JP3309481B2 - Manufacturing method of aromatic polyester - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、BACKGROUND OF THE INVENTION

【０００２】[0002]

【化１】 Embedded image

【０００３】で示される２，６−ナフタレンジカルボン
酸単位を含有する芳香族ポリエステルの製造法に関する
ものである。このポリエステルは溶融時に液晶性（光学
的異方性）を示すので成形性（流動性）に優れており、
高弾性率かつ高強度であり、高い耐熱性を有する。特に
ハンダ耐性を要求されるＳＭＴ対応用等の電気・電子材
料用の部品などに利用される。又、本発明の製造方法
は、従来の一般的なポリエステル製造装置を用いること
ができるため、生産性の向上やコストダウンを図ること
ができる。The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester containing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit represented by the formula: Since this polyester exhibits liquid crystallinity (optical anisotropy) when melted, it has excellent moldability (fluidity),
It has high elastic modulus and high strength, and has high heat resistance. In particular, it is used for parts for electric and electronic materials, such as for SMT, which require solder resistance. Further, in the production method of the present invention, a conventional general polyester production apparatus can be used, so that productivity can be improved and cost can be reduced.

【０００４】[0004]

【従来の技術】２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を
含有する芳香族ポリエステルとしては、従来より多数の
例が知られている。例えばブリティッシュ・ポリマー・
ジャーナル１５４（’８０）マクロモレキュールズ１６
（７）１０２７（’８３）、特開昭６３−２８４２２
１、特開昭６４−１６８２３、特開平１−２９４７３
２、特開平２−１０２２２３、特表平４−５０００８１
等である。2. Description of the Related Art Numerous examples of aromatic polyesters containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units have been known. For example, British polymer
Journal 154 ('80) Macromolecules 16
(7) 1027 ('83), JP-A-63-28422
1, JP-A-64-16823, JP-A-1-29473
2, JP-A-2-102223, JP-A-4-50081
And so on.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらはいず
れもハンダ耐熱が不足していたり、ハンダ耐熱を有する
ポリエステルの場合でも、従来法のポリエステルの製造
装置（例えば、たて型反応機で３２０℃以下で反応させ
るバルク法）では製造困難なものであった。例えば、ブ
リティッシュ・ポリマー・ジャーナル１５４（’８０）
には、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、ハイドロ
キノン単位及びパラオキシ安息香酸単位から成るポリエ
ステルが記載されているが、このものは、融点が３３０
℃以上と高く、３２０℃以下で使用されている従来のポ
リエステル製造装置では製造できない。However, even in the case of any of these polyesters having insufficient solder heat resistance or polyester having solder heat resistance, a conventional polyester manufacturing apparatus (for example, 320 ° C. in a vertical reactor). However, it was difficult to produce by the following bulk method. For example, British Polymer Journal 154 ('80)
Describes a polyester composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units, hydroquinone units and paraoxybenzoic acid units, which has a melting point of 330.
C. or higher, and cannot be manufactured by a conventional polyester manufacturing apparatus used at 320 C. or lower.

【０００６】また、マクロモレキュールズ１６（７）１
０２７（’８３）には、ハイドロキノン単位、テレフタ
ル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位及びパ
ラオキシ安息香酸単位から成るポリエステルについて詳
述されているが、これら４成分の場合、いかなる組成で
も融点は３２０℃以上と高く、この場合も３２０℃以下
の重合装置では製造できない。[0006] Also, Macromolecules 16 (7) 1
027 ('83) describes in detail a polyester comprising a hydroquinone unit, a terephthalic acid unit, a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit and a paraoxybenzoic acid unit. It is as high as 320 ° C. or more, and in this case, it cannot be produced using a polymerization apparatus at 320 ° C. or less.

