JP3312364B2 - 被覆した酵素含有顆粒 - Google Patents

被覆した酵素含有顆粒

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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願 本出願は、1991年10月７日提出の米国特許出願第772,
510号の関連（一部継続）出願である。
発明の分野 本発明は、酵素顆粒またはその改良、ならびにそのよ
うな顆粒を製造するための改良された方法に関する。
発明の背景 近年、とくに微生物に由来する酵素の使用が益々一般
的になっている。酵素は、例えばデンプン工業、乳製品
工業、および洗剤工業を始めとする幾つかの工業界で使
用されている。洗剤工業では、酵素、とくにタンパク質
分解酵素の使用により、酵素の粉塵発生に伴う健康上の
危険性があるために、洗剤工場労働者に対する工業衛生
上の問題が生じている。
洗剤事業に酵素が導入されて以来、この業界では、酵
素の粉塵を低減させるために酵素の造粒および被覆に関
する多くの開発がなされている。しかし、環境に対する
関心が益々高まり、工業衛生の意識が高くなっている今
日の状況では、低粉塵酵素顆粒がなお必要とされてい
る。さらに、公知の造粒製品では得られない、酵素顆粒
に望ましい他の特性もある。これらの他の特性の幾つか
は、工業衛生上の問題をさらに軽減させ（粉塵発生のよ
り低い顆粒）、顧客および最終使用者に製品に対する十
分な満足感を与え（酸化に対して安定で、残留分の少な
い顆粒）、同時に造粒にかかる経費を低減させ（加工時
間の改善）、それによって酵素製品全体のコストを低減
させる必要性に関連している。
これらの望ましい特性の中でとくに重要なのは、好ま
しくは造粒技術に現在使用されている塩素補集性添加剤
の量を増加せずに、酵素の放出を遅延させる必要性であ
る。この放出遅延は、例えば、汚れた衣類から洗濯水の
中に十分な量の安定化タンパク質またはペプチドが放出
されるまで、洗濯機の中で酵素を酸化または自己分解か
ら保護する上で潜在的に有利である。その他の望ましい
特性には、低残留物顆粒配合がある（低残留物とは、衣
類または他の材質の上に大量の不溶性残留物を残す傾向
が少ないことを意味する）。この特性は、洗剤配合物の
顧客（最終使用者）にとって望ましいことである。さら
に、この業界では安定性が改良された（貯蔵寿命が長
い）配合が必要とされている。これらすべての望ましい
特性を同時に達成しながら、顆粒製造にかかるコストを
維持することは、とくに挑戦する意義のある目標であ
る。例えば、酸素の放出を遅延させる可能性がある多く
の重合体は、使用者にとって好ましくない不溶性の残留
物を後に残すか、あるいはそのような重合体により処理
時間が増加し、コストの増加が引き起こされる。また、
耐摩耗性があり、したがって低粉塵顆粒の製造に適す
る、有望な造粒コアのほとんどは不溶性の残留物を残す
傾向がある。
そこで、本発明の目的は、低粉塵、低残留物の放出遅
延性酵素顆粒を提供することにある。これらの顆粒は安
定性が高いのが好ましい。本発明の別の目的は、そのよ
うな改質された顆粒をはるかに短い処理時間で形成し、
それによって顆粒状製品のコストを低減させることがで
きる、製法および酵素顆粒組成物を提供することにあ
る。
発明の概要 本発明により、 ａ）分散時にわずかな残留物しか残さない、１種以上の
水溶性または分散性物質を含み、所望によりビニル重合
体またはビニル共重合体で被覆されたコア、 ｂ）１種以上の酵素およびビニル重合体または共重合体
を含む酵素層、および ｃ）ビニル重合体または共重合体および、所望により、
低残留物顔料および／または潤滑剤を含む外側被覆 を含む、改良された酵素含有顆粒が提供される。
本発明の酵素顆粒の好ましい実施態様では、コア、酵
素および外側被覆層に有用なビニル重合体はポリビニル
アルコール（PVA）である。
本発明の別の好ましい実施態様では、コア材料はPVA
で被覆したノンパレイユ（糖または塩）である。本発明
のもう一つの実施態様では、コア上の被覆は、可塑剤の
ような添加剤をさらに含むことができる。
本発明の酵素含有顆粒はどのような酵素でも含むこと
ができるが、本発明の好ましい実施態様では、酵素はプ
ロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼまたは
それらの混合物からなる群から選択される。
本顆粒の好ましい実施態様では、酵素層は、PVAを単
独で、または可塑剤または凝集防止剤のような他の添加
剤と組み合わせて含む。
本発明のさらに別の実施態様では、好ましくは酵素層
のすぐ外側に、補集剤（塩素補集剤）の層が存在する。
本発明の酵素含有顆粒は、好ましくはPVAまたは各種P
VAの混合物の外側被覆を含む。より好ましくは、外側被
覆はPVA、低残留物顔料および潤滑剤の一体化した混合
物を含む。
本発明は、低粉塵顆粒の製造方法も含む。本発明の方
法は、 ａ）好適なビニル重合体または共重合体で被覆された、
水溶性または分散性物質であるコア材料を選択する工
程、 ｂ）工程ａ）のコアを、１種以上の酵素および好適なビ
ニル重合体または共重合体で被覆する工程、および ｃ）工程ｂ）の製品を、好適なビニル重合体または共重
合体単独で、または低残留物顔料または潤滑剤、または
それらの混合物と組み合わせて被覆する工程を含む。
本発明の好ましい製法では、工程ｂ）またはｃ）で使
用するビニル重合体はPVAまたはPVAの混合物である。
本発明の好ましい実施態様では、本方法は、PVAで被
覆したコアを選択する工程、および酵素層および外側被
覆層の中にPVAを含む工程を含む。最も好ましくは、外
側被覆層がさらにイオン系または非イオン系界面活性剤
のような潤滑剤を含む。
図面の簡単な説明 図１は酵素顆粒の断面図である。
