JP3310152B2 - Liquid crystal display device and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置およ
びその製造方法に関する。The present invention relates to a liquid crystal display device and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶表示装置において、対向する一対の
基板間の間隔（セルギャップ）は、表示特性に重大な影
響を及ぼす。液晶表示装置の全面にわたってセルギャッ
プが均一でない場合には、色むら、表示むら、干渉縞等
が発生して表示品位を劣化させる。近年、液晶表示装置
の高精細化、大容量表示化に伴い、従来より大きな面積
で高精度にセルギャップを均一に保つことが必要になっ
てきている。2. Description of the Related Art In a liquid crystal display device, the distance (cell gap) between a pair of opposing substrates has a significant effect on display characteristics. If the cell gap is not uniform over the entire surface of the liquid crystal display device, color unevenness, display unevenness, interference fringes, and the like are generated, thereby deteriorating display quality. 2. Description of the Related Art In recent years, as liquid crystal display devices have been improved in definition and capacity, it has become necessary to maintain a uniform cell gap with a larger area and higher precision than in the past.

【０００３】従来、セルギャップを均一に保つために、
一方の基板上にスペーサ粒子を散布し、その上に他方の
基板を両基板が対向するようにして配置している。しか
しながら、基板面内におけるスペーサ粒子の分布密度の
バラツキや、スペーサ粒子が凝集して塊ができることに
より、基板面内においてセルギャップが不均一となる問
題がある。また、散布されたスペーサ粒子が画素上に存
在すると、すなわち光シャッタ機能を有する画素領域内
に光シャッタ機能を有しないスペーサ粒子が存在する
と、コントラストの低下を引き起こす。Conventionally, in order to keep the cell gap uniform,
Spacer particles are scattered on one of the substrates, and the other substrate is disposed thereon such that the two substrates face each other. However, there is a problem in that the cell gap becomes non-uniform in the substrate surface due to the variation in the distribution density of the spacer particles in the substrate surface and the aggregation of the spacer particles to form a lump. Also, if the dispersed spacer particles exist on the pixel, that is, if the spacer particles having no light shutter function exist in the pixel region having the light shutter function, the contrast is reduced.

【０００４】このような問題を解決するものとして、特
開平１−１３４３３６号公報に開示された液晶表示装置
がある。この液晶表示装置は、一方の基板表面に画素電
極、配線等をマトリクス状に形成し、その上に配向膜を
形成し、この配向膜上にフォトリソグラフィー法等によ
って柱状スペーサを形成し、他方の基板を両基板が対向
するように配置させてなる構造を有している。この柱状
スペーサは、フォトリソグラフィー法を用いて形成でき
るので、画素領域以外の領域に所望の分布密度、所望の
形状で形成することが可能である。このため、パネルの
高精細化に伴い近年研究が盛んに行われている。As a solution to such a problem, there is a liquid crystal display device disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-134336. In this liquid crystal display device, pixel electrodes, wirings, and the like are formed in a matrix on one substrate surface, an alignment film is formed thereon, and columnar spacers are formed on the alignment film by photolithography or the like. It has a structure in which substrates are arranged so that both substrates face each other. Since this columnar spacer can be formed using a photolithography method, it can be formed in a region other than the pixel region with a desired distribution density and a desired shape. For this reason, research has been actively conducted in recent years along with higher definition of panels.

【０００５】上述したように、この液晶表示装置におい
ては、配向膜にラビング配向処理を施した後に、フォト
リソグラフィー法を用いてパターニングして柱状スペー
サを形成している。すなわち、配向処理が施された配向
膜上に感光性樹脂を塗布した後、露光・現像処理（エッ
チング）を行い所望の形状に加工して柱状スペーサを形
成する。しかしながら、現像処理の際に現像液（エッチ
ング液）が配向膜の表面を膨潤、溶解させるため、ラビ
ング配向処理の効果を著しく低下させてしまい、画質低
下、コントラスト低下を生じるのみならず、光のオンオ
フ制御が全くできなくなるという問題を有する。As described above, in this liquid crystal display device, after the rubbing alignment treatment is performed on the alignment film, the columnar spacer is formed by patterning using a photolithography method. That is, after a photosensitive resin is applied on the alignment film subjected to the alignment treatment, exposure and development processing (etching) is performed to process it into a desired shape to form a columnar spacer. However, since the developing solution (etching solution) swells and dissolves the surface of the alignment film during the development process, the effect of the rubbing alignment process is remarkably reduced. There is a problem that on / off control cannot be performed at all.

【０００６】このような問題を解決する方法の一つとし
て、配向膜を膨潤や溶解させない現像液で現像が可能で
ある感光性樹脂を使用する方法が提案されている。例え
ば、特開平４−２４０６２２号公報には、柱状スペーサ
の材料としてポリシランを使用し、現像液としてトルエ
ンを使用して配向膜の膨潤や溶解を防止することが開示
されている。As one of the methods for solving such a problem, there has been proposed a method using a photosensitive resin which can be developed with a developer which does not swell or dissolve the alignment film. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-240622 discloses that polysilane is used as a material for a columnar spacer, and toluene is used as a developer to prevent swelling and dissolution of an alignment film.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの研究において、ポリシランを用いて柱状スペーサ
を形成した場合に、ポリシランが柔らか過ぎるために、
柱状スペーサとしての強度が不充分であり、セルに外部
から指で押す等により局所的な力を加えると、その部分
の柱状スペーサが変形してセルギャップが不均一になっ
てしまうことが分った。また、ポリシランは柔らかいの
で、柱状スペーサを形成した後でラビング配向処理を施
すと、柱状スペーサが削れてしまう。However, in the study of the present inventors, when polysilane was used to form columnar spacers, polysilane was too soft.
It is clear that the strength of the columnar spacer is insufficient, and when a local force is applied to the cell by pressing the cell from the outside with a finger or the like, the columnar spacer at that portion is deformed and the cell gap becomes non-uniform. Was. In addition, since polysilane is soft, if rubbing orientation treatment is performed after forming columnar spacers, the columnar spacers will be scraped.

【０００８】また、この柱状スペーサは、フォトリソグ
ラフィー法でパターニングする際の露光処理において紫
外線を照射することによりポリシランを不溶化させて形
成する。この不溶化したポリシランからなる柱状スペー
サを有する液晶表示装置は、不溶化したポリシランが不
安定で吸湿し易いために、長時間の駆動によりポリシラ
ンの一部（主に、紫外線照射によりＳｉ−Ｓｉ結合が切
れて生じたラジカルやラジカルイオン）が液晶材料中に
溶け出したり、ポリシランに吸収された水分が液晶材料
中に染み出して、セルの電圧保持率を低下させる。その
結果、コントラストの低下や、焼き付き等の表示不良が
生じ、表示品位が著しく低下する。The columnar spacers are formed by irradiating ultraviolet rays in an exposure process for patterning by photolithography to insolubilize polysilane. In the liquid crystal display device having the columnar spacers made of the insolubilized polysilane, the insolubilized polysilane is unstable and easily absorbs moisture. (Radicals and radical ions generated as a result) are dissolved in the liquid crystal material, or the moisture absorbed by the polysilane is leached into the liquid crystal material, thereby lowering the voltage holding ratio of the cell. As a result, display defects such as a decrease in contrast and burn-in occur, and the display quality is significantly reduced.

【０００９】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、充分な強度を有し、配向膜の配向状態や液晶材料
に影響を与えることなく、しかも優れた表示特性を有す
る液晶表示装置を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a liquid crystal display device having a sufficient strength, without affecting the alignment state of the alignment film or the liquid crystal material, and having excellent display characteristics. The purpose is to provide.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、互いに対向す
る一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ形成され
た配向膜と、前記一対の基板間に挟持され、前記一対の
基板間の間隔を保持する柱状スペーサと、前記一対の基
板間に配置され、液晶材料からなる調光層と、前記調光
層を制御する制御手段とを具備し、前記柱状スペーサ
は、実質的に前記液晶材料に溶出しない材料で構成され
ていることを特徴とする液晶表示装置を提供する。According to the present invention, a pair of substrates facing each other, an alignment film respectively formed on the pair of substrates, and a pair of substrates sandwiched between the pair of substrates are provided. A columnar spacer for maintaining an interval, a light control layer disposed between the pair of substrates and made of a liquid crystal material, and control means for controlling the light control layer, wherein the columnar spacer is substantially the liquid crystal. Provided is a liquid crystal display device comprising a material that does not elute in the material.

【００１１】本発明においては、実質的に液晶材料に溶
出しない材料が、ポリシロキサンまたは網状構造を有す
る金属酸化物であることが好ましい。ここで、ポリシロ
キサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物であ
る。この場合、ポリシロキサンは、Ｒ−Ｓｉ−Ｈ結合
（Ｒは無置換あるいは置換芳香族基）を有することが好
ましく、金属酸化物は、Ａｌ，Ｔｉ，およびＺｒからな
る群より選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物である
ことが好ましい。In the present invention, the material that does not substantially elute into the liquid crystal material is preferably polysiloxane or a metal oxide having a network structure. Here, polysiloxane is a compound having a Si—O—Si bond. In this case, the polysiloxane preferably has an R-Si-H bond (R is an unsubstituted or substituted aromatic group), and the metal oxide is at least one selected from the group consisting of Al, Ti, and Zr. Preferably, it is an oxide of two metals.

【００１２】本発明においては、実質的に液晶材料に溶
出しない材料に、顔料または染料が分散されていること
が好ましい。このようにすることにより、柱状スペーサ
に遮光性等の特性を適宜与えることができる。In the present invention, it is preferable that a pigment or a dye is dispersed in a material that does not substantially elute into the liquid crystal material. By doing so, characteristics such as light shielding properties can be appropriately given to the columnar spacers.

【００１３】また、本発明は、互いに対向する一対の基
板と、前記一対の基板上にそれぞれ形成された配向膜
と、前記一対の基板間に挟持され、前記一対の基板間の
間隔を保持する柱状スペーサと、前記一対の基板間に配
置され、液晶材料からなる調光層と、前記一対の基板間
を封止するシール材と、前記調光層を制御する制御手段
とを具備し、前記柱状スペーサおよび前記シール材は、
実質的に前記液晶材料に溶出しない材料で構成されてい
ることを特徴とする液晶表示装置を提供する。このよう
に柱状スペーサとシール材を一括形成することにより、
基板間のシール工程を簡略化することができる。[0013] The present invention also provides a pair of substrates facing each other, an alignment film formed on each of the pair of substrates, and a gap between the pair of substrates to maintain an interval between the pair of substrates. A columnar spacer, disposed between the pair of substrates, a light control layer made of a liquid crystal material, a sealing material for sealing between the pair of substrates, and control means for controlling the light control layer; The columnar spacer and the sealing material,
There is provided a liquid crystal display device characterized by being composed of a material that does not substantially elute into the liquid crystal material. By forming the columnar spacer and the sealing material at a time,
The sealing process between the substrates can be simplified.

【００１４】この場合、シール材と接触する一対の基板
表面は、ガラスで構成されていることが好ましい。この
ようにすることにより、シール材と基板との間の接着強
度を向上させることができる。In this case, the surfaces of the pair of substrates that come into contact with the sealing material are preferably made of glass. By doing so, the adhesive strength between the sealant and the substrate can be improved.

【００１５】また、本発明は、配向膜を有する一対の基
板間に液晶材料を挟持してなる液晶表示装置の製造方法
であって、前記一対の基板上に配向膜を形成する工程
と、実質的に前記液晶材料に溶出しない材料を用いて前
記一対の基板の少なくとも一方の基板の前記配向膜を形
成した面上に柱状スペーサを形成する工程と、前記一対
の基板間に液晶材料を注入する工程とを具備することを
特徴とする液晶表示装置の製造方法を提供する。この場
合、一対の基板間を封止するシール材を柱状スペーサを
形成する際に同時に形成しても良い。The present invention also relates to a method of manufacturing a liquid crystal display device comprising a liquid crystal material sandwiched between a pair of substrates having an alignment film, the method comprising: forming an alignment film on the pair of substrates; Forming columnar spacers on a surface of at least one of the pair of substrates on which the alignment film is formed, using a material that does not elute into the liquid crystal material, and injecting a liquid crystal material between the pair of substrates And a method for manufacturing a liquid crystal display device. In this case, a sealing material for sealing between the pair of substrates may be formed at the same time when the columnar spacer is formed.

【００１６】柱状スペーサを形成する工程は、実質的に
液晶材料に溶出しない材料の前駆体を一対の基板の少な
くとも一方の基板の配向膜を形成した面上に供給し、前
駆体に露光・現像を行いパターニングし、配向膜が対向
するように一対の基板を配置した状態で加熱処理を施す
ことにより構成されることが好ましい。In the step of forming the columnar spacer, a precursor of a material which is not substantially eluted in the liquid crystal material is supplied onto at least one of the pair of substrates on the surface on which the alignment film is formed, and the precursor is exposed and developed. And patterning, and performing heat treatment in a state where a pair of substrates are arranged so that the alignment films face each other.

【００１７】本発明において、基板としては、ガラス基
板、プラスチック基板等を用いることができる。また、
液晶材料としては、ネマティック液晶、反強誘電性液
晶、強誘電性液晶、ＤＨＦ液晶、ゲスト・ホスト液晶、
高分子分散型液晶、コレステリック液晶等を用いること
ができる。In the present invention, a glass substrate, a plastic substrate or the like can be used as the substrate. Also,
Liquid crystal materials include nematic liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, ferroelectric liquid crystal, DHF liquid crystal, guest / host liquid crystal,
Polymer-dispersed liquid crystal, cholesteric liquid crystal, or the like can be used.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照して具体的に説明する。Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.

【００１９】本発明者らによる研究において、ラビング
配向処理した配向膜、特にポリイミド配向膜の表面を劣
化させる現像液中には、ｐＨ（水素イオン濃度）が１３
を超える強アルカリ性溶液や、γ−ブチロラクトン、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド等の極性
の非常に高い有機溶剤が含まれていることが分った。こ
れらの有機溶剤は、その溶解度パラメーター（δ）が、
１８．２×１０³ （Ｊ／ｍ³ ）^0.5 ≦δ≦２５．８×１
０³ （Ｊ／ｍ³ ）^0.5 であることが分った。さらに、こ
れらの有機溶剤は、その三次元溶解度パラメーターが、
０．１７≦δｄ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）≦０．６、０．
１６≦δｐ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）、δｈ／（δｄ＋δ
ｐ＋δｈ）≦０．４３（三次元溶解度パラメーターにお
いてδｄは分散力、δｐは双極子・極性力、δｈは水素
結合に由来する成分を表す）であることが分った。In a study by the present inventors, a pH (hydrogen ion concentration) of 13 in a rubbing-aligned alignment film, especially in a developer that deteriorates the surface of a polyimide alignment film.
Strong alkaline solution, γ-butyrolactone, N
It was found that very polar organic solvents such as methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide were contained. These organic solvents have a solubility parameter (δ)
18.2 × 10 ³ (J / m ³ ) ^0.5 ≦ δ ≦ 25.8 × 1
0 ³ (J / m ³ ) was found to be ^0.5 . Furthermore, these organic solvents have three-dimensional solubility parameters,
0.17 ≦ δd / (δd + δp + δh) ≦ 0.6, 0.
16 ≦ δp / (δd + δp + δh), δh / (δd + δ
p + δh) ≦ 0.43 (δd represents dispersive force, δp represents dipole / polar force, and δh represents a component derived from a hydrogen bond in the three-dimensional solubility parameter).

【００２０】そこで、本発明者らは、これらの知見に基
づいてこれらの有機溶剤を含まない現像液を用い、柱状
スペーサとして必要な強度を有し、しかも柱状スペーサ
から液晶材料中に不純物が染み出さない材料を種々検討
した。この結果、柱状スペーサ材料として、以下に説明
する材料、すなわちポリシロキサンおよび金属酸化物を
使用するのが適当であることを見出した。Therefore, based on these findings, the present inventors have used a developing solution containing no such organic solvent, have the necessary strength as a columnar spacer, and have impurities permeating the liquid crystal material from the columnar spacer. Various materials that do not emit were studied. As a result, it has been found that it is appropriate to use the materials described below, ie, polysiloxane and metal oxide, as the columnar spacer material.

