JP3313635B2

JP3313635B2 - 汚染金属の除去方法及び結合生成物の処理方法

Info

Publication number: JP3313635B2
Application number: JP34780297A
Authority: JP
Inventors: 靖中崎; 宰多田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: JPH11186247A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、汚染金属の除去方
法及び結合生成物の処理方法、特に半導体装置の製造工
程に適用することが可能な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＺ−Ｓｉ基板表層部の結晶晶質改善を
目的として、ベアＳｉ基板を水素或いはＡｒガス雰囲気
中で熱処理を施した基板が利用されている。しかしなが
ら、これらの熱処理基板は熱処理を施さない基板に比べ
て金属汚染量（特にＣｕ、Ｆｅ）が多いという問題があ
る。金属汚染量は熱処理雰囲気ガスの組成に依存するこ
とも明らかになっており、Ａｒ雰囲気での熱処理の方が
水素雰囲気での熱処理に比べて金属汚染量が少ない。

【０００３】また、熱処理炉を多重管構造にして各管間
の空隙に不活性ガスを給排することにより、炉壁を透過
する重金属を排気して基板の金属汚染を防止する装置も
実用化されているが、不活性ガスはキャリアガスとして
機能するものであり、十分に金属汚染を防止できていな
い。金属の汚染源については明確にはなっていないが、
ヒーター等炉心管外部の金属が炉壁を透過してくる場
合、或いは炉材中に不純物として含まれる金属が拡散し
てくる場合などは、金属酸化物として熱処理ガスに混入
することが考えられる。また、Ｓｉ基板から放出された
酸素原子／分子が金属原子と結合して金属酸化物を形成
することも考えられる。

【０００４】また、成膜装置やエッチング装置において
は、処理槽、搬送室或いはロードロック室の内壁は金属
材料例えばアルミニウムにより形成され、その内壁は研
磨された後に金属酸化膜やＳｉＣでコーティングされて
いる。この金属酸化膜やＳｉＣにより、処理槽等の壁面
からゴミ、特に重金属が放出されて基板表面に付着する
ことを防止するようにしている。しかしながら、その雰
囲気制御については、被処理基板表面のＳｉや金属の自
然酸化防止を目的とした残留酸素や残留Ｈ₂ Ｏの制御に
重点が置かれているに留まり、処理槽内壁より放出され
る重金属を基板から積極的に遮蔽及び除去することを意
図した雰囲気制御は行われていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、微
量の重金属汚染が半導体装置、特にトランジスタ等の能
動素子の素子特性及び信頼性に影響を及ぼすことが認識
されているにも拘らず、従来は汚染金属が半導体基板に
到達することを十分に防止できているとはいえなかっ
た。

【０００６】本発明は、上記従来の問題に対してなされ
たものであり、汚染金属が被処理基板に到達することを
防止することが可能な汚染金属の除去方法等を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る汚染金属の
除去方法は、被処理基板の汚染原因となる汚染金属が被
処理基板に到達する前に該汚染金属を正イオン化させ、
この正イオン化した汚染金属を希ガスと反応させて結合
生成物として排出することを特徴とする（発明Ａとす
る）。

【０００８】被処理基板としては特にＳｉ等の半導体基
板、汚染金属としては特にＦｅ或いはＣｕ、希ガスとし
ては特にＫｒ或いはＸｅがあげられる。後述するよう
に、ＦｅやＣｕ等の汚染金属を正イオン化することによ
りＫｒやＸｅ等の希ガスとの結合エネルギーが大きくな
り、結合生成物を形成しやすくなる。そこで、予め汚染
金属を正イオン化してＫｒやＸｅ等の希ガスと反応させ
ることにより、汚染金属を希ガスとの結合生成物として
容易に排出することができ、被処理基板が汚染金属によ
って汚染されることを防止することができる。したがっ
て、半導体装置の製造工程に適用した場合に、半導体装
置の素子特性及び信頼性の向上をはかることができる。

【０００９】なお、希ガスを供給する際には、少なくと
も希ガスを含むガスを供給すればよい。すなわち、希ガ
スの単独ガスの他、希ガスと他のガスとの混合ガス、例
えばＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、Ｏ₃ 、原子状酸素、励起状態Ｏ₂ 、
励起状態Ｏ原子といった酸化性ガスの単独ガス或いはこ
れらの２種類以上の混合ガスと希ガスとの混合ガスを用
いてもよい。また、被処理基板に施される処理として
は、酸化処理、拡散処理、成膜処理、エッチング処理等
があげられる。

【００１０】汚染金属を正イオン化させる方法として
は、大きく別けて以下の二つの方法があげられる。第１
の方法は、被処理基板を内部に保持する保持容器に汚染
金属の正イオン化を促進させる材料を形成し、これに汚
染金属を通すことによって汚染金属の正イオン化を促進
させるものである。

【００１１】汚染金属の正イオン化を促進する材料の他
に正イオン化を抑制する材料を積層するようにしてもよ
く、この場合には正イオン化を抑制する材料よりも上層
側（被処理基板が保持されている側）に正イオン化を促
進する材料が形成されていることが好ましい。

【００１２】前記保持容器としては、被処理基板に所定
の処理が施される処理容器（処理室、反応室等）、被処
理基板を待避する待避用容器（ロードロック室等）、被
処理基板を収納する搬送可能な収納容器等があげられ
る。これらの保持容器を用いる場合には、容器の内壁に
正イオン化を促進する材料を形成しておく。また、これ
らを用いて本発明を実施する場合には、例えば容器内に
希ガスを含むガスを導入した状態で汚染金属と希ガスと
を反応させて結合生成物を生成し、容器内を真空排気す
る際に結合生成物の排出を行うようにする。また、前記
保持容器には容器壁が多重構造となったもの、例えば複
数の中空構造の管（反応管や均熱管）を多重管構造とし
たようなものも含まれる。この場合には、少なくとも一
つの容器壁（管）の内壁に汚染金属の正イオン化を促進
する材料を形成しておき、正イオン化を促進する材料が
形成された容器壁よりも内側（例えば管と管との間）に
希ガスを含むガスを流すことにより汚染金属と希ガスと
を反応させ、反応によって生じた結合生成物の排出を行
うようにする。

【００１３】第２の方法は、被処理基板に汚染金属が到
達する前に汚染金属に対して所定の方法でエネルギーを
供給（光や粒子の照射（光ビームや粒子ビームの照射
等）、電場の印加（高周波電場の印加等））して汚染金
属の正イオン化を促進させるものである。特に、汚染金
属のイオン化ポテンシャルよりも高くかつ希ガスのイオ
ン化ポテンシャルよりも低いエネルギーレベルを有する
光を照射すれば、汚染金属を選択的にイオン化すること
ができ、効率的に結合生成物を生成することができる。

【００１４】本発明に係る結合生成物の処理方法は、被
処理基板の汚染原因となる汚染金属と希ガスとの反応に
より生成され排出された結合生成物に所定の処理を施す
ことにより汚染金属と希ガスとを解離させ、解離した希
ガスを前記結合生成物の生成に再使用することを特徴と
する（発明Ｂとする）。

【００１５】結合生成物を汚染金属と希ガスとに解離す
るには、結合生成物を所定の温度又は所定のガス雰囲気
で処理すればよい。具体的には、被処理基板に対する処
理を行う処理部以降の経路に少なくとも結合生成物を含
むガスを供給し、結合生成物を所定の温度又は所定のガ
ス雰囲気で処理することにより、汚染金属と希ガスとを
解離させればよい。所定の温度は、処理部における処理
温度よりも高い温度であることが好ましい。また、所定
のガス雰囲気としては、還元性雰囲気、酸化性雰囲気、
窒化反応性雰囲気、ハロゲン化反応性雰囲気等があげら
れるが、これらの雰囲気で加熱処理を行うことがより好
ましい。また、結合生成物を所定の温度又は所定のガス
雰囲気で処理する際に、さらに高周波電場を印加するよ
うにしてもよい。

【００１６】前記発明Ｂによれば、例えば先に示した発
明Ａの方法によって生成、排出された結合生成物を再解
離し、再解離した希ガスを回収して再び結合生成物の生
成、排出に循環使用することができ、希ガスの無駄をな
くして有効利用をはかることができる。特に、ＫｒやＸ
ｅは高価であることから、このような再利用によりコス
トの低減をはかることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、具体的な実施形態について
説明する前に、希ガスと汚染金属との相互作用等につい
て説明する。ここでは、ＣＺ−Ｓｉ基板表層部の結晶晶
質改善を目的としたベアＳｉ基板の熱処理における金属
汚染（特にＣｕ、Ｆｅ）をモチーフにして、電荷的に中
性な金属原子、金属正イオン及び金属酸化物と一連の希
ガス原子（Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）との相互作用につ
いて、ａｂｉｎｉｔｉｏ（非経験的）分子軌道法計算に
より、理論化学的観点から考察する。