【０００７】特開昭６３−２８４２２１、特開昭６４−
１６８２３、特開平１−２９４７３２及び特表平４−５
０００８１には、４，４′−ビフェノール単位、テレフ
タル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位及び
パラオキシ安息香酸単位から成るポリエステルが詳述さ
れており、このものは３２０℃で抜出しできるものの、
３００℃では問題があった。３００℃で抜出しできるも
のは、２６０℃のハンダ耐性すらなかった。JP-A-63-284221, JP-A-64-284
16823, JP-A-1-294732 and JP-T-Hei-4-5
00081 describes in detail a polyester composed of 4,4'-biphenol units, terephthalic acid units, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units and paraoxybenzoic acid units, which can be extracted at 320 ° C.
There was a problem at 300 ° C. Those that could be extracted at 300 ° C did not even have solder resistance at 260 ° C.

【０００８】特開平２−１０２２２３には、ジオール単
位、４，４′−ビフェノール単位、テレフタル酸単位、
２，６−ナフタレンジカルボン酸単位及びパラオキシ安
息香酸単位から成るポリエステルが詳述されているが、
この場合も３２０℃でやっと抜出せる程度である。３０
０℃で抜出せるものは２４０℃のハンダ耐性があるのみ
で２６０℃のハンダ耐性には疑問があった。JP-A-2-102223 discloses diol units, 4,4'-biphenol units, terephthalic acid units,
Polyesters consisting of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units and paraoxybenzoic acid units are described in detail,
In this case as well, it can be extracted at 320 ° C. 30
Those that can be extracted at 0 ° C. only have a solder resistance of 240 ° C., but there was a doubt about the solder resistance of 260 ° C.

【０００９】汎用のポリエステル系重合槽では３２０℃
以下で行なうことが望まれるが、その場合も熱媒の劣化
が激しかったり、重合槽の耐熱制限があるなどの理由に
より、特に３０５℃以下で行なうことがより望まれる。
一方、電子電気部品の製造時のハンダ耐熱温度は、温風
リフロー、赤外リフローへと高温側に向かうのが主力に
なりつつある。それ故、ハンダ耐熱温度は２７０℃以上
は確保する必要があり、より好ましくは２８０℃以上で
ある。従って、このような高いハンダ耐熱性を有し、か
つ汎用のポリエステル重合槽で重合できる液晶性ポリエ
ステルの開発が切望されていた。In a general-purpose polyester polymerization tank, the temperature is 320 ° C.
It is desirable to perform the reaction at a temperature of 305 ° C. or lower, because the heat medium is greatly deteriorated and the heat resistance of the polymerization tank is limited.
On the other hand, the solder heat resistance temperature at the time of manufacturing electronic and electronic components is becoming mainstream toward hot air reflow and infrared reflow. Therefore, it is necessary to secure a solder heat resistance temperature of 270 ° C. or more, and more preferably 280 ° C. or more. Therefore, development of a liquid crystalline polyester having such high solder heat resistance and capable of being polymerized in a general-purpose polyester polymerization tank has been desired.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成・組成比
を選定することにより、より低温の溶融重合のみで抜出
すことが可能で、かつ２７０℃以上のハンダ耐性を有す
る液晶性ポリエステルを製造できることを見出し、本発
明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, by selecting a specific composition and composition ratio, it is possible to extract only by melt polymerization at a lower temperature. And that a liquid crystalline polyester having a solder resistance of 270 ° C. or higher can be produced, and the present invention has been achieved.

【００１１】すなわち本発明の要旨は、出発原料として
（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸、（２）テレフ
タル酸、（３）４，４′−ビフェノール、（４）メチル
ハイドロキノン及び（５）パラオキシ安息香酸を、以下
に示す式（Ｉ）〜（IV）をすべて満たす割合で仕込み、
反応系中で酸無水物を添加して反応させ、次いで３１０
℃以下の温度で酸及び酸無水物を留去しつつ重合させる
ことを特徴とする、芳香族ポリエステルの製造法に存す
る。That is, the gist of the present invention is that the starting materials (1) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, (2) terephthalic acid, (3) 4,4'-biphenol, (4) methylhydroquinone and (5) paraoxy Benzoic acid is charged in a proportion satisfying all of the following formulas (I) to (IV),
An acid anhydride is added in the reaction system to cause a reaction, and then 310
The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester, characterized in that polymerization is carried out while distilling out an acid and an acid anhydride at a temperature of not more than ° C.