図２は、追加の層を含む酵素顆粒の断面図である。
図３は、ある種の酵素顆粒の溶解特性を示すグラフで
ある。
図４は、様々な比率の重合体：顔料および重合体：顔
料：潤滑剤を含む酵素顆粒の溶解特性を示すグラフであ
る。
発明の詳細な説明 驚くべきことに、１つ以上の顆粒層にビニル重合体ま
たは共重合体、好ましくはポリビニルアルコールを配合
することにより、低粉塵、低残留物（溶解時の）、酵素
放出遅延および安定性増加などの、改良された特性を有
する顆粒が得られることが分かった。また、そのような
改良された顆粒がはるかに短い処理時間で製造できるこ
とも分かった。
本発明で効果的な好ましいビニル重合体は、酢酸ビニ
ルが出発モノマー単位であり、酢酸エステル部分のほと
んどまたは全部（70〜100％）が続いてアルコール部分
に加水分解されている単独重合体または共重合体として
定義されるポリビニルアルコール（PVA）である。本発
明で効果的に使用できる他のビニル重合体には、ポリ酢
酸ビニルおよびポリビニルピロリドンがあるが、これら
に限定するものではない。PVA−メタクリル酸メチル共
重合体のような共重合体も本発明で使用できる。PVA
は、広範囲な分子量、粘度およびポリ酢酸ビニル前駆物
質からの様々な加水分解程度で市販されている。表Ａ
は、これらの様々な特性に基づいてPVAを分類するパラ
メータを示す。
表Ａに示すどのPVAでも本発明に使用できる。
使用するPVAの種類は、顆粒のどの層にPVAを使用する
かによってある程度異なり、顆粒のどの特性に影響させ
るかによっても異なる。例えば、PVAをコアに使用する
場合、洗浄液におけるように、顆粒を溶解させた時の残
留物が少ないので、部分的に加水分解させたPVAおよび
低粘度（低分子量）PVAが好ましい。酵素層に好ましいP
VAは、低または中粘度の、中程度、十分または超加水分
解PVAである。さらに、PVAの混合物は本発明の顆粒のど
の層にも、あるいはすべての層に使用することができ
る。
コア 本発明で使用するのに好適なコア粒子は、好ましくは
高度に水和可能な材料、すなわち水に容易に分散可能ま
たは可溶な材料である。コア材料は、実質的な水溶液中
に入ることにより、分散する（水和した時にその一体性
を失うことにより崩壊する）か、あるいは可溶化する必
要がある。クレー（ベントナイト、カオリン）、ノンパ
レイユおよび凝集したジャガイモデンプンは分散性と考
えられる。ノンパレイユは、回転する球状容器中で種結
晶を形成し、粉体および溶質の層を種結晶に結合させる
ことにより球形に丸めた、球状の粒子である。ノンパレ
イユは一般的に、スクロースのような糖、およびコーン
スターチのような粉体の組合せから形成される。別の種
結晶材料には、塩化ナトリウム、その他の無機塩があ
る。本発明のコアとしては、無機塩および／または糖お
よび／または小さな有機分子からなる粒子を使用するこ
とができる。コアに配合する好適な水溶性成分には、塩
化ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿
素、クエン酸、スクロース、ラクトース、等がある。水
溶性成分は、水に分散性の成分と組み合わせることがで
きる。コアは、結晶化、沈殿、パン−コーティング、流
動床コーティング、回転噴霧、押出し、球形化および高
せん断凝集などの様々な造粒技術により製造することが
できる。
本発明のコアはさらに１種以上の充填材、可塑剤また
は繊維状材料を含むことができる。本発明のコアに有用
な好適な充填材としては、増量およびコストの低減に使
用される、または最終顆粒中における所望の酵素活性を
調整する目的で使用される不活性材料がある。そのよう
な充填材の例としては、尿素、塩、糖のような水溶性物
質およびクレー、タルク、ケイ酸塩、カルボキシメチル
セルロースまたはデンプンのような水分散性の物質があ
るが、これらに限定するものではない。
本発明のコアに好適な可塑剤は、重合体に加えてその
ガラス転位温度を下げ、それによって脆さを少なくし、
変形性を強化する不揮発性溶剤である。ガラス転移温
度、つまりTgは重合体の部分移動性の開始を表す。）一
般的に、可塑剤は低分子量有機化合物であり、可疎化す
る重合体に対する特異性が高い。例としては、ポリオー
ル（多価アルコール、例えばグリセロール、エチレング
リコール、プロピレングリコールまたはポリエチレング
リコールのような、多くの水酸基を有するアルコー
ル）、尿素のような極性低分子量有機化合物、あるいは
フタル酸ジブチルまたはジメチルのような他の公知の可
塑剤、または水があるが、これらに限定するものではな
い。
本発明のコアに有用な、好適な繊維状材料には、引張
強度が高く、直径１〜50ミクロンで、長さが少なくとも
直径の４倍である微小フィラメントに成形できる材料が
含まれる。代表的な繊維状材料としては、セルロース、
ガラス繊維、金属繊維、ゴム繊維、アズロン（トウモロ
コシ、落花生およびミルク中の天然タンパク質から製造
される）および合成重合体繊維があるが、これらに限定
するものではない。合成繊維には、レーヨン、ナイロ
ン、アクリル、ポリエステル、オレフィン、サラン、ス
パンデックス、およびバイナルがある。代表的なセルロ
ース繊維は平均繊維長が160ミクロンで直径が約30ミク
ロンである。
本発明の顆粒実施態様では、コアは、PVAを単独で、
または二酸化チタン、タルクのような凝集防止剤、また
はスクロースまたはポリオールのような可塑剤との組合
せで使用し、被覆した、または種結晶（ノンパレイユ）
から構築した、上記のような水溶性の、または分散性の
ノンパレイユである。PVAは、低〜高粘度を有する、部
分的に加水分解された、中程度に加水分解された、十分
に加水分解されたPVA（すべて上記のような）、または
それらの混合物でよい。好ましくは、ノンパレイユは部