【００１８】計算手法としては、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏ
ｃｋ（ハートリーフォック）波動関数を単一参照電子配
置関数として、この波動関数に対し電子相関効果を１、
２電子励起クラスター展開法に３電子励起配置からの摂
動補正を加えたＣＣＳＤ（Ｔ）（ＣＣＳＤ：Ｃｏｕｐｌ
ｅｄＣｌｕｓｔｅｒＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｗｉ
ｔｈＳｉｎｇｌｅＳｉｎｇｌｅａｎｄＤｏｕｂ
ｌｅ）レベルで評価する手法を採用した。基底関数に
は、Ｏ及びＮｅ以外の原子に対してはＨａｙ、Ｗａｄｔ
らの有効内殻ポテンシャル（ＥＣＰ：Ｅｆｆｅｃｔｉｖ
ｅＣｏｒｅＰｏｔｅｎｔｉａｌ）近似によるｓｐｌ
ｉｔ−ｖａｌｅｎｃｅ基底関数を用い、Ｏ及びＮｅには
Ｄｕｎｎｉｎｇ−Ｈａｙのｓｐｌｉｔ−ｖａｌｅｎｃｅ
基底関数を用いた。この計算レベルで種々の結合生成物
に対する平衡構造や結合エネルギー等のｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓを計算して比較した。以下
に、その結果を示す。

【００１９】（Ａ）一連の希ガス原子は、中性Ｃｕ、Ｆ
ｅ原子とは殆ど化学結合的相互作用をもたない。従っ
て、弾性／非弾性衝突を起こすだけで、金属中心クラス
ターを形成することはない。

【００２０】（Ｂ）一連の希ガス原子は、いずれも金属
正イオン ¹Ｃｕ⁺ ， ⁶Ｆｅ⁺ と結合生成物を形成する。
ただし、その結合力は希ガスの種類に大きく依存する。
計算結果を図７に示した。

【００２１】ＮｅからＸｅまで原子番号の増加と共に結
合力は増大し、重希ガス原子ほど金属正イオンと強く結
合することがわかる。この原因は、Ｍｕｌｌｉｋｅｎ
（マリケン）電子密度解析結果によれば、重希ガスにな
るにしたがって結合の電子状態が変化するためであるこ
とがわかる。金属−希ガス間の重なり電荷は、重希ガス
原子ほど原子軌道間の重なりが増大している。これに伴
い、重希ガス原子ほど金属正イオン上の正電荷が希ガス
原子の方へ移動することが全電子密度の変化からわか
る。これらは、希ガス−金属正イオン間の結合が重希ガ
スほど共有結合的性質を強めて結合力を増大させること
を示している。これは、フロンティア軌道理論から説明
できる。例えば、 ¹Ｃｕ⁺ イオンの場合の結合生成は、
¹Ｃｕ⁺ の最低空位原子軌道（ＬＵＡＯ：Lowest Unocc
upied Atomic Orbital）である４ｓ軌道と希ガス原子の
最高被占原子軌道（ＨＯＡＯ：Highest Occupied Atomi
c Orbital ）である２ｐ〜５ｐ軌道間の軌道相互作用に
よる軌道混合が生じ、これによる安定化によって生じ
る。図６に示した軌道相関図からわかるように、希ガス
原子のＨＯＡＯエネルギー準位はＮｅからＸｅまで順に
高くなって ¹Ｃｕ⁺ のＬＵＡＯ準位に近づき、この順に
軌道相互作用が強くなる。さらに、 ¹Ｃｕ⁺ と ⁶Ｆｅ⁺
では結合力に明らかな差があることも図６からわかる。
¹Ｃｕ⁺ 、 ⁶Ｆｅ⁺共にＬＵＡＯは４ｓ軌道であり、軌
道エネルギーはそれぞれ−０．２３７２，−０．２４２
４ｈａｒｔｒｅｅ（１ｈａｒｔｒｅｅ＝２７．２１１ｅ
Ｖ）と、０．００５ｈａｒｔｒｅｅだけ ⁶Ｆｅ⁺ の方が
低く、希ガスのＨＯＡＯ軌道群とのエネルギー差は ⁶Ｆ
ｅ⁺ の方が小さい。しかしながら、 ¹Ｃｕ⁺ では４ｓ電
子が０個であるのに対し、 ⁶Ｆｅ⁺ では１個存在してい
る（３ｄ軌道以下が占有され尽くしている点は共通して
いる）。このため、結合形成にかかわる軌道における電
子間反発相互作用は ⁶Ｆｅ⁺ の方が大きくなり結合力は
弱くなる。なお、実験的には、Ｃｒ⁺ 、Ｃｏ⁺ イオンが
複数の希ガス原子に囲まれたクラスターを形成すること
が観測されている（J. of Phys. Chem., vol.95,10600
(1991) ）。

【００２２】（Ｃ）一連の希ガス原子は、いずれも金属
酸化物ＣｕＯ、ＦｅＯと結合生成物を形成する。ただ
し、その結合力は希ガスの種類に大きく依存する。計算
結果を図８及び図９に示す。

【００２３】まず、ＣｕＯ、ＦｅＯの特徴を見ておく。
ＣｕＯ、ＦｅＯはそれぞれ２重項、７重項が基底状態で
ある。電子密度解析の結果、電荷の分極はＣｕＯよりも
ＦｅＯの方が大きく、ＦｅＯはＣｕＯよりもクーロン結
合的性格を帯びている。希ガス−金属間の重なり電荷は
ＣｕＯの方が強いものの、結合エネルギーはＦｅＯ＞Ｃ
ｕＯとなっているのは、金属酸化物においてクーロン結
合性が結合力にかなりの寄与をしていることを示してい
る。これらの金属酸化物は一連の希ガス原子と金属−希
ガス間に結合を有する結合生成物を形成し、ＮｅからＸ
ｅまで原子番号の増加と共に結合力は増大し、重希ガス
原子ほど金属酸化物と強く結合することがわかる。この
原因は前述の金属正イオンの場合と同じく、重希ガスに
なるにしたがって結合の電子状態が変化するためであ
る。すなわち、金属−希ガス間の重なり電荷は、重希ガ
ス原子ほど原子軌道間の重なりが増大し、これに伴い重
希ガス原子ほど正に分極した金属上の正電荷が希ガス原
子の方へ移動する。金属正イオンの場合と異なるのは、
結合エネルギーがＦｅＯの場合に極端に小さいことであ
る。このため、Ｆｅ−希ガス結合距離は５オングストロ
ーム以上と極めて大きな値となり、室温でも結合状態が
有限の寿命を持つか否か怪しい。

【００２４】次に、金属の正イオン化を促進させる物質
についてＳｉＯ₂ を例にとり、どのような条件のＳｉＯ
₂ が金属の正イオン化に有効であるかを考察する。Ｓｉ
Ｏ₂ 中の金属原子拡散の決定因子の一つとして、ＳｉＯ
中の金属の固溶限が調べられている（Journal Electroc
hemical Society vol.133 p.1242 1986 ）。これによれ
ば、ＳｉＯ₂ 中では金属原子は１価の陽イオンとなるた
め、固溶限は１価の陽イオンの飽和濃度に等しいとされ
ている。また、Ｈ₂ Ｏ等の不純物が存在しない場合に
は、この飽和濃度が低下するとされている。ＳｉＯ₂ 中
で金属原子が１価の陽イオンとなる過程においては、イ
オン化に伴い解放される電子がエネルギー的に安定化さ
れる程度が重要であるが、この点に議論はなかった。こ
の解放電子の安定化はこの電子を受容する準位、すなわ
ちアクセプター準位に依存し、安定化される金属量はこ
の準位の濃度、すなわちアクセプター濃度に依存する。
したがって、ＳｉＯ₂ 中のアクセプター準位及び濃度を
変化させれば、金属原子の１価陽イオン化過程を制御す
ることが可能である。このことを、以下簡単に説明す
る。

【００２５】金属原子Ｍの陽イオン化には、真空中では
イオン化ポテンシャルＥ_ion 、ＳｉＯ₂ 中ではＥ_ion ／
γ（γはＳｉＯ₂ の比誘電率）のエネルギーが必要であ
る。しかし、真空中とは違いＳｉＯ₂ 中では、イオン化
反応“Ｍ→Ｍ⁺ ＋ｅ^- ”で生じたＭ⁺ は、ＳｉＯ₂ 中の
負に分極したＯ^- との間の相互作用エネルギー（主とし
てクーロン引力）Ｅ_bindだけ安定化される。さらに、Ｓ
ｉＯ₂ 中にアクセプター準位が存在する場合には、“Ｍ
→Ｍ⁺ ＋ｅ^- ”で生じたｅ^- は、このアクセプター準位
にトラップされてＥ_elecだけ安定化される。