【００２１】まず、第１の態様であるポリシロキサン
は、現像液としてトルエンやキシレン等の非極性有機溶
剤を使用することができる。実際に、これらの非極性有
機溶剤を現像液として用いても、ラビング配向処理を施
したポリイミド配向膜の表面は劣化しなかったことが確
認された。First, the polysiloxane of the first embodiment can use a non-polar organic solvent such as toluene or xylene as a developer. Actually, it was confirmed that even when these non-polar organic solvents were used as a developer, the surface of the polyimide alignment film subjected to the rubbing alignment treatment did not deteriorate.

【００２２】また、ポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を有し、シリカガラスに組成が類似していることか
ら分るように、硬度が比較的高く、柱状スペーサとして
必要な強度を有する。また、ポリシロキサンは、Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合を有するので、無機化合物のような性質を
示し、有機化合物である液晶材料には溶解しない。この
ため、ポリシロキサンが液晶材料中に溶け出すことはな
い。したがって、ポリシロキサンからなる柱状スペーサ
は、液晶表示装置中で半永久的にスペーサとしての機能
を果たす。The polysiloxane is Si—O—Si
As can be seen from the fact that it has a bond and is similar in composition to silica glass, it has relatively high hardness and has the necessary strength as a columnar spacer. The polysiloxane is Si-
Since it has an O-Si bond, it exhibits properties like an inorganic compound and does not dissolve in a liquid crystal material which is an organic compound. Therefore, the polysiloxane does not dissolve into the liquid crystal material. Therefore, the columnar spacer made of polysiloxane semipermanently functions as a spacer in the liquid crystal display device.

【００２３】ポリシロキサンは、ポリシロキサン前駆体
レジストをフォトリソグラフィー法において露光するこ
とにより得られる。この場合、非露光部分のポリシロキ
サン前駆体レジストは、現像処理において現像液に溶解
されて回収することができる。回収された現像液を揮発
させてポリシロキサン前駆体を回収し、これを適当な溶
剤に溶解させて濃度調整を行うことによって、現像除去
されたポリシロキサン前駆体レジストを１００％再利用
することができる。これにより、材料費を大幅に節約す
ることができる。The polysiloxane is obtained by exposing a polysiloxane precursor resist by photolithography. In this case, the unexposed portion of the polysiloxane precursor resist can be dissolved and recovered in a developing solution during the developing process. By volatilizing the collected developer to recover the polysiloxane precursor, dissolving it in an appropriate solvent and adjusting the concentration, it is possible to reuse 100% of the developed and removed polysiloxane precursor resist. it can. As a result, material costs can be greatly reduced.

【００２４】また、ポリシロキサンを顔料または染料を
含んだ染色液に浸漬させることにより、着色させること
ができる。これにより、例えば、黒色顔料を分散させた
染色液でポリシロキサンからなる柱状スペーサを染色す
ることにより、黒色（遮光性）の柱状スペーサを形成す
ることができ、柱状スペーサによる光抜けを防止するこ
とができる。さらに、染色液の色を変えることにより、
赤、緑、青、シアン、マゼンダ、イエロー等の種々色の
柱状スペーサを形成することができる。例えば、画素領
域上に柱状スペーサを形成する場合に、柱状スペーサを
染色して下地のカラーフィルターの色と同じ色にするこ
とにより、柱状スペーサを目立たなくすることができ、
表示品位を向上させることができる。The polysiloxane can be colored by immersing it in a dyeing solution containing a pigment or a dye. Thereby, for example, by dyeing the columnar spacer made of polysiloxane with a dyeing liquid in which a black pigment is dispersed, a black (light-shielding) columnar spacer can be formed, and light is prevented from leaking due to the columnar spacer. Can be. Furthermore, by changing the color of the staining solution,
Columnar spacers of various colors such as red, green, blue, cyan, magenta, and yellow can be formed. For example, when forming a columnar spacer on the pixel region, the columnar spacer can be made inconspicuous by dyeing the columnar spacer to have the same color as the color of the underlying color filter,
The display quality can be improved.

【００２５】また、ポリシロキサンを得るために使用す
るポリシロキサン前駆体レジスト（Ｓｉ−Ｓｉ結合を有
する珪素化合物）は、それ自体が感光性を有するため、
増感剤を添加する必要がない。また、このレジストは、
５μｍのラインアンドスペースを実現できるほど高い解
像度、高い感度、高いアスペクト比を有し、膜の平坦性
やポリイミド配向膜との接着性に優れる。The polysiloxane precursor resist (silicon compound having a Si—Si bond) used to obtain the polysiloxane has photosensitivity itself,
There is no need to add a sensitizer. Also, this resist
It has high resolution, high sensitivity, and high aspect ratio enough to realize a line and space of 5 μm, and is excellent in film flatness and adhesion to a polyimide alignment film.

【００２６】本発明における柱状スペーサの形成工程
を、化学反応式１により説明する。The step of forming a columnar spacer in the present invention will be described with reference to Chemical Reaction Formula 1.

【００２７】[0027]

【化１】 Embedded image

【００２８】ポリシロキサン前駆体レジストを露光する
と、すなわち紫外線を照射すると、ラジカルが生成す
る。このラジカルは、空気中の酸素（水）と反応するこ
とにより、シラノールとなる。このシラノールは、現像
液に不溶である。必要に応じて、この時点で染色を行う
ことが可能である。次いで、このシラノールを加熱によ
り架橋（硬化）させることによりポリシロキサンが形成
される。ここで使用する紫外線は、２００〜３５０ｎ
ｍ、好ましくは２５０〜３００ｎｍの波長を有するｄｅ
ｅｐＵＶであり、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ² 、好ましくは
１〜５Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで照射することが好まし
い。また、架橋のための加熱温度は、１５０〜２８０
℃、好ましくは１８０〜２３０℃であり、加熱時間は１
０〜１２０分、好ましくは２０〜６０分である。When the polysiloxane precursor resist is exposed, that is, irradiated with ultraviolet rays, radicals are generated. These radicals react with oxygen (water) in the air to form silanol. This silanol is insoluble in the developer. If necessary, staining can be performed at this point. Next, the silanol is crosslinked (cured) by heating to form a polysiloxane. The ultraviolet light used here is 200 to 350 n
m, preferably having a wavelength of 250-300 nm
It is epUV, and irradiation is preferably performed at an energy of 0.1 to 10 J / cm ² , preferably 1 to 5 J / cm ² . The heating temperature for crosslinking is 150 to 280.
° C, preferably 180 to 230 ° C, and the heating time is 1
It is 0 to 120 minutes, preferably 20 to 60 minutes.

【００２９】上記化学反応式１に示すように、ポリシロ
キサン前駆体からポリシロキサンを得る。具体的には、
一般式１に示すポリシロキサンを得るためには、一般式
２に示すポリシロキサン前駆体を用い、一般式３に示す
ポリシロキサンを得るためには、一般式４に示すポリシ
ロキサン前駆体を用いる。As shown in the above chemical reaction formula 1, a polysiloxane is obtained from a polysiloxane precursor. In particular,
To obtain the polysiloxane represented by the general formula 1, a polysiloxane precursor represented by the general formula 2 is used, and to obtain the polysiloxane represented by the general formula 3, a polysiloxane precursor represented by the general formula 4 is used.

【００３０】[0030]

【化２】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化３】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化４】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化５】 Embedded image

【００３４】さらに、ポリシロキサン前駆体としては、
以下に示すものを用いることができる。Further, as the polysiloxane precursor,
The following can be used.

【００３５】[0035]

【化６】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化７】 Embedded image

【００３７】また、本発明において、柱状スペーサと、
−対の基板間をシールするためのシール材を一括形成す
ることにより、シール形成工程を簡略化することができ
る。この場合、少なくとも一方の基板にポリシロキサン
前駆体レジストを塗布し、柱状スペーサ形成領域および
シール材形成領域にフォトマスクを通して紫外線を照射
し、この基板を現像液に浸漬させて紫外線が照射されて
いない非露光部のレジストを溶解させて、基板上に柱状
スペーサおよびシール材の形状にレジストを残存させ
る。次いで、この基板に他方の基板を重ね合わせ、加重
をかけながら加熱処理を施す。このとき、レジストは架
橋反応を起こし、ポリシロキサンが生成し、柱状スペー
サおよびシール材が形成される。Further, in the present invention, a columnar spacer,
-The seal forming process can be simplified by forming a sealant for sealing between the pair of substrates at once. In this case, at least one substrate is coated with a polysiloxane precursor resist, and the columnar spacer forming region and the sealing material forming region are irradiated with ultraviolet light through a photomask, and the substrate is immersed in a developing solution and is not irradiated with ultraviolet light. The resist in the non-exposed area is dissolved to leave the resist in the shape of the columnar spacer and the sealing material on the substrate. Next, the other substrate is superimposed on this substrate, and a heat treatment is performed while applying a load. At this time, the resist undergoes a cross-linking reaction to generate polysiloxane, thereby forming a columnar spacer and a sealing material.

【００３８】なお、ガラス基板表面はＳｉ−Ｏ結合を有
しているので、ガラス基板表面のＳｉ−Ｏ結合がポリシ
ロキサンのＳｉ−Ｏ結合と結合して、Ｓｉ（ガラス基
板）−Ｏ−Ｓｉ（ポリシロキサンシール）という結合が
でき、これにより強固に２つのガラス基板を接着する。
このように、ポリシロキサンは、ガラス表面との間の接
着力が高いので、シール材はガラス表面と接触するよう
に形成することが好ましい。すなわち、シール材を形成
する領域には、配向膜が存在しないようにすることが好
ましい。Since the glass substrate surface has Si—O bonds, the Si—O bonds on the glass substrate surface combine with the Si—O bonds of the polysiloxane to form Si (glass substrate) —O—Si. (Polysiloxane seal) is formed, whereby the two glass substrates are firmly bonded to each other.
As described above, since the polysiloxane has a high adhesive force with the glass surface, it is preferable that the sealant be formed so as to be in contact with the glass surface. That is, it is preferable that the alignment film does not exist in the region where the sealant is formed.

【００３９】また、これらのポリシロキサンはＳｉに水
素が結合した構造を有しており、この水素が活性である
ため、露光されたポリシロキサン前駆体レジストが加熱
により架橋反応する際にこの水素も反応する。このた
め、架橋密度が向上する。その結果、ポリシロキサンの
強度が向上し、液晶表示装置の電圧保持率が上がり、表
示品位や信頼性がさらに向上する。Further, these polysiloxanes have a structure in which hydrogen is bonded to Si, and since this hydrogen is active, the hydrogen is also removed when the exposed polysiloxane precursor resist undergoes a crosslinking reaction by heating. react. For this reason, the crosslink density is improved. As a result, the strength of the polysiloxane is improved, the voltage holding ratio of the liquid crystal display device is increased, and the display quality and reliability are further improved.

【００４０】次に、第２の態様である金属酸化物は、現
像液としてトルエンやキシレン等の非極性有機溶剤や酸
性の水溶液を使用することができる。実際に、これらの
非極性有機溶剤を現像液として用いても、ラビング配向
処理を施したポリイミド配向膜の表面は劣化しなかった
ことが確認された。Next, as the metal oxide of the second embodiment, a non-polar organic solvent such as toluene or xylene or an acidic aqueous solution can be used as a developing solution. Actually, it was confirmed that even when these non-polar organic solvents were used as a developer, the surface of the polyimide alignment film subjected to the rubbing alignment treatment did not deteriorate.

【００４１】また、金属酸化物は、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ
はＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ等の金属原子を示
す）を有し、シリカガラスが有する構造を有するため、
前記結合により三次元ネットワーク（ゲル状）を形成し
ており、硬度が比較的高く、柱状スペーサとして必要な
強度を有する。また、このような強固な三次元架橋構造
を有するため、液晶材料には溶解しない。このため、前
記金属酸化物が液晶材料中に溶け出すことはない。した
がって、前記金属酸化物からなる柱状スペーサは、液晶
表示装置中で半永久的にスペーサとしての機能を果た
す。The metal oxide has an MOM bond (M
Represents a metal atom such as Al, Ti, Zr, Si, Ge, and B), and has a structure of silica glass.
A three-dimensional network (gel-like) is formed by the bonding, the hardness is relatively high, and the column spacer has a necessary strength. Further, since it has such a strong three-dimensional crosslinked structure, it does not dissolve in the liquid crystal material. Therefore, the metal oxide does not dissolve into the liquid crystal material. Therefore, the columnar spacer made of the metal oxide semipermanently functions as a spacer in the liquid crystal display device.

【００４２】金属酸化物についても、ポリシロキサンと
同様に、金属酸化物前駆体レジストを回収し、これを適
当な溶剤に溶解させて濃度調整を行うことによって、１
００％再利用することができ、材料費を大幅に節約する
ことができる。As for the metal oxide, similarly to the polysiloxane, the metal oxide precursor resist is recovered and dissolved in an appropriate solvent to adjust the concentration.
It can be re-used 00%, and material cost can be greatly reduced.

【００４３】また、ポリシロキサンの場合と同様に、金
属酸化物を顔料または染料を含んだ染色液に浸漬して着
色させることができる。これにより、黒色（遮光性）の
柱状スペーサを形成することができ、柱状スペーサによ
る光抜けを防止することができる。さらに、染色液の色
を変えることにより、種々色の柱状スペーサを形成する
ことができる。As in the case of the polysiloxane, the metal oxide can be colored by immersing it in a dyeing solution containing a pigment or dye. Accordingly, a black (light-shielding) columnar spacer can be formed, and light leakage due to the columnar spacer can be prevented. Further, by changing the color of the staining solution, columnar spacers of various colors can be formed.

【００４４】また、前記金属酸化物を得るために使用す
る金属酸化物前駆体レジスト（金属のキレート化合物）
は、それ自体が感光性を有するため、増感剤を添加する
必要がない。また、このレジストは、５μｍのラインア
ンドスペースを実現できるほど高い解像度、高い感度、
高いアスペクト比を有し、膜の平坦性やポリイミド配向
膜との接着性に優れる。A metal oxide precursor resist (metal chelate compound) used to obtain the metal oxide
Does not require the addition of a sensitizer since it itself has photosensitivity. Also, this resist has high resolution, high sensitivity, and
It has a high aspect ratio and is excellent in film flatness and adhesion to a polyimide alignment film.

【００４５】ここで、金属酸化物前駆体レジストとして
用いられる金属キレート化合物としては、主としてＡ
ｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属のキレート化合物を
用いることができ、好ましくはβ−ジケトン類の誘導体
を配位子として有するものが良い。β−ジケトン誘導体
としては、前記金属との間でキレート化合物を形成する
ものであればいかなるものでも良く、具体的には以下に
示すものが用いられる。The metal chelate compound used as the metal oxide precursor resist is mainly A
A chelate compound of a metal selected from l, Ti, and Zr can be used, and a compound having a derivative of a β-diketone as a ligand is preferable. As the β-diketone derivative, any one may be used as long as it forms a chelate compound with the above-mentioned metal, and specifically, the following compounds are used.

【化８】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化９】 Embedded image

【００４７】このような配位子を有する金属キレート化
合物に紫外線等を照射して露光すると、キレート化合物
が光分解して配位子が脱離して水酸基に変わる。この水
酸化物は、そのままあるいは加熱により、水酸基同士が
相互に脱水縮合して架橋し、金属酸化物ゲルを生成す
る。この架橋反応においては、三次元的なネットワーク
が形成されるために、生じた金属酸化物ゲルは非常に強
固なものとなる。また、露光部位のみが三次元ネットワ
ークを形成するため、この露光部位は未露光部位に比べ
て非極性溶媒に対する溶解性が低くなる。すなわち、非
極性溶媒に対して、露光部位と未露光部位との間で差が
生じるので、非極性溶媒による現像が可能となる。When the metal chelate compound having such a ligand is exposed to ultraviolet rays or the like and exposed to light, the chelate compound is photolyzed, and the ligand is eliminated to change to a hydroxyl group. In the hydroxide, as it is or by heating, the hydroxyl groups are dehydrated and condensed with each other and cross-linked to form a metal oxide gel. In this cross-linking reaction, a three-dimensional network is formed, so that the resulting metal oxide gel becomes very strong. Further, since only the exposed portion forms a three-dimensional network, the exposed portion has lower solubility in a non-polar solvent than the unexposed portion. That is, since a difference occurs between the exposed portion and the unexposed portion with respect to the nonpolar solvent, development with the nonpolar solvent becomes possible.