分的に加水分解されたPVAだけで、またはスクロースま
たはこの分野で公知の他の可塑剤との組合せで被覆す
る。部分的に加水分解されたPVAは、十分に加水分解さ
れたPVAよりも溶解時の残留物の量が少ないので好まし
い。ノンパレイユの被覆中におけるPVAの量は、被覆し
たノンパレイユの重量の約0.5〜20％である。本発明の
顆粒のコアは、そのようなコア材料上の上記のような被
覆を含めて、好ましくは被覆された顆粒全体の約40〜85
重量％を占める。
本発明の製法実施態様では、上記の材料のいずれでも
よいコア材料を造粒装置の中に入れ、第一の層、すなわ
ち酵素層で被覆する。
酵素 本発明では、どのような酵素でも、酵素の組合せでも
使用できる。酵素は一般的に比較的純粋でない溶液また
はスラリーから被覆するが、そこでは活性酵素は、溶解
した、および分散した固体の一部だけを構成する。発酵
ブロス中に存在する他の浮遊固体は、他のタンパク質、
ペプチド、炭水化物、他の有機分子および塩を含む。好
ましい酵素は、基質、例えば汚れを加水分解できる酵素
である。これらの酵素は加水分解酵素と呼ばれ、プロテ
アーゼ（細菌性、菌類性、酸、中性またはアルカリ
性）、アミラーゼ（アルファまたはベータ）、リパー
ゼ、セルラーゼ、およびそれらの混合物を含むが、これ
らに限定するものではない。とくに好ましい酵素はスブ
チリシンおよびセルラーゼである。最も好ましい酵素
は、ここに参考として含める米国特許第4,760,025号、
ヨーロッパ特許第130756B1号およびヨーロッパ特許出願
第WO91/06637号に記載されているようなスブチリシン、
およびGenecor Internationalから市販されているCellu
lase 123およびMultifect L250のような、Trichoderma
reeseiから分離されたセルラーゼまたはセルラーゼ成
分、またはそれらの混合物、またはここに参考として含
める、共有のPCT出願PCT/US91/07269に記載されている
ような酵素である。
本発明の酵素層は、酵素自体に加えて、ビニル重合
体、好ましくはPVAを含む。この重合体は酵素の放出に
影響を与え、多くの薬剤放出遅延で一般的な好ましくな
い残留物を生じることなく、そのような放出を望ましい
様式で遅延させる。本発明の好ましい実施態様では、酵
素層は低〜中粘度を有する、中程度に、十分に、または
超加水分解されたPVAを含む。より好ましくは、PVAは十
分に加水分解されており、低粘度を有する。顆粒重量の
約0.25％〜３％の量の、十分に加水分解されたPVAによ
り、望ましい酵素の放出遅延特性が得られ、洗濯水中の
残留塩素による急速な不活性化を防止する、あるいは汚
れのペプチドが水中に放出される前の自己分解による不
活性化を防止する。
水溶性が低下しており、そのために本発明の遅延放出
基準に合致する、十分に加水分解されたPVAが、同時
に、顆粒の粉塵形成傾向を少なくし、本発明の低残留物
基準を満たすのに貢献することは驚くべきことである。
これは明らかに、ここで使用する十分に加水分解された
PVAの量が少なく、放出を遅延させるには有効な量であ
るが、残留物の問題を防止するのに十分低い水準である
ためである。
酵素層はさらに、可塑剤および凝集防止剤を含むこと
ができる。本発明に有用な可塑剤には、糖、糖アルコー
ルまたは分子量が1000未満のポリエチレングリコールの
ようなポリオール、尿素、またはフタル酸ジブチルまた
はジメチルのような他の公知の可塑剤、または水があ
る。好適な凝集防止剤には、タルク、TiO2、クレーおよ
び無定形シリカのような不溶性材料がある。
非酵素固体およびPVAを中に含む本発明の酸素層は、
被覆した顆粒の約５〜70重量％を占める。
被覆層 本発明の顆粒は、１つ以上の被覆層を含むことができ
る。例えば、そのような被覆層は１つ以上の中間被覆層
でもよいし、あるいはそのような被覆層は１つ以上の外
側被覆層でもよいし、またはそれらの組合せでもよい。
被覆層は、酵素顆粒の最終用途に応じて、顆粒組成物に
おける多くの機能のいずれかに役立つことができる。例
えば、被覆は漂白による酸化に対する耐性を酵素に与え
ることができ、あるいは被覆層は、顆粒を水性媒体中に
入れた時に望ましい溶解速度を与えることができる、あ
るいは大気中の水分に対するバリヤーを与え、酵素の貯
蔵安定性を強化し、顆粒内に微生物が発生する可能性を
少なくすることができる。
本発明の実施態様では、外側被覆層はビニル重合体ま
たは共重合体、好ましくはPVA、および所望により低残
留物顔料または潤滑剤のような他の添加剤を含む。その
ような添加剤は当業者には公知である。その上、被覆剤
は、同じ、または異なった種類の他の活性剤と共に使用
することができる。
顆粒の被覆層への配合に好適なPVAには、低〜高粘度
を有する、部分的に加水分解された、十分に加水分解さ
れた、および中程度に加水分解されたPVAがある。好ま
しくは、外側被覆層は、低粘度を有する部分的に加水分
解されたPVAを含む。効果的な他のビニル重合体には、
ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルピロリドンがある。有
用な共重合体には、例えばPVA−メタクリル酸メチル共
重合体がある。
本発明の被覆層はさらに１種以上の、可塑剤、顔料、
界面活性剤または帯電防止剤のような潤滑剤、および所
望により追加の酵素を含むことができる。本発明の被覆
層に有用な、好適な可塑剤には、例えば糖、糖アルコー
ル分子量が1000未満のポリエチレングリコール（PEG）
のようなポリオール、尿素またはフタル酸ジブチルまた
はジメチルのような他の公知の可塑剤、または水があ
る。本発明の被覆層に有用な、好適な顔料には、二酸化
チタンまたは炭酸カルシウムのような細かく粉砕した白
化剤、または着色顔料、またはそれらの組合せがある
