JP3307235B2 - Cathode container material and cathode container for sodium-sulfur battery - Google Patents
Cathode container material and cathode container for sodium-sulfur batteryInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、高強度を有し、
かつ溶融多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄(S)に対す
る耐食性(以下、耐Na.S腐食性と云う)にすぐれ、
したがってナトリウム(Na)一硫黄(S)電池の大容
量化および軽量化に寄与する正極容器材及び正極容器に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention has a high strength,
Excellent corrosion resistance to molten sodium polysulfide and molten sulfur (S) (hereinafter referred to as Na.S corrosion resistance);
Therefore, the present invention relates to a positive electrode container material and a positive electrode container that contribute to increasing the capacity and weight of a sodium (Na) -sulfur (S) battery.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、一般に、Na一S電池が、電気自
動車や電力貯蔵などに用いられ、さらに図6にその1例
を概略縦断面図で示す通り、一端が閉じたβ一アルミナ
製固体電解質管61の開口端に、α一アルミナ製絶縁リ
ング62をガラスで封看し、この絶縁リング62に正極
容器63と負極棒64を、前記固体電解質管内にはナト
リウム(Na)65を、またこれと前記正極容器との空
隙には硫黄(S)66を充填した状態で、それぞれ封着
した構造をもつことが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, a Na-S battery is generally used for electric vehicles and electric power storage, and as shown in FIG. At the opening end of the electrolyte tube 61, an α-alumina insulating ring 62 is sealed with glass, a positive electrode container 63 and a negative electrode rod 64 are placed on the insulating ring 62, and sodium (Na) 65 is contained in the solid electrolyte tube. It is known that the space between this and the positive electrode container has a structure in which sulfur (S) 66 is filled and sealed.
【0003】また、上記の構造を有するNa一S電池に
おいては、一般に動作温度が350℃であり、放電時に
は溶融NaがNaイオンになり固体電解質管1の中を正
極容器3側に移動して、溶融Sと反応して多硫化ナトリ
ウムを生成し、一方充電はこの逆反応となるものであ
る。Further, in the Na-S battery having the above structure, the operating temperature is generally 350 ° C., and at the time of discharge, molten Na becomes Na ions and moves inside the solid electrolyte tube 1 to the positive electrode container 3 side. Reacts with the molten S to produce sodium polysulfide, while charging is the reverse of this reaction.
【0004】したがって、Na一S電池の正極容器は、
腐食性の強い多硫化ナトリウムおよぴ溶融Sにさらされ
る苛酷な腐食環境下におかれるため、耐Na・S腐食性
の良好な、例えば特開平7−85886号公報に記載さ
れるようなFe一Cr系合金、すなわち、重量%で(以
下、%はいずれも重量%を示す)、Cr:25〜40
%、Mo:1〜3.5%、Al:0.5〜3.5%、を
含有し、残りがFeと不可避不純物からなる組成を有す
るFe一Cr系合金などが用いられている。Accordingly, the positive electrode container of the Na-S battery is
Since it is placed in a severe corrosive environment exposed to highly corrosive sodium polysulfide and molten S, it has good Na.S corrosion resistance, for example, Fe as disclosed in JP-A-7-85886. One Cr-based alloy, that is, in% by weight (hereinafter,% indicates weight%), Cr: 25 to 40
%, Mo: 1 to 3.5%, and Al: 0.5 to 3.5%, and a Fe-Cr based alloy or the like having a composition of Fe and unavoidable impurities is used for the remainder.
【0005】−方、近年の無公害エネルギ−の益々の必
要性から、Na一S電池が注目され、かつ、これの大容
量化および軽量化が強く求められているが、これらの要
求を満足させる手段の1つとして正極容器の薄肉化があ
る。しかしながら、上記の従来正極容器を構成するFe
一Cr系合金はじめ、その他の材科は充分な強度と耐N
a・S腐食性を具備するものでないために、これを薄肉
化することは実用上困難であるのが現状である。[0005] On the other hand, Na-S batteries have attracted attention due to the increasing need for pollution-free energy in recent years, and their capacity and weight have been strongly demanded. One of the means for achieving this is to reduce the thickness of the positive electrode container. However, Fe which constitutes the above-mentioned conventional positive electrode container has
One Cr-based alloy and other materials have sufficient strength and N resistance
At present, it is practically difficult to reduce the thickness because it does not have a · S corrosiveness.
