JP3309869B2 - 抗菌性熱可塑性樹脂組成物および抗菌性成形物 - Google Patents

抗菌性熱可塑性樹脂組成物および抗菌性成形物

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JP3309869B2 JP04694793A JP4694793A JP3309869B2 JP 3309869 B2 JP3309869 B2 JP 3309869B2 JP 04694793 A JP04694793 A JP 04694793A JP 4694793 A JP4694793 A JP 4694793A JP 3309869 B2 JP3309869 B2 JP 3309869B2
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は抗菌性を有する熱可塑性
樹脂組成物およびこれを成形してなる抗菌性成形物に関
する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂に有機系防カビ剤や抗菌性
ゼオライト等を含有させることにより、防カビ性や抗菌
性の熱可塑性樹脂組成物を得ることは、特開昭51−1
51740号公報、特開昭59−133235号公報等
に開示され、公知の事実となっている。
【0003】しかし、食品包装材やそれと同等の安全性
の要求される分野、例えば食品が直接接触する台所用品
まな板、ザル、ボール等や口に入れる歯ブラシ等に使用
する場合には、少なくとも次の様な条件を満たすことが
望まれている。
【0004】1)毒性や刺激性がなく、安全性の高いも
のであること、 2)広範な細菌あるいは真菌に対して十分な抗菌力を有
するものであり、効果に持続性があること、 3)合成樹脂の成形温度に耐え、変色や分解を起こさな
いものであること、 4)成形した成形物が光によって変色を起こさないもの
であること。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
上記1)〜4)の条件のすべてを十分に満足する熱可塑
性樹脂組成物は存在しなかった。
【0006】例えば、抗菌性ゼオライトは安全性が高
く、広い抗菌スペクトルを有するが、最小発育阻止濃度
は比較的大きく、十分な抗菌力を有するとは言えない。
又、濃度を高くすると光によって変色が起こり、商品価
値を低下させる場合がある。
【0007】また、防腐剤として食品添加物に認められ
ているパラオキシ安息香酸エステル類やプロピオン酸塩
類は、安全性は高いものの、抗菌性については全く不十
分である。
【0008】他に、のどの殺菌剤として使用される塩化
セチルピリジニウムや塩化ベンザルコニウム等があり、
これらは抗菌力や安全性は良好であるが、単独では樹脂
の成形時の熱により分解するため、成形を必要とするも
のには使用できない。
【0009】更に、チアゾリルベンズイミダゾールやカ
ーベンダジンの如き防カビ剤についても、その安全性は
十分とは言えない。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑み鋭意研究した結果、層状リン酸塩に抗菌作用
を有する第4級アンモニウムイオンをインターカレート
せしめた抗菌性リン酸塩層間化合物を抗菌剤として含有
させてなる熱可塑性樹脂組成物は、上記の様な欠点がな
いことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0011】すなわち、本発明による抗菌性熱可塑性樹
脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と抗菌剤(B)とを含
有してなる抗菌性熱可塑性樹脂組成物において、抗菌剤
(B)として層状リン酸塩(C)に抗菌作用を有する第
4級アンモニウムイオン(D)をインターカレートせし
めた抗菌性リン酸塩層間化合物を含有することを特徴と
するものである。
【0012】さらに本発明による抗菌性熱可塑性樹脂成
形物は、上記抗菌性熱可塑性樹脂組成物を所望形状に成
形してなることを特徴とするものである。
【0013】本発明で用いる熱可塑性樹脂(A)として
は、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルア
ルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール、アクリ
ル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリ
エステルエラストマー等が挙げられ、なかでもオレフィ
ン系熱可塑性樹脂が好ましい。
【0014】本発明で抗菌剤(B)として用いる抗菌性
リン酸塩層間化合物は、抗菌作用を有する第4級アンモ
ニウムイオンを層状リン酸塩にインターカレートせしめ
たことを特徴とする。
【0015】層状リン酸塩としては、特に限定はないが
リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタ
ンなどの3価又は4価金属のリン酸塩を単独もしくは2
種以上を混合して使用するのが好ましい。なかでもトリ
ポリンリン酸アルミニウムが好ましい。
【0016】これらの抗菌剤(B)の熱可塑性樹脂組成
物および成形物中への含有率は、特に制限はないが、通
常0.1〜20重量%、好ましくは、0.3〜5重量%
の範囲である。含有率が0.1重量%未満では抗菌効果
が不充分であり、20重量%を超えても事実上効果は変
らず不経済である。
【0017】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に必
要に応じて、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、無機系
充填剤、脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレンワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機顔料、無機顔料
等を添加してもよい。
【0018】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形に際し
ては、抗菌剤を1〜50重量%配合してなる熱可塑性樹
脂組成物を溶融混練した後、ペレット化したマスターバ
ッチペレットを熱可塑性樹脂で希釈して用いると、作業
性に優れる点で好ましい。
【0019】このマスターバッチペレットの製法として
は、例えば抗菌剤(B)と担体樹脂であるポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、更に必要に応じ
てポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス、
金属石鹸などの如き分散剤を混合した後、担体樹脂の軟
化点以上の温度にて溶融混練し、更にペレタイザー等に
よってペレットに賦型する方法等がある。尚、特に分散
性を要求される場合には、あらかじめ抗菌剤(B)とポ
リエチレンワックス等の分散剤を加熱三本ロール等の混
練機を用いて混練した後、用いると好ましい。
【0020】又、マスターバッチの代わりに抗菌剤
(B)と亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム等の金属のステアリン酸塩の如き金属石鹸をヘンシエ
ルミキサー等で混合することによりドライカラーを調製
してもよい。このドライカラー100重量%中には抗菌
剤(B)を通常5〜80重量%含有させておく。
【0021】このようにして得られたマスターバッチペ
レット又はドライカラーは、熱可塑性樹脂と混合して、
射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形
等の如き成形を行なうと、安全で抗菌性の高い成形物が
得られる。
【0022】成形物の形態に特に制限はないが、家庭用
あるいは業務用のキッチン用プラスチック製品、例えば
ザル、ボール、まな板、水切り、皿立て、タワシ受け、
流しコーナー等、他に洗面台、コップ、歯ブラシ等への
使用にも適している。
【0023】本発明における層状リン酸塩に第4級アン
モニウムイオンがインターカレートする反応は、リン酸
水素基のプロトンとのイオン交換反応と考えられる。本
発明の抗菌性リン酸層間化合物の製造に当たっては、イ
オン交換法によりイオン交換可能なプロトンの一部ある
いは全部を第4級アンモニウムイオンで置換すればよ
く、一般的なバッチ法あるいはカラム法などの方法によ
り常温〜高温で行える。
【0024】また、イオン交換可能なプロトンの一部あ
るいは全部を、Naイオンのようなアルカリ金属イオン
やn−ブチルアンモニウムイオンのようなアルキルアン
モニウムイオンであらかじめ置換してから使用すると、
第4級アンモニウムイオンとのイオン交換がより効率的
に行える場合がある。
【0025】以上のように、第4級アンモニウムイオン
を層状リン酸塩にイオン交換によりインターカレートし
た後、その固相を濾別、水洗し未反応の第4級アンモニ
ウムイオンを除去した後乾燥することにより、第4級ア
ンモニウムイオンをインターカレートした層状リン酸
塩、すなわち本発明の抗菌性リン酸塩層間化合物が得ら
れる。
【0026】本発明における抗菌作用を有する第4級ア
ンモニウムイオンは、窒素原子に4個の炭素原子が直結
してなる1価の陽イオンであり、例えば、アルキルトリ
メチルアンモニウムイオン、ジアルキルジメチルアンモ
ニウムイオン、アルキルジメチルエチルアンモニウムイ
オン、アルキルジメチルベンジルアンモニウムイオン
(ベンザルコニウムイオン:アルキル基C8 17〜C18
37)、アルキルピリジニウムイオン、アルキルキノリ
ウムイオン、アルキルアミドプロピルジメチルベンジル
アンモニウムイオン、ベンジルジメチルp−(1,1,
3,3−テトラメチルブチルフエノキシ)エチルアンモ
ニウムイオンなどが挙げられる。なかでも、抗菌性にお
いて好ましいのは、ベンザルコニウムイオンおよびセチ
ルピリジニウムイオンである。