が、これらに限定するものではない。好ましくは、その
ような顔料は溶解時の残留物が少ない顔料である。
ここで使用する「潤滑剤」は、表面摩擦を減少させ、
顆粒の表面を潤滑し、静電気を低下させ、顆粒の砕け易
さを低下させる添加剤を意味する。また、潤滑剤は、被
覆中の結合剤の粘着性を低下させることにより、被覆工
程の改善に関連する役割も果たす。このように、潤滑剤
は凝集防止剤および湿潤剤として作用することができ
る。
本発明の好ましい実施態様では、顆粒および処理の観
点から、外側層は潤滑剤を含む。潤滑剤は、PVA被覆だ
けの場合よりも、摩滅による粉塵をさらに低減させ、処
理時間を劇的に短縮し、顆粒の溶解性も改良する。外側
被覆に添加する潤滑剤は、被覆中に使用される重合体ま
たは顔料の少なくとも約30％を占める、または置き換え
ることができる。より好ましい実施態様では、潤滑剤は
顆粒に、顔料／重合体／潤滑剤の一体化した混合物とし
て加える。ここで使用する「一体化した混合物」とは、
各成分の個別添加（層状添加）と反対に、成分（顔料／
重合体／潤滑剤）を十分に混合した溶液から得られる層
を意味する。ここで使用する「顔料」は、二酸化チタン
のような低残留物顔料を意味し、「重合体」は、ここに
定義するように、ビニル重合体または共重合体、好まし
くはPVAまたはその共重合体を意味する。
好適な潤滑剤には、界面活性剤（イオン系、非イオン
系または陰イオン系）、脂肪酸、帯電防止剤および粉塵
防止剤があるが、これらに限定するものではない。好ま
しくは、潤滑剤は界面活性剤であり、最も好ましくはア
ルコール系の界面活性剤、例えば直鎖の９〜15個の炭素
原子鎖長を有するアルカンまたはアルケンの第１アルコ
ールまたはそれらのエトキシル化またはエトキシ硫酸エ
ステル誘導体である。そのような界面活性剤はSell Int
ernational Petroleum CompanyからNeodol製品群として
市販されている。他の好適な潤滑剤には、Static Guar
d、Downey、Triton X100または120などの帯電防止剤、T
eflonなどの粉塵防止剤、または当業者には公知の他の
潤滑剤があるが、これらに限定するものではない。
本発明の外側被覆層は、好ましくは被覆された顆粒の
約１〜20重量％を占める。
他の補助成分 本発明の酵素顆粒には補助成分を加えることができ
る。補助成分としては、金属塩、可溶化剤、活性剤、酸
化防止剤、染料、防止剤、結合剤、香料、硫酸アンモニ
ウム、クエン酸アンモニウム、尿素、グアニジン塩酸
塩、グアニジン炭酸塩、グアニジンスルホン酸塩、チオ
尿素ジオキシド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンのような酵素保護剤／補
集剤、グリシン、グルタミン酸ナトリウム、等のアミノ
酸、ウシ血清アルブミン、カゼイン、等のタンパク質、
陰イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界
面活性剤、陽イオン系界面活性剤、および長鎖脂肪酸塩
を含む界面活性剤、ビルダー、アルカリまたは無機電解
質、漂白剤、青み付け剤および蛍光染料、およびケーキ
ング防止剤がある。これらの界面活性剤は、ここに参考
として含める、共に譲渡されたPCT出願PCT/US92/00384
にすべて記載されている。
本発明の好ましい実施態様は、硫酸アンモニウムのよ
うな塩素補集剤を含む補集剤層を含む。この補集剤層
は、好ましくは被覆された酵素顆粒の約５〜30重量％を
占める。この補集剤層は酵素層と外側被覆の間に位置す
るのが好ましいが、顆粒中のその他の場所に存在するこ
ともできる。
ここに記載する顆粒は、流動床スプレーコーティン
グ、パン−コーティング、および出発コア材料の上に層
を順次追加して顆粒を構築する他の技術を含む、酵素造
粒の分野で当業者には公知の方法により製造することが
できる。
下記の実施例は本発明を代表するものであって、制限
するものではない。当業者は、ここに開示するところに
基づいて、他の酵素、コア、粒子、方法および被覆剤を
選択することができる。
実施例１ PVA/スクロース被覆したノンパレイユのバッチを、ノ
ンパレイユの標準バッチ上にPVA/スクロース溶液をコー
ティングすることにより製造した。−25/＋40メッシュ
のスクロース／デンプンノンパレイユ100ポンドを、45r
pmで回転している200lbs容量のコーティングパンに入
れ、150〜170゜Fの床温度に加熱した。低粘度の部分的
に加水分解されたPVAの18％w/w溶液（Airvol 705S、Air
Ptoducts Inc.から市販）112lbsを67％スクロース溶液
144lbsと共に混合することにより、コーティング溶液を
製造した。合計38.4lbsのこの未加熱混合物を被覆して
いないノンパレイユ上に12時間かけてポンプで供給し、
最終製品重量に対して2.6％w/w PVAおよび12.4％w/wス
クロースからなる被覆を施した。この材料を−20/＋45
メッシュのスクリーンで篩分けし、使用可能な製品101l
bsおよびスクラップ15lbsを得た。被覆したノンパレイ
ユコア（酵素塗布前）13.5mgsに対する20分間のHeubach
摩滅試験により、総粉塵4.2mgの読みを得た。
Glatt GPCG−５流動床スプレーコーター中に、PVA/ス
クロース被覆したノンパレイユコア6300グラムを入れ、
床温度44℃で流動化した。B.subtilisから生産されたプ
ロテアーゼ限外濾過濃縮物11.62kg、濃度5.27％w/wプロ
テアーゼおよび25.7％w/w総固体（したがってプロテア
ーゼが総原料濃縮固体の20.5％になる）を、低粘度の十
分に加水分解されたPVAの10％w/w溶液（Elvanol 90−5
0、E.I.du PONT de Nemours and Co.,Inc.から市販）1.