【0006】そこで、本発明者等は、上述のような観点
から、より一段と高い強度を有し、かつ耐Na・S腐食
性にもすぐれたNa一S電池の正極容器を開発すべく研
究を行った結果、Na一S電池の正極容器を、Cr:1
5−30%、Ni:5〜30%、W:10〜20%、F
e0.1〜5%、Mn:0.2〜2%、C:0.01〜
0.3:%、を含有し、さらに必要に応じて、La:
0.01〜0.2%、を含有し、残りがCo(但し35
%以上含有)と不可避不純物からなる組成を有するCo
基合金で構成すると、この結果の正極容器材は、高強度
とすぐれた耐Na・S腐食性をもつことから、これを薄
肉化してもNa一S電池への実用に際して充分満足な性
能を長期に亘って発揮するという研究結果を得たのであ
る。[0006] In view of the above, the present inventors have conducted research to develop a positive electrode container of a Na-S battery having higher strength and excellent Na-S corrosion resistance. As a result, the positive electrode container of the Na-S battery was replaced with Cr: 1.
5-30%, Ni: 5-30%, W: 10-20%, F
e 0.1 to 5%, Mn: 0.2 to 2%, C: 0.01 to
0.3:%, and optionally La:
0.01 to 0.2%, with the balance being Co (but 35%).
% Or more) and an unavoidable impurity.
When composed of a base alloy, the resulting positive electrode container material has high strength and excellent Na · S corrosion resistance. The research result that it exerts over the whole was obtained.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記Co基
合金は、高強度とすぐれた耐Na・S腐食性をもつもの
の、原料コストが高いものであり、正極容器を前記Co
基合金のみで製造しようとするとNa−S電池自体の製
造コストが高くなる。The Co-based alloy has high strength and excellent Na.S corrosion resistance, but has a high raw material cost.
The production cost of the Na-S battery itself increases if it is attempted to produce it using only the base alloy.
【0008】また、前記Co基合金は、変形能が小さい
ため、大きな加工度の組成加工を行うことができず、筒
状の正極容器を製造しようとする場合には、圧延加工さ
れた板材を筒状に成形して端部同士を溶接により接合す
るといった方法を採用する必要があった。したがって、
このように溶接により接合されて製造された正極容器
は、溶接された部分の、腐食に対する性能が他の部分に
比べて低下することは避けられない。[0008] Further, since the Co-based alloy has a low deformability, it cannot be subjected to composition processing with a large degree of processing, and when a cylindrical positive electrode container is to be manufactured, a rolled plate material is required. It was necessary to adopt a method of forming a cylindrical shape and joining the ends by welding. Therefore,
In the positive electrode container manufactured by welding in this manner, the performance of the welded portion against corrosion is inevitably lower than that of other portions.
【0009】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、製造コストを安価とすることができ、しかも、腐食
に対する性能を高めることができるナトリウム−硫黄電
池の正極容器材及び正極容器を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a positive electrode container material and a positive electrode container of a sodium-sulfur battery capable of reducing manufacturing costs and improving performance against corrosion. The purpose is to do.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のナトリウム−硫
黄電池の正極容器材は、多硫化ナトリウムおよび溶融硫
黄に対する耐食性を有する外層部分と、この外層部分の
内側に配置された内層部分とを備えるナトリウム−硫黄
電池の正極容器材であって、前記内層部分が、Co基合
金からなることを特徴とする。これにより、耐Na・S
腐食性をもつCo基合金を多硫化ナトリウムおよび溶融
硫黄と接する内層部分に配置することにより正極容器の
耐食性を高めることができ、外層部分に多硫化ナトリウ
ムおよび溶融硫黄に対する耐食性を有する材料を配置し
たので、万が一内層部分を多硫化ナトリウムおよび溶融
硫黄が通って外層部分に達しても腐食が進行することが
ない。また、内層部分にのみCo基合金を使用したの
で、原料コストの低減を図ることができる。SUMMARY OF THE INVENTION A positive electrode container material for a sodium-sulfur battery according to the present invention comprises an outer layer portion having corrosion resistance to sodium polysulfide and molten sulfur, and an inner layer portion disposed inside the outer layer portion. A positive electrode container material for a sodium-sulfur battery, wherein the inner layer portion is made of a Co-based alloy. Thereby, Na-S resistance
By placing a corrosive Co-based alloy in the inner layer in contact with sodium polysulfide and molten sulfur, the corrosion resistance of the positive electrode container can be increased, and a material having corrosion resistance to sodium polysulfide and molten sulfur is placed in the outer layer. Therefore, even if sodium polysulfide and molten sulfur pass through the inner layer and reach the outer layer, corrosion does not proceed. Further, since the Co-based alloy is used only for the inner layer portion, the cost of raw materials can be reduced.