【0027】これらは通常、塩化物、臭化物、ヨウ化物
などの第4級アンモニウム塩により供給される。
【0028】これらの第4級アンモニウムイオンは1種
だけでなく数種を層状リン酸塩にインターカレートさせ
てもよい。
【0029】
【実施例】次に、実施例によりこの発明を詳細に説明す
るが、本実施例は単に例示の為に記するものであり本発
明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【0030】参考例1(抗菌性リン酸塩層間化合物の調
製法) 第4級アンモニウムイオンとしてアルキルベンジルジメ
チルアンモニウムイオン(アルキル基C8 17〜C18
37)を、層状リン酸塩としてγ型リン酸チタンをそれぞ
れ使用した。
【0031】γ型リン酸チタン10gを1%アルキルベ
ンジルジメチルアンモニウムクロライド(塩化ベンザル
コニウム)水溶液500mlに入れ、室温で約5時間攪
拌し、インターカレーションを行った。
【0032】次にこの固相を濾別、水栓後乾燥すること
により、抗菌性リン酸塩層間化合物Aを得た。アルキル
ベンジルジメチルアンモニウムイオンの含有率は8.4
%であった。
【0033】参考例2 層状リン酸塩としてα型リン酸ジルコニウムを使用した
こと、攪拌の代わりとして超音波分散を採用したこと以
外は参考例1と同様に行って抗菌性リン酸塩層間化合物
Bを得た。アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオ
ンの含有率は9.3%であった。
【0034】参考例3 第4級アンモニウムイオンとしてセチルピリジニウムイ
オンをセチルピリジニウムクロライドにより供給したこ
と、80℃で1時間攪拌したこと以外は参考例1と同様
に行って、抗菌性リン酸塩層間化合物Cを得た。セチル
ピリジニウムイオンの含有量は10.1%であった。
【0035】参考例4 第4級アンモニウムイオンとしてセチルトリメチルアン
モニウムイオンをセチルトリメチルアンモニウムブロマ
イドにより供給したこと以外は参考例1と同様に行っ
て、抗菌性リン酸塩層間化合物Dを得た。セチルトリメ
チルアンモニウムイオンの含有量は8.2%であった。
【0036】参考例5 第4級アンモニウム塩として塩化ベンザルコニウム(1
%)およびn−ブチルアミン(0.5%)の水溶液50
0mlにトリポリリン酸アンモニウムの粉末10gを加
え、約2時間攪拌させて第4級アンモニウムイオンをイ
オン交換により担持させた。次に固相を濾過、水栓して
未反応の第4級アンモニウムイオンを除去した後、乾燥
することにより、抗菌性リン酸アルミニウムEを得た。
ベンザルコニウムイオンの含有量は25.0%であっ
た。
【0037】ここでn−ブチルアミンは、第4級アンモ
ニウムイオンをリン酸アルミニウムに担持する為の触媒
として用いた。
【0038】参考例6 第4級アンモニウム塩としてセチルピリジニウムイオン
をセチルピリジニウムクロライドにより供給した以外は
参考例5と同様の方法で、抗菌性リン酸アルミニウムF
を得た。セチルピリジニウムイオンの含有量は、24.
5%であった。
【0039】実施例1 抗菌性リン酸塩層間化合物A 1重量部、サンワックス
161p[三洋化成工業(株)製ポリエチレンワック
ス]1重量部およびF−171[昭和電工(株)製低密
度ポリエチレン]8重量部をヘンシェルミキサーで混合
した後、温度170℃の押出機を用いて溶融混練後、ペ
レットに賦型し、抗菌性含有率10重量%のマスターバ
ッチを得た。
【0040】次いでこのマスターバッチ2重量部とJ−
109G[宇部興産(株)製ポリプロピレン]98重量
部とを混合した後、230℃の射出成形機を用いて縦9
cm×横5cm×厚さ5mmのテストプレートを作成し
た。
【0041】実施例2〜6および比較例1〜5 抗菌性リン酸塩層間化合物A 1重量部の代わりに表1
に示す抗菌剤1重量部をそれぞれ用いた以外は実施例1
同様にして抗菌剤含有率10重量%のマスターバッチを
得た。
【0042】次いで、このマスターバッチと希釈樹脂と
を抗菌剤の含有率が表1に示す含有率になる様に混合し
た後、実施例1と同様にしてテストプレートを作成し
た。
【0043】試験例 実施例1〜6および比較例1〜5で作成したテストプレ
ートのそれぞれについて、下記の抗菌力試験およびかび
抵抗性試験を実施した。
【0044】(抗菌力試験)テストプレート上に、細菌
懸濁液(106 個/ml)1mlを滴下し、37℃で2
4時間培養後、生理食塩水で菌液を洗い出し、10ml
になるように希釈した。この菌液1mlをミューラ−ヒ
ントン培地に分散させ、37℃で24時間後、生存個体
数を測定した。
【0045】尚、試験菌には次の細菌を使用した。 大腸菌(Escherichia coli) 黄色ブドウ状球菌(Staphylococcus aureus ) 緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)
【0046】(かび抵抗性試験)かび抵抗性評価試験
は、日本工業規格「かび抵抗性試験方法」JIS Z−