【００２６】上記過程を、ＳｉＯ₂ 中が電気的に中性な
金属Ｍの理想ガス（濃度［Ｍ_gas ］atoms/ｍ³ ）で満た
されているモデルで考えてみる。上述のように、アクセ
プター準位が存在すれば、金属原子Ｍの陽イオン化が促
進され、金属ＭはほとんどがＭ⁺ の形でＳｉＯ₂ 中に存
在することになる。ＳｉＯ₂ 中のｅ^- の飽和濃度を［ｅ
^- ］electrons ／ｍ³ とすると、ＳｉＯ₂ 中のＭ⁺ の飽
和濃度［Ｍ_ox ⁺ ］atoms ／ｍ³ は、 [Ｍ_ox ⁺ ][ｅ^- ]/［Ｍ_gas ］＝(2πｍ_e kT/h² ）^3/2 ×
exp(-Ｅ_int /kT) と表すことができる。ここで、ｍ_e は電子の質量、ｋは
ボルツマン定数、Ｔは温度、ｈはプランク定数である。
全相互作用エネルギーＥ_int は、アクセプターを全く含
まないＳｉＯ₂ の場合には、Ｅ_int ＝Ｅ_ion ／γ−Ｅ_bind と表せる。ここで、γはＳｉＯ₂ の比誘電率であり、お
よそ３．９程度である。一方、十分なアクセプターを含
む場合には、Ｅ_int ＝Ｅ_ion ／γ−Ｅ_bind−Ｅ_elec となり、Ｅ_elecだけ安定化が大きくなる。電気的中性条
件により、［Ｍ_ox ⁺ ］＝［ｅ^- ］なので、結局、［Ｍ_ox ⁺ ］＝［Ｍ_gas ］^1/2 (2πｍ_e kT/h² ）^3/4 × e
xp(-Ｅ_int /2kT) と表すことができる。

【００２７】ＣｕとＦｅの場合を例示する。まず、金属
Ｍの理想ガスの飽和濃度［Ｍ_gas ］は、温度ｋＴ（Ｊ）
での飽和蒸気圧をＰ（Ｐａ）とすると、［Ｍ_gas ］＝Ｐ
／ｋＴと表せる。Ｐは、 log（Ｐ）＝５．００６＋Ａ＋Ｂ／Ｔ＋Ｃlog Ｔ＋Ｄ／
Ｔ³ と近似できる。融点以下の温度において、Ｃｕでは
（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）＝（９．１２３、−１７７４８、−
０．７３１７、なし）、Ｆｅでは（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）＝
（７．１００、−２１７２３、０．４５３６、−０．５
８４６）である。これらのパラメータのうち、アレニウ
ス型依存性を与えるのは主にＢであり、ＣｕとＦｅでは
そえぞれ−１．５２９、−１．８７２ｅＶである。

【００２８】第１イオン化ポテンシャルＥ_ion は、Ｃｕ
とＦｅで各々７．７２６ｅＶ、７．９０２ｅＶであり、
相互作用エネルギーＥ_bindとして、図８に示した２原子
分子ＣｕＯとＦｅＯの結合エネルギーをとれば、各々
１．９７７ｅＶ、２．５６７ｅＶである。さらに、Ｓｉ
Ｏ₂ 中のアクセプター準位の例として、Ｓｉ−Ｏ（非架
橋酸素欠陥：ＮＢＯ）を考え、これが電子を捕獲した場
合の安定化エネルギーをＥ_elecとすると、２．２４ｅＶ
である。

【００２９】以上を用いると、［Ｍ_ox ⁺ ］＝(kT)^-1/2(2πｍ_e kT/h² ）^3/4 10
^(5.006+A)/2 Ｔ^c/2×exp[-{Ｅ_int -k(B+D/T² )ln10}/2k
T] となる。前指数因子はＣ〜−０．５であることを考慮す
るとほぼＴ⁰ となり、温度に依存しないとしてよい。ま
た、指数因子は室温以上ではＤ／Ｔ² が無視できるの
で、 exp[-{Ｅ_int -kB ln10}/2kT] でよく近似できる。

【００３０】結局、［Ｍ_ox ⁺ ］（atoms/ｍ³ ）は、Ｃｕ
とＦｅで各々おおよそ次のようになる。アクセプターが
ないときには、［Ｃｕ_ox ⁺ ］〜 1.5×10²⁹×exp(-1.763/kT) ［Ｆｅ_ox ⁺ ］〜 1.5×10²⁸×exp(-1.885/kT) となる。アクセプター準位としてＮＢＯが十分にあると
きには、［Ｃｕ_ox ⁺ ］〜 1.5×10²⁹×exp(-0.643/kT) ［Ｆｅ_ox ⁺ ］〜 1.5×10²⁸×exp(-0.765/kT) となる（ただし、ここでｋＴはｅＶ単位）。

【００３１】６００〜１０００℃での［Ｍ_ox ⁺ ］（atom
s/ｃｍ³ ）を図１０に示す。これは、アクセプタが存在
しない場合には、約１０００℃以上の熱処理時にはｐｐ
ｍオーダーの重金属しか固溶しない、すなわち陽イオン
化できないことを示しているとともに、２ｅＶ程度の電
子捕獲による安定化を示すアクセプタ濃度が十分高い場
合には、１０^-3〜１mol ％程度の金属が陽イオン化でき
ることを示している。参考までに、アモルファスＳｉＯ
₂ のモル濃度はおよそ２．２×１０²²mol ／ｃｍ³ であ
る。

【００３２】次に、アクセプタ準位による電子捕獲時の
安定化エネルギーＥ_elecが変化した場合の固溶限の変化
をＣｕを例にして図１１に示す。ただし、アクセプタ濃
度が十分高い場合を想定している。図１１より、アクセ
プタ準位による電子捕獲時の安定化エネルギーが大きい
ほど、金属の固溶限すなわち陽イオン化濃度が高くなる
ことがわかる。

【００３３】アモルファスＳｉＯ₂ のモル濃度と、現在
の半導体製造プロセスにおいて汚染源となっている重金
属の典型的な濃度がおおよそ１０¹⁵（atoms/ｃｍ³ ）以
上であることを考慮すると、［Ｍ_ox ⁺ ］＞１×１０
¹⁵（atoms/ｃｍ³ ）、すなわち、 (kT)^-1/2(2πｍ_e kT/h² ）^3/4 10^(5.006+A)/2 Ｔ^c/2×e
xp[-{Ｅ_int -k(B+D/T² )ln10}/2kT] ＞１×１０¹⁵ Ｅ_int ＝Ｅ_ion ／γ−Ｅ_bind−Ｅ_elec を満たす温度Ｔとアクセプタ準位による電子捕獲時の安
定化エネルギーＥ_elecの範囲内において、金属が陽イオ
ン化できることがわかる。

【００３４】なお、現在用いられているＳｉＯ₂ で最も
高い電荷捕獲欠陥を有するのはプラズマＣＶＤ（化学的
気相成長法）で形成した、いわゆるＰ−ＣＶＤＳｉＯ
₂ である。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₄ ）とＯ₂ を用いた最も一般的なＰ−ＣＶＤＳｉＯ₂
膜を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で分析した結果では、
不純物（主としてＣ）起因の不対電子欠陥（〜６×１０
¹⁷ｃｍ^-3）以外のＳｉＯ₂ 起因の欠陥は主として三つで
あった。非架橋酸素ホールセンター（Ｓｉ−Ｏ……Ｏ−
Ｓｉ）と過酸化ラジカル（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ……−Ｓｉ）に
起因する欠陥濃度が〜１．３×１０¹⁷ｃｍ^-3、Ｅセンタ
ー（Ｓｉ……Ｓｉ）に起因する欠陥濃度が〜４×１０¹⁷
ｃｍ^-3であった（なお、上記各Ｓｉの端はバックボンド
となっている。）。また、非架橋ホールセンターの種々
の形態に対するエネルギー準位を図１２に示した（J. A
ppl. Phys. vol68 p.1212 (1990)）。しかしながら、こ
の膜にフッ素を添加したＰ−ＣＶＤＳｉＯ₂ 膜或いは
熱酸化ＳｉＯ₂ 膜では、いずれの欠陥も１×１０¹³以下
であった。すなわち、ＳｉＯ₂ の電荷捕獲欠陥準位の種
類や濃度は、成膜法により制御可能であることがわか
る。

【００３５】以下、図面を参照して本発明の実施形態を
説明する。まず、第１の実施形態として横型拡散炉を例
にとり、図１を参照して説明する。

【００３６】２重管構造の拡散炉１００は、口径が異な
る２本の中空円筒体の石英管１０１、１０２が長手方向
に沿って遊嵌状態にはめ合わされており、他にこの２本
の石英管１０１、１０２を内包するように配置された均
熱管１０３と、この均熱管１０３の外面に配設されたヒ
ーターからなる電気炉１０４とを備えている。