【００１２】[0012]

【数２】 ［２］／（［１］＋［２］）＜［３］／（［３］＋［４］）＋０．５ （Ｉ） ［２］／（［１］＋［２］）＜−［３］／（［３］＋［４］）＋１．５（II） ［２］／（［１］＋［２］）≧０．６ （III) ０．５≦［５］／（［１］＋［２］＋［３］＋［４］＋［５］）≦０．６（IV) （［１］〜［５］は、各々上記出発原料（１）〜（５）
の当量数を表わす。）以下、本発明を詳細に説明する。[2] / ([1] + [2]) <[3] / ([3] + [4]) + 0.5 (I) [2] / ([1] + [2]) <-[3] / ([3] + [4]) + 1.5 (II) [2] / ([1] + [2]) ≧ 0.6 (III) 0.5 ≦ [5] / ( [1] + [2] + [3] + [4] + [5]) ≦ 0.6 (IV) ([1] to [5] are the starting materials (1) to (5), respectively)
Represents the equivalent number of Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１３】本発明の芳香族ポリエステルは、出発原料
として下記式（１）で示される２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、式（２）で示されるテレフタル酸、式（３）
で示される４，４′−ビフェノール、式（４）で示され
るメチルハイドロキノン及び式（５）で示されるパラオ
キシ安息香酸を仕込み溶融重合法に従って処理すること
により得られる。The aromatic polyester of the present invention comprises, as starting materials, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid represented by the following formula (1), terephthalic acid represented by the formula (2), and formula (3)
Of 4,4'-biphenol represented by the formula (4), methylhydroquinone represented by the formula (4) and paraoxybenzoic acid represented by the formula (5), followed by treatment according to a melt polymerization method.

【００１４】[0014]

【化２】 Embedded image

【００１５】更に、かかる出発原料を仕込む際は、以下
に示す式（Ｉ）〜（IV）をすべて満たすような割合とす
る。Further, when the starting materials are charged, the ratio is set so as to satisfy all of the following formulas (I) to (IV).

【数３】 （Ｉ）［２］／（［１］＋［２］）＜［３］／（［３］＋［４］）＋０．５ 好ましくは ［２］／（［１］＋［２］）≦［３］／（［３］＋［４］）＋０．４ （II）［２］／（［１］＋［２］）＜−［３］／（［３］＋［４］）＋１．５ 好ましくは ［２］／（［１］＋［２］）≦−［３］／（［３］＋［４］）＋１．４ （III)［２］／（［１］＋［２］）≧０．６ （IV) ０．５≦［５］／（［１］＋［２］＋［３］＋［４］＋［５］）≦０．６ 触媒としては、ＢｕＳｎＯＯＨ、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、Ｔｉ
（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）₄、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｓｎ（Ｏ
Ａｃ）₂ 等が用いられるが使用しなくてもよい。(I) [2] / ([1] + [2]) <[3] / ([3] + [4]) + 0.5 preferably [2] / ([1] + [2] ]) ≦ [3] / ([3] + [4]) + 0.4 (II) [2] / ([1] + [2]) <− [3] / ([3] + [4]) +1.5 preferably [2] / ([1] + [2]) ≦ − [3] / ([3] + [4]) + 1.4 (III) [2] / ([1] + [2] ]) ≧ 0.6 (IV) 0.5 ≦ [5] / ([1] + [2] + [3] + [4] + [5]) ≦ 0.6 As the catalyst, BuSnOOH, Bu ₂ SnO, Ti
(O-iso-Pr) ₄ , Zn (OAc) ₂ , Sn (O
Ac) _{2 and the} like are used, but need not be used.

【００１６】本発明では出発原料を仕込んだ後、アシル
化剤として酸無水物を添加し、反応系中でアシル化を行
なう。アシル化は２００℃以下、好ましくは５０℃以上
１６０℃以下で行なう。また、Ｎ₂ シール、Ｎ₂ フロー
下で行なうのがよいが、加圧下で行なってもよい。この
アシル化反応は１０分以上１０時間以内、好ましくは２
０分以上３時間以内の範囲で行なわれる。仕込みアシル
化剤の使用当量数を［６］とすると、好ましくはIn the present invention, after the starting materials are charged, an acid anhydride is added as an acylating agent, and acylation is performed in the reaction system. The acylation is carried out at 200 ° C. or lower, preferably at 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Further, it is preferable to perform the process under N ₂ sealing and N ₂ flow, but it may be performed under pressure. This acylation reaction is carried out for 10 minutes to 10 hours, preferably 2 minutes.
This is performed within a range of 0 minute to 3 hours. When the number of equivalents of the charged acylating agent is [6], preferably

【００１７】[0017]

【数４】 ０．８≦［６］／（２×（［３］＋［４］）＋［５］）≦２．０ 特に好ましくは0.8 ≦ [6] / (2 × ([3] + [4]) + [5]) ≦ 2.0 Particularly preferably

【００１８】[0018]

【数５】 １．０≦［６］／（２×（［３］＋［４］）＋［５］）≦１．５ である。尚、アシル化剤として用いる酸無水物として
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息
香酸等が挙げられるが、それらの中で反応性およびコス
トの面から無水酢酸が好ましい。[Expression 5] 1.0 ≦ [6] / (2 × ([3] + [4]) + [5]) ≦ 1.5 The acid anhydride used as the acylating agent includes acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, benzoic anhydride and the like. Among them, acetic anhydride is preferred in view of reactivity and cost.

【００１９】本発明においては、上述したアシル化反応
の後、生成する酸及び残存する酸無水物を留去しつつ重
縮合を行なう。この重縮合は３１０℃以下、好ましくは
２５０℃以上３１０℃以下、特に好ましくは２５０℃以
上３０５℃以下の温度で行なう。この場合初期に徐々に
減圧にすることが好ましく、７６０ｍｍＨｇから１ｍｍ
Ｈｇまで徐々に減圧にする場合に要する時間は３０分以
上、好ましくは６０分以上の時間で実施される。In the present invention, after the above-mentioned acylation reaction, polycondensation is carried out while distilling off the generated acid and the remaining acid anhydride. This polycondensation is performed at a temperature of 310 ° C. or less, preferably 250 ° C. or more and 310 ° C. or less, particularly preferably 250 ° C. or more and 305 ° C. or less. In this case, it is preferable to gradually reduce the pressure in the initial stage.
The time required for gradually reducing the pressure to Hg is 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more.

【００２０】以上のような製造法をとることにより、従
来のポリエステル特にポリエチレンテレフタレート製造
用のイカリ翼やヘリカル翼をもったたて型撹拌装置（３
１０℃以下）を使用しても、本発明のポリマーは反応器
から取り出すことが可能であるという操作上の利点が得
られる。また、さらに重合度を高めたい場合は、固相重
合を適用することも可能である。By employing the above-described production method, a vertical stirrer (3) having squid blades and helical blades for producing a conventional polyester, particularly polyethylene terephthalate, is used.
(Less than 10 ° C.) has the operational advantage that the polymers of the invention can be removed from the reactor. When it is desired to further increase the degree of polymerization, solid-phase polymerization can be applied.

【００２１】本発明の芳香族ポリエステルは耐熱性、引
張強度、曲げ強度、引張弾性率、曲げ弾性率などの機械
的物性に優れている。例えばハンダ耐熱を測定すると２
７０℃でのハンダ耐性を有する。さらに組成比を選べ
ば、２８０℃でのハンダ耐性をも有する。The aromatic polyester of the present invention is excellent in mechanical properties such as heat resistance, tensile strength, flexural strength, tensile modulus and flexural modulus. For example, when measuring solder heat resistance, 2
Has solder resistance at 70 ° C. Furthermore, if the composition ratio is selected, it also has solder resistance at 280 ° C.

【００２２】[0022]

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の溶融粘度
の測定には、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製）を用
い、温度３００℃、剪断速度（ｖ）１０００ｓｅｃ^-1、
シリンダ−ノズルの長さ／直径＝３０を使用した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The melt viscosity in the examples was measured using a Capillograph 1B (manufactured by Toyo Seiki) at a temperature of 300 ° C., a shear rate (v) of 1000 sec ⁻¹ ,
Cylinder-nozzle length / diameter = 30 was used.

【００２３】成形は日精樹脂工業製３．５ｏｚ射出成形
機および日本製鋼所製０．１ｏｚ射出成形機を用いて行
ない、成形片を作成した。曲げ物性、ＨＤＴの評価はＡ
ＳＴＭ Ｄ−７９０、Ｄ−６４８に準じた。ハンダ耐性
の評価はＪＩＳ Ｃ５０３４表１のＢの条件に準じた。
液晶性の評価はホットステージ付偏光顕微鏡を用いて行
なった。The molding was performed using a 3.5 oz injection molding machine manufactured by Nissei Plastics Industry and a 0.1 oz injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works to produce molded pieces. Evaluation of bending properties and HDT is A
According to STM D-790 and D-648. The evaluation of the solder resistance was in accordance with the condition of B of JIS C5034 Table 1.
The evaluation of liquid crystallinity was performed using a polarizing microscope equipped with a hot stage.

【００２４】＜実施例１＞撹拌翼、減圧口、Ｎ₂ 導入口
を備えた反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸１
５．５ｋｇ（７２モル）、テレフタル酸３９．２ｋｇ
（２３６モル）、４，４′−ビフェノール２８．７ｋｇ
（１５４モル）、メチルハイドロキノン１９．１ｋｇ
（１５４モル）及びｐ−オキシ安息香酸９９．３ｋｇ
（７２０モル）を仕込み、Ｎ₂ 置換した後、Ｎ₂ シール
をし、無水酢酸１７０．３ｋｇ（１６７０モル）を投入
した。Example 1 A reactor equipped with a stirring blade, a pressure reducing port and an N ₂ inlet was charged with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 1
5.5 kg (72 mol), terephthalic acid 39.2 kg
(236 moles), 28.7 kg of 4,4'-biphenol
(154 mol), 19.1 kg of methylhydroquinone
(154 mol) and 99.3 kg of p-oxybenzoic acid
(720 mol) were charged, after N ₂ substitution, the N ₂ seal was charged acetic anhydride 170.3kg (1670 moles).

【００２５】以下撹拌下で、１４０℃、１時間反応させ
た後、５時間かけて３００℃まで昇温した。次いで７５
分かけて圧力を常圧から１ｍｍＨｇまで減圧して、重合
反応を終了した。このポリマーは加圧下で、反応器の底
から抜出すことが可能であった。こうして得られたポリ
マーの溶融粘度（３００℃、１０００ｓｅｃ^-1）は、２
６００ポイズであった。After reacting at 140 ° C. for 1 hour under stirring, the temperature was raised to 300 ° C. over 5 hours. Then 75
The pressure was reduced from normal pressure to 1 mmHg over a period of minutes to terminate the polymerization reaction. The polymer could be withdrawn from the bottom of the reactor under pressure. The melt viscosity (300 ° C., 1000 sec ⁻¹ ) of the polymer thus obtained is 2
It was 600 poise.

【００２６】このポリマーを３．５ｏｚ射出成形機で成
形し、（３２０℃成形）その成形片で曲げ試験、ＨＤＴ
測定を行なったところ、曲げ弾性率＝８０，０００ｋｇ
／ｃｍ² 、曲げ強度＝１，２７０ｋｇ／ｃｍ² 、ＨＤＴ
＝２４１℃であった。また、０．１ｏｚ射出成形機で成
形し（３２０℃成形）、その成形片を用いハンダ耐熱
（２８０℃、１０ｓｅｃ）を測定したところ、何らの外
観変化も認められなかった。This polymer was molded using a 3.5 oz injection molding machine (molded at 320 ° C.), and a bending test was performed on the molded piece.
When the measurement was performed, the flexural modulus = 80,000 kg
/ Cm ² , bending strength = 1,270 kg / cm ² , HDT
= 241 ° C. Molding was performed with a 0.1 oz injection molding machine (molding at 320 ° C.), and the heat resistance of the molded piece (280 ° C., 10 sec) was measured. As a result, no change in appearance was observed.

【００２７】＜比較例１＞撹拌翼、減圧口、Ｎ₂ 導入口
を備えた反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸１
９．６ｋｇ（９１モル）、テレフタル酸３０．２ｋｇ
（１８２モル）、４，４′−ビフェノール４５．８ｋｇ
（２４６モル）、メチルハイドロキノン３．３ｋｇ（２
７モル）及びｐ−オキシ安息香酸８７．８ｋｇ（６３６
モル）を仕込み、Ｎ₂ 置換した後、Ｎ₂ シールをし、無
水酢酸１５０．９ｋｇ（１４７８モル）を投入した。<Comparative Example 1> 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid 1 was placed in a reactor equipped with a stirring blade, a pressure reducing port, and an N ₂ inlet.
9.6 kg (91 mol), terephthalic acid 30.2 kg
(182 mol), 45.8 kg of 4,4'-biphenol
(246 mol), 3.3 kg of methylhydroquinone (2
7 mol) and 87.8 kg (636) of p-oxybenzoic acid.
Charged mol) was N ₂ substitution, the N ₂ seal was charged acetic anhydride 150.9kg (1478 moles).

【００２８】以下撹拌下で、１４０℃、１時間反応させ
た後、５時間かけて３００℃まで昇温した。次いで常圧
から徐々に減圧し、重合反応を行なったところ、重合初
期に固化してしまい、反応器の底から数ｋｇのポリマー
しか抜出せなかった。After stirring at 140 ° C. for 1 hour under stirring, the temperature was raised to 300 ° C. over 5 hours. Then, the pressure was gradually reduced from normal pressure to carry out the polymerization reaction. As a result, the polymer was solidified at the beginning of the polymerization, and only a few kg of the polymer could be extracted from the bottom of the reactor.

【００２９】＜比較例２＞ 撹拌翼、減圧口、Ｎ₂ 導入口を備えた反応器に、２，６
−ナフタレンジカルボン酸２２．１ｇ（０．１０３モ
ル）、テレフタル酸３４．１ｇ（０．２０５モル）、
４，４′−ビフェノール５．８ｇ（０．０３１モル）、
メチルハイドロキノン３４．５ｇ（０．２７７モル）及
びｐ−オキシ安息香酸９９．３ｇ（０．７１９モル）を
仕込み、Ｎ₂ 置換した後、Ｎ₂ シールをし、無水酢酸１
７０．３ｇ（１．６７０モル）を投入した。<Comparative Example 2> A reactor equipped with a stirring blade, a pressure reducing port, and an N ₂ inlet was charged with 2,6.
22.1 g (0.103 mol) of naphthalenedicarboxylic acid, 34.1 g (0.205 mol) of terephthalic acid,
5.8 g (0.031 mol) of 4,4'-biphenol,
G of methyl hydroquinone 34.5 g (0.277 mol) and p- oxybenzoate 99.3 g (0.719 mol), was N ₂ substitution, the N ₂ seal, acetic anhydride 1
70.3 g (1.670 mol) were charged.

【００３０】以下撹拌下で、１４０℃、１時間反応させ
た後、５時間かけて３００℃まで昇温した。次いで常圧
から徐々に減圧し、重合反応を行なったところ、重合初
期に固化してしまい、反応器の底から抜出すことはでき
なかった。実施例２〜４は、組成比、重合温度を表１に
示したように変えた以外は実施例１および比較例１と全
く同様に行った。After reacting at 140 ° C. for 1 hour under stirring, the temperature was raised to 300 ° C. over 5 hours. Then, the pressure was gradually reduced from normal pressure to carry out the polymerization reaction. As a result, it was solidified in the early stage of the polymerization and could not be pulled out from the bottom of the reactor. Examples 2 to 4 were carried out in exactly the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, except that the composition ratio and the polymerization temperature were changed as shown in Table 1.