【００４８】一般に、キレート化合物を露光する際の露
光波長は、キレート化合物の吸収極大波長付近であるこ
とが好ましいが、この吸収極大波長はキレート化合物の
中心金属が同じであっても配位子により異なる。一般
に、配位子の吸収波長が長いほどキレート化合物の波長
も長くなる傾向があり、露光に用いる光源の波長に応じ
て配位子を選択することが好ましい。In general, the exposure wavelength at the time of exposing the chelate compound is preferably around the absorption maximum wavelength of the chelate compound, but this absorption maximum wavelength depends on the ligand even if the central metal of the chelate compound is the same. different. In general, the longer the absorption wavelength of the ligand, the longer the wavelength of the chelate compound tends to be. Therefore, it is preferable to select the ligand according to the wavelength of the light source used for exposure.

【００４９】キレート化合物の形態としては、低分子の
金属錯体単体でも良いし、高分子のポリマーでも良い。
一般に、成膜性を考慮するとポリマーであることが好ま
しい。ポリマーとしては、配位子を介してキレート部位
が主鎖にペンダント状に結合しているものでも良く、キ
レート部位が主鎖中に取り込まれているものでも良い。
このようなものの例を以下に示す。The form of the chelate compound may be a low-molecular metal complex alone or a high-molecular polymer.
Generally, a polymer is preferable in consideration of film forming properties. The polymer may be one in which a chelate site is pendantly bonded to the main chain via a ligand, or one in which the chelate site is incorporated in the main chain.
Examples of such things are shown below.

【００５０】[0050]

【化１０】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化１１】 Embedded image

【００５２】また、キレート化合物として、金属酸化物
ゾルの一部が上記配位子により修飾されたゾルを用いて
も良い。Further, as the chelate compound, a sol in which a part of the metal oxide sol is modified with the above ligand may be used.

【００５３】このようなキレート化合物の合成法として
は、種々の方法があるが、一般的には、金属塩化物ある
いは金属アルコキシドに所定の配位子化合物を反応させ
ることにより合成する方法が用いられる。There are various methods for synthesizing such a chelate compound. In general, a method of synthesizing a metal compound by reacting a metal chloride or a metal alkoxide with a predetermined ligand compound is used. .

【００５４】また、成膜性の改善あるいはスペーサへの
適度な柔軟性を付与するために、配位子の代わりに、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基等
が中心金属に一部導入されたキレート化合物を用いても
良い。また、キレート化合物にアクリル系樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコーン樹脂等のポリマーを混合して用いても良
く、これらのポリマーと上記高分子のキレート化合物と
の共重合体を用いても良い。なお、キレート化合物に混
合したり、共重合させるポリマーとして、以下のものを
用いることができる。In addition, in order to improve the film forming property or to impart appropriate flexibility to the spacer, instead of the ligand, a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is used as the central metal. A chelate compound partially introduced may be used. Further, a polymer such as an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a melamine resin, or a silicone resin may be mixed with the chelate compound, and a copolymer of the polymer and the chelate compound of the above polymer may be used. May be used. The following can be used as a polymer to be mixed with or copolymerized with the chelate compound.

【００５５】[0055]

【化１２】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１３】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１４】 Embedded image

【００５８】上記のポリシラン類は、光照射により光分
解し、シラノール、シロキサンを生成するため、より緻
密な架橋構造を形成することができる。また、上記のポ
リシラン類で、側鎖として水素原子を有するものは、こ
の水素原子が加熱により酸化され、これにより得られた
酸素原子で架橋構造を形成するので好ましい。The above-mentioned polysilanes are photolyzed by irradiation with light to produce silanols and siloxanes, so that a denser crosslinked structure can be formed. Further, among the above-mentioned polysilanes, those having a hydrogen atom as a side chain are preferable because the hydrogen atom is oxidized by heating and a cross-linked structure is formed by the oxygen atom obtained thereby.

【００５９】本発明における柱状スペーサの形成工程を
説明する。金属酸化物ゲルを紫外線等で露光すると、キ
レート化合物が分解し、金属の水酸化物や金属の酸化物
ゾルが生成する。これらの物質は極性が高いため、現像
液に不溶である。必要に応じて、この時点で染色を行う
ことが可能である。The step of forming the columnar spacer according to the present invention will be described. When the metal oxide gel is exposed to ultraviolet light or the like, the chelate compound is decomposed, and a metal hydroxide or a metal oxide sol is generated. These substances are insoluble in the developing solution because of their high polarity. If necessary, staining can be performed at this point.

【００６０】次いで、これらの物質は加熱により三次元
的にＭ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属）結合を形成して架橋（硬
化）し、これにより金属酸化物ゲルが形成される。ここ
で使用する露光光は、キレート化合物の吸収波長帯に合
致させたものであることが好ましく、例えば、１９０〜
４５０ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ、さらに好
ましくは２２０〜３５０ｎｍのものが用いられる。ま
た、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ² 、好ましくは１〜５Ｊ／ｃ
ｍ² のエネルギーで照射することが好ましい。また、架
橋のための加熱温度は、１２０〜２８０℃、好ましくは
１８０〜２３０℃であり、加熱時間は１０〜１２０分、
好ましくは２０〜６０分である。Next, these substances form MOM (M is a metal) bond three-dimensionally by heating to crosslink (harden), whereby a metal oxide gel is formed. The exposure light used here is preferably one that is matched to the absorption wavelength band of the chelate compound.
Those having a wavelength of 450 nm, preferably 200 to 400 nm, and more preferably 220 to 350 nm are used. 0.1 to 10 J / cm ² , preferably 1 to 5 J / c
Irradiation with an energy of m ² is preferred. The heating temperature for crosslinking is 120 to 280 ° C, preferably 180 to 230 ° C, and the heating time is 10 to 120 minutes.
Preferably, it is 20 to 60 minutes.

【００６１】また、本発明において、柱状スペーサと、
−対の基板間をシールするためのシール材を一括形成す
ることにより、シール形成工程を簡略化することができ
る。この場合、少なくとも一方の基板に金属酸化物ゲル
前駆体レジストを塗布し、柱状スペーサ形成領域および
シール材形成領域にフォトマスクを通して紫外線を照射
し、この基板を現像液に浸漬させて紫外線が照射されて
いない非露光部のレジストを溶解させて、基板上に柱状
スペーサおよびシール材の形状にレジストを残存させ
る。次いで、この基板に他方の基板を重ね合わせ、加重
をかけながら加熱処理を施す。このとき、レジストは架
橋反応を起こし、金属酸化物ゲルが生成し、柱状スペー
サおよびシール材が形成される。Also, in the present invention, a columnar spacer,
-The seal forming process can be simplified by forming a sealant for sealing between the pair of substrates at once. In this case, at least one of the substrates is coated with a metal oxide gel precursor resist, the columnar spacer forming region and the sealant forming region are irradiated with ultraviolet light through a photomask, and the substrate is immersed in a developing solution and irradiated with ultraviolet light. The unexposed resist in the unexposed portion is dissolved to leave the resist in the shape of the columnar spacer and the sealing material on the substrate. Next, the other substrate is superimposed on this substrate, and a heat treatment is performed while applying a load. At this time, the resist undergoes a cross-linking reaction, a metal oxide gel is generated, and a columnar spacer and a sealing material are formed.

【００６２】この際に、ガラス基板上に存在するシラノ
ール基と金属酸化物ゲル中の金属水酸化物部位が化学結
合するために、強固に２つのガラス基板を接着する。こ
のように、金属酸化物ゲルは、表面にシラノール基を有
するガラス表面との間の接着力が高いので、シール材は
ガラス表面と接触するように形成することが好ましい。
すなわち、シール材を形成する領域には、配向膜が存在
しないようにすることが好ましい。At this time, the two glass substrates are firmly bonded to each other because the silanol groups present on the glass substrates and the metal hydroxide sites in the metal oxide gel are chemically bonded. As described above, since the metal oxide gel has a high adhesive force with the glass surface having a silanol group on the surface, it is preferable that the sealing material is formed so as to be in contact with the glass surface.
That is, it is preferable that the alignment film does not exist in the region where the sealant is formed.

【００６３】以下、本発明の効果を明確にするために行
った実施例について説明する。Hereinafter, examples performed to clarify the effects of the present invention will be described.

【００６４】（実施例１）図１は本発明の実施例１にお
ける液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。本実
施例では、一般式１に示す構造を分子内に有するポリシ
ロキサンの柱状スペーサを形成した例について説明す
る。Example 1 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a liquid crystal display device according to Example 1 of the present invention. In this embodiment, an example in which a columnar spacer made of polysiloxane having the structure represented by the general formula 1 in the molecule will be described.

【００６５】まず、図１（Ａ）に示すように、ΤＦΤ
（Thin Film Transistor）および画素電極（図示せず）
をマトリクス状に形成した第１のガラス基板１１上に加
熱閉環型ポリイミドを回転数２５００ｒｐｍでスピンコ
ートし、ホットプレー卜を用いて１００℃で１５分間加
熱処理を施し、さらにＮ₂ 雰囲気のオーブン中において
２４０℃で１時間加熱処理を施して配向膜１２を形成し
た。この配向膜１２にラビング配向処理を施した。First, as shown in FIG. 1A, {F}
(Thin Film Transistor) and pixel electrode (not shown)
Is heated on a first glass substrate 11 formed in a matrix, spin-coated at a rotation speed of 2500 rpm, heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes using a hot plate, and further heated in an oven in an N ₂ atmosphere. At 240 ° C. for 1 hour to form an alignment film 12. The alignment film 12 was subjected to a rubbing alignment treatment.

【００６６】次いで、図１（Ｂ）に示すように、この配
向膜１２上に、トルエンに一般式２に示すポリシロキサ
ン前駆体を５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数２
５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用い
て１００℃で２分間加熱処理を施してポリシロキサン前
駆体レジスト層１３を形成した。Next, as shown in FIG. 1 (B), a solution obtained by dissolving the polysiloxane precursor represented by the general formula 2 in toluene at a ratio of 5% by weight on the alignment film 12 was rotated at 2 rpm.
Spin coating was performed at 500 rpm, and heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a polysiloxane precursor resist layer 13.

【００６７】次いで、図１（Ｃ）に示すように、ポリシ
ロキサン前駆体レジスト層１３に柱状スペーサのパター
ンを有する露光用マスク１４を介してを露光を行った。
これにより、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結合が切断さ
れてラジカルとなり、これが空気中の酸素と反応してシ
ラノールになる。露光条件は、極大波長３１３ｎｍの平
行光で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。これに現像処
理を施して非露光部分を除去した。現像は、窒素ガス
１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分でトルエ
ン１００％の現像液を６０秒間噴霧することにより行っ
た（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用いてスピン
ドライで２０秒間乾燥した。このようにして、ガラス基
板１１上にポリシロキサン前駆体からなる柱状スペーサ
を設けた。なお、非露光部分のポリシロキサン前駆体レ
ジストを溶解した現像液は、回収し、濃縮して再利用に
供した。Next, as shown in FIG. 1C, the polysiloxane precursor resist layer 13 was exposed through an exposure mask 14 having a pattern of columnar spacers.
As a result, the Si-Si bond in the exposed portion is broken to form a radical, which reacts with oxygen in the air to form a silanol. The exposure conditions were parallel light having a maximum wavelength of 313 nm and an energy of 1 J / cm ² . This was subjected to a developing treatment to remove unexposed portions. The development was performed by spraying a developing solution of 100% toluene for 60 seconds at a flow rate of 9 ml / min under a pressure of 1.5 kg / cm ³ of nitrogen gas (spray development). Thereafter, the substrate was dried by spin drying using nitrogen gas for 20 seconds. Thus, columnar spacers made of the polysiloxane precursor were provided on the glass substrate 11. The developer in which the polysiloxane precursor resist in the unexposed portion was dissolved was collected, concentrated, and reused.

【００６８】次いで、このガラス基板をオーブンに投入
し、２００℃で１時間加熱処理を施した。これにより、
図１（Ｄ）に示すように、ポリシロキサン前駆体レジス
トは完全に硬化（架橋）し、一般式１に示す構造を分子
内に有するポリシロキサンからなる柱状スペーサ１５が
形成された。なお、柱状スペーサ１５の形状は、高さが
５．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。また、柱状
スペーサ１５は、信号線とゲート線とが交差する非画素
部分に形成した。Next, this glass substrate was put into an oven and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 1 hour. This allows
As shown in FIG. 1 (D), the polysiloxane precursor resist was completely cured (crosslinked), and a columnar spacer 15 made of polysiloxane having a structure represented by the general formula 1 in the molecule was formed. The shape of the columnar spacer 15 was a column having a height of 5.0 μm and a diameter of 8 μm. Further, the columnar spacer 15 was formed in a non-pixel portion where a signal line and a gate line intersect.

【００６９】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリックス（図示せず）を形成した第２のガラ
ス基板１６上に上記と同様にして配向膜１７を形成し、
この配向膜１７にラビング配向処理を施した。次いで、
図１（Ｅ）に示すように、第２のガラス基板１６の周縁
部に直径５μｍのファィバを混ぜたエポキシ系シール材
料を塗布してシール材１８を形成した。Next, an alignment film 17 is formed on a second glass substrate 16 on which a transparent electrode, a color filter and a black matrix (not shown) are formed in the same manner as described above.
The alignment film 17 was subjected to a rubbing alignment treatment. Then
As shown in FIG. 1E, an epoxy-based sealing material mixed with a fiber having a diameter of 5 μm was applied to the peripheral portion of the second glass substrate 16 to form a sealing material 18.

【００７０】この第２のガラス基板１６を第１のガラス
基板１１と配向膜１２，１７が対向するように重ね合わ
せ、第１および第２のガラス基板１１，１６を９６０ｇ
／ｃｍ² の力で加圧しながら、オーブン中において１６
０℃で３時間の加熱処理を施した。これにより、シール
材１８を完全に硬化させた。この硬化により、第１のガ
ラス基板１１と第２ガラス基板１６は互いに接着した。
この第１および第２のガラス基板間にネマティック液晶
材料１９を注入して、図１（Ｆ）に示す対角９インチの
ＴＮ（ツイストネマティック）型液晶表示装置を作製し
た。The second glass substrate 16 is overlaid so that the first glass substrate 11 and the alignment films 12 and 17 face each other, and 960 g of the first and second glass substrates 11 and 16 are placed.
/ Cm ² in an oven while applying a pressure of 16
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 3 hours. Thereby, the sealing material 18 was completely cured. By this curing, the first glass substrate 11 and the second glass substrate 16 adhered to each other.
A nematic liquid crystal material 19 was injected between the first and second glass substrates to produce a TN (twisted nematic) liquid crystal display device having a diagonal of 9 inches as shown in FIG. 1 (F).

【００７１】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって５±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にトルエンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。In this liquid crystal display device, the gap was 5 ± 0.05 μm over the entire surface, and the gap was secured with extremely high precision. Further, the columnar spacer made of this polysiloxane was very hard, and the display quality was not affected at all even when the center of the panel was strongly pressed with a finger. Further, since toluene was used as the developing solution, there was no swelling / dissolution of the rubbing alignment film surface, uniform liquid crystal alignment was obtained, and an extremely good display image was obtained. The liquid crystal display device was subjected to a continuous driving test at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 50% for 1000 hours. As a result, nothing was dissolved into the liquid crystal material from the columnar spacers, and the voltage holding ratio and the contrast did not decrease.
The display quality was good even after driving for 1000 hours.