【0011】前記ナトリウム−硫黄電池の正極容器材
は、前記外層部分と内層部分とがクラッドにより一体と
することもできる。このものでは、クラッド工程で外層
部分と内層部分との接合強度を高めることができ、両者
の機械的、電気的な密着性を高めることができ、電池の
正極容器としての機能を十分に発揮することができる。In the positive electrode container material of the sodium-sulfur battery, the outer layer portion and the inner layer portion may be integrally formed by cladding. According to this, the bonding strength between the outer layer portion and the inner layer portion can be increased in the cladding process, and the mechanical and electrical adhesion between the two can be enhanced, and the function as a positive electrode container of the battery is sufficiently exhibited. be able to.
【0012】前記内層部分が前記外層部材の表面にCo
基合金を溶射することにより形成することもできる。こ
のものでは、高価なCoを必要最小限の膜厚に形成すれ
ばよく、非常に経済的である。The inner layer portion is made of Co on the surface of the outer layer member.
It can also be formed by spraying a base alloy. In this case, expensive Co may be formed to the minimum necessary thickness, which is very economical.
【0013】外層部分をアルミニウムまたはアルミニウ
ム合金から構成することもできる。これにより、万が一
内層部分を多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄が通って外
層部分に達しても腐食が進行することがない。なお、ア
ルミニウムまたはアルミニウム合金においては、多硫化
ナトリウムおよび溶融硫黄に接すると、不電導体である
不動体の被膜が形成されるが、外側部分は内側部材によ
り被覆されているので、多硫化ナトリウムおよび溶融硫
黄が接することがないので、電池の機能を阻害すること
がない。The outer layer may be made of aluminum or aluminum alloy. Accordingly, even if sodium polysulfide and molten sulfur pass through the inner layer and reach the outer layer, corrosion does not proceed. In addition, in the case of aluminum or an aluminum alloy, when it comes into contact with sodium polysulfide and molten sulfur, a film of a passive body which is an electric conductor is formed, but since the outer portion is covered by the inner member, sodium polysulfide and Since the molten sulfur does not come into contact with the battery, the function of the battery is not hindered.
【0014】筒状の側壁部材と、この側壁部材の開口部
に開口部を覆って配置・固定された底板部材とを備える
ナトリウム−硫黄電池の正極容器において、本発明の正
極容器材を使用し、前記底板部材を前記内側部材と同一
の材料により形成し、前記側壁部材と底板部材との境界
部分でこれらを溶接により一体とすることができる。こ
のものでは、溶接が内側部分と底板部材との同一材料の
部分で行われ、溶接強度を高めることができる。[0014] The positive electrode container material of the present invention is used in a positive electrode container of a sodium-sulfur battery including a cylindrical side wall member and a bottom plate member disposed and fixed to the opening of the side wall member so as to cover the opening. The bottom plate member can be formed of the same material as the inner member, and can be integrated by welding at the boundary between the side wall member and the bottom plate member. In this case, the welding is performed at the same material portion of the inner portion and the bottom plate member, and the welding strength can be increased.
【0015】なお、Co基合金は、 Cr:15〜30%、Ni:5〜30%、 W:10〜20%、Fe:0.1〜5%、 Mn:0.2〜2%、C:0.01〜0.3%、を含有
し、さらに必要に応じて、 La:0.01〜0.2%、 を含有し、残りがCo(但し35%以上含有)と不可避
不純物からなる組成を有するCo基合金とされる。The Co-based alloy includes : Cr: 15 to 30%, Ni: 5 to 30%, W: 10 to 20%, Fe: 0.1 to 5%, Mn: 0.2 to 2% , C: : 0.01 to 0.3%, and if necessary, La: 0.01 to 0.2%, and the balance consists of Co (including 35% or more) and inevitable impurities. It is Co based alloy having a composition.
【0016】つぎに、この発明の正極容器材を構成する
Co基合金の組成を上記の通りに限定した理由を説明す
る。Next, the reason why the composition of the Co-based alloy constituting the cathode container material of the present invention is limited as described above will be described.