2911に準拠して行った。試験菌としては次の5種類
を使用した。 アスペルギルス・ニゲル (Aspergillus niger) ペニシリウム・シトリナム (Penicillium citrinum) リゾープス・ストロニフェル (Rhizopus stolonifer) クラドスポリウム・クラドスポリオイデス (Cladospori
um cladosporioides) ケトミウム・グロボスム (Chaetomium globosum)
【0047】これら5種類の混合胞子懸濁液を調製し、
これを試料プレート(30×30mm)に対して0.5
mlの割合でまきかけた後、温度28±2℃、湿度95
〜99%RHの培養試験器で4週間培養した。試験結果
は表1に示す評価基準で評価した。
【0048】 表 1 菌 糸 の 発 育 かび抵抗性の表示 試料又は試験片の接種した部分に菌糸の発育が認め 3 られない。 試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の 2 発育部分の面積は、全面積の1/3を超えない。 試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の 1 発育部分の面積は、全面積の1/3を超える。
【0049】上記の抗菌力試験およびかび抵抗性試験の
結果を表2にまとめて示す。
【0050】
【0051】
【発明の効果】本発明の抗菌性熱可塑性樹脂組成物は、
広い抗菌スペクトルを有し、その抗菌力が強く、成形お
よびその後の使用において変色や変質等の品質の低下を
起こさないという効果を有する。また、これを成形して
得られる本発明の抗菌性成形物は、安全性も高く、キッ
チン用品や歯ブラシやその他の家庭用プラスチック製品
の衛生加工用として有用である。
フロントページの続き (72)発明者 久玉 由香里 東京都中央区京橋一丁目1番1号 ラサ 工業株式会社内 (72)発明者 川西 博栄 東京都中央区京橋一丁目1番1号 ラサ 工業株式会社内 (72)発明者 広沢 拓身 大阪府吹田市南高浜町3ー9ー101 (56)参考文献 特開 平4−275370(JP,A) 特開 平4−243908(JP,A) 特開 平5−124806(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 A01N 59/26

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性樹脂(A)と抗菌剤(B)とを
    含有してなる抗菌性熱可塑性樹脂組成物において、抗菌
    剤(B)として層状リン酸塩(C)に抗菌作用を有する
    第4級アンモニウムイオン(D)をインターカレートせ
    しめた抗菌性リン酸塩層間化合物を含有することを特徴
    とする抗菌性熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 抗菌剤(B)において、層状リン酸塩
    (C)がトリポリリン酸アルミニウムである請求項1記
    載の組成物。
  3. 【請求項3】 抗菌剤(B)において、第4級アンモニ
    ウムイオン(D)がベンザルコニウムイオンおよび/又
    はセチルピリジニウムイオンである請求項1記載の組成
    物。
  4. 【請求項4】 熱可塑性樹脂(A)と抗菌剤(B)とを
    含有してなる抗菌性熱可塑性樹脂成形物において、抗菌
    剤(B)として層状リン酸塩(C)に抗菌作用を有する
    第4級アンモニウムイオン(D)をインターカレートせ
    しめた抗菌性リン酸塩層間化合物を含有することを特徴
    とする抗菌性熱可塑性樹脂成形物。
  5. 【請求項5】 抗菌剤(B)において、層状リン酸塩
    (C)がトリポリリン酸アルミニウムである請求項4記
    載の成形物。
  6. 【請求項6】 抗菌剤(B)において、第4級アンモニ
    ウムイオン(D)がベンザルコニウムイオンおよび/又
    はセチルピリジニウムイオンである請求項4記載の成形
    物。
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WO2004077954A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-16 Byocoat Enterprises, Inc., Antimicrobial solution and process
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WO2013074526A2 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Byocoat Enterprises, Inc. Antimicrobial compositions and methods of use thereof
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