53kgおよび無定形シリカ（Zeothix 265、J.M.Huber Cor
porationから市販）153グラムと混合した。この酵素濃
縮物は、配合薬品として0.25％ソルビトールおよび0.5
％安息香酸ナトリウムを含む。次いでこの酵素/PVA混合
物を流動化したコアの上に、初速度40g/分で、３時間か
けて110g/分に増加してスプレーし、3.28kgの重量増加
を得た。床温度を徐々に46℃から37℃に下げ、入り口温
度を原料供給増加の間約57〜60℃に維持した。噴霧空気
圧は4.0barに維持した。
酵素塗布の後、酵素塗布と類似の条件で、ただし噴霧
圧3.5barで、40％w/w硫酸アンモニウム溶液7.65kgを顆
粒上に噴霧した。これによって顆粒の重量は3.05kg増加
した。これら２工程に対する固体の重量増加物質収支は
99.8％であった。最後に、二酸化チタン765グラムを水
1.147kg中に分散させ、次いで低粘度の部分的に加水分
解されたPVAの15％原溶液（Elvanol 51−05）5.10kgを
加え、正味11％w/w PVAおよび11％w/w TiO2濃度の懸濁
液6.95kgに調製した保護被覆溶液を塗布した。この被覆
懸濁液を、50〜80g/分の速度、入り口温度63〜67℃、出
口温度45〜49℃、および噴霧空気圧4.0barで硫酸アンモ
ニウム被覆した顆粒上に噴霧した。最終製品13.285kgが
得られたが、これは、最終被覆工程に対する物質収支78
％、および全スプレー被覆工程に対する総物質収支89％
に相当する。重量増加百分率では、酵素層は出発コアに
対して52％の重量増加になり、３つの層の組合せではコ
アに対して119％重量増加になる。製品を20メッシュス
クリーンに通して篩分けし、凝集物を除去した。
実施例２ 全く同じ酵素顆粒配合物の２つの別ロットをGlatt Un
iglatt製の実験室用流動床スプレーコーターで製造し
た。２つのロットの製法は事実上同一であるので、第二
の製造分だけを説明する。出発材料は、−20/＋50メッ
シュPVA被覆ノンパレイユ595グラムを流動床に入れて製
造した。これらのコアは、コーティング溶液がスクロー
スを全く添加しない18％PVA溶液（Airvol 705S）からな
り、PVA溶液をスクロース／デンプンノンパレイユ上
に、塗布したPVAが最終的に被覆されたノンパレイユ材
料の重量の18％になるまでスプレーした以外は、実施例
１に記載した方法と同様の方法で被覆した。（18％PVA
被覆したノンパレイユは、酵素を加える前に、Heubach
摩滅試験で21.0mg粉塵を記録した。54g/kg酵素濃度およ
び26.1％総固体濃度のプロテアーゼ濃縮物の試料436グ
ラムを、10％PVA（Elvanol 90−50）溶液94グラムと混
合した。（このように、酵素は供給原料中の総固体の2
0.7％になる。）この混合物をUniglatt中、速度7g/分、
入り口および出口の温度それぞれ55℃および45℃、噴霧
空気圧4.0barで流動化したコア上に噴霧被覆した。
酵素を塗布した後、40％硫酸アンモニウム溶液588グ
ラムおよび11％PVA（Elvanol 51−05）および11％TiO2
を含む懸濁液539グラムを、類似の処理条件下で、被覆
速度それぞれ17g/分および7g/分で塗布した。最終生成
物の重量は篩分け前に1023グラムで、得られた固体全体
に対して90％収率になる。これは、コア重量に対する正
味重量増加が酵素層に関して約18％であり、全体で約72
％である。生成物を20〜50メッシュスクリーンで篩分け
し、凝集物および微粒子を除去した。
実施例１および実施例２のロット２に幾つかの試験を
行い、同等の市販製品Savinase 6.0T（Novo−Nordisk I
ndustri A/S）と比較した。Heubach摩滅試験では、乾燥
空気流量毎分20リットル、試験時間20分間で充填体積約
17ccを使用し、下記の比較粉塵量を得た。
総粉塵（mg） 酵素粉塵（μｇ） Savinase 5.7 24 実施例１ 0.6 7 実施例２、ロット２ 0.6 4 60゜Fにおける標準洗濯サイクル後に酵素顆粒が残す
残留物に関する試験では、Savinase 6.0Tは布上に白色
の残留物を残し、ある種の不溶性物質の存在を示してい
る。実施例１および２はSavinase 6.0Tと同等またはそ
れより低い量の残留物を残した。
実際的な洗剤条件下における酵素放出の速度を示す溶
解プロファイルを、実施例２の両ロットに関して図３に
示す。これらのプロファイルは、溶解試験装置で、洗剤
の存在化、120゜F、硬度10grains/gallonおよび固定中
間攪拌速度で得た。活性は、合成基質率評価分析を使用
して測定した。これらの高い温度においても酵素放出速
度が遅延していることが分かる。これは、顆粒中の硫酸
アンモニウムにより洗濯水の残留塩素が補集され、衣類
からタンパク質性物質が放出される時間が得られる点で
有利である。また、タンパク質およびペプチドが放出さ
れてペプチド阻害による自己分解が防止されるようにな
るまで、この遅延により酵素を高温自己分解から保護す
る。
実施例３ 織物用途向けの顆粒セルラーゼをUniglattスプレーコ
ーターで製造した。−30/＋50メッシュの標準スクロー
ス／デンプンノンパレイユ842グラムをコーターに入
れ、42〜48℃の床温度で流動化させた。６％w/wタンパ
ク質および21％w/w総固体分を含む、T.reeseiから得た
セルラーゼの限外濾過濃縮物の溶液321グラムを、十分
に加水分解されたPVAの10％溶液（Airvol 107）235グラ