【００７２】本実施例のように、柱状スペーサ材料にポ
リシロキサンを用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当
たり、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好
ましい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状
は、円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、
三角形等の多角形でも良い。When polysiloxane is used as the column spacer material as in this embodiment, the column spacers are preferably arranged at a ratio of 0.05 to 700 per 1 mm ² . The cross section (cross section) of the columnar spacer is preferably circular or elliptical, and may be square, rectangular,
It may be a polygon such as a triangle.

【００７３】（実施例２）図２は本発明の実施例２にお
ける液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。(Embodiment 2) FIG. 2 is a sectional view showing a manufacturing process of a liquid crystal display device according to Embodiment 2 of the present invention.

【００７４】まず、図２（Ａ）に示すように、ＴＦΤお
よび画素電極（図示せず）をマトリクス状に形成した第
１のガラス基板１１上に可溶性ポリイミドを印刷し、ホ
ットプレートを用いて１００℃で１５分間加熱処理を施
し、さらにＮ₂ 雰囲気のオーブン中において１８０℃で
１時間加熱処理を施して配向膜１２を形成した。この配
向膜１２にラビング配向処理を施した。First, as shown in FIG. 2A, a soluble polyimide is printed on a first glass substrate 11 on which TFs and pixel electrodes (not shown) are formed in a matrix, and 100 μm is formed using a hot plate. Heat treatment was performed at 15 ° C. for 15 minutes, and further heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 hour in an oven under an N ₂ atmosphere to form an alignment film 12. The alignment film 12 was subjected to a rubbing alignment treatment.

【００７５】次いで、図２（Ｂ）に示すように、この配
向膜１２上に、キシレンに一般式２に示すポリシロキサ
ン前駆体を２５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用
いて１００℃で２分間加熱処理を施してポリシロキサン
前駆体レジスト層１３を形成した。Next, as shown in FIG. 2B, a solution in which a polysiloxane precursor represented by the general formula 2 is dissolved in xylene at a ratio of 25% by weight is spin-coated on the alignment film 12 at a rotation speed of 2500 rpm. Coating was performed and heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a polysiloxane precursor resist layer 13.

【００７６】次いで、図２（Ｃ）に示すように、ポリシ
ロキサン前駆体レジスト層１３に柱状スペーサおよびシ
ール材のパターンを有する露光用マスク１４を介してを
露光した後、現像処理を施して非露光部分を除去した。
これにより、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結合が切断さ
れてＳｉ−ＯＨとなりシラノールになる。なお、この場
合、１０％アセトニトリル水溶液に３分間程度シール材
部分を浸漬させてシラノール化反応を充分に行わせるこ
とが好ましい。Next, as shown in FIG. 2C, the polysiloxane precursor resist layer 13 is exposed through an exposure mask 14 having a pattern of a columnar spacer and a sealing material, and then subjected to a developing process to be applied. The exposed part was removed.
As a result, the Si-Si bond in the exposed portion is broken to form Si-OH, which becomes silanol. In this case, it is preferable to immerse the sealing material portion in a 10% acetonitrile aqueous solution for about 3 minutes to allow the silanolation reaction to be sufficiently performed.

【００７７】また、高温高湿下等の特殊な条件下で使用
する場合等に非常に強固に一対の基板を接着する必要が
あるときには、ガラスあるいは配向膜に表面処理を施し
てシール材との間の密着性を向上させることが有効であ
る。この表面処理の方法としては、シール材を形成した
ガラス基板および対向させるガラス基板のシール材被当
接部分に、あらかじめエポキシ環等を有するカップリン
グ材を塗布しておくことが好ましい。このような化合物
としては、次のようなものが挙げられる。When it is necessary to bond a pair of substrates very firmly when using under a special condition such as high temperature and high humidity, a glass or alignment film is subjected to a surface treatment to form a seal material. It is effective to improve the adhesion between them. As a method of this surface treatment, it is preferable to apply a coupling material having an epoxy ring or the like in advance to the glass substrate on which the sealing material is formed and the sealing material contacting portion of the glass substrate to be opposed. Examples of such compounds include the following.

【００７８】[0078]

【化１５】 Embedded image

【００７９】露光条件は、極大波長２５４ｎｍの平行光
で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。また、現像は、窒
素ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分で
キシレン１００％の現像液を６０秒間噴霧することによ
り行った（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用いて
スピンドライで２０秒間乾燥した。このようにして、図
２（Ｄ）に示すように、ガラス基板１１上にポリシロキ
サン前駆体（シラノール）からなる柱状スペーサ１５お
よびシール材１８を設けた。なお、非露光部分のポリシ
ロキサン前駆体レジストを溶解した現像液は、回収し、
濃縮して再利用に供した。The exposure conditions were a parallel light having a maximum wavelength of 254 nm and an energy of 1 J / cm ² . The development was carried out by spraying a 100% xylene developer for 60 seconds at a flow rate of 9 ml / min under a nitrogen gas pressure of 1.5 kg / cm ³ (spray development). Thereafter, the substrate was dried by spin drying using nitrogen gas for 20 seconds. In this way, as shown in FIG. 2D, the columnar spacer 15 made of the polysiloxane precursor (silanol) and the sealing material 18 were provided on the glass substrate 11. The developer in which the polysiloxane precursor resist in the unexposed portion was dissolved was recovered,
Concentrated and reused.

【００８０】次に、図２（Ｅ）に示すように、透明電
極、カラーフィルタおよびブラックマトリクス（図示せ
ず）を形成した第２のガラス基板１６上に上記と同様に
して配向膜１７を形成し、この配向膜１７にラビング配
向処理を施した。Next, as shown in FIG. 2E, an alignment film 17 is formed on a second glass substrate 16 on which a transparent electrode, a color filter, and a black matrix (not shown) are formed in the same manner as described above. Then, a rubbing alignment treatment was performed on the alignment film 17.

【００８１】この第２のガラス基板１６を第１のガラス
基板１１と配向膜１２，１７が対向するように重ね合わ
せ、第１および第２のガラス基板１１，１６を１００ｇ
／ｃｍ² の力で加圧しながら、オーブン中において１８
０℃で１時間の加熱処理を施した。これにより、柱状ス
ペーサ１５およびシール材１８は完全に硬化し、一般式
１に示す構造を分子内に有するポリシロキサンからなる
柱状スペーサおよびシール材が形成された。なお、柱状
スペーサ１５の形状は、高さが２．０μｍ、直径が８μ
ｍの円柱であった。また、柱状スペーサ１５は、信号線
とゲート線とが交差する非画素部分に形成した。また、
シール材１８の形状は、高さが２．０μｍ、幅が１．８
ｍｍであった。シール材１８は配向膜上に形成しなかっ
た。The second glass substrate 16 is overlaid so that the first glass substrate 11 and the alignment films 12 and 17 face each other, and 100 g of the first and second glass substrates 11 and 16 are placed.
/ Cm ² in an oven while applying a pressure of 18 cm / cm ^2.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 hour. As a result, the columnar spacer 15 and the sealing material 18 were completely cured, and a columnar spacer and a sealing material made of polysiloxane having the structure represented by the general formula 1 in the molecule were formed. The columnar spacer 15 has a height of 2.0 μm and a diameter of 8 μm.
m. Further, the columnar spacer 15 was formed in a non-pixel portion where a signal line and a gate line intersect. Also,
The shape of the sealing material 18 is 2.0 μm in height and 1.8 in width.
mm. The sealing material 18 was not formed on the alignment film.

【００８２】なお、シール材１８はガラス基板のガラス
面に接しているため、加重をかけることによりガラス面
の微細な凹凸にシラノールが入り込み接触面積が向上
し、これにより接着強度が増加し、また基板間のギャッ
プの均一性が向上した。このように、硬化により第１の
ガラス基板と第２ガラス基板は強固に接着された。ま
た、柱状スペーサの下には配向膜が存在し、シール材の
下には配向膜が存在しないため、柱状スペーサ形成領域
とシール材形成領域ではギャップが異なることが懸念さ
れるが、配向膜は５００オングストロームと非常に薄い
ため、このような問題は生じなかった。この第１および
第２のガラス基板間に反強誘電性液晶材料１９を注入し
て、図２（Ｆ）に示す対角９インチの型液晶表示装置を
作製した。Since the sealing material 18 is in contact with the glass surface of the glass substrate, by applying a load, silanol enters fine irregularities on the glass surface to improve the contact area, thereby increasing the adhesive strength. The uniformity of the gap between the substrates was improved. As described above, the first glass substrate and the second glass substrate were firmly bonded by the curing. In addition, since an alignment film exists below the columnar spacer and no alignment film exists below the sealing material, there is a concern that a gap may be different between the columnar spacer forming region and the sealing material forming region. Such a problem did not occur because it was as thin as 500 angstroms. An antiferroelectric liquid crystal material 19 was injected between the first and second glass substrates to produce a 9-inch diagonal type liquid crystal display device shown in FIG. 2 (F).

【００８３】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって２±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にキシレンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。In this liquid crystal display device, the gap was 2 ± 0.05 μm over the entire surface, and the gap was secured with extremely high accuracy. Further, the columnar spacer made of this polysiloxane was very hard, and the display quality was not affected at all even when the center of the panel was strongly pressed with a finger. Further, since xylene was used as the developer, there was no swelling / dissolution of the rubbing alignment film surface, uniform liquid crystal alignment was obtained, and an extremely good display image was obtained. The liquid crystal display device was subjected to a continuous driving test at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 50% for 1000 hours. As a result, nothing was dissolved into the liquid crystal material from the columnar spacers, and the voltage holding ratio and the contrast did not decrease.
The display quality was good even after driving for 1000 hours.

【００８４】本実施例のように、柱状スペーサ材料にポ
リシロキサンを用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当
たり、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好
ましい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状
は、円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、
三角形等の多角形でも良い。When polysiloxane is used as the column spacer material as in this embodiment, it is preferable that 0.05 to 700 column spacers are arranged per 1 mm ² . The cross section (cross section) of the columnar spacer is preferably circular or elliptical, and may be square, rectangular,
It may be a polygon such as a triangle.

【００８５】本実施例のように、シール材と柱状スペー
サを一括形成することにより工程を簡略化することがで
きる。また、シール材中にファイバを入れる必要がない
のでコスト削減にもなる。また、従来の方法では、シー
ル材料の塗布量によってシール材の幅が変動するが、本
実施例のようにポリシロキサン前駆体を用いたフォトリ
ソグラフィー法でシール材を形成することにより、シー
ル幅は一定になり、液晶表示装置の信頼性、歩留りが向
上する。As in the present embodiment, the steps can be simplified by forming the sealing material and the columnar spacers at one time. Further, since there is no need to put a fiber in the sealing material, the cost can be reduced. Further, in the conventional method, the width of the sealing material varies depending on the amount of the sealing material applied. However, by forming the sealing material by a photolithography method using a polysiloxane precursor as in the present embodiment, the sealing width is reduced. As a result, the reliability and yield of the liquid crystal display device are improved.

【００８６】（実施例３）柱状スペーサの材料として一
般式３の構造を分子内に有するポリシロキサンを使用し
たこと、柱状スペーサを黒色にしたことを除いては、実
施例１と同様の方法により液晶表示装置を作製した。Example 3 A columnar spacer was formed in the same manner as in Example 1 except that polysiloxane having a structure represented by the general formula 3 in the molecule was used and the columnar spacer was blackened. A liquid crystal display device was manufactured.

【００８７】まず、ＩＴＯ電極をストライプ状に形成し
た第１のガラス基板上に加熱閉環型ポリイミドを回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレー卜を用
いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ₂ 雰
囲気のオーブン中において２４０℃で１時間加熱処理を
施して配向膜を形成した。この配向膜にラビング配向処
理を施した。First, on a first glass substrate on which ITO electrodes were formed in a stripe shape, heat-closed polyimide was spin-coated at 2500 rpm, and heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes using a hot plate. Heat treatment was performed at 240 ° C. for 1 hour in an oven under an N ₂ atmosphere to form an alignment film. The alignment film was subjected to a rubbing alignment treatment.

【００８８】次いで、この配向膜上に、シクロヘキサン
に一般式４に示すポリシロキサン前駆体を５重量％の割
合で溶解させた溶液を回転数２５００ｒｐｍでスピンコ
ートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱
処理を施してポリシロキサン前駆体レジスト層を形成し
た。Next, a solution in which the polysiloxane precursor represented by the general formula 4 is dissolved in cyclohexane at a ratio of 5% by weight in cyclohexane is spin-coated at 2500 rpm, and the alignment film is heated at 100 ° C. using a hot plate. Heat treatment was performed for 2 minutes to form a polysiloxane precursor resist layer.

【００８９】次いで、ポリシロキサン前駆体レジスト層
に柱状スペーサのパターンを有する露光用マスクを介し
てを露光を行い、その後現像処理を施した。これによ
り、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結合が切断されてシラ
ノールになる。露光条件は、極大波長３００ｎｍの平行
光で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。現像は、窒素ガ
ス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分でシク
ロヘキサン１００％の現像液を６０秒間噴霧することに
より行った（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用い
てスピンドライで２０秒間乾燥した。このようにして、
第１のガラス基板上にポリシロキサン前駆体からなる柱
状スペーサを設けた。なお、非露光部分のポリシロキサ
ン前駆体レジストを溶解した現像液は、回収し、濃縮し
て再利用に供した。Next, the polysiloxane precursor resist layer was exposed through an exposure mask having a pattern of columnar spacers, and then subjected to a development treatment. As a result, the Si-Si bond in the exposed portion is broken to form silanol. The exposure conditions were parallel light having a maximum wavelength of 300 nm and an energy of 1 J / cm ² . The development was carried out by spraying a developing solution of 100% cyclohexane for 60 seconds at a flow rate of 9 ml / min under a pressure of 1.5 kg / cm ³ of nitrogen gas (spray development). Thereafter, the substrate was dried by spin drying using nitrogen gas for 20 seconds. In this way,
A columnar spacer made of a polysiloxane precursor was provided on a first glass substrate. The developer in which the polysiloxane precursor resist in the unexposed portion was dissolved was collected, concentrated, and reused.

【００９０】この第１のガラス基板を以下の組成の黒色
ゾル・ゲル液に３分間浸漬させた後、純水でリンスし
た。このゾル・ゲル液は、上記の露光により生成したＳ
ｉ−ＯＨ部分に作用して、顔料がポリシロキサン前駆体
レジスト中に留まり、柱状スペーサは黒色に染色され
る。The first glass substrate was immersed in a black sol-gel solution having the following composition for 3 minutes, and then rinsed with pure water. This sol-gel solution is formed by the S
Acting on the i-OH portion, the pigment stays in the polysiloxane precursor resist, and the columnar spacer is dyed black.

【００９１】（黒色ゾル・ゲル液） 顔料（平均粒径０．３μｍ、赤、緑、青、シアン、バイ
オレット、イエロー顔料混合） ５ｇ、 メタノール ３８ｍｌ、 テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）） ２
０ｍｌ、 水 ８５ｍｌ、 塩酸 ０．２５ｍｌ 次いで、このガラス基板をオーブンに投入し、２３０℃
で１時間加熱処理を施した。これにより、ポリシロキサ
ン前駆体レジストは完全に硬化（架橋）し、一般式３に
示す構造を分子内に有する黒色に染色されたポリシロキ
サンからなる柱状スペーサが形成された。なお、柱状ス
ペーサの形状は、高さが５．０μｍ、直径が８μｍの円
柱であった。また、柱状スペーサは、信号線とゲート線
とが交差する非画素部分に形成した。(Black sol-gel liquid) 5 g of pigment (mixed with red, green, blue, cyan, violet, and yellow pigments having an average particle diameter of 0.3 μm), 38 ml of methanol, tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ) )) 2
0 ml, water 85 ml, hydrochloric acid 0.25 ml Then, the glass substrate was put into an oven, and 230 ° C.
For 1 hour. As a result, the polysiloxane precursor resist was completely cured (cross-linked), and a columnar spacer made of black-colored polysiloxane having a structure represented by the general formula 3 in the molecule was formed. The shape of the columnar spacer was a column having a height of 5.0 μm and a diameter of 8 μm. Further, the columnar spacer was formed in a non-pixel portion where the signal line and the gate line intersect.

