いで、硝酸ニッケルの水溶液を用
い、それぞれに浸漬し、900℃で2時間焼成し、次い
で助触媒として、La2O3、BaO、ZrO2、Fe2O
3を担持した表2の触媒を調製した。
AISI316の箔に水酸化アルミを浸漬塗布、焼付
け、焼成してステンレス上にアルミナ層を形成した(厚
み0.5mm)。次いで硝酸ジルコニルの水溶液に浸漬
し、900℃で3時間焼成し、塩化ルテニウム(III)
の水溶液に浸漬し、乾燥し、還元を行った。芯上のアル
ミナにZrO2 5%、Ru 2%が担持された厚み
0.62mmの触媒Iを調製した。
550℃で3時間焼成以外は、実施例6と同じ方法で芯
上のアルミナにRu 2%、BaO 5%が担持された
厚み0.65mmの触媒Jを調製した。
(III)を塩化ルテニウム(III)の替りに塩化パラジウ
ムおよび塩化白金酸を使用した以外は実施例6と同じ方
法で芯上のアルミナにPd(1.5%)/Cr2O
3(1.5%)が担持された厚み0.6mmの触媒KとP
t(1.5%)/Cr2O3(1.5%)が担持された厚
み0.6mmの触媒Lを調製した。
方法により、表3の触媒を調製した。触媒成分は、実施
例1と同じ。
維を使用して、水酸化ジルコニウム溶液に浸漬塗布し、
600℃で2分間焼付ける。この浸漬塗布・焼付けの操
作を繰り返し所望の厚み(ジルコニア量0.8g)を得
る。これを900℃で30分焼成する。次いで塩化ロジ
ウム水溶液に浸漬し、乾燥し、還元を行う。次いで助触
媒として、CaO、BaO、NiO、CeO、La2O3
の担持した表4の触媒を調製した。
1の反応室6(内寸40mm×40mm×4mm)の中央に、
図2のようにプレート状反応室側壁と薄膜状触媒1の間
に流体の流れが確保できる薄いスペーサー(金網)8を
用い、2枚のスペーサで薄膜状触媒1を挟んで、反応室
内に設置し、反応室両側に加熱室を設けた。以上のよう
に構成された改質反応器を使用し、ライン2より改質原
料として十分脱流された灯油(硫黄分0.18ppm)と
水蒸気を用い、反応室出口温度を800℃に保つように
加熱室7に高温のガス(別の燃焼設備で得たガス)をラ
イン3から導入して改質反応を行った。この結果を表5
に示す。また比較のために、従来のペレット状触媒の
(触媒Aと同量のAl2O3を担体とし、NiO 15%
およびK2O 5%を活性金属とするもの又はペレット
状触媒b(触媒Iと同量のAl2O3を担体とし、Ru
2%およびZrO2 5%を活性金属とするもの)を充
填した円筒型反応器により、十分脱流された灯油(硫黄
分0.18ppm)と水蒸気を用い、反応室出口温度を8
00℃に保ちながら改質反応を行った結果を表6に示
す。
例1と同様の反応器に設置した。このように構成された
改質反応器を使用し、ライン2より改質原料としてメタ
ノールと水蒸気を用い、反応室出口温度を400℃に保
つように加熱室7に高温のガス(別の燃焼設備で得たガ
ス)をライン3から導入して改質反応を行った。この結
果を表7に示す。また比較のために、従来のペレット状
触媒c(触媒Bと同量のAl2O3を担体とし、NiO
15%およびPd 1%を活性金属とするもの)又はペ
レット状触媒d(触媒Jと同量のAl2O3を担体とし、
Ru 2%およびBaO 5%を活性金属とするもの)
を充填した円筒型反応器により、改質原料としてメタノ
ールと水蒸気を用い、反応室出口温度を400℃に保ち
ながら改質反応を行った結果を表8に示す。
実施例1又は実施例6の方法で調製された触媒を用い、
図1の反応器を使用して、改質反応を行った。結果を表
9および表10に示す。
験例1と同様にして反応したところ、表5の触媒Aおよ
び触媒Iと同程度の結果が得られた。
水蒸気改質用薄膜状触媒を充填した反応器は従来のペレ
ット状水蒸気改質触媒を充填した反応器に比べ、反応原
料送入速度が4倍以上であるにも拘らず同様に機能して
おり、ペレット状水蒸気改質触媒を用いた従来の反応器
を、本発明の薄膜状水蒸気改質触媒を充填した反応器と
同程度の反応原料送入速度まで上げて行くと反応速度の
低下が見られた。このことより、本発明の水蒸気改質用
薄膜状触媒を充填した反応器は伝熱速度が大きく、反応
率が大きいことが証明された。
効率が優れ、この触媒を充填した反応器は大幅に小型化
することができ、設置面積、装置容積ともにきわめて小
さくすることができる。従って炭化水素類又はアルコー
ル類を燃料とする燃料電池用の燃料改質装置として好ま
しく適用することができ、小型オンサイト燃料電池パッ
ケージが容易に実用化できる。
説明するための外観図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 多重に重ねられたプレート状のコンパー
メントを、一つおきに加熱室と反応室として構成される
薄型水蒸気改質反応器の当該反応室に保持される水蒸気
改質用触媒であって、金属又はセラミックよりなる厚さ
0.01〜3mmの箔状、シート状、網状又は布状の芯の
表面の一部又は全部に、Ni、Ru、Rh、Pt、Pd
及びこれらの酸化物から選ばれる物質を触媒活性成分と
して含有する層を形成せしめてなる、厚さ0.015〜
3.5mmの水蒸気改質用薄膜状触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18820092A JP3313766B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 水蒸気改質用薄膜状触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18820092A JP3313766B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 水蒸気改質用薄膜状触媒 |
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JPH0631165A JPH0631165A (ja) | 1994-02-08 |
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ID=16219529
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---|---|---|---|
JP18820092A Expired - Lifetime JP3313766B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 水蒸気改質用薄膜状触媒 |
Country Status (1)
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1992
- 1992-07-15 JP JP18820092A patent/JP3313766B2/ja not_active Expired - Lifetime
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