ムと混合した。この混合物を流動化したノンパレイユ上
に、約9g/分の速度で噴霧し、重量を88グラム、つまり
約10.5％w/w増加させた。酵素/PVA層の上に、12.7％PVA
（Airvol 205）および12.7％TiO2を含むコーティング懸
濁液275グラムを噴霧し、顆粒の総重量を1000グラム、
総重量増加18.8％にした。最終顆粒中、6.0％w/wはセル
ラーゼタンパク質であった。
競合製品、Denimax Acid T（Nove−Nordisk Industri
A/Sから市販）との比較で、実施例３は、両方の場合で
25mgの同じ総Heubach粉塵を示した。ポリビニルアルコ
ール結合剤およびコーティングは、実施例３の顆粒に、
高温度および高湿度におけるセルラーゼ活性の優れた安
定性を付与した。
この実施例で製造されたセルラーゼ顆粒を、市販製品
Denimax Acid T（Novo−Nordisk Industri A/S）との比
較で貯蔵安定性に関して評価した。37℃、低および高相
対湿度で８日間貯蔵した後に測定した残留活性の量は下
記のとおりである。
このように、ポリビニルアルコールを酵素層、とくに
外側被覆に使用することにより、高温度ならびに高湿度
の脱安定化作用に対する優れた保護性が付与される。
実施例４ 洗剤リパーゼ顆粒をUniglattスプレーコーターで製造
した。実施例１に記載のPVA/スクロース被覆したノンパ
レイユ456グラムを反応器に入れた。10g/L酵素および1
6.5％w/w総固形分を含むリパーゼ限外濾過濃縮液1.882
リットルを、PVAを混合せずに、コア上にスプレーし
た。入口および出口の温度はそれぞれ平均で60および45
℃であり、被覆速度は4bar噴霧で約8g/分になった。11
％w/w PVA（Elvanol 51−05）および11％w/w TiO2の懸
濁液432グラムをリパーゼ被覆したコア上にスプレーし
た。このリパーゼ塗布により、コアに307グラムを加
え、重量が67％増加した。最終製品重量は篩分け前に80
8グラムで、正味重量増加は77％であった。Heubach摩滅
試験により、総粉塵量0.8mgで、活性リパーゼ粉塵含有
量の測定値は得られなかった。
実施例５ 実施例１および２と実質的に同様にして、洗剤プロテ
アーゼ顆粒をGlatt流動床スプレーコーターで製造した
が、造粒製品の外側被覆配合物として、下記の量のTiO2
/PVA/Neodolの一体化混合物を塗布した。
上記のTiO2/PVA/Neodolの被覆混合物を、被覆してい
ない製品に10％量で塗布し、最終製品760kgを得た。コ
ーティングは最高スプレー速度約1.6kg/分で塗布した。
このコーティング混合物の塗布に対する総被覆時間を
測定し、PVA/TiO2の50−50％混合物および０％Neodolを
使用した前の実施例（とくに実施例１）に対する総被覆
時間と比較した。そのような比較により、被覆混合物中
に界面活性剤を配合した場合に、顔料／重合体層のみに
対する被覆時間と比較して、被覆時間が約50％短縮され
ることが分かった。
実施例５の製品に対する総粉塵は、実施例２に記載の
Heubach粉塵評価分析により測定して、製品13.5gあたり
0.6mgであった。製品の洗浄性能および溶解性は実施例
１および２と同等であった。
実施例６ 実質的に実施例１〜３に記載の手順にしたがって、３
種類のセルラーゼおよびプロテアーゼ含有顆粒製品をUn
iglattスプレーコーターで製造した。
３つの実験ロットは、ノンパレイユコア材料上に塗布
した下記の組成を有する。
実験Ａでは、非酵素コーティングは、個別に塗布した
顔料／重合体、TiO2/PVA（Elvanol 51−05）、および界
面活性剤（Triton X120）を含む。実験Ｂは、界面活性
剤を使用せず、TiO2/PVA（Elvanol 51−05）の顔料／重
合体コーティングだけを使用した。実験Ｃでは、非酵素
コーティングは重合体中に分散させた界面活性剤を含
む。したがって、この実験におけるコーティングはTrit
on X120/Elvanol 51−05である。
これらの３つの実験ロット（Ａ、ＢおよびＣ）を、実
施例２に記載のHeubach試験で総粉塵量について試験し
た。下記の比較粉塵量が得られた。実験＃ 平均粉塵（mg）/13.5g Ａ 42.5 Ｂ 255.0 Ｃ 4.2 これらの結果から、実験Ａの個別界面活性剤層により
粉塵が減少すると思われるが、より劇的な粉塵低減効果
が、界面活性剤をPVA中に分散させ、一体化した混合物
を形成した時（実験Ｃ参照）に立証されている。
粉塵量の低減に加えて、PVAコーティング層の一体化
した混合物として界面活性剤を加えることにより、通常
の顔料／重合体コーティング（界面活性剤を含まない）
に対する供給速度と比較して、供給速度が高くなり、し
たがって合計処理時間が短縮されることが観察された。
ここに記載するようにして製造した顆粒は、この分野
で公知の他の顆粒と比較して、粉塵特性が改良されてい
る。これらの粉塵特性の改良は、溶解性、安定性、遅延
放出および低残留物などの顆粒の他の望ましい特性を維
持または改善しながら達成される。さらに、本発明の特
定の実施態様（すなわち実施例５）では、特許請求する
顆粒の所望の特性に悪影響を及ぼさずに、供給速度を高
くし、それによって被覆時間を短縮することができる。
そのため、製品特性を向上させながら、コストを低減さ
せることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベッカー，ナサニエル ティー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94010 バーリンゲイム ヒルサイド ドライヴ 2116 (72)発明者 ボストン，マシュー ジー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94070 サン カルロス アーチ レー ン ナンバー10 (72)発明者 マンシッカマキ，アイノ フィンランド国 10960 ハンコ ソル サンティエ 16 (72)発明者 シンプソン，カラン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94037 モンタラ ジョージ ストリー ト 895 (72)発明者 ウェント，ダニエル ジェイ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94002 ベルモント アッパー ロック ロード 3250 (56)参考文献 特開 昭61−209589（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C12N 9/98 C11D 3/37 C11D 3/386 ＢＩＯＳＩＳ（ＤＩＡＬＯＧ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (40)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）水溶性または水分散性物質を含み、部
    分的に（70−90％）加水分解されたポリビニルアルコー
    ルまたはその共重合体で被覆されたコア、 ｂ）１種以上の酵素およびビニル重合体または共重合体
    を含む酵素層、および ｃ）部分的に（70−90％）加水分解されたポリビニルア
    ルコールまたはその共重合体を含む外側被覆層 を有してなる酵素含有顆粒。
  2. 【請求項２】構成要件ｂ）で有用なビニル重合体がポリ
    ビニルアルコールまたはその共重合体であることを特徴
    とする請求の範囲第１項記載の顆粒。
  3. 【請求項３】構成要件ａ）、ｂ）またはｃ）で有用な共
    重合体がポリビニルアルコール−メタクリル酸メチル共
    重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の
    顆粒。
  4. 【請求項４】前記コアがノンパレイユを含むことを特徴
    とする請求の範囲第２項記載の顆粒。
  5. 【請求項５】前記ノンパレイユが、低粘度を有する部分
    的に加水分解されたポリビニルアルコールで被覆されて
    いることを特徴とする請求の範囲第４項記載の顆粒。
  6. 【請求項６】前記コアがさらに可塑剤を含むことを特徴
    とする請求の範囲第２項記載の顆粒。
  7. 【請求項７】前記酵素層が、プロテアーゼ、アミラー
    ゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物からな
    る群から選択された１種以上の酵素を含むことを特徴と
    する請求の範囲第２項記載の顆粒。
  8. 【請求項８】酵素がプロテアーゼであることを特徴とす
    る請求の範囲第７項記載の顆粒。
  9. 【請求項９】プロテアーゼがスブチリシンであることを
    特徴とする請求の範囲第８項記載の顆粒。
  10. 【請求項１０】酵素がセルラーゼまたはその成分である
    ことを特徴とする請求の範囲第７項記載の顆粒。
  11. 【請求項１１】酵素がリパーゼであることを特徴とする
    請求の範囲第７項記載の顆粒。
  12. 【請求項１２】酵素がプロテアーゼとセルラーゼの混合
    物であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の顆
    粒。
  13. 【請求項１３】前記酵素層に有用なポリビニルアルコー
    ルが、低〜高粘度を有する、十分に加水分解された、部
    分的に加水分解された、または中程度に加水分解された
    ポリビニルアルコールおよびそれらの混合物からなる群
    より選択されたものであることを特徴とする請求の範囲
    第２項記載の顆粒。
  14. 【請求項１４】前記ポリビニルアルコールが、低粘度を
    有する十分に加水分解されたポリビニルアルコールであ
    ることを特徴とする請求の範囲第13項記載の顆粒。
  15. 【請求項１５】前記ポリビニルアルコールが、低粘度を
    有する中程度に加水分解されたポリビニルアルコールで
    あることを特徴とする請求の範囲第13項記載の顆粒。
  16. 【請求項１６】前記酵素層がさらに ａ）可塑剤、または ｂ）凝集防止剤 を含むことを特徴とする請求の範囲第２項記載の顆粒。
  17. 【請求項１７】前記外側被覆層が、さらに低残留物顔料
    を含むことを特徴とする請求の範囲第２項記載の顆粒。
  18. 【請求項１８】前記顔料が二酸化チタンであることを特
    徴とする請求の範囲第17項記載の顆粒。
  19. 【請求項１９】前記外側被覆層が、さらに潤滑剤を含む
    ことを特徴とする請求の範囲第２項記載の顆粒。
  20. 【請求項２０】前記潤滑剤が非イオン系または陰イオン
    系界面活性剤であることを特徴とする請求の範囲第19項
    記載の顆粒。
  21. 【請求項２１】前記界面活性剤が、９〜15個の炭素原子
    鎖長を有するアルカンまたはアルケンの直鎖第１アルコ
    ールまたはそれらのエトキシル化またはエトキシ硫酸エ
    ステル誘導体であることを特徴とする請求の範囲第20項