【００９２】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリクスを形成した第２のガラス基板上に上記
と同様にして配向膜を形成し、この配向膜にラビング配
向処理を施した。次いで、第２のガラス基板の周縁部に
直径５μｍのファィバを混ぜたエポキシ系シール材料を
塗布してシール材を形成した。Next, an alignment film was formed on the second glass substrate on which the transparent electrodes, the color filters, and the black matrix were formed in the same manner as described above, and this alignment film was subjected to a rubbing alignment treatment. Next, an epoxy-based sealing material mixed with a fiber having a diameter of 5 μm was applied to the peripheral portion of the second glass substrate to form a sealing material.

【００９３】この第２のガラス基板を第１のガラス基板
と配向膜が対向するように重ね合わせ、第１および第２
のガラス基板を５００ｇ／ｃｍ² の力で加圧しながら、
オーブン中において１６０℃で３時間の加熱処理を施し
た。これにより、シール材を完全に硬化させた。この硬
化により、第１のガラス基板と第２ガラス基板は互いに
接着した。この第１および第２のガラス基板間にネマテ
ィック液晶材料を注入して、対角９インチのＳＴＮ（ス
ーパーツイストネマティック）型液晶表示装置を作製し
た。The second glass substrate is overlapped with the first glass substrate so that the alignment film faces each other, and the first and second glass substrates are overlapped.
While pressing the glass substrate with a force of 500 g / cm ² ,
Heat treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours in an oven. Thereby, the sealing material was completely cured. By this curing, the first glass substrate and the second glass substrate adhered to each other. A nematic liquid crystal material was injected between the first and second glass substrates to produce a 9 inch diagonal STN (super twisted nematic) liquid crystal display device.

【００９４】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって５±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にトルエンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。In this liquid crystal display device, the gap was 5 ± 0.05 μm over the entire surface, and the gap was secured with extremely high accuracy. Further, the columnar spacer made of this polysiloxane was very hard, and the display quality was not affected at all even when the center of the panel was strongly pressed with a finger. Further, since toluene was used as the developing solution, there was no swelling / dissolution of the rubbing alignment film surface, uniform liquid crystal alignment was obtained, and an extremely good display image was obtained. The liquid crystal display device was subjected to a continuous driving test at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 50% for 1000 hours. As a result, nothing was dissolved into the liquid crystal material from the columnar spacers, and the voltage holding ratio and the contrast did not decrease.
The display quality was good even after driving for 1000 hours.

【００９５】本実施例のように、柱状スペーサ材料にポ
リシロキサンを用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当
たり、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好
ましい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状
は、円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、
三角形等の多角形でも良い。When polysiloxane is used as the column spacer material as in the present embodiment, it is preferable that 0.05 to 700 column spacers are arranged per 1 mm ² . The cross section (cross section) of the columnar spacer is preferably circular or elliptical, and may be square, rectangular,
It may be a polygon such as a triangle.

【００９６】本実施例においては、柱状スペーサを黒色
としたため、ノーマリーブラックモード（電圧無印加時
に黒を表示）において柱状スペーサの光抜けを防止する
ことができ、コントラストを向上することができた。ま
た、投射型でアクティブマトリクス型の表示装置におい
て、ＴＦＴやＴＦＤ（薄膜ダイオード）上に黒色の柱状
スペーサを形成することより、ΤＦΤやＴＦＤの光リー
ク電流の発生を防ぐことができる。In this embodiment, since the columnar spacers are black, light leakage of the columnar spacers can be prevented in the normally black mode (black is displayed when no voltage is applied), and the contrast can be improved. . Further, in a projection type active matrix type display device, by forming a black columnar spacer on a TFT or TFD (thin film diode), it is possible to prevent the occurrence of {F} or TFD light leak current.

【００９７】（実施例４）図３は本発明の実施例４にお
ける液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。 ま
ず、図３（Ａ）に示すように、ＴＦΤおよび画素電極
（図示せず）をマトリクス状に形成した第１のガラス基
板１１上に可溶性ポリイミドを印刷し、ホットプレート
を用いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ
₂ 雰囲気のオーブン中において１８０℃で１時間加熱処
理を施して配向膜１２を形成した。この配向膜１２にラ
ビング配向処理を施した。(Embodiment 4) FIG. 3 is a sectional view showing a manufacturing process of a liquid crystal display device according to Embodiment 4 of the present invention. First, as shown in FIG. 3 (A), soluble polyimide is printed on a first glass substrate 11 on which TF # and pixel electrodes (not shown) are formed in a matrix form, and is heated at 100 [deg.] C. using a hot plate. Heat treatment for N minutes
Heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 hour in an oven having _two atmospheres to form an alignment film 12. The alignment film 12 was subjected to a rubbing alignment treatment.

【００９８】次いで、図３（Ｂ）に示すように、この配
向膜１２上に、キシレンに一般式２に示すポリシロキサ
ン前駆体を２５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用
いて１２０℃で１分間加熱処理を施してポリシロキサン
前駆体レジスト層１３を形成した。Next, as shown in FIG. 3B, a solution in which a polysiloxane precursor represented by the general formula 2 is dissolved in xylene at a ratio of 25% by weight on the alignment film 12 is spun at 2500 rpm. The resultant was coated and heat-treated at 120 ° C. for 1 minute using a hot plate to form a polysiloxane precursor resist layer 13.

【００９９】次いで、図３（Ｃ）に示すように、ポリシ
ロキサン前駆体レジスト層１３に柱状スペーサおよびシ
ール材のパターンを有する露光用マスク１４を介してを
露光した。これにより、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結
合が切断されてＳｉ−ＯＨとなりシラノールになる。な
お、露光条件は、極大波長２５４ｎｍの平行光で１Ｊ／
ｃｍ² のエネルギーとした。Next, as shown in FIG. 3C, the polysiloxane precursor resist layer 13 was exposed to light through an exposure mask 14 having a pattern of a columnar spacer and a sealing material. As a result, the Si-Si bond in the exposed portion is broken to form Si-OH, which becomes silanol. The exposure condition was 1 J / parallel light with a maximum wavelength of 254 nm.
The energy was cm ² .

【０１００】次いで、図３（Ｄ）に示すように、容器２
１内に収容した接着剤を含んだ液体２２（本実施例で
は、メタクリル酸と重合開始剤を１０対１の割合で混合
したもの）中に第１の基板１１を一定時間浸漬させた。
これにより、露光されてシラノール化した部分に、前記
液体を構成する成分の分子、すなわち接着剤（メタクリ
ル酸）と重合開始剤の分子が分散した。これを１２０℃
で５分間焼成した。この焼成は、前記分子が現像液に溶
け出さないようにするために行うものであり、液体浸漬
後に８０〜１８０℃で数分間で行うことが好ましい。Next, as shown in FIG.
The first substrate 11 was immersed in a liquid 22 containing an adhesive (in this example, a mixture of methacrylic acid and a polymerization initiator at a ratio of 10: 1) contained in the first substrate 11 for a certain period of time.
As a result, the molecules of the components constituting the liquid, that is, the molecules of the adhesive (methacrylic acid) and the polymerization initiator were dispersed in the exposed and silanolized portions. 120 ° C
For 5 minutes. This baking is performed to prevent the molecules from being dissolved in the developing solution, and is preferably performed at 80 to 180 ° C. for several minutes after immersion in the liquid.

【０１０１】さらに、この第１の基板１１に現像処理を
施して非露光部分のレジストを除去した。現像は、窒素
ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分でキ
シレン１００％の現像液を６０秒間噴霧することにより
行った（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用いてス
ピンドライで２０秒間乾燥した。このようにして、図３
（Ｅ）に示すように、ガラス基板１１上に、前記接着剤
（メタクリル酸）と重合開始剤の分子が分散したポリシ
ロキサン前駆体からなる柱状スペーサ２３およびシール
材２４を設けた。なお、非露光部分のポリシロキサン前
駆体レジストを溶解した現像液は、回収し、濃縮して再
利用に供した。Further, the first substrate 11 was subjected to a developing treatment to remove the unexposed portions of the resist. The development was performed by spraying a 100% xylene developer for 60 seconds at a flow rate of 9 ml / min under a pressure of 1.5 kg / cm ³ of nitrogen gas (spray development). Thereafter, the substrate was dried by spin drying using nitrogen gas for 20 seconds. Thus, FIG.
As shown in (E), on the glass substrate 11, a columnar spacer 23 made of a polysiloxane precursor in which molecules of the adhesive (methacrylic acid) and the polymerization initiator were dispersed, and a sealing material 24 were provided. The developer in which the polysiloxane precursor resist in the unexposed portion was dissolved was collected, concentrated, and reused.

【０１０２】次に、図３（Ｆ）に示すように、透明電
極、カラーフィルタおよびブラックマトリクス（図示せ
ず）を形成した第２のガラス基板１６上に上記と同様に
して配向膜１７を形成し、この配向膜１７にラビング配
向処理を施した。Next, as shown in FIG. 3 (F), an alignment film 17 is formed on a second glass substrate 16 on which a transparent electrode, a color filter and a black matrix (not shown) are formed in the same manner as described above. Then, a rubbing alignment treatment was performed on the alignment film 17.

【０１０３】この第２のガラス基板１６を第１のガラス
基板１１と配向膜１２，１７が対向するように重ね合わ
せ、第１および第２のガラス基板１１，１６を１００ｇ
／ｃｍ² の力で加圧しながら、オーブン中において１８
０℃で１時間の加熱処理を施した。なお、加熱処理は、
ホットプレス等を用いても良い。このとき、ポリシロキ
サン前駆体中の重合開始剤からラジカルが発生してメタ
クリル酸が重合し、これと共にシラノールはポリシロキ
サン化した。その結果、一般式１に示す構造を分子内に
有するポリシロキサンからなる柱状スペーサおよびシー
ル材が形成された。The second glass substrate 16 is overlaid so that the first glass substrate 11 and the alignment films 12 and 17 face each other, and 100 g of the first and second glass substrates 11 and 16 are laid.
/ Cm ² in an oven while applying a pressure of 18 cm / cm ^2.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 hour. The heat treatment is
A hot press or the like may be used. At this time, radicals were generated from the polymerization initiator in the polysiloxane precursor and methacrylic acid was polymerized, and at the same time, silanol was converted into polysiloxane. As a result, a columnar spacer and a sealing material made of polysiloxane having the structure represented by the general formula 1 in the molecule were formed.

【０１０４】なお、シール材１８はガラス基板のガラス
面に接しているため、加重をかけることによりガラス面
の微細な凹凸にシラノールが入り込み接触面積が向上
し、これにより接着強度が増加し、また基板間のギャッ
プの均一性が向上した。ここで、必要に応じて第１およ
び第２のガラス基板の位置合わせを行うことが好まし
い。このようにして、第１のガラス基板と第２ガラス基
板は強固に接着された。この第１および第２のガラス基
板間に反強誘電性液晶材料１９を注入して、図３（Ｇ）
に示す対角９インチの型液晶表示装置を作製した。Since the sealing material 18 is in contact with the glass surface of the glass substrate, by applying a load, silanol enters fine irregularities on the glass surface to improve the contact area, thereby increasing the adhesive strength. The uniformity of the gap between the substrates was improved. Here, it is preferable to position the first and second glass substrates as necessary. Thus, the first glass substrate and the second glass substrate were firmly bonded. An anti-ferroelectric liquid crystal material 19 is injected between the first and second glass substrates, and FIG.
9 inch diagonal type liquid crystal display device shown in FIG.

【０１０５】なお、柱状スペーサ１５の形状は、高さが
２．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。また、柱状
スペーサ１５は、信号線とゲート線とが交差する非画素
部分に形成した。また、シール材１８の形状は、高さが
２．０μｍ、幅が１．８ｍｍであった。シール材１８は
配向膜上に形成しなかった。The columnar spacer 15 was a column having a height of 2.0 μm and a diameter of 8 μm. Further, the columnar spacer 15 was formed in a non-pixel portion where a signal line and a gate line intersect. The shape of the sealing material 18 was 2.0 μm in height and 1.8 mm in width. The sealing material 18 was not formed on the alignment film.

【０１０６】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって２±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にキシレンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。In this liquid crystal display device, the gap was 2 ± 0.05 μm over the entire surface, and the gap was secured with extremely high accuracy. Further, the columnar spacer made of this polysiloxane was very hard, and the display quality was not affected at all even when the center of the panel was strongly pressed with a finger. Further, since xylene was used as the developer, there was no swelling / dissolution of the rubbing alignment film surface, uniform liquid crystal alignment was obtained, and an extremely good display image was obtained. The liquid crystal display device was subjected to a continuous driving test at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 50% for 1000 hours. As a result, nothing was dissolved into the liquid crystal material from the columnar spacers, and the voltage holding ratio and the contrast did not decrease.
The display quality was good even after driving for 1000 hours.

【０１０７】本実施例のように、シール材と柱状スペー
サを一括形成することにより工程を簡略化することがで
きる。また、シール材中にファイバを入れる必要がない
のでコスト削減にもなる。また、従来の方法では、シー
ル材料の塗布量によってシール材の幅が変動するが、本
実施例のようにポリシロキサン前駆体を用いたフォトリ
ソグラフィー法でシール材を形成することにより、シー
ル幅は一定になり、液晶表示装置の信頼性、歩留りが向
上する。As in this embodiment, the steps can be simplified by forming the sealing material and the columnar spacers at once. Further, since there is no need to put a fiber in the sealing material, the cost can be reduced. Further, in the conventional method, the width of the sealing material varies depending on the amount of the sealing material applied. However, by forming the sealing material by a photolithography method using a polysiloxane precursor as in the present embodiment, the sealing width is reduced. As a result, the reliability and yield of the liquid crystal display device are improved.

【０１０８】本実施例においては、接着剤を硬化させる
際に加圧しながら加熱処理（ポストベーク）を施す場合
について説明しているが、加熱処理の温度を下げる場合
や加熱処理の時間を短くする場合には、第１および第２
のガラス基板を重ね合わせた後に、まず３００〜３６５
ｎｍの波長を有する光を１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで照
射する。In this embodiment, the case where the heat treatment (post bake) is performed while applying pressure when the adhesive is cured is described. However, the case where the temperature of the heat treatment is lowered or the time of the heat treatment is shortened. In the case, the first and second
After overlapping the glass substrates, first, 300 to 365
Light having a wavelength of nm is irradiated at an energy of 1 J / cm ² .

【０１０９】この場合には、接着剤を含む液体は、例え
ばエポキシ系接着剤、ジアミン系硬化剤、酸を発生させ
る光重合開始剤、カップリング剤等の組み合わせのよう
に、光重合開始剤を含んでいる必要がある。このとき、
光重合開始剤から酸（カチオン）が発生してエポキシ接
着剤が硬化する（カチオン重合）。次いで、このガラス
基板を１８０〜２３０℃のオーブン中に投入し１０〜１
２０分間加熱処理を施す。このとき、シラノールがシロ
キサン化してポリシロキサンが生成して完全に硬化す
る。なお、ギャップの均一性を向上させるために、光照
射および加熱処理の際に加圧しながら行うことが好まし
い。In this case, the liquid containing the adhesive is a photopolymerization initiator such as a combination of an epoxy-based adhesive, a diamine-based curing agent, a photopolymerization initiator for generating an acid, and a coupling agent. Must include. At this time,
An acid (cation) is generated from the photopolymerization initiator to cure the epoxy adhesive (cationic polymerization). Next, the glass substrate was placed in an oven at 180 to 230 ° C.,
Heat treatment for 20 minutes. At this time, the silanol is converted into a siloxane to form a polysiloxane, which is completely cured. Note that, in order to improve the uniformity of the gap, it is preferable that the irradiation and the heat treatment be performed while applying pressure.