【００３７】石英管１０１、１０２は溶融石英製で、内
方の石英管１０１には拡散処理が施されるＳｉ基板１０
６をその内部に収容可能な冶具１０７が設けられてい
る。均熱管１０３は、重金属の正イオン化を抑制する材
料例えばＳｉＣ又はＳｉＮ製で、その内表面には重金属
の正イオン化を促進する材料例えばＳｉＯ₂ （先に説明
した条件を満たすようなＳｉＯ₂ ）が被覆されており、
均熱管１０３壁面からのガス放出や重金属による基板の
汚染が防止されるようになっている。また、内方の石英
管１０１、内方の石英管１０１と外方の石英管１０２と
の間及び外方の石英管１０２と均熱管１０３との間に
は、ガス流１０８ａ、１０８ｂ及び１０８ｃが供給され
るようになっている。さらに、内方の石英管１０１と外
方の石英管１０２との間には炉管に沿って少なくとも１
本の熱電対１０５が設けられている。

【００３８】このように構成された熱処理炉を用い、Ｓ
ｉ基板１０６にソース及びドレイン層形成等の不純物拡
散工程を施す場合は、例えばＢＦ₂ をイオン注入したＳ
ｉ基板１０６を冶具１０７に載せて内方の石英管１０１
内に収容し、内方の石英管１０１内を１気圧のＮ₂ 雰囲
気にし、電気炉１０４によってＳｉ基板１０６を８００
〜１０００℃に加熱して所望の拡散長が得られる時間熱
処理を行う。内方の石英管１０１と外方の石英管１０２
との間及び外方の石英管１０２と均熱管１０３との間に
は、０．２気圧のＯ₂ ガスと０．８気圧のＫｒガスとの
混合ガスを１０ｓｌｍの流量で給排させた。

【００３９】この熱処理を施したＳｉ基板を気相分析法
フレームレス原子吸光法で分析したところ、５×１０¹⁵
ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＦｅと１．５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ
／ｃｍ³ のＣｕが検出された。この金属不純物濃度は、
従来の熱処理ガスを用いた熱処理での値（５×１０¹⁶ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＦｅ、３×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ
³ のＣｕ）に比較して１桁以上低いものであった。

【００４０】なお、内方の石英管１０１と外方の石英管
１０２との間と、外方の石英管１０２と均熱管１０３と
の間に給排するガスの組成は同一である必要はなく、ま
た混合ガスである必要はない。例えば、外方の石英管１
０２と均熱管１０３との間には０．５気圧のＯ₂ ガスと
０．５気圧のＮ₂ ガスとの混合ガスを１０ｓｌｍの流量
で給排し、内方の石英管１０１と外方の石英管１０２と
の間には０．５気圧のＫｒガスと０．５気圧のＮ₂ ガス
との混合ガスを１０ｓｌｍの流量で給排した場合、或い
は、外方の石英管１０２と均熱管１０３との間には０．
８気圧のＯ₂ ガスと０．２気圧のＮ₂ ガスとの混合ガス
を１０ｓｌｍの流量で給排し、内方の石英管１０１と外
方の石英管１０２との間には１気圧のＸｅガスのみを１
０ｓｌｍの流量で給排した場合にも、ほぼ同様の金属不
純物遮蔽効果が得られた。

【００４１】次に、第２の実施形態として縦型酸化炉を
例にとり、図２を参照して説明する。２重管構造の酸化
炉２００は、口径が異なる２本の中空円筒体の石英管２
０１、２０２が長手方向に沿って遊嵌状態にはめ合わさ
れており、他にこの２本の石英管２０１、２０２を内包
するように配置された均熱管２０３と、この均熱管２０
３の外面に配設されたヒーターからなる電気炉２０４と
を備えている。

【００４２】石英管２０１、２０２は溶融石英製で、内
方の石英管２０１には酸化処理が施されるＳｉ基板２０
６をその内部に収容可能な冶具２０７が設けられてい
る。均熱管２０３は、重金属の正イオン化を抑制する材
料例えばＳｉＣ又はＳｉＮ製で、その内表面には重金属
の正イオン化を促進する材料例えばＳｉＯ₂ （先に説明
した条件を満たすようなＳｉＯ₂ ）が被覆されており、
均熱管２０３壁面からのガス放出や重金属による基板の
汚染が防止されてるようになっている。内方の石英管２
０１の上蓋頂部には、内方の石英管２０１と外方の石英
管２０２との間に供給されたガス流２０９ａが内方の石
英管２０１内に均等に供給されるように、複数個の細孔
２０８が設けられている。また、外方の石英管２０２と
均熱管２０３との間にはガス流２０９ｂが供給されるよ
うになっている。さらに、外方の石英管２０２と均熱管
２０３との間には、炉管に沿って少なくとも１本の熱電
対２０５が設けられている。

【００４３】このように構成された熱処理炉を用い、Ｓ
ｉ基板２０６にゲート絶縁膜としてＳｉＯ₂ 膜の形成等
の酸化工程を施す場合は、例えば以下のようにして行
う。ゲート絶縁膜を形成するに十分清浄なＳｉ表面を得
るための前処理を施したＳｉ基板２０６を冶具２０７に
載せ、内方の石英管２０１及び内方の石英管２０１と外
方の石英管２０２との間に１気圧のＮ₂ ガスを給排しな
がら予め６５０℃の均熱状態まで加熱保持された内方の
石英管２０１内に収容する。Ｓｉ基板２０６が熱処理炉
２００内の雰囲気と同一温度に達した後、内方の石英管
２０１及び内方の石英管２０１と外方の石英管２０２と
の間に１気圧のＯ₂ ガスを給排し、電気炉２０４によっ
てＳｉ基板２０６を８００〜１２００℃に加熱して所望
の酸化膜厚が得られる時間酸化処理を行う。この際、外
方の石英管２０２と均熱管２０３との間には、０．２気
圧のＯ₂ ガスと０．８気圧のＫｒガスとの混合ガスを１
０ｓｌｍの流量で給排させた。

【００４４】この熱処理を施したＳｉ基板を気相分析法
フレームレス原子吸光法で分析したところ、５×１０¹⁵
ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＦｅと１．５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ
／ｃｍ³ のＣｕが検出された。この金属不純物濃度は、
従来の熱処理ガスを用いた熱処理での値（５×１０¹⁶ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＦｅ、３×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ
³ のＣｕ）に比較して１桁以上低いものであった。

【００４５】なお、内方の石英管２０１と外方の石英管
２０２との間と、外方の石英管２０２と均熱管２０３と
の間に給排するガスの組成は同一である必要はなく、ま
た混合ガスである必要はない。例えば、外方の石英管２
０２と均熱管２０３との間には０．５気圧のＯ₂ ガスと
０．５気圧のＮ₂ ガスとの混合ガスを１０ｓｌｍの流量
で給排し、内方の石英管２０１と外方の石英管２０２と
の間には０．５気圧のＫｒガスと０．５気圧のＯ₂ ガス
との混合ガスを１０ｓｌｍの流量で給排した場合、或い
は、外方の石英管２０２と均熱管２０３との間には０．
４気圧のＯ₂ ガスと０．６気圧のＸｅガスとの混合ガス
を１０ｓｌｍの流量で給排し、内方の石英管２０１と外
方の石英管２０２との間には１気圧のＯ₂ ガスのみを１
０ｓｌｍの流量で給排した場合にも、ほぼ同様の金属不
純物遮蔽効果が得られた。

【００４６】次に、第３の実施形態を図３を参照して説
明する。本実施形態は、複数の処理装置が連結された処
理装置システム及び各処理装置間における基板搬送シス
テムの雰囲気制御等について示したものである。

【００４７】処理装置システム３００は、大きく分けて
半導体処理装置３０１とこれに接続される収納容器３０
２とから構成されており、半導体処理装置３０１は処理
室３０３とロードロック室３０４とから構成されてい
る。処理室３０３とロードロック室３０４とは、ゲート
バルブ３０５によって連結されている。また、ロードロ
ック室３０４と収納容器３０２とは、これらの間に設け
られたゲートバルブ３０６からなるクラスターツール構
造、このゲートバルブ３０６に連結された接続手段３０
７及び収納容器３０２の側壁面に設けられた扉３０８を
介して連結可能になっている。以下、上記装置のより詳
細な構成について説明する。

【００４８】半導体処理装置３０１は、基板に対して酸
化処理、拡散処理、熱処理、成膜処理或いはエッチング
処理を行う装置である。以下、処理室３０３及びロード
ロック室３０４それぞれの詳細な説明を行う。

【００４９】処理室３０３は処理容器３０９によって気
密状態に保たれ、この容器３０９内には被処理基板３１
１を載置する載置台３１０が設けられている。処理容器
３０９は、金属材料例えばアルミニウム合金により形成
されている。アルミニウム合金により形成された内壁
は、研磨されたのち表面に酸化膜が形成され、その表面
には重金属の正イオン化を抑制する材料例えばＳｉＣ又
はＳｉＮが、さらにその表面には重金属の正イオン化を
促進する材料例えばＳｉＯ₂ （先に説明した条件を満た
すようなＳｉＯ₂ ）が被覆されており、壁面からのガス
放出や重金属による基板３１１表面の汚染を防止するよ
うに構成されている。特に、重金属については、重金属
の正イオン化を抑制する材料からなる層が重金属の拡散
を抑制するとともに、重金属の正イオン化を促進する材
料からなる層が壁面から処理容器３０９内へ重金属が放
出された場合の重金属の除去効率を向上させている。