    記載の顆粒。
  22. 【請求項２２】さらに補集剤層を含むことを特徴とする
    請求の範囲第２項記載の顆粒。
  23. 【請求項２３】前記補集剤層が硫酸アンモニウムを含む
    ことを特徴とする請求の範囲第22項記載の顆粒。
  24. 【請求項２４】ａ）ノンパレイユコア、 ｂ）１種以上の酵素、および低粘度を有する十分に（98
    −99％）加水分解されたポリビニルアルコールを含む酵
    素層、および ｃ）低粘度を有する部分的に（70−90％）加水分解され
    たポリビニルアルコールを含む外側被覆層 を有してなる酵素含有顆粒。
  25. 【請求項２５】前記外側被覆層がさらに低残留物顔料を
    含むことを特徴とする請求の範囲第24項記載項の顆粒。
  26. 【請求項２６】前記外側被覆層がさらに潤滑剤を含むこ
    とを特徴とする請求の範囲第25項記載の顆粒。
  27. 【請求項２７】前記潤滑剤が非イオン系またはイオン系
    界面活性剤であることを特徴とする請求の範囲第26項記
    載の顆粒。
  28. 【請求項２８】前記界面活性剤が、９〜15個の炭素原子
    鎖長を有するアルカンまたはアルケンの直鎖第１アルコ
    ールまたはそれらのエトキシル化またはエトキシ硫酸エ
    ステル誘導体であることを特徴とする請求の範囲第27項
    記載の顆粒。
  29. 【請求項２９】さらに補集剤層を有することを特徴とす
    る請求の範囲第24項記載の顆粒。
  30. 【請求項３０】ａ）低粘度を有する部分的に（70−90
    ％）加水分解されたポリビニルアルコールで被覆された
    ノンパレイユコア、 ｂ）１種以上の酵素、および低粘度を有する十分に（98
    −99％）加水分解されたポリビニルアルコールを含む酵
    素層、および ｃ）低粘度を有する部分的に（70−90％）加水分解され
    たポリビニルアルコール、低残留物顔料、および９〜15
    個の炭素原子鎖長を有するアルカンまたはアルケンの直
    鎖第１アルコールまたはそれらのエトキシル化またはエ
    トキシ硫酸エステル誘導体を含む外側被覆層 を有してなる酵素含有顆粒。
  31. 【請求項３１】さらに補集剤層を有することを特徴とす
    る請求の範囲第30項記載の顆粒。
  32. 【請求項３２】前記ノンパレイユコアが、さらに可塑剤
    で被覆されていることを特徴とする請求の範囲第30項記
    載の顆粒。
  33. 【請求項３３】前記酵素層がさらに ａ）可塑剤、または ｂ）凝集防止剤 を含むことを特徴とする請求の範囲第30項記載の顆粒。
  34. 【請求項３４】前記酵素層が、プロテアーゼ、アミラー
    ゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物からな
    る群より選択された１種以上の酵素を含むことを特徴と
    する請求の範囲第30項記載の顆粒。
  35. 【請求項３５】ａ）水溶性または水分散性物質を含み、
    部分的に（70−90％）加水分解されたポリビニルアルコ
    ールまたはその共重合体で被覆されたコア、 ｂ）１種以上の酵素を含む酵素層、および ｃ）部分的に（70−90％）加水分解されたポリビニルア
    ルコールを含む外側被覆層 を有してなる酵素含有顆粒。
  36. 【請求項３６】ａ）好適なコア材料を選択する工程、 ｂ）工程ａ）のコアを、１種以上の酵素および好適なビ
    ニル重合体または共重合体を含む酵素層で被覆する工
    程、および ｃ）工程ｂ）の製品を、好適なポリビニルアルコールま
    たはその共重合体単独で、または１種以上の顔料、潤滑
    剤、またはそれらの混合物と組み合わせて被覆する工程 を有してなる酵素含有顆粒の製造方法。
  37. 【請求項３７】ａ）低〜高粘度を有する、十分に加水分
    解された、部分的に加水分解された、または中程度に加
    水分解されたポリビニルアルコールおよびそれらの混合
    物からなる群より選択されたポリビニルアルコールで被
    覆されたノンパレイユコアを選択する工程、 ｂ）工程ａ）のコアを、１種以上の酵素、および低〜高
    粘度を有する、十分に加水分解された、部分的に加水分
    解された、または中程度に加水分解されたポリビニルア
    ルコールおよびそれらの混合物からなる群より選択され
    たポリビニルアルコールで被覆する工程、および ｃ）工程ｂ）の製品を、部分的に（70−90％）加水分解
    されたポリビニルアルコールまたはその共重合体、低残
    留物顔料および潤滑剤を含む一体化された混合物で被覆
    する工程 を含むことを特徴とする請求の範囲第36項記載の方法。
  38. 【請求項３８】工程ｃ）の潤滑剤が非イオン系またはイ
    オン系界面活性剤であることを特徴とする請求の範囲第
    37項記載の方法。
  39. 【請求項３９】前記界面活性剤が、９〜15個の炭素原子
    鎖長を有するアルカンまたはアルケンの直鎖第１アルコ
    ールまたはそれらのエトキシル化またはエトキシ硫酸エ
    ステル誘導体であることを特徴とする請求の範囲第38項
    記載の方法。
  40. 【請求項４０】工程ｂ）の製品を好適なポリビニルアル
    コールまたはその共重合体で被覆する前に好適な塩素補
    集剤で被覆することを特徴とする請求の範囲第36項記載
    の方法。
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