【０１１０】本実施例の方法では、シール材だけでなく
柱状スペーサにも接着剤成分を分散させているため、シ
ール材だけでなく柱状スペーサによっても第１および第
２のガラス基板は接着されている。このため、パネルに
外力が加わってもセルギャップの変化がほとんどない。
したがって、配向破壊が起こり易いＳＳＦＬＣ（surfac
e stabilized ferroelectric liquid crystal ）、ＡＦ
ＬＣ（anti-ferroelectric liquid crystal ）、ＤＨＦ
（deformed helix ferroelectric）等の表示モードにお
いて特に有効であった。In the method of this embodiment, since the adhesive component is dispersed not only in the sealing material but also in the columnar spacers, the first and second glass substrates are bonded not only by the sealing material but also by the columnar spacers. I have. Therefore, even if an external force is applied to the panel, there is almost no change in the cell gap.
Therefore, SSFLC (surfac
e stabilized ferroelectric liquid crystal), AF
LC (anti-ferroelectric liquid crystal), DHF
This is particularly effective in a display mode such as (deformed helix ferroelectric).

【０１１１】なお、柱状スペーサが接着性を有しないで
良い場合には、シール材のみを接着剤成分を含んだ液体
に浸漬すれば良い。これにより、接着剤を含んだ液体の
使用量を減少させることができ、製造コストを下げるこ
とができる。If the columnar spacer does not need to have an adhesive property, only the sealing material may be immersed in a liquid containing an adhesive component. As a result, the amount of use of the liquid containing the adhesive can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.

【０１１２】（実施例５）図４は本発明の実施例５にお
ける液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。 ま
ず、図４（Ａ）に示すように、ＴＦΤおよび画素電極
（図示せず）をマトリクス状に形成した第１のガラス基
板１１上に可溶性ポリイミドを印刷し、ホットプレート
を用いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ
₂ 雰囲気のオーブン中において１８０℃で１時間加熱処
理を施して配向膜１２を形成した。この配向膜１２にラ
ビング配向処理を施した。(Embodiment 5) FIG. 4 is a sectional view showing a manufacturing process of a liquid crystal display device according to Embodiment 5 of the present invention. First, as shown in FIG. 4 (A), soluble polyimide is printed on a first glass substrate 11 on which TF # and pixel electrodes (not shown) are formed in a matrix form. Heat treatment for N minutes
Heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 hour in an oven having _two atmospheres to form an alignment film 12. The alignment film 12 was subjected to a rubbing alignment treatment.

【０１１３】次いで、図４（Ｂ）に示すように、この配
向膜１２上に、キシレンに一般式２に示すポリシロキサ
ン前駆体を２５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用
いて１２０℃で１分間加熱処理を施してポリシロキサン
前駆体レジスト層１３を形成した。Next, as shown in FIG. 4B, a solution in which a polysiloxane precursor represented by the general formula 2 is dissolved in xylene at a ratio of 25% by weight on the alignment film 12 is spun at a rotation speed of 2500 rpm. The resultant was coated and heat-treated at 120 ° C. for 1 minute using a hot plate to form a polysiloxane precursor resist layer 13.

【０１１４】次いで、図４（Ｃ）に示すように、ポリシ
ロキサン前駆体レジスト層１３に柱状スペーサおよびシ
ール材のパターンを有する露光用マスク１４を介してを
露光した。これにより、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結
合が切断されてＳｉ−ＯＨとなりシラノールになる。な
お、露光条件は、極大波長２５４ｎｍの平行光で１Ｊ／
ｃｍ² のエネルギーとした。さらに、この第１の基板１
１に現像処理を施して非露光部分のレジストを除去し
た。現像は、窒素ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流
量９ｍｌ／分でキシレン１００％の現像液を６０秒間噴
霧することにより行った（スプレー現像）。その後、窒
素ガスを用いてスピンドライで２０秒間乾燥した。その
結果、図４（Ｄ）に示すように、ガラス基板１１上にポ
リシロキサン前駆体からなる柱状スペーサおよびシール
材を設けた。なお、非露光部分のポリシロキサン前駆体
レジストを溶解した現像液は、回収し、濃縮して再利用
に供した。Next, as shown in FIG. 4C, the polysiloxane precursor resist layer 13 was exposed through an exposure mask 14 having a pattern of a columnar spacer and a sealing material. As a result, the Si-Si bond in the exposed portion is broken to form Si-OH, which becomes silanol. The exposure condition was 1 J / parallel light with a maximum wavelength of 254 nm.
The energy was cm ² . Further, the first substrate 1
1 was subjected to a developing treatment to remove the resist in the unexposed portion. The development was performed by spraying a 100% xylene developer for 60 seconds at a flow rate of 9 ml / min under a pressure of 1.5 kg / cm ³ of nitrogen gas (spray development). Thereafter, the substrate was dried by spin drying using nitrogen gas for 20 seconds. As a result, as shown in FIG. 4D, a columnar spacer made of a polysiloxane precursor and a sealing material were provided on the glass substrate 11. The developer in which the polysiloxane precursor resist in the unexposed portion was dissolved was collected, concentrated, and reused.

【０１１５】次いで、図４（Ｅ）に示すように、容器２
１内に収容した接着剤を含んだ液体２２（本実施例で
は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ポリアミド硬化
剤、芳香族ジアゾニウム塩、シランカップリング剤を混
合したもの）中に第１の基板１１のシール剤部分のみを
５分間浸漬させた。これにより、第１のガラス基板１１
上には、柱状スペーサと、前記液体を構成する成分の分
子、すなわち接着剤成分の分子が分散したシール材が形
成された。Next, as shown in FIG.
The first substrate 11 is placed in a liquid 22 containing an adhesive (in this embodiment, a mixture of a bisphenol A epoxy resin, a polyamide curing agent, an aromatic diazonium salt, and a silane coupling agent) contained in the first substrate 11. Only the sealant portion was immersed for 5 minutes. Thereby, the first glass substrate 11
On the top, a columnar spacer and a sealing material in which molecules of the component constituting the liquid, that is, molecules of the adhesive component were dispersed were formed.

【０１１６】次に、図４（Ｆ）に示すように、透明電
極、カラーフィルタおよびブラックマトリクス（図示せ
ず）を形成した第２のガラス基板１６上に上記と同様に
して配向膜１７を形成し、この配向膜１７にラビング配
向処理を施した。Next, as shown in FIG. 4F, an alignment film 17 is formed on a second glass substrate 16 on which a transparent electrode, a color filter and a black matrix (not shown) are formed in the same manner as described above. Then, a rubbing alignment treatment was performed on the alignment film 17.

【０１１７】この第２のガラス基板１６を第１のガラス
基板１１と配向膜１２，１７が対向するように重ね合わ
せ、第１および第２のガラス基板１１，１６を１００ｇ
／ｃｍ² の力で加圧しながら、シール材部分に波長３６
５ｎｍを有する光を１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで照射し
た。その後、第１および第２のガラス基板１１，１６を
加圧したままオーブン中において１８０℃で１時間の加
熱処理を施した。このとき、エポキシ樹脂は架橋し、こ
れと共にシラノールはポリシロキサン化した。その結
果、一般式１に示す構造を分子内に有するポリシロキサ
ンからなる柱状スペーサおよびシール材１８が形成され
た。なお、シール材１８はガラス基板のガラス面に接し
ているため、加重をかけることによりガラス面の微細な
凹凸にエポキシ成分およびシラノールが入り込み接触面
積が向上し、これにより接着強度が増加し、また基板間
のギャップの均一性が向上した。ここで、必要に応じて
第１および第２のガラス基板の位置合わせを行うことが
好ましい。The second glass substrate 16 is overlaid so that the first glass substrate 11 and the alignment films 12 and 17 are opposed to each other, and 100 g of the first and second glass substrates 11 and 16 are laid.
/ Cm ² while applying a pressure of 36
Light having a wavelength of 5 nm was irradiated at an energy of 1 J / cm ² . Thereafter, a heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 hour in an oven while pressing the first and second glass substrates 11 and 16 in an oven. At this time, the epoxy resin was cross-linked, and at the same time, the silanol was converted into a polysiloxane. As a result, a columnar spacer made of polysiloxane having the structure shown in the general formula 1 in the molecule and the sealing material 18 were formed. In addition, since the sealing material 18 is in contact with the glass surface of the glass substrate, by applying a load, the epoxy component and silanol enter into fine irregularities on the glass surface to improve the contact area, thereby increasing the adhesive strength, and The uniformity of the gap between the substrates was improved. Here, it is preferable to position the first and second glass substrates as necessary.

【０１１８】このようにして、第１のガラス基板と第２
ガラス基板は強固に接着された。この第１および第２の
ガラス基板間に反強誘電性液晶材料１９を注入して、図
４（Ｇ）に示す対角９インチの型液晶表示装置を作製し
た。In this way, the first glass substrate and the second glass substrate
The glass substrate was firmly adhered. An antiferroelectric liquid crystal material 19 was injected between the first and second glass substrates to produce a 9-inch diagonal liquid crystal display device shown in FIG. 4 (G).

【０１１９】なお、柱状スペーサ１５の形状は、高さが
２．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。また、柱状
スペーサ１５は、信号線とゲート線とが交差する非画素
部分に形成した。また、シール材１８の形状は、高さが
２．０μｍ、幅が１．８ｍｍであった。シール材１８は
配向膜上に形成しなかった。The columnar spacer 15 was a column having a height of 2.0 μm and a diameter of 8 μm. Further, the columnar spacer 15 was formed in a non-pixel portion where a signal line and a gate line intersect. The shape of the sealing material 18 was 2.0 μm in height and 1.8 mm in width. The sealing material 18 was not formed on the alignment film.

【０１２０】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって２±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にキシレンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。In this liquid crystal display device, the gap was 2 ± 0.05 μm over the entire surface, and the gap was secured with extremely high accuracy. Further, the columnar spacer made of this polysiloxane was very hard, and the display quality was not affected at all even when the center of the panel was strongly pressed with a finger. Further, since xylene was used as the developer, there was no swelling / dissolution of the rubbing alignment film surface, uniform liquid crystal alignment was obtained, and an extremely good display image was obtained. The liquid crystal display device was subjected to a continuous driving test at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 50% for 1000 hours. As a result, nothing was dissolved into the liquid crystal material from the columnar spacers, and the voltage holding ratio and the contrast did not decrease.
The display quality was good even after driving for 1000 hours.

【０１２１】本実施例のように、シール材と柱状スペー
サを一括形成することにより工程を簡略化することがで
きる。また、シール材中にファイバを入れる必要がない
のでコスト削減にもなる。また、従来の方法では、シー
ル材料の塗布量によってシール材の幅が変動するが、本
実施例のようにポリシロキサン前駆体を用いたフォトリ
ソグラフィー法でシール材を形成することにより、シー
ル幅は一定になり、液晶表示装置の信頼性、歩留りが向
上する。As in this embodiment, the steps can be simplified by forming the sealing material and the columnar spacers at once. Further, since there is no need to put a fiber in the sealing material, the cost can be reduced. Further, in the conventional method, the width of the sealing material varies depending on the amount of the sealing material applied. However, by forming the sealing material by a photolithography method using a polysiloxane precursor as in the present embodiment, the sealing width is reduced. As a result, the reliability and yield of the liquid crystal display device are improved.

【０１２２】本実施例においては、第１および第２のガ
ラス基板を重ね合わせた後に、ガラス基板を１８０〜２
３０℃のオーブン中に投入し１０〜１２０分間加熱処理
を施す場合について説明しているが、まず３００〜３６
５ｎｍの波長を有する光を１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで
照射した後に、する。接着剤を硬化させる際に加圧しな
がら加熱処理（ポストベーク）を施す場合について説明
しているが、加熱処理の温度を高くしても良い場合や加
熱処理の時間が長くかかっても良い場合には、光照射な
しに、加熱処理だけで硬化させても良い。In this embodiment, after the first and second glass substrates are overlaid, the glass substrates are
The case where the heat treatment is performed in a 30 ° C. oven for 10 to 120 minutes is described.
After irradiation with light having a wavelength of 5 nm at an energy of 1 J / cm ² , this is performed. The case where heat treatment (post-baking) is performed while applying pressure when curing the adhesive is described. However, in the case where the temperature of the heat treatment may be increased or the time of the heat treatment may be long, May be cured only by heat treatment without light irradiation.

【０１２３】本発明においては、実施例４および５にお
いて使用した接着剤成分以外の成分を使用しても良い。
例えば、接着剤主成分としては、エポキシ系（ビスフェ
ノールＡ系やクレゾールノボラック系）、アクリル系、
酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルア
セタール系、塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエチレ
ン系、セルロース系、ユリア系、メラミン系、フェノー
ル系、レゾルシノール系、ポリエステル系、ポリウレタ
ン系、ポリアロマティック系、クロロプレン系、ニトリ
ルゴム系、スチレンゴム系、ポリスルフィド系、ブチル
ゴム系、シリコーンゴム系等を使用することができる。
また、硬化剤としては、ジアミン系、ホスフィン系、サ
ルファイド系、金属錯体等を用いることができ、重合開
始剤としては、酸を発生させる光重合開始剤、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、または鉄−アレ
ーン化合物等を用いることができ、カップリング剤とし
ては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等
をを用いることができる。したがって、これらの成分を
適宜混合したものを用いることができる。なお、場合に
よっては、硬化剤、重合開始剤、カップリング剤は混合
しなくても良い。In the present invention, components other than the adhesive components used in Examples 4 and 5 may be used.
For example, as an adhesive main component, epoxy (bisphenol A or cresol novolak), acrylic,
Vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, vinyl chloride, polyamide, polyethylene, cellulose, urea, melamine, phenol, resorcinol, polyester, polyurethane, polyaromatic, chloroprene And nitrile rubbers, styrene rubbers, polysulfides, butyl rubbers, and silicone rubbers.
As the curing agent, a diamine-based, phosphine-based, sulfide-based, metal complex, or the like can be used.As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator that generates an acid, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, Alternatively, an iron-arene compound or the like can be used, and as the coupling agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like can be used. Therefore, what mixed these components suitably can be used. In some cases, the curing agent, the polymerization initiator, and the coupling agent need not be mixed.

【０１２４】（実施例６）柱状スペーサの材料としてア
ルミナを使用したことを除いては、実施例１と同様の方
法により液晶表示装置を作製した。(Example 6) A liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that alumina was used as a material of the columnar spacer.

【０１２５】まず、ＴＦＴおよび画素電極をマトリクス
状に形成した第１のガラス基板上に加熱閉環型ポリイミ
ドを回転数２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプ
レー卜を用いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さ
らにＮ₂ 雰囲気のオーブン中において２４０℃で１時間
加熱処理を施して配向膜を形成した。この配向膜にラビ
ング配向処理を施した。First, on a first glass substrate on which TFTs and pixel electrodes are formed in a matrix form, heat-closed polyimide is spin-coated at 2500 rpm, and heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes using a hot plate. Then, a heat treatment was performed at 240 ° C. for 1 hour in an oven in an N ₂ atmosphere to form an alignment film. The alignment film was subjected to a rubbing alignment treatment.

【０１２６】次いで、この配向膜上に、トルエン・エタ
ノール混合溶媒に上記一般式５に示す金属酸化物ゲル前
駆体を５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数２５０
０ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用いて１
００℃で２分間加熱処理を施して金属酸化物ゲル前駆体
レジスト層を形成した。Next, a solution obtained by dissolving the metal oxide gel precursor represented by the above general formula 5 at a ratio of 5% by weight in a mixed solvent of toluene and ethanol on the alignment film at 250 rpm.
Spin coat at 0 rpm and 1
Heat treatment was performed at 00 ° C. for 2 minutes to form a metal oxide gel precursor resist layer.