【００５０】載置台３１０の載置面に対向した位置に
は、複数のプロセスガスを混合し供給するためのシャワ
ーヘッド３１２が設けられている。このシャワーへッド
には、基板３１１の処理を行う複数のプロセスガスを供
給する複数のガス供給手段３１３が、それぞれに接続さ
れた配管途中の開閉バルブ３１４を介して接続されてい
る。また、処理容器３０９の底面には排気口３１５が設
けられ、外部に設けられた排気手段３１６（例えばロー
タリーポンプとターボ分子ポンプとの組み合わせ）によ
り、処理容器３０９内を数Ｔｏｒｒ〜１×１０^-8Ｔｏｒ
ｒの所定の真空度に真空排気するようになっている。

【００５１】なお、処理室３０３においてプラズマアシ
ストの処理、例えばエッチング処理或いは成膜処理を行
う場合には、処理容器３０９は電気的に接地され、載置
台３１０は下部電極として例えば１００ＫＨｚ〜５００
ＫＨｚの高周波電場がマッチング回路を介して印加され
るとともに、シャワーヘッド３１２は上部電極として例
えば１３．５６ＭＨｚの高周波電場がマッチング回路を
介して印加される様になっている。

【００５２】以上の様に構成された処理室３０３と隣接
するロードロック室３０４とは、被処理体の搬入時に自
動的に開くゲートバルブ３０５によって連結可能となっ
ている。

【００５３】ロードロック室３０４は気密構造をしてお
り、内部には基板３１１を搬送し、隣接した処理室３０
３の載置台３１０上に基板３１１を載置する搬送手段３
１７が設けられている。搬送手段３１７は、ロードロッ
ク室３０４の底部に磁気レールによりシールされ、回
転、上下動、Ｘ軸又はＹ軸駆動可能な駆動軸をもって外
部に設けられた駆動手段３１８と連結されている。この
駆動手段３１８の駆動力により、搬送手段３１７は、前
進、後退、回転、上下の動きを行うことができるように
なっている。

【００５４】ロードロック室３０４内へは、外部に設け
られたガス供給手段３１９よりＸｅ或いはＫｒを含有す
る不活性ガス（例えばＮ₂ やＡｒ）又はＸｅ或いはＫｒ
を含有するクリーンエアが、開閉バルブ３２０及びロー
ドロック室３０４内に設けられたフィルター３２１を介
して供給される様になっている。このフィルター３２１
には、ガスのシャワーヘッドと同様の細かな穴を多数開
口したものや、細かな焼結体に形成された多孔質体を用
いることができる。

【００５５】ロードロック室３０４の底部には、排気口
３２２及びバルブ３２３を介して排気手段３２４（例え
ばターボポンプとロータリーポンプ）が設けられてい
る。この排気手段３２４により、ロードロック室３０４
は、大気圧から所定の真空度、例えば数１０Ｔｏｒｒ〜
１×１０^-5Ｔｏｒｒに真空排気される。ロードロック室
３０４は、例えばアルミニウム合金で形成され、内壁は
研磨の後に酸化膜コーティングされ、その表面には重金
属の正イオン化を抑制する材料例えばＳｉＣ又はＳｉＮ
が、さらにその表面には重金属の正イオン化を促進する
材料例えばＳｉＯ₂ （先に説明した条件を満たすような
ＳｉＯ₂ ）が被覆されており、壁面からのガス放出や重
金属による汚染が防止されるようになっている。これら
の被覆層の作用は、前記処理容器３０９における作用と
同様である。

【００５６】以上の様に構成されたロードロック室３０
４と隣接する接続手段３０７とは、ゲートバルブ３０６
を介して連通可能になっており、接続手段３０７には収
納容器３０２が接続可能に連結されている。

【００５７】次に、接続手段３０７と収納容器３０２の
構成について説明する。ロードロック室３０４の側壁に
設けられた開閉可能なゲートバルブ３０６には、収納容
器３０２に設けられた扉３０８が接続手段３０７によっ
て接続されている。この接続手段３０７には、ロードロ
ック室３０４内に設けられた搬送手段３１７が基板３１
１を保持して搬送可能な空間が通路として設けられてい
る。また、この接続手段３０７は気密に構成されてお
り、ゲートバルブ３０６と扉３０８との開口により形成
される連通空間を外部から隔離して気密なクリーン空間
を形成する様になっている。

【００５８】接続手段３０７にはＸｅ或いはＫｒを含有
する不活性ガス（例えばＮ₂ やＡｒ）又はＸｅ或いはＫ
ｒを含有するクリーンエアが供給される様になってい
る。また、接続手段３０７の非可動部分は例えばアルミ
ニウム合金で形成され、内壁は研磨の後に酸化膜コーテ
ィングされ、その表面には重金属の正イオン化を抑制す
る材料例えばＳｉＣ又はＳｉＮが、さらにその表面には
重金属の正イオン化を促進する材料例えばＳｉＯ₂ （先
に説明した条件を満たすようなＳｉＯ₂ ）が被覆されて
いる。これらの被覆層の作用は処理容器３０９における
作用と同様である。

【００５９】収納容器３０２は気密構造をしており、内
部には複数の基板を収納可能なカセット３２５とこれを
保持する保持手段３２６が設けられている。収納容器３
０２、カセット３２５及び保持手段３２６は例えばアル
ミニウム合金で形成されており、内壁或いは冶具表面は
研磨の後に酸化膜コーティングされ、その表面には重金
属の正イオン化を抑制する材料例えばＳｉＣ又はＳｉＮ
が、さらにその表面には重金属の正イオン化を促進する
材料例えばＳｉＯ₂ （先に説明した条件を満たすような
ＳｉＯ₂ ）が被覆されており、壁面からのガス放出や重
金属による汚染が防止されている。これらの被覆層の作
用は処理容器３０９における作用と同様である。

【００６０】収納容器３０２の側壁面には、開閉可能で
閉じた状態で気密な機構を有する扉３０８が設けられて
いる。この収納容器３０２は、半導体処理装置３０１と
は切り離して、内部の雰囲気とクリーン度を保って搬送
可能な構造となっている。収納容器３０２内は、この容
器３０２の搬送に際して、Ｘｅ或いはＫｒを含有する不
活性ガス（例えばＮ₂ 、Ａｒ）又はＸｅ或いはＫｒを含
有するクリーンエアを充満させた常圧状態でもよいし、
前記ガスによる減圧雰囲気でもよい。

【００６１】収納容器３０２の上部には、開口３２７を
有する開閉バルブ３２８が、配管により収納容器３０２
内のフィルター３２９に接続されている。開閉バルブ３
２８は、外部のガス供給手段（例えばガス供給手段３１
９）から収納容器３０２内へＸｅ或いはＫｒを含有する
不活性ガス又はＸｅ或いはＫｒを含有するクリーンエア
を供給する時にのみ開けられる。収納容器３０２の下側
には排気口３３０を介してバルブ３３１が接続され、こ
のバルブ３３１には開口３３２が設けられている。バル
ブ３３１は収納容器３０２内の真空排気を行う時にのみ
開けられる。この真空排気は、外部に独立して設けられ
た排気手段（例えば排気手段３２４）を開口３３２に接
続することによって行われる様になっている。

【００６２】収納容器３０２は、複数の未処理の基板３
１１を収納した状態で扉３０８が閉じられ気密な状態と
される。収納容器の内部は、所定の真空度まで真空引き
された後、Ｘｅ或いはＫｒを含有する不活性ガス又はＸ
ｅ或いはＫｒを含有するクリーンエアが導入され、所定
の真空度に維持される。

【００６３】以上のように構成された基板の搬送システ
ムについて、以下その動作を説明する。複数の基板３１
１を収納したカセット３２５を内部に保持した収納容器
３０２は、扉３０８を閉じて内部のクリーン度を例えば
クラス１に保った状態で自動搬送ロボットにより搬送さ
れ、ロードロック室３０４に隣接して設けられた接続手
段３０７に隣接して載置される。

【００６４】ロードロック室３０４内は排気手段３２４
により真空排気され、その後ガス供給手段３１９によ
り、Ｘｅ或いはＫｒを含有する不活性ガス又はＸｅ或い
はＫｒを含有するクリーンエアが所定の圧力に到達する
までロードロック室３０４内に供給される。続いて、ゲ
ートバルブ３０６及び扉３０８が開口してロードロック
室３０４と収納容器３０２が連通し、内部が共通のＸｅ
或いはＫｒを含有する不活性ガス又はＸｅ或いはＫｒを
含有するクリーンエア雰囲気とされる。次に、ロードロ
ック室３０４内の搬送手段３１７が移動し、収納容器３
０２内のカセット３２５から基板３１１を取り出し、ロ
ードロック室３０４内へ搬送する。