【0017】(a)Cr Cr成分には、素地に固溶して耐Na・S腐食性を向上
させると共に、素地に微細に分散する炭化物を形成して
強度を向上させる作用がくあるが、その含有量が15%
未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方そ
の含有量が30%を越えると、圧延加工性および溶接性
が低下(いずれの場合も割れが発生するようになる)す
るようになることから、その含有量を15〜30%、望
ましくは20〜24%と定めた。(A) Cr The Cr component has a function of improving the strength by forming a finely dispersed carbide in the base material while improving the Na / S corrosion resistance by forming a solid solution in the base material. 15% content
If it is less than 30%, the desired effect cannot be obtained, while if its content exceeds 30%, the rolling processability and the weldability deteriorate (in each case, cracks occur). Therefore, the content was determined to be 15 to 30%, preferably 20 to 24%.
【0018】(b)Ni Ni成分には、素地に固溶して強度を向上させる作用が
あるが、その含有量が5%未満では所望め強度向上効果
が得られず、一方その含有量がく30%を超えると、耐
Na・s腐食性が低下するようになることから、その含
有量を5〜30%、望ましくは20〜25%と定めた。(B) Ni The Ni component has a function of improving the strength by forming a solid solution in the base material. However, if the content is less than 5%, the desired effect of improving the strength cannot be obtained, while the content is low. If it exceeds 30%, the Na · s corrosion resistance will decrease, so its content is set to 5 to 30%, preferably 20 to 25%.
【0019】(c)W W成分には、素地に固溶し、かつ素地中に微細に分散す
る炭化物を形成して強度を向上させる作用があるが、そ
の含有量が10%未満では前記作用に所望の向上効果が
得られず、一方その含有量が20%を越えると、圧延加
工性が低下するようになることから、その含有量を10
〜20%、望ましくは13〜16%と定めた。(C) WW The W component has a function of improving the strength by forming a carbide which forms a solid solution in the base material and is finely dispersed in the base material. When the content exceeds 20%, the rolling workability is reduced.
-20%, preferably 13-16%.
【0020】(d)Fe Fe成分には、素地に固溶して圧延加工性を向上させる
作用があるが、その含有量が0.1%未満では前記作用
に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が5%を
越えると耐Na・S腐食性が低下するようになることか
ら、その含有量を1〜5%、望ましくは0.1〜3%と
定めた。(D) Fe The Fe component has a function of improving the rolling workability by forming a solid solution in the base material. However, if the content is less than 0.1%, a desired improvement effect cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 5%, the Na.S corrosion resistance decreases, so the content is set to 1 to 5%, preferably 0.1 to 3%.
【0021】(e)Mn Mn成分には、素地に固溶して、耐Na・S腐食性を向
上させる作用があるが、その含有量が0.2%未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が2
%を越えると、素地にフェライト相が出現するようにな
って耐Na・s腐食性に低下傾向が現れるようになるこ
とから、その含有量を0.2〜2%、望ましくは0.2
〜1.3%と定めた。(E) Mn The Mn component has the effect of forming a solid solution in the base material to improve the Na.S corrosion resistance, but if its content is less than 0.2%, the desired effect is not obtained. Not obtained, while its content is 2
%, The ferrite phase appears on the base material, and the Na · s corrosion resistance tends to decrease. Therefore, the content is 0.2 to 2%, preferably 0.2%.
% 1.3%.
【0022】(f)C C成分には、素地に固溶して、これを固溶強化するほ
か、CrおよびWと結合して炭化物を形成し、もって強
度を向上させる作用がくあるが、その含有量が0.01
%未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方
その含有量が0.3%を越えると、圧延加工性が低下す
るようになることから、その含有量を0.01〜0.3
%、望ましくは0.05〜0.15%と定めた。(F) CC The C component has the effect of forming a solid solution in a base material and solid-solution strengthening it, and forming a carbide by combining with Cr and W, thereby improving the strength. Content 0.01
If the content is less than 0.3%, the desired effect cannot be obtained. If the content is more than 0.3%, the rolling processability is reduced. 3
%, Desirably 0.05 to 0.15%.
【0023】(g)La La成分には、耐Na・S腐食性を一段と向上させる作
用があるので、必要に応じて含有されるが、その含有量
が0.01%未満では所望の向上効果が得られず、一方
その含有量が0.2%亨越えると酸化物か生成するよう
になって強度が低下するようになることから、その含有
量を0.01〜0.2%、望ましくは0.03〜0.1
2%と定めた。(G) La La component has an effect of further improving the Na.S corrosion resistance, and is therefore contained as necessary. If the content is less than 0.01%, the desired improvement effect is obtained. On the other hand, if the content exceeds 0.2%, oxides are formed and the strength is reduced, so that the content is preferably 0.01 to 0.2%. Is 0.03-0.1
It was determined to be 2%.