【０１２７】次いで、金属酸化物ゲル前駆体レジスト層
に柱状スペーサのパターンを有する露光用マスクを介し
てを露光を行い、その後現像処理を施した。これによ
り、露光された部分のキレート構造が分解し、水酸化物
になる。露光条件は、極大波長３１３ｎｍの平行光で１
Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。露光後、１５０℃のホ
ットプレート上で１０分間加熱処理を施した。現像は、
窒素ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分
でトルエン・エタノール混合溶媒の現像液を６０秒間噴
霧することにより行った（スプレー現像）。その後、窒
素ガスを用いてスピンドライで２０秒間乾燥した。この
ようにして、第１のガラス基板上に金属酸化物ゲル前駆
体からなる柱状スペーサを設けた。なお、非露光部分の
金属酸化物ゲル前駆体レジストを溶解した現像液は、回
収し、濃縮して再利用に供した。Next, the metal oxide gel precursor resist layer was exposed through an exposure mask having a pattern of columnar spacers, and then subjected to a development treatment. As a result, the chelate structure in the exposed portion is decomposed into hydroxide. Exposure conditions are 1 with parallel light having a maximum wavelength of 313 nm.
The energy was J / cm ² . After the exposure, a heat treatment was performed on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. Development is
The development was carried out by spraying a developing solution of a mixed solvent of toluene and ethanol for 60 seconds at a flow rate of 9 ml / min under a pressure of 1.5 kg / cm ³ of nitrogen gas (spray development). Thereafter, the substrate was dried by spin drying using nitrogen gas for 20 seconds. Thus, the columnar spacer made of the metal oxide gel precursor was provided on the first glass substrate. The developer in which the metal oxide gel precursor resist in the non-exposed portion was dissolved was collected, concentrated, and reused.

【０１２８】次いで、このガラス基板をオーブンに投入
し、２００℃で１時間加熱処理を施した。これにより、
金属酸化物ゲル前駆体レジストは完全に硬化（架橋）
し、アルミナを主成分とした柱状スペーサが形成され
た。なお、柱状スペーサの形状は、高さが５．０μｍ、
直径が８μｍの円柱であった。また、柱状スペーサは、
信号線とゲート線とが交差する非画素部分に形成した。Next, the glass substrate was put into an oven and subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 1 hour. This allows
Metal oxide gel precursor resist is completely cured (crosslinked)
Thus, a columnar spacer containing alumina as a main component was formed. The height of the columnar spacer is 5.0 μm,
It was a cylinder having a diameter of 8 μm. The columnar spacer is
It was formed in a non-pixel portion where a signal line and a gate line intersect.

【０１２９】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリクスを形成した第２のガラス基板上に上記
と同様にして配向膜を形成し、この配向膜にラビング配
向処理を施した。次いで、第２のガラス基板の周縁部に
直径５μｍのファィバを混ぜたエポキシ系シール材料を
塗布してシール材を形成した。Next, an alignment film was formed on the second glass substrate on which the transparent electrode, the color filter, and the black matrix had been formed in the same manner as described above, and this alignment film was subjected to a rubbing alignment treatment. Next, an epoxy-based sealing material mixed with a fiber having a diameter of 5 μm was applied to the peripheral portion of the second glass substrate to form a sealing material.

【０１３０】この第２のガラス基板を第１のガラス基板
と配向膜が対向するように重ね合わせ、第１および第２
のガラス基板を９６０ｇ／ｃｍ² の力で加圧しながら、
オーブン中において１６０℃で３時間の加熱処理を施し
た。これにより、シール材を完全に硬化させた。この硬
化により、第１のガラス基板と第２ガラス基板は互いに
接着した。この第１および第２のガラス基板間にネマテ
ィック液晶材料を注入して、対角９インチのＴＮ型液晶
表示装置を作製した。The second glass substrate is overlapped with the first glass substrate so that the alignment film is opposed to the first glass substrate.
While pressing the glass substrate with a force of 960 g / cm ²
Heat treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours in an oven. Thereby, the sealing material was completely cured. By this curing, the first glass substrate and the second glass substrate adhered to each other. A nematic liquid crystal material was injected between the first and second glass substrates to produce a 9 inch diagonal TN liquid crystal display device.

【０１３１】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって５±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、この柱状スペーサは、非常に硬
く、指でパネル中央を強く押しても、表示品位は何ら影
響を受けなかった。また、現像液に比較的極性の低い溶
媒を用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤・溶解がな
く、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な表示画像が
得られた。また、この液晶表示装置について、温度７０
℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆動試験を行っ
た結果、柱状スペーサから液晶材料に何も溶け出さず、
電圧保持率やコントラストの低下はなく、１０００時間
駆動後も表示品位は良好であった。In this liquid crystal display device, the gap was 5 ± 0.05 μm over the entire surface, and the gap was secured with extremely high precision. The columnar spacer was very hard, and the display quality was not affected at all even if the center of the panel was strongly pressed with a finger. Further, since a solvent having a relatively low polarity was used for the developing solution, there was no swelling or dissolution of the rubbing alignment film surface, uniform liquid crystal alignment was obtained, and an extremely good display image was obtained. The liquid crystal display device has a temperature of 70.
As a result of performing a continuous driving test at 1000 ° C. and a humidity of 50% for 1000 hours, nothing was dissolved in the liquid crystal material from the columnar spacers.
The voltage holding ratio and contrast did not decrease, and the display quality was good even after driving for 1000 hours.

【０１３２】本実施例のように、柱状スペーサ材料に金
属酸化物を用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当た
り、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好ま
しい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状は、
円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、三角
形等の多角形でも良い。When a metal oxide is used as the columnar spacer material as in this embodiment, the columnar spacers are preferably arranged at a ratio of 0.05 to 700 per 1 mm ² . The shape of the cross section (cross section) of the columnar spacer is
The shape is preferably a circle or an ellipse, and may be a polygon such as a square, a rectangle, or a triangle.

【０１３３】（実施例７）まず、ＴＦΤおよび画素電極
をマトリクス状に形成した第１のガラス基板上に可溶性
ポリイミドを印刷し、ホットプレートを用いて１００℃
で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ₂ 雰囲気のオーブ
ン中において１８０℃で１時間加熱処理を施して配向膜
を形成した。この配向膜にラビング配向処理を施した。(Example 7) First, soluble polyimide was printed on a first glass substrate on which TF # and pixel electrodes were formed in a matrix form, and were heated to 100 ° C using a hot plate.
For 15 minutes, and further subjected to a heat treatment at 180 ° C. for 1 hour in an oven in an N ₂ atmosphere to form an alignment film. The alignment film was subjected to a rubbing alignment treatment.

【０１３４】次いで、この配向膜上に、トルエン・エタ
ノール混合溶媒に上記一般式７に示す金属酸化物ゲル前
駆体を５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数２５０
０ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用いて１
００℃で２分間加熱処理を施して金属酸化物ゲル前駆体
レジスト層を形成した。Next, a solution obtained by dissolving the metal oxide gel precursor represented by the above general formula 7 at a ratio of 5% by weight in a mixed solvent of toluene and ethanol on the alignment film at 250 rpm.
Spin coat at 0 rpm and 1
Heat treatment was performed at 00 ° C. for 2 minutes to form a metal oxide gel precursor resist layer.

【０１３５】次いで、金属酸化物ゲル前駆体レジスト層
に柱状スペーサおよびシール材のパターンを有する露光
用マスクを介してを露光した後、現像処理を施して非露
光部分を除去した。露光条件は、極大波長３１３ｎｍの
平行光で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。露光後、１
５０℃のホットプレート上で１０分間加熱処理を施し
た。また、現像は、窒素ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧
下、流量９ｍｌ／分でトルエン・エタノール混合溶媒の
現像液を６０秒間噴霧することにより行った（スプレー
現像）。その後、窒素ガスを用いてスピンドライで２０
秒間乾燥した。このようにして、ガラス基板上に金属酸
化物ゲル前駆体からなる柱状スペーサおよびシール材を
設けた。なお、非露光部分の金属酸化物ゲル前駆体レジ
ストを溶解した現像液は、回収し、濃縮して再利用に供
した。Next, after exposing the metal oxide gel precursor resist layer through an exposure mask having a pattern of a columnar spacer and a sealing material, a non-exposed portion was removed by performing a developing treatment. The exposure conditions were parallel light having a maximum wavelength of 313 nm and an energy of 1 J / cm ² . After exposure, 1
Heat treatment was performed on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes. The development was performed by spraying a developer of a mixed solvent of toluene and ethanol for 60 seconds at a flow rate of 9 ml / min under a pressure of 1.5 kg / cm ³ of nitrogen gas (spray development). Then, spin dry using nitrogen gas for 20 minutes.
Dried for seconds. In this way, the columnar spacers and the sealing material made of the metal oxide gel precursor were provided on the glass substrate. The developer in which the metal oxide gel precursor resist in the non-exposed portion was dissolved was collected, concentrated, and reused.

【０１３６】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリクスを形成した第２のガラス基板上に上記
と同様にして配向膜を形成し、この配向膜にラビング配
向処理を施した。Next, an alignment film was formed on the second glass substrate on which the transparent electrode, the color filter, and the black matrix were formed in the same manner as described above, and the alignment film was subjected to a rubbing alignment treatment.

【０１３７】この第２のガラス基板を第１のガラス基板
と配向膜が対向するように重ね合わせ、第１および第２
のガラス基板を９６０ｇ／ｃｍ² の力で加圧しながら、
オーブン中において２２０℃で１時間の加熱処理を施し
た。これにより、柱状スペーサおよびシール材は完全に
硬化し、ＺｒＯ₂ を主成分とする柱状スペーサおよびシ
ール材が形成された。なお、柱状スペーサの形状は、高
さが２．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。また、
柱状スペーサは、信号線とゲート線とが交差する非画素
部分に形成した。また、シール材の形状は、高さが２．
０μｍ、幅が１．８ｍｍであった。シール材は配向膜上
に形成しなかった。The second glass substrate is overlapped with the first glass substrate so that the alignment film is opposed to the first glass substrate.
While pressing the glass substrate with a force of 960 g / cm ²
Heat treatment was performed at 220 ° C. for 1 hour in an oven. As a result, the columnar spacer and the sealing material were completely cured, and a columnar spacer and a sealing material containing ZrO ₂ as a main component were formed. The shape of the columnar spacer was a column having a height of 2.0 μm and a diameter of 8 μm. Also,
The columnar spacer was formed in a non-pixel portion where a signal line and a gate line intersect. The shape of the sealing material has a height of 2.
It was 0 μm and the width was 1.8 mm. No sealing material was formed on the alignment film.

【０１３８】なお、シール材はガラス基板のガラス面に
接しているため、硬化により第１のガラス基板と第２ガ
ラス基板は強固に接着された。また、柱状スペーサの下
には配向膜が存在し、シール材の下には配向膜が存在し
ないため、柱状スペーサ形成領域とシール材形成領域で
はギャップが異なることが懸念されるが、配向膜は５０
０オングストロームと非常に薄いため、このような問題
は生じなかった。この第１および第２のガラス基板間に
反強誘電性液晶材料を注入して、対角９インチの型液晶
表示装置を作製した。Since the sealing material was in contact with the glass surface of the glass substrate, the first glass substrate and the second glass substrate were firmly bonded by curing. In addition, since an alignment film exists below the columnar spacer and no alignment film exists below the sealing material, there is a concern that a gap may be different between the columnar spacer forming region and the sealing material forming region. 50
Such a problem did not occur because it was very thin at 0 Å. An antiferroelectric liquid crystal material was injected between the first and second glass substrates to produce a 9-inch diagonal liquid crystal display device.

【０１３９】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって２±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、この柱状スペーサは、非常に硬
く、指でパネル中央を強く押しても、表示品位は何ら影
響を受けなかった。また、現像液に比較的極性が低い溶
媒を用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤・溶解がな
く、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な表示画像が
得られた。また、この液晶表示装置について、温度７０
℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆動試験を行っ
た結果、柱状スペーサから液晶材料に何も溶け出さず、
電圧保持率やコントラストの低下はなく、１０００時間
駆動後も表示品位は良好であった。In this liquid crystal display device, the gap was 2 ± 0.05 μm over the entire surface, and the gap was secured with extremely high precision. The columnar spacer was very hard, and the display quality was not affected at all even if the center of the panel was strongly pressed with a finger. Further, since a solvent having a relatively low polarity was used for the developing solution, no swelling / dissolution of the rubbing alignment film surface was obtained, uniform liquid crystal alignment was obtained, and an extremely good display image was obtained. The liquid crystal display device has a temperature of 70.
As a result of performing a continuous driving test at 1000 ° C. and a humidity of 50% for 1000 hours, nothing was dissolved in the liquid crystal material from the columnar spacers.
The voltage holding ratio and contrast did not decrease, and the display quality was good even after driving for 1000 hours.

【０１４０】本実施例のように、柱状スペーサ材料に金
属酸化物を用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当た
り、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好ま
しい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状は、
円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、三角
形等の多角形でも良い。When a metal oxide is used as the column spacer material as in this embodiment, it is preferable that 0.05 to 700 column spacers are arranged per 1 mm ² . The shape of the cross section (cross section) of the columnar spacer is
The shape is preferably a circle or an ellipse, and may be a polygon such as a square, a rectangle, or a triangle.

【０１４１】本実施例のように、シール材と柱状スペー
サを一括形成することにより工程を簡略化することがで
きる。また、シール材中にファイバを入れる必要がない
のでコスト削減にもなる。また、従来の方法では、シー
ル材料の塗布量によってシール材の幅が変動するが、本
実施例のように金属酸化物ゲル前駆体を用いたフォトリ
ソグラフィー法でシール材を形成することにより、シー
ル幅は一定になり、液晶表示装置の信頼性、歩留りが向
上する。As in this embodiment, the steps can be simplified by forming the sealing material and the columnar spacers at one time. Further, since there is no need to put a fiber in the sealing material, the cost can be reduced. In addition, in the conventional method, the width of the sealing material varies depending on the amount of the sealing material applied, but the sealing material is formed by a photolithography method using a metal oxide gel precursor as in the present embodiment. The width becomes constant, and the reliability and yield of the liquid crystal display device are improved.

【０１４２】（実施例８）柱状スペーサの材料として上
記一般式６に示す金属酸化物を使用したこと、柱状スペ
ーサを黒色にしたことを除いては、実施例６と同様の方
法により液晶表示装置を作製した。Example 8 A liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the metal oxide represented by the above general formula 6 was used as the material of the columnar spacer and the columnar spacer was blackened. Was prepared.

【０１４３】まず、ＩＴＯ電極をストライプ状に形成し
た第１のガラス基板上に加熱閉環型ポリイミドを回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレー卜を用
いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ₂ 雰
囲気のオーブン中において２４０℃で１時間加熱処理を
施して配向膜を形成した。この配向膜にラビング配向処
理を施した。First, on a first glass substrate on which ITO electrodes were formed in a stripe shape, heat-closed polyimide was spin-coated at 2500 rpm, and heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes using a hot plate. Heat treatment was performed at 240 ° C. for 1 hour in an oven under an N ₂ atmosphere to form an alignment film. The alignment film was subjected to a rubbing alignment treatment.

【０１４４】次いで、この配向膜上に、トルエン・エタ
ノール混合溶媒に金属酸化物ゲル前駆体を５重量％の割
合で溶解させた溶液を回転数２５００ｒｐｍでスピンコ
ートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱
処理を施して金属酸化物ゲル前駆体レジスト層を形成し
た。Next, a solution obtained by dissolving the metal oxide gel precursor in a mixed solvent of toluene and ethanol at a ratio of 5% by weight was spin-coated on the alignment film at a rotation speed of 2500 rpm, and then heated to 100 ° C. using a hot plate. For 2 minutes to form a metal oxide gel precursor resist layer.