【００６５】次に、ゲートバルブ３０６が閉口し、ロー
ドロック室３０４内が所定の真空度、例えば１×１０^-3
Ｔｏｒｒへ真空排気される。次に、ゲートバルブ３０５
が開口し、搬送手段３１７の保持する基板３１１は処理
室３０３内の載置台３１０の上に載置される。

【００６６】搬送手段３１７がロードロック室内へ退避
した後、ゲートバルブ３０５が閉口し、処理室３０３内
は所定の真空度まで真空排気される。次に、プロセスガ
スが処理室３０３内に供給される、加熱処理が施され
る、或いはプラズマが励起される等、基板３１１に対し
て所定のプロセスが実行される。

【００６７】所定のプロセスが終了した処理室３０３内
は真空排気され、続いてＸｅ或いはＫｒを含有する不活
性ガス又はＸｅ或いはＫｒを含有するクリーンエア雰囲
気に置換される。その後、ゲートバルブ３０５を開口し
て、基板３１１を搬送手段３１７によりロードロック室
３０４内に搬出する。

【００６８】さらに、ゲートバルブ３０５を閉じて、ロ
ードロック３０４内をＸｅ或いはＫｒを含有する不活性
ガス又はＸｅ或いはＫｒを含有するクリーンエア雰囲気
に置換する。その後、ゲートバルブ３０６を開けて、搬
送手段３１７により基板３１１を収納容器３０２内に保
持されたカセット３２５の所定のスロットに戻す。

【００６９】以上の様にして搬送システムは動作する
が、この動作を順次枝葉ごとにカセット３２５より取り
出して繰り返すことで、カセット３２５内のすべての基
板３１１についての処理が行われる。

【００７０】一連の処理が終了すると、ゲートバルブ３
０６は閉じられ、半導体処理装置３０１が気密な状態に
戻されるとともに、収納容器３０２の扉３０８も閉じら
れて、収納容器３０２は気密なＸｅ或いはＫｒを含有す
る不活性ガス又はＸｅ或いはＫｒを含有するクリーンエ
ア雰囲気に保たれる。

【００７１】処理の終了した複数の基板３１１を収納し
た収納容器３０２は、Ｘｅ或いはＫｒを含有する不活性
ガス又はＸｅ或いはＫｒを含有するクリーンエア雰囲気
に維持されたまま、次の工程の半導体製造装置又は半導
体検査装置へと搬送されてゆく。

【００７２】以上の様に動作する基板の搬送システム
は、半導体基板への処理が行われている時以外は常時、
Ｘｅ或いはＫｒを含有する不活性ガス（例えばＮ₂ 、Ａ
ｒ）又はＸｅ或いはＫｒを含有するクリーンエア雰囲気
に維持されている。したがって、搬送システムは、全工
程を通して基板を外部環境のゴミ、ホコリ、コンタミネ
ーションから保護するのみならず、重金属汚染の遮蔽効
果を有する一連の処理を行うことができる。

【００７３】なお、本実施形態では、ロードロック室３
０４には１つの処理室３０３しか接続されていなかった
が、半導体基板に複数種の処理を逐次行うべく、複数の
処理室３０３をロードロック室３０４に接続するように
してもよい。

【００７４】また、収納容器３０２内の圧力は製造工程
に最適な設定とすることができ、例えばＸｅ或いはＫｒ
を含有する不活性ガス又はＸｅ或いはＫｒを含有するク
リーンエア雰囲気で減圧して、予め接続するロードロッ
ク室の圧力（例えば１×１０^-3Ｔｏｒｒ）に一致させる
ことも可能である。

【００７５】逆に、Ｘｅ或いはＫｒを含有する不活性ガ
ス又はＸｅ或いはＫｒを含有するクリーンエア雰囲気を
大気圧よりも陽圧に設定して大気の収納容器３０２内へ
の混入を防止し、ロードロック室との接続に先立って収
納容器３０２内を減圧して大気圧により近づけた後、ロ
ードロック室と連通することも可能である。

【００７６】次に、第４の実施形態として横型ＬＰＣＶ
Ｄ炉を例にとり、図４を参照して説明する。２重管構造
の横型ＬＰＣＶＤ炉４００は、口径が異なる２本の中空
円筒体の石英管４０１、４０２が長手方向に沿って遊嵌
状態にはめ合わされており、他にこの２本の石英管４０
１、４０２を内包するように配置された均熱管４０３
と、この均熱管４０３の外面に配設されたヒーターから
なる電気炉４０４とを備えている。

【００７７】石英管４０１、４０２は溶融石英製で、内
方の石英管４０１には多結晶シリコン膜堆積処理が施さ
れるＳｉ基板４０６をその内部に収容可能な冶具４０７
が設けられている。均熱管４０３は重金属の正イオン化
を抑制する材料例えばＳｉＣ又はＳｉＮ製で、その内表
面に重金属の正イオン化を促進する材料例えばＳｉＯ₂
（先に説明した条件を満たすようなＳｉＯ₂ ）が被覆さ
れており、均熱管４０３壁面からのガス放出や重金属に
よる基板の汚染が防止されるようになっている。また、
内方の石英管４０１、内方の石英管４０１と外方の石英
管４０２との間及び外方の石英管４０２と均熱管４０３
との間にはガス流４０８ａ、４０８ｂ及び４０８ｃが供
給されるようになっている。さらに、内方の石英管４０
１と外方の石英管４０２との間には、炉管に沿って少な
くとも１本の熱電対４０５が設けられている。

【００７８】このように構成された横型ＬＰＣＶＤ炉を
用い、Ｓｉ基板４０６に多結晶シリコン膜堆積工程を施
す場合は、例えば次のようにして行う。ゲート酸化膜が
形成されたＳｉ基板４０６を冶具４０７に載せて、窒素
雰囲気中で６２０℃に保たれた内方の石英管４０１内に
搬送する。そして、ＬＰＣＶＤ法により、９９．９９９
９％以上の純度のＳｉＨ₄ 雰囲気中、圧力３０Ｐａのも
とで、電気炉４０４によってＳｉ基板４０６を６２０℃
程度の温度に加熱し、所望の多結晶シリコン膜厚が得ら
れる時間成膜を行う。この際、内方の石英管４０１と外
方の石英管４０２との間及び外方の石英管４０２と均熱
管４０３との間には、０．２気圧のＯ₂ガスと０．８気
圧のＫｒガスとの混合ガスを１０ｓｌｍの流量で給排さ
せるとともに、遮蔽すべき金属のイオン化ポテンシャル
よりも高いエネルギーレベルを有する光照射４１１を行
う。これにより、遮蔽の対象となる金属はイオン化され
るが、照射光のエネルギーレベルより高いイオン化ポテ
ンシャルを有する成分、例えばＫｒやＸｅの不活性ガス
はイオン化されない。したがって、遮蔽の対象となる金
属元素のみを選択的にイオン化（共鳴イオン化）するこ
とができ、効率的に金属重希ガス結合生成物を形成で
き、かつこれを横型ＬＰＣＶＤ炉４００外に除去するこ
とができる。

【００７９】好適な光照射手段は、内方の石英管４０１
と外方の石英管４０２との間及び外方の石英管４０２と
均熱管４０３との間に、単一振動数のコヒーレントな光
を照射する手段（好ましくは、実質的に単一の振動数を
有するレーザ光、例えば紫外レーザ光を発振することの
できるレーザ光発振手段）を有する。また、複数種の金
属元素を遮蔽除去するためには、レーザ光発振手段と、
このレーザ光発振手段により発振されたレーザ光の照射
光度（照射強度）を可変する光度（光強度）可変手段と
を用いる。光度（光強度）可変手段を有する波長可変光
照射手段を採用すると、レーザ光の照射光度を可変する
ことによってフラグメントイオンと分子イオンとの割合
を調節することができ、いわゆるソフト／ハードイオン
化の調節が可能になる。そして、光強度を適宜に選択
し、イオン化ポテンシャルが同一或いは近接しているが
分子量の異なる成分を含有する照射対象気体に光照射す
ることにより、各成分のイオン化を明瞭に分離すること
ができる。この波長可変手段としては、色素レーザ（Ｄ
ｙｅｌａｓｅｒ）及びＹＡＧレーザをあげることがで
きる。なお、色素レーザを採用する場合には、発振され
る光の波長が長過ぎて必要なエネルギーレベルが得られ
ないので、周波数を整数倍に変換する機構、例えば周波
数逓倍器を設けることが望ましい。

【００８０】好適な波長可変光照射手段は、多光子イオ
ン化法（Multi-Photon Ionization：ＭＰＩ）に基づく
構成を有する。このＭＰＩ法の特徴の一つは、照射光の
波長によってイオン化する原子／分子の種別を選択する
ことができることである。これは、気体原子／分子はそ
れぞれ固有のイオン化ポテンシャルを有しているので、
イオン化ポテンシャルがｈν（ｈはプランクの定数、ν
は照射光の振動数）よりも低い原子／分子がイオン化さ
れ、イオン化ポテンシャルがｈνよりも高い原子／分子
はイオン化が困難になるという現象に依存する。したが
って、照射対象気体に照射される光は単一振動数のコヒ
ーレントな光であることが望ましい。ＭＰＩの原理に基
づくと、気体分子を励起してイオン化するには三種の態
様、すなわち、非共鳴ＭＰＩ（Non Resonant MPI：ＮＲ
ＭＰＩ）、共鳴二光子イオン化（Resonant Two-Photon
Ionization：Ｒ２ＰＩ）及び二光子共鳴イオン化（Two
Photon Resonant Ionization：ＴＰＲＩ）がある。