【００３１】比較例３〜６は、組成比を表１に示したよ
うに変えた以外は比較例２と全く同様に行った。無水酢
酸の量［６］は、Comparative Examples 3 to 6 were carried out in exactly the same manner as Comparative Example 2 except that the composition ratio was changed as shown in Table 1. The amount of acetic anhydride [6]

【００３２】[0032]

【数６】 ［６］＝１．２５×（２×（［３］＋［４］）＋［５］） とした。重合挙動、物性値は表１に示した。ただし、ハ
ンダ耐性の評価は２７０℃にて行った。尚、表１中、当
量％は、［１］＋［２］＋［３］＋［４］＋［５］を全
量とした場合に対する値である。(6) = 1.25 × (2 × ([3] + [4]) + [5]) The polymerization behavior and physical properties are shown in Table 1. However, the evaluation of the solder resistance was performed at 270 ° C. In Table 1, the equivalent% is a value when [1] + [2] + [3] + [4] + [5] is the total amount.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステルは、一般に
３１０℃以下、更には３０５℃以下の温度で溶融状態を
示すことから、通常のポリエステル製造装置で、より低
温（好ましくは３０５℃以下）で容易に製造できるとい
う利点を有する。また、本発明の芳香族ポリエステルは
溶融時に液晶性（光学的異方性）を示すので成形性（流
動性）に優れており、高弾性率かつ高強度であり、高い
耐熱性を有する。特に、ハンダ耐性は２７０℃以上と高
い値を示す。The aromatic polyester of the present invention generally shows a molten state at a temperature of 310 ° C. or lower, more preferably 305 ° C. or lower. It has the advantage that it can be easily manufactured. In addition, the aromatic polyester of the present invention exhibits liquid crystallinity (optical anisotropy) when melted, and thus has excellent moldability (fluidity), high elastic modulus, high strength, and high heat resistance. In particular, the solder resistance shows a high value of 270 ° C. or more.

【００３５】以上の性状に基づいて、本発明の芳香族ポ
リエステルは射出成形体、フィルム、繊維等の用途に好
適に利用される。特にＳＭＴに対応した電気・電子部品
や封止材等に用いられる。Based on the above properties, the aromatic polyester of the present invention is suitably used for applications such as injection molded articles, films and fibers. In particular, it is used for electric / electronic parts, sealing materials, and the like that support SMT.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 出発原料として（１）２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、（２）テレフタル酸、（３）４，４′
−ビフェノール、（４）メチルハイドロキノン及び
（５）パラオキシ安息香酸を、以下に示す式（Ｉ）〜
（IV）をすべて満たす割合で仕込み、反応系中で酸無水
物を添加して反応させ、次いで３１０℃以下の温度で酸
及び酸無水物を留去しつつ重合させることを特徴とす
る、芳香族ポリエステルの製造法。 【数１】 ［２］／（［１］＋［２］）＜［３］／（［３］＋［４］）＋０．５ （Ｉ） ［２］／（［１］＋［２］）＜−［３］／（［３］＋［４］）＋１．５（II） ［２］／（［１］＋［２］）≧０．６ （III) ０．５≦［５］／（［１］＋［２］＋［３］＋［４］＋［５］）≦０．６（IV) （［１］〜［５］は、各々上記出発原料（１）〜（５）
の当量数を表わす。）1. Starting materials (1) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, (2) terephthalic acid, (3) 4,4 '
-Biphenol, (4) methylhydroquinone and (5) paraoxybenzoic acid are represented by the following formulas (I) to
Aroma, characterized in that it is charged at a ratio satisfying all of (IV), an acid anhydride is added in the reaction system to cause a reaction, and then polymerization is performed at a temperature of 310 ° C. or lower while distilling off the acid and the acid anhydride. For producing aromatic polyesters. [1] [2] / ([1] + [2]) <[3] / ([3] + [4]) + 0.5 (I) [2] / ([1] + [2]) <-[3] / ([3] + [4]) + 1.5 (II) [2] / ([1] + [2]) ≧ 0.6 (III) 0.5 ≦ [5] / ( [1] + [2] + [3] + [4] + [5]) ≦ 0.6 (IV) ([1] to [5] are the starting materials (1) to (5), respectively)
Represents the equivalent number of )