【０１４５】次いで、金属酸化物前駆体レジスト層に柱
状スペーサのパターンを有する露光用マスクを介してを
露光を行い、その後現像処理を施した。露光条件は、極
大波長３１３ｎｍの平行光で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギー
とした。露光後、１５０℃のホットプレート上で１０分
間加熱処理を施した。現像は、窒素ガス１．５ｋｇ／ｃ
ｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分でトルエン・エタノール
混合溶媒の現像液を６０秒間噴霧することにより行った
（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用いてスピンド
ライで２０秒間乾燥した。このようにして、第１のガラ
ス基板上に柱状スペーサを設けた。なお、非露光部分の
金属酸化物ゲル前駆体レジストを溶解した現像液は、回
収し、濃縮して再利用に供した。Next, the metal oxide precursor resist layer was exposed to light through an exposure mask having a pattern of columnar spacers, and then developed. The exposure conditions were parallel light having a maximum wavelength of 313 nm and an energy of 1 J / cm ² . After the exposure, a heat treatment was performed on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. Development is performed with nitrogen gas 1.5kg / c
This was carried out by spraying a developer of a mixed solvent of toluene and ethanol for 60 seconds at a flow rate of 9 ml / min under a pressure of m ³ (spray development). Thereafter, the substrate was dried by spin drying using nitrogen gas for 20 seconds. Thus, the columnar spacer was provided on the first glass substrate. The developer in which the metal oxide gel precursor resist in the non-exposed portion was dissolved was collected, concentrated, and reused.

【０１４６】この第１のガラス基板を以下の組成の黒色
ゾル・ゲル液に３分間浸漬させた後、純水でリンスし
た。このゾル・ゲル液は、上記の露光により生成したＴ
ｉ−ＯＨ部分に作用して、顔料が金属酸化物ゲル前駆体
レジスト中に留まり、柱状スペーサは黒色に染色され
る。This first glass substrate was immersed in a black sol-gel solution having the following composition for 3 minutes, and then rinsed with pure water. This sol-gel solution is formed by the T
Acting on the i-OH portion, the pigment stays in the metal oxide gel precursor resist, and the columnar spacer is dyed black.

【０１４７】（黒色ゾル・ゲル液） 顔料（平均粒径０．３μｍ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、シアン、バイ
オレット、イエロー顔料混合） ５ｇ、 メタノール ３８ｍｌ、 テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）） ２
０ｍｌ、 水 ８５ｍｌ、 塩酸 ０．２５ｍｌ 次いで、このガラス基板をオーブンに投入し、２３０℃
で１時間加熱処理を施した。これにより、金属酸化物ゲ
ル前駆体レジストは完全に硬化（架橋）し、一般式６に
示す構造を有する黒色に染色された金属酸化物からなる
柱状スペーサが形成された。なお、柱状スペーサの形状
は、高さが５．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。
また、柱状スペーサは、信号線とゲート線とが交差する
非画素部分に形成した。(Black sol-gel liquid) 5 g of pigment (average particle size 0.3 μm, mixture of R, G, B, cyan, violet, and yellow pigments), 38 ml of methanol, tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ )) 2
0 ml, water 85 ml, hydrochloric acid 0.25 ml Then, the glass substrate was put into an oven, and 230 ° C.
For 1 hour. As a result, the metal oxide gel precursor resist was completely cured (crosslinked), and a columnar spacer made of a metal oxide dyed black and having a structure represented by the general formula 6 was formed. The shape of the columnar spacer was a column having a height of 5.0 μm and a diameter of 8 μm.
Further, the columnar spacer was formed in a non-pixel portion where the signal line and the gate line intersect.

【０１４８】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリクスを形成した第２のガラス基板上に上記
と同様にして配向膜を形成し、この配向膜にラビング配
向処理を施した。次いで、第２のガラス基板の周縁部に
直径５μｍのファィバを混ぜたエポキシ系シール材料を
塗布してシール材を形成した。Next, an alignment film was formed on the second glass substrate on which the transparent electrodes, the color filters, and the black matrix had been formed in the same manner as described above, and this alignment film was subjected to a rubbing alignment treatment. Next, an epoxy-based sealing material mixed with a fiber having a diameter of 5 μm was applied to the peripheral portion of the second glass substrate to form a sealing material.

【０１４９】この第２のガラス基板を第１のガラス基板
と配向膜が対向するように重ね合わせ、第１および第２
のガラス基板を９６０ｇ／ｃｍ² の力で加圧しながら、
オーブン中において１６０℃で３時間の加熱処理を施し
た。これにより、シール材を完全に硬化させた。この硬
化により、第１のガラス基板と第２ガラス基板は互いに
接着した。この第１および第２のガラス基板間にネマテ
ィック液晶材料を注入して、対角９インチのＳＴＮ型液
晶表示装置を作製した。The second glass substrate is overlapped with the first glass substrate so that the alignment film faces each other.
While pressing the glass substrate with a force of 960 g / cm ²
Heat treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours in an oven. Thereby, the sealing material was completely cured. By this curing, the first glass substrate and the second glass substrate adhered to each other. A nematic liquid crystal material was injected between the first and second glass substrates to produce a 9 inch diagonal STN liquid crystal display device.

【０１５０】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって５±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、この柱状スペーサは、非常に硬
く、指でパネル中央を強く押しても、表示品位は何ら影
響を受けなかった。また、現像液に比較的極性が低い溶
媒を用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤・溶解がな
く、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な表示画像が
得られた。また、この液晶表示装置について、温度７０
℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆動試験を行っ
た結果、柱状スペーサから液晶材料に何も溶け出さず、
電圧保持率やコントラストの低下はなく、１０００時間
駆動後も表示品位は良好であった。In this liquid crystal display device, the gap was 5 ± 0.05 μm over the entire surface, and the gap was secured with extremely high accuracy. The columnar spacer was very hard, and the display quality was not affected at all even if the center of the panel was strongly pressed with a finger. Further, since a solvent having a relatively low polarity was used for the developing solution, no swelling / dissolution of the rubbing alignment film surface was obtained, uniform liquid crystal alignment was obtained, and an extremely good display image was obtained. The liquid crystal display device has a temperature of 70.
As a result of performing a continuous driving test at 1000 ° C. and a humidity of 50% for 1000 hours, nothing was dissolved in the liquid crystal material from the columnar spacers.
The voltage holding ratio and contrast did not decrease, and the display quality was good even after driving for 1000 hours.

【０１５１】本実施例のように、柱状スペーサ材料に金
属酸化物を用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当た
り、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好ま
しい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状は、
円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、三角
形等の多角形でも良い。When a metal oxide is used as the column spacer material as in this embodiment, it is preferable that 0.05 to 700 column spacers are arranged per 1 mm ² . The shape of the cross section (cross section) of the columnar spacer is
The shape is preferably a circle or an ellipse, and may be a polygon such as a square, a rectangle, or a triangle.

【０１５２】本実施例においては、柱状スペーサを黒色
としたため、ノーマリーブラックモード（電圧無印加時
に黒を表示）において柱状スペーサの光抜けを防止する
ことができ、コントラストを向上することができた。ま
た、投射型でアクティブマトリクス型の表示装置におい
て、ＴＦＴやＴＦＤ上に黒色の柱状スペーサを形成する
ことより、ΤＦΤやＴＦＤの光リーク電流の発生を防ぐ
ことができる。In this embodiment, since the columnar spacers are black, light leakage of the columnar spacers can be prevented in the normally black mode (black is displayed when no voltage is applied), and the contrast can be improved. . Further, in a projection type active matrix type display device, by forming a black columnar spacer on a TFT or TFD, it is possible to prevent the occurrence of {F} or TFD light leak current.

【０１５３】これら実施例は本発明の理解を容易にする
目的で記載されたものであり、本発明を限定するもので
はない。また、本発明は、アクティブマトリクス型の液
晶表示装置、単純マトリクス型液晶表示装置や、カラー
液晶投射型表示装置にも適用することができる。その他
本発明の主旨を逸脱することなく種々変形することが可
能である。These examples are described for the purpose of facilitating the understanding of the present invention, and do not limit the present invention. Further, the present invention can be applied to an active matrix type liquid crystal display device, a simple matrix type liquid crystal display device, and a color liquid crystal projection type display device. In addition, various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

【０１５４】[0154]

【発明の効果】以上説明したように本発明の液晶表示装
置は、互いに対向する一対のガラス基板と、前記一対の
ガラス基板上にそれぞれ形成された配向膜と、前記一対
のガラス基板間に挟持され、前記一対のガラス基板間の
間隔を保持する柱状スペーサと、前記一対のガラス基板
間に配置され、液晶材料からなる調光層と、前記調光層
を制御する制御手段とを具備し、前記柱状スペーサは、
実質的に前記液晶材料に溶出しない材料で構成されてい
るので、充分な強度を有し、配向膜の配向状態や液晶材
料に影響を与えることなく、しかも優れた表示特性を有
するものであり、表示品位や信頼性が著しく向上するも
のである。As described above, the liquid crystal display device of the present invention comprises a pair of glass substrates facing each other, an alignment film formed on each of the pair of glass substrates, and a pair of glass substrates sandwiched between the pair of glass substrates. It comprises a columnar spacer for maintaining the interval between the pair of glass substrates, disposed between the pair of glass substrates, a light control layer made of a liquid crystal material, and control means for controlling the light control layer, The columnar spacer,
Since it is composed of a material that does not substantially elute into the liquid crystal material, it has sufficient strength, does not affect the alignment state or the liquid crystal material of the alignment film, and has excellent display characteristics. The display quality and reliability are significantly improved.

【０１５５】また、本発明によれば、柱状スペーサとシ
ール材を一括して形成することにより、工程を簡略化す
ることができ、生産性が向上する。すなわち、柱状スペ
ーサを形成する方法は、スペーサ粒子を散布する方法よ
りもフォトリソグラフィー工程が増加するが、柱状スペ
ーサとシール材を一括して形成することにより、シール
材料印刷工程が省略することができるので、工程数を増
加させることなく製造することができる。また、シール
材料印刷工程を省略することができ、シール材料印刷装
置が必要なくなるので、トータルの製造コストを下げる
ことができる。Further, according to the present invention, the steps can be simplified and productivity is improved by forming the columnar spacers and the sealing material all together. That is, although the method of forming the columnar spacer requires more photolithography steps than the method of spraying the spacer particles, the step of printing the seal material can be omitted by collectively forming the columnar spacer and the sealant. Therefore, it can be manufactured without increasing the number of steps. In addition, the sealing material printing process can be omitted, and a sealing material printing device is not required, so that the total manufacturing cost can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の実施例１における
液晶表示装置の製造工程を示す断面図。FIGS. 1A to 1F are cross-sectional views illustrating manufacturing steps of a liquid crystal display device according to a first embodiment of the present invention.

【図２】（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の実施例２における
液晶表示装置の製造工程を示す断面図。FIGS. 2A to 2F are cross-sectional views illustrating manufacturing steps of a liquid crystal display device according to a second embodiment of the present invention.

【図３】（Ａ）〜（Ｇ）は、本発明の実施例４における
液晶表示装置の製造工程を示す断面図。FIGS. 3A to 3G are cross-sectional views illustrating manufacturing steps of a liquid crystal display device according to a fourth embodiment of the present invention.

【図４】（Ａ）〜（Ｇ）は、本発明の実施例５における
液晶表示装置の製造工程を示す断面図。FIGS. 4A to 4G are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of a liquid crystal display device according to a fifth embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１…第１のガラス基板、１２，１７…配向膜、１３…
ポリシロキサン前駆体レジスト層、１４…露光用マス
ク、１５，２３…柱状スペーサ、１６…第２のガラス基
板、１８，２４…シール材、１９…ネマティック液晶材
料、２１…容器、２２…接着剤を含んだ液体。11 first glass substrate, 12, 17 alignment film, 13
Polysiloxane precursor resist layer, 14: Exposure mask, 15, 23: Columnar spacer, 16: Second glass substrate, 18, 24: Seal material, 19: Nematic liquid crystal material, 21: Container, 22: Adhesive Containing liquid.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平岡 俊郎 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平６−265912（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−140472（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−126146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−203123（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1339 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Toshiro Hiraoka 1st station, Komukai Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Toshiba R & D Center Co., Ltd. (56) References JP-A-6-265912 (JP, A) JP-A-7-140472 (JP, A) JP-A-6-126146 (JP, A) JP-A-62-203123 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G02F 1 / 1339

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】互いに対向する一対の基板と、前記一対の
基板上にそれぞれ形成された配向膜と、前記一対の基板
間に挟持され、前記一対の基板間の間隔を保持する柱状
スペーサと、前記一対の基板間に配置され、液晶材料か
らなる調光層と、前記調光層を制御する制御手段とを具
備し、前記柱状スペーサは、Ｒ−Ｓｉ−Ｈ結合（Ｒは無
置換あるいは置換芳香族基）を有するポリシロキサンで
構成されていることを特徴とする液晶表示装置。A pair of substrates facing each other, an alignment film formed on each of the pair of substrates, a columnar spacer sandwiched between the pair of substrates, and maintaining a space between the pair of substrates; A light control layer disposed between the pair of substrates and made of a liquid crystal material; and a control unit for controlling the light control layer, wherein the columnar spacer has an R-Si-H bond (R is unsubstituted or substituted). A liquid crystal display device comprising a polysiloxane having an aromatic group). 【請求項２】互いに対向する一対の基板と、前記一対の
基板上にそれぞれ形成された配向膜と、前記一対の基板
間に挟持され、前記一対の基板間の間隔を保持する柱状
スペーサと、前記一対の基板間に配置され、液晶材料か
らなる調光層と、前記一対の基板間を封止するシール材
と、前記調光層を制御する制御手段とを具備し、前記柱
状スペーサおよび前記シール材は、Ｒ−Ｓｉ−Ｈ結合
（Ｒは無置換あるいは置換芳香族基）を有するポリシロ
キサンで構成されていることを特徴とする液晶表示装
置。2. A pair of substrates facing each other, an alignment film respectively formed on the pair of substrates, a columnar spacer sandwiched between the pair of substrates, and maintaining a space between the pair of substrates. A light control layer disposed between the pair of substrates, comprising a light control layer made of a liquid crystal material, a sealing material for sealing between the pair of substrates, and control means for controlling the light control layer; A liquid crystal display device, wherein the sealant is made of a polysiloxane having an R-Si-H bond (R is an unsubstituted or substituted aromatic group). 【請求項３】前記シール材と接触する前記一対の基板表
面は、ガラスで構成されている請求項２に記載の液晶表
示装置。3. The liquid crystal display device according to claim 2, wherein the surfaces of the pair of substrates that are in contact with the sealing material are made of glass. 【請求項４】前記柱状スペーサには、顔料または染料が
分散されている請求項１または２に記載の液晶表示装
置。4. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein a pigment or a dye is dispersed in the columnar spacer. 【請求項５】前記ポリシロキサンは、下記一般式により
表わされる請求項１または２に記載の液晶表示装置。 【化１】 （式中、Ｒは無置換あるいは置換芳香族基を示す。）5. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the polysiloxane is represented by the following general formula. Embedded image (In the formula, R represents an unsubstituted or substituted aromatic group.) 【請求項６】配向層を有する一対の基板間に液晶材料を
挟持してなる液晶表示装置の製造方法であって、 前記一対の基板上に配向膜を形成する工程と、 Ｒ−Ｓｉ−Ｈ結合（Ｒは無置換あるいは置換芳香族基）
を有するポリシロキサン前駆体を前記一対の基板の少な
くとも一方の基板の前記配向膜を形成した面上に供給す
る工程と、 前記前駆体に露光・現像を行いパターニングして、柱状
スペーサを形成する工程と、 前記一対の基板間に液晶材料を注入する工程と、 を具備することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。6. A method for manufacturing a liquid crystal display device comprising a liquid crystal material sandwiched between a pair of substrates having an alignment layer, the method comprising: forming an alignment film on the pair of substrates; Bond (R is an unsubstituted or substituted aromatic group)
Supplying a polysiloxane precursor having at least one of the pair of substrates onto the surface on which the alignment film is formed, and exposing and developing the precursor to form a columnar spacer. And a step of injecting a liquid crystal material between the pair of substrates. A method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising: 【請求項７】前記ポリシロキサン前駆体は、下記一般式
により表わされる請求項６に記載の液晶表示装置。 【化２】 （式中、Ｒは無置換あるいは置換芳香族基を示す。）7. The liquid crystal display device according to claim 6, wherein the polysiloxane precursor is represented by the following general formula. Embedded image (In the formula, R represents an unsubstituted or substituted aromatic group.)