【００８１】ＮＲＭＰＩでは、多数の光子エネルギーを
瞬間的に原子／分子に与えることにより、原子／分子を
そのエネルギーの基底準位から一挙にイオン化ポテンシ
ャルにまで励起する。したがって、ＮＲＭＰＩを採用す
る波長可変光照射手段においては、高エネルギーのレー
ザ光発振手段が必要になる。換言すると、このＮＲＭＰ
Ｉを採用する場合には、エネルギーレベルの高い、すな
わち短い波長のレーザ光を照射することが必要になる。
したがって、遠紫外域に及ぶレーザ発振器を必要とする
ことがある。

【００８２】Ｒ２ＰＩにおいては、ある光子が原子／分
子を基底準位から中間状態（基底準位とイオン化ポテン
シャルとの中間に存在する準位：Intermediate State）
に励起する。この中間状態は準安定状態であり、励起さ
れた原子／分子は一定の減衰率βで中間状態から基底準
位に戻る。そこで、照射光の光度（光強度）を適正に大
きくすることにより、中間状態に励起した原子／分子が
減衰率βで基底状態に戻る原子／分子よりも多い場合に
は、照射光によって照射対象気体原子／分子のほとんど
が中間状態に励起されることになる。この間に第２の光
子が照射されると、この原子／分子はさらに励起され
て、イオン化ポテンシャルを越えるエネルギーを得てイ
オンになる。したがって、原子／分子のイオン化ポテン
シャルよりも低いエネルギーレベルの照射光を照射して
も、原子／分子は効率良くイオン化される。

【００８３】ＴＰＲＩでは、２個以上の光子エネルギー
を原子／分子にほとんど同時に与えて、この原子／分子
を基底状態から中間状態に励起する。このプロセスで
は、イオン化効率はＲ２ＰＩよりも低い。このＴＰＲＩ
を採用するときには、低レベルレーザすなわち長波長レ
ーザで充分であるが、出力を大きくする必要がある。

【００８４】本発明においては、非共鳴ＭＰＩ、共鳴二
光子イオン化及び二光子共鳴イオン化のいずれの方式を
も採用することができ、それぞれの方式の特性を考慮し
て、遮蔽の対象となる金属元素のイオン化に応じた適切
な方式が採択される。

【００８５】上記多結晶シリコン膜の堆積を施したＳｉ
基板を気相分析法フレームレス原子吸光法で分析したと
ころ、５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＦｅと１．５×
１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＣｕが検出された。この金
属不純物濃度は、従来の熱処理ガスを用いた熱処理での
値（５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＦｅ、３×１０¹⁶
ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＣｕ）に比較して１桁以上減少し
ている。また、この多結晶シリコン膜中の酸素濃度は、
ＳＩＭＳ分析にて検出限界（１×１０¹⁸個／ｃｍ³ ）以
下と、非常に低い値が得られた。

【００８６】なお、内方の石英管４０１と外方の石英管
４０２との間及び外方の石英管４０２と均熱管４０３と
の間に給排するガスの組成は同一である必要はなく、ま
た混合ガスである必要はない。例えば、外方の石英管４
０２と均熱管４０３との間には０．５気圧のＯ₂ ガスと
０．５気圧のＮ₂ ガスとの混合ガスを１０ｓｌｍの流量
で給排し、内方の石英管４０１と外方の石英管４０２と
の間には０．５気圧のＫｒガスと０．５気圧のＮ₂ ガス
との混合ガスを１０ｓｌｍの流量で給排した場合、或い
は、外方の石英管４０２と均熱管４０３との間には０．
８気圧のＯ₂ ガスと０．２気圧のＮ₂ ガスとの混合ガス
を１０ｓｌｍの流量で給排し、内方の石英管４０１と外
方の石英管４０２との間には１気圧のＸｅガスのみを１
０ｓｌｍの流量で給排した場合にも、ほぼ同様の金属不
純物遮蔽効果が得られた。

【００８７】なお、遮蔽の対象となる金属元素のイオン
化手段は光照射に限定されることはなく、例えば粒子ビ
ームの照射や高周波電場の印加等でもよい。次に、第５
の実施形態として横型ＬＰＣＶＤ炉を例にとり、図５を
参照して説明する。

【００８８】２重管構造の横型ＬＰＣＶＤ炉５００は、
口径が異なる２本の中空円筒体の石英管５０１、５０２
が長手方向に沿って遊嵌状態にはめ合わされており、他
にこの２本の石英管５０１、５０２を内包するように配
置された均熱管５０３と、この均熱管５０３の外面に配
設されたヒーターからなる電気炉５０４とを備えてい
る。

【００８９】石英管５０１、５０２は溶融石英製で、内
方の石英管５０１にはシリコン窒化膜堆積処理が施され
るＳｉ基板５０６をその内部に収容可能な冶具５０７が
設けられている。均熱管５０３は重金属の正イオン化を
抑制する材料例えばＳｉＣ又はＳｉＮ製で、その内表面
に重金属の正イオン化を促進する材料例えばＳｉＯ
₂（先に説明した条件を満たすようなＳｉＯ₂ ）が被覆
されており、均熱管５０３壁面からのガス放出や重金属
による基板の汚染が防止されるようになっている。ま
た、内方の石英管５０１、内方の石英管５０１と外方の
石英管５０２との間及び外方の石英管５０２と均熱管５
０３との間にはガス流５０８ａ、５０８ｂ、５０８ｃが
供給されるようになっており、かつ内方の石英管５０１
と外方の石英管５０２との間には炉管に沿って少なくと
も１本の熱電対５０５が設けられている。

【００９０】このように構成された横型ＬＰＣＶＤ炉を
用い、Ｓｉ基板５０６にシリコン窒化膜堆積工程を施す
場合は、例えば次のようにして行う。ゲート多結晶シリ
コン膜を形成したＳｉ基板５０６を冶具５０７に載せ
て、窒素雰囲気中で４００℃に保たれた内方の石英管５
０１内に搬送する。そして、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ １０ｓｃｃ
ｍ、ＮＨ₃ １００ｓｃｃｍの雰囲気の下で７００℃まで
昇温し、ＬＰＣＶＤ法により所望のシリコン窒化膜厚が
得られる時間の成膜を行う。なお、反応圧力は、１５Ｐ
ａである。この際、内方の石英管５０１と外方の石英管
５０２との間及び外方の石英管５０２と均熱管５０３と
の間には、０．２気圧のＯ₂ ガスと０．８気圧のＫｒガ
スとの混合ガスを１０ｓｌｍの流量で給排させるととも
に、遮蔽すべき金属のイオン化ポテンシャルよりも高い
エネルギーレベルを有する光照射を行う。これにより、
遮蔽の対象となる金属はイオン化されるが、照射光のエ
ネルギーレベルより高いイオン化ポテンシャルを有する
成分、例えばＫｒやＸｅの不活性ガスはイオン化されな
い。したがって、遮蔽の対象となる金属元素のみを選択
的にイオン化（共鳴イオン化）することができ、効率的
に金属重希ガス結合生成物を形成でき、かつこれを横型
ＬＰＣＶＤ炉５００外に除去できる。

【００９１】このようにして、横型ＬＰＣＶＤ炉５００
外に除去された金属重希ガス結合生成物を含むガス５１
８ａは分解処理室５１１に導入される。分解処理室５１
１は、例えば口径が異なる２本の中空円筒体の石英管５
１２、５１３が長手方向に沿って遊嵌状態にはめ合わさ
れており、他にこの２本の石英管５１２、５１３を内包
するように配置された均熱管５１４と、この均熱管５１
４の外面に配設されたヒーターからなる電気炉５１５と
を備えている。

【００９２】内方の石英管５１２内には、石英管５１２
内部でのガス流を蛇行させガスの滞留時間を増加させる
ことを主たる目的とした遮蔽冶具５１６が設けられてい
る。均熱管５１４は重金属の正イオン化を抑制する材料
例えばＳｉＣ又はＳｉＮ製で、その内表面には重金属の
正イオン化を促進する材料例えばＳｉＯ₂ が被覆されて
いる。また、内方の石英管５１２と外方の石英管５１３
との間及び外方の石英管５１３と均熱管５１４との間に
はガス流５１８ｂ、５１８ｃが供給されるようになって
おり、かつ内方の石英管５１２と外方の石英管５１３と
の間には炉管に沿って少なくとも１本の熱電対５１７が
設けられている。