【0024】(h)Co Co成分は、すぐれた耐Na・S腐食性を確保するのに
不可欠の成分であり、したがってその含有量が35%未
満では所望の耐Na・S腐食性が得られないことから、
その含有量を35%以上と定めた。(H) Co The Co component is an indispensable component for ensuring excellent Na.S corrosion resistance. Therefore, if its content is less than 35%, desired Na.S corrosion resistance can be obtained. Because there is no
The content was determined to be 35% or more.
【0025】[0025]
【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の一形態
の正極容容材及びその製造方法について説明する。ま
ず、図1〜図4に基づいて、本実施の形態の正極容器の
製造方法について説明する。原料として金属Co、テル
ミットクロム、金属W、Fe一Ni合金、炭素粉末、電
解Ni、Ni一La合金、および金属Mnを用い、これ
ら;原料を所定の割合に配合し、これを高周波誘導溶解
炉にて脱酸剤としてSiおよびAlを用いて溶解して、
それぞれ表1に示される成分組成をもった溶湯を調整
し、この溶湯をさらに同じく脱酸剤としてNi一Mg合
金を用いて脱酸した状態で出湯して、外径:500mm
のインゴットに鋳造し(この結果インゴットは通常0.
1〜0.6%のSi、0.1〜0.4%のA1、および
0.01〜0.06%のMgを含有するようになる)、
前記インゴットを1180℃に10時間保持の条件で均
質化処理した後、1100〜1200℃の温度で熟間圧
延して厚さ:3mmの熟延板とし、さらにこの熱延板に
冷間圧延を施して庫さ:0.5mmの冷延板とすること
により本発明正極容器材に使用される板材1〜14およ
び従来正極容器材を製造した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a positive electrode container according to an embodiment of the present invention and a method for producing the same will be described. First, a method for manufacturing the positive electrode container of the present embodiment will be described with reference to FIGS. Metal Co, thermite chromium, metal W, Fe-Ni alloy, carbon powder, electrolytic Ni, Ni-La alloy, and metal Mn are used as raw materials; And dissolved using Si and Al as deoxidizing agents,
A molten metal having each of the component compositions shown in Table 1 was prepared, and the molten metal was further deoxidized using a Ni-Mg alloy as a deoxidizing agent, and the molten metal was discharged.
(The result is that the ingot is usually 0.1 mm).
1-0.6% Si, 0.1-0.4% A1, and 0.01-0.06% Mg).
After homogenizing the ingot at 1180 ° C. for 10 hours, the ingot is hot rolled at a temperature of 1100 ° C. to 1200 ° C. to form a 3 mm-thick rolled sheet. By applying a cold-rolled sheet having a storage space of 0.5 mm, plate materials 1 to 14 used for the positive electrode container material of the present invention and a conventional positive electrode container material were manufactured.
【0026】この結果得られた各種の板材及び正極容器
材より、強度を評価する目的で、平行部長さ:120m
m×幅:20mm×厚さ:0.5mmの寸法をもった引
張試験片を切り出し、さらにこれらの耐Na・S腐食性
を評価する目的で、造管機とTIG溶接機を用いて、外
径:65mm×長さ:400mmの寸法をもった管体を
形成し、これに1180℃に30分間保持後水冷の条件
で固溶化熱処理を施すことによりNa−S電池の正極容
器を形成した。From the various plate materials and positive electrode container materials obtained as a result, the parallel portion length was 120 m for the purpose of evaluating the strength.
A tensile test piece having a size of mx width: 20 mm x thickness: 0.5 mm was cut out, and in order to evaluate their Na / S corrosion resistance, an outer tube was formed using a tube forming machine and a TIG welding machine. A tube having a diameter of 65 mm × length: 400 mm was formed, and the tube was held at 1180 ° C. for 30 minutes and then subjected to a solution heat treatment under water-cooling conditions to form a positive electrode container of a Na-S battery.
【0027】引張試験は、350℃で行って引張強さを
測定し、また上記正極容器については、Na一S電池に
組み込んで、運転温度:350℃、充電電流密度:23
0mA/cm2、放電電流密度:300mA/cm2、連
続充放電回数:150サイクルの加速条件で実機試験を
行い、正極容器内面における最大浸食深さを測定した。
これらの測定結果を表1に示した。The tensile test was conducted at 350 ° C. to measure the tensile strength. The positive electrode container was incorporated in a Na1S battery, and the operating temperature was 350 ° C. and the charging current density was 23.
A real machine test was performed under acceleration conditions of 0 mA / cm 2 , discharge current density: 300 mA / cm 2 , and continuous charge / discharge frequency: 150 cycles, and the maximum erosion depth on the inner surface of the positive electrode container was measured.
Table 1 shows the results of these measurements.
【0028】[0028]
【表1】 [Table 1]
【0029】図1に示すように、前記板材1〜14に塑
性加工を施して、造管機で筒状に成形する。そして、筒
状に成形された板材の端部aを例えばTIG溶接機で溶
接して接合して(図中b参照)、管状に成形する。As shown in FIG. 1, the above-mentioned plates 1 to 14 are subjected to plastic working and formed into a tubular shape by a tube forming machine. Then, the ends a of the plate material formed into a cylindrical shape are welded and joined by, for example, a TIG welding machine (see b in the drawing), and formed into a tubular shape.
【0030】次に、図2及び図3に示すように、前記管
状に成形された板材1〜14をアルミニウム製の筒体5
0内に圧入する。ここで、アルミニウム製の筒体50
は、アルミニウムのインゴットを押出加工により製造さ
れるもので、継目のない、いわゆるシームレス管となっ
ている。Next, as shown in FIGS. 2 and 3, the plate-like plates 1 to 14 are connected to an aluminum cylindrical body 5.
Press into 0. Here, the aluminum cylinder 50
Is manufactured by extruding an aluminum ingot and has a seamless, so-called seamless pipe.
【0031】次に、図4に示すように、板材1〜14が
圧入された筒体50をダイを通すことにより、内径及び
外径が所定の寸法の素材52となるように、引抜加工を
施す。これにより前記板材1〜14と筒体50との密着
性が高められ、相互に一体となった正極電極材が製造さ
れる。なお、前記筒体50の内面にコバルトメッキを施
しておけば、前記板材1〜14と筒体50の密着性が向
上しさらに強固に一体化される。Next, as shown in FIG. 4, by passing a cylindrical body 50 into which the plates 1 to 14 are press-fitted through a die, a drawing process is performed so that the inner diameter and the outer diameter become a raw material 52 having predetermined dimensions. Apply. Thereby, the adhesion between the plate members 1 to 14 and the cylindrical body 50 is enhanced, and a positive electrode material integrally formed with each other is manufactured. If cobalt plating is applied to the inner surface of the cylindrical body 50, the adhesion between the plate members 1 to 14 and the cylindrical body 50 is improved, and the cylindrical body 50 is further firmly integrated.
【0032】また、引抜加工を施すことにより、筒体5
0が引き延ばされ、筒体50の表面に形成された不電導
体である不動体に微細なクラックが形成され、このクラ
ックの中に板材1〜14が侵入し、板材1〜14と筒体
50の内部の導電層との電気的な接続が達せられ、電池
の正極容器として使用した場合に好適である。Further, by performing the drawing process, the cylindrical body 5 is formed.
0 is elongated, and fine cracks are formed in the passive body which is an electric conductor formed on the surface of the cylindrical body 50. The plate materials 1 to 14 penetrate into the cracks, and the plate materials 1 to 14 Electrical connection with the conductive layer inside the body 50 is achieved, which is suitable when used as a positive electrode container of a battery.
【0033】以上のようにして得られた素材52は、外
層部分53と内層部分54とを備えた複合材となってい
る。なお、アルミニウムは、多硫化ナトリウムおよび溶
融硫黄に対する十分な耐食性を有するものである。すな
わち、アルミニウムは、多硫化ナトリウム又は溶融硫黄
に接すると不導体の被膜が生成され、この被膜により腐
食がそれ以上進行しなくなるのである。The material 52 obtained as described above is a composite material having an outer layer portion 53 and an inner layer portion 54. In addition, aluminum has sufficient corrosion resistance to sodium polysulfide and molten sulfur. That is, when aluminum comes into contact with sodium polysulfide or molten sulfur, a non-conductive film is formed, and this film prevents corrosion from further progressing.
【0034】次に、前記素材52を所定の加工を施し正
極電極を製造する。すなわち、図5に示すように、素材
52を所定の長さに切断し、一方の開口部にCo基合金
製の底板55を挿入して、この底板55と前記素材52
との境界部56をエレクトロビーム法により溶接して両
者を一体にする。ここで、溶接すべき境界部56は、底
板55と内層部分54とが接した部分であり、溶接は同
一材料で形成された底板55と内層部分54との領域内
で行われるので、両者の溶接強度を高めることができ
る。Next