【００９３】金属重希ガス結合生成物を含むガス５１８
ａは、還元性のガス（例えばＨ₂ 、Ｈ₂ とＨ₂ Ｏとの混
合ガス、ＣＯとＣＯ₂ との混合ガス）と不活性ガス（例
えばＮ₂ 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）との混合ガ
スのガス流と予め混合されるか、或いは個別のガス供給
系統により、内方の石英管５１２内に導入される。石英
管５１２、５１３及び均熱管５１４は、電気炉５１５に
より金属重希ガス結合生成物の還元／分解に必要な温
度、例えば２００〜１０００℃に保たれている。この温
度は除去すべき金属の酸化物生成自由エネルギーと還元
性のガスの組成によって決定される。この還元／分解処
理により、除去されるべき重金属元素は石英管５１２、
５１３、均熱管５１４或いは遮蔽冶具５１６に捕獲され
る。一方、分解処理室５１１から排出されるガスからは
重金属元素が除去されているため、所望のガス成分の分
離精製処理を施すのみで、再度横型ＬＰＣＶＤ炉５００
内の内方の石英管５０１、内方の石英管５０１と外方の
石英管５０２との間或いは外方の石英管５０２と均熱管
５０３との間に供給することができる。

【００９４】このようにしてシリコン窒化膜堆積を施し
たＳｉ基板を気相分析法フレームレス原子吸光法で分析
したところ、５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＦｅと
１．５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＣｕが検出され
た。この金属不純物濃度は、従来の熱処理ガスを用いた
熱処理での値（５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＦｅ、
３×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ のＣｕ）に比較して１桁
以上減少している。また、このシリコン窒化膜中の酸素
濃度は、ＳＩＭＳ分析にて検出限界（１×１０¹⁸個／ｃ
ｍ³ ）以下と、非常に低い値が得られた。

【００９５】なお、内方の石英管５０１と外方の石英管
５０２との間及び外方の石英管５０２と均熱管５０３と
の間に給排するガスの組成は同一である必要はなく、ま
た混合ガスである必要はない。例えば、外方の石英管５
０２と均熱管５０３との間には０．５気圧のＯ₂ ガスと
０．５気圧のＮ₂ ガスとの混合ガスを１０ｓｌｍの流量
で給排し、内方の石英管５０１と外方の石英管５０２と
の間には０．５気圧のＫｒガスと０．５気圧のＮ₂ ガス
との混合ガスを１０ｓｌｍの流量で給排した場合、或い
は、外方の石英管５０２と均熱管５０３との間には０．
８気圧のＯ₂ ガスと０．２気圧のＮ₂ ガスとの混合ガス
を１０ｓｌｍの流量で給排し、内方の石英管５０１と外
方の石英管５０２との間には１気圧のＸｅガスのみを１
０ｓｌｍの流量で給排した場合にも、ほぼ同様の金属不
純物遮蔽効果が得られた。

【００９６】なお、分解処理室５１１における金属重希
ガス結合生成物の分解処理は還元処理に限定されること
はなく、酸化物生成自由エネルギーの大きな金属を除去
する場合には、金属重希ガス結合生成物よりも安定な金
属酸化物として除去する酸化処理を行ってもよい。この
場合、金属重希ガス結合生成物を含むガスは、酸化性の
ガス（例えば、Ｏ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、Ｏ₃ 、原子状酸素、励起
状態Ｏ₂ 、励起状態Ｏ原子の単独ガス或いはこれらの２
種類以上の混合ガス）と不活性ガス（例えば、Ｎ₂ 、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）との混合ガスと予め混合
されるか、或いは個別のガス供給系統により、内方の石
英管５１２内に導入される。石英管５１２、５１３及び
均熱管５１４は、電気炉５１５により金属重希ガス結合
生成物の酸化／分解に必要な温度、例えば２００〜１０
００℃に保たれている。この温度は除去すべき金属の酸
化物生成自由エネルギーと酸化性のガスの組成によって
決定される。また、金属重希ガス結合生成物の結合エネ
ルギーが比較的小さい場合には、前段階の酸化、拡散、
熱処理、膜堆積、ドライエッチング等の各処理を半導体
基板に施す処理部分での処理温度よりも高温の雰囲気に
保持するだけでも良い。

【００９７】さらに、除去すべき金属の酸化物と同等の
生成自由エネルギー、典型的には酸化物生成自由エネル
ギーの１／１０以上を有する金属化合物が存在する場合
には、それらの反応を促進させるガスを混合し、例えば
窒化反応性雰囲気或いはハロゲン化反応性雰囲気等の反
応性雰囲気での分解処理を行ってもよい。また、これら
還元、酸化或いは反応性雰囲気での分解処理を促進する
ために、分解処理室５１１に高周波電場を印加してもよ
い。高周波電場を印加した場合には、電気炉５１５によ
る加熱温度を低下させることができる。

【００９８】以上、各実施形態について説明したが、本
発明はこれらの各実施形態に限定されるものではなく、
その趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施
可能である。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、予め汚染金属を正イオ
ン化して希ガスと反応させることにより、汚染金属を希
ガスとの結合生成物として容易に排出することができ、
被処理基板が汚染金属によって汚染されることを防止す
ることができる。

【０１００】また、本発明によれば、汚染金属と希ガス
との結合生成物を再解離させ、再解離した希ガスを回収
して再び結合生成物の生成、排出に使用することによ
り、希ガスの有効利用をはかることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態を示した図であり、本
発明を横型拡散炉に適用した場合について示した図。

【図２】本発明の第２の実施形態を示した図であり、本
発明を縦型酸化炉に適用した場合について示した図。

【図３】本発明の第３の実施形態を示した図であり、本
発明を複数の処理装置が連結された処理装置システム及
び各処理装置間における基板搬送システムに適用した場
合について示した図。

【図４】本発明の第４の実施形態を示した図であり、本
発明を横型ＬＰＣＶＤ炉に適用した場合について示した
図。

【図５】本発明の第５の実施形態を示した図であり、本
発明を横型ＬＰＣＶＤ炉及び分解処理装置に適用した場
合について示した図。

【図６】金属イオンと希ガスとの軌道相関図について示
した図。

【図７】金属イオンと希ガスとの結合エネルギー等につ
いて示した図。

【図８】金属酸化物の結合エネルギー等について示した
図。

【図９】金属酸化物と希ガスとの結合エネルギー等につ
いて示した図。

【図１０】Ｃｕ及びＦｅイオンのＳｉＯ₂ 中の飽和濃度
について示した図。

【図１１】アクセプタ準位による電子捕獲時の安定化エ
ネルギーが変化した場合の固溶限の変化をＣｕについて
示した図。

【図１２】非架橋酸素ホールセンターの種々の形態に対
するエネルギー準位について示した図。

【符号の説明】

１００…拡散炉１０１、２０１、４０１、５０１、５１２…内方の石英
管１０２、２０２、４０２、５０２、５１３…外方の石英
管１０３、２０３、４０３、５０３、５１４…均熱管１０４、２０４、４０４、５０４、５１５…電気炉１０５、２０５、４０５、５０５、５１７…熱電対１０６、２０６、４０６、５０６…Ｓｉ基板１０７、２０７、４０７、５０７…治具１０８ａ〜１０８ｃ、２０９ａ〜２０９ｂ、４０８ａ〜
４０８ｃ、５０８ａ〜５０８ｃ、５１８ｂ〜５１８ｃ…
ガス流２００…酸化炉２０８…細孔３００…処理システム３０１…半導体処理装置３０２…収納容器３０３…処理室３０４…ロードロック室３０５、３０６…ゲートバルブ３０７…接続手段３０８…扉３０９…処理容器３１０…載置台３１１…被処理基板３１２…シャワーヘッド３１３、３１９…ガス供給手段３１４、３２０、３２８…開閉バルブ３１５、３２２、３３０…排気口３１６、３２４…排気手段３１７…搬送手段３１８…駆動手段３２１、３２９…フィルター３２５…カセット３２６…保持手段３２７、３３２…開口３２３、３３１…バルブ４００、５００…ＬＰＣＶＤ炉４１１…光照射５１８ａ…金属重希ガス結合生成物を含むガス５１１…分散処理室５１６…遮蔽治具

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/68 Ｈ０１Ｌ 21/68 Ａ (56)参考文献特開昭62−244459（ＪＰ，Ａ) 特開平５−144802（ＪＰ，Ａ) 特開平８−124871（ＪＰ，Ａ) 特開平７−78775（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/31 H01L 21/205 H01L 21/22 501 H01L 21/324 H01L 21/68

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理基板の汚染原因となる汚染金属が被
処理基板に到達する前に該汚染金属を正イオン化させ、
この正イオン化した汚染金属を希ガスと反応させて結合
生成物として排出することを特徴とする汚染金属の除去
方法。
【請求項２】被処理基板の汚染原因となる汚染金属が正
イオン化されて希ガスと反応することにより生成され排
出された結合生成物に所定の処理を施すことにより汚染
金属と希ガスとを解離させ、解離した希ガスを前記結合
生成物の生成に再使用することを特徴とする結合生成物
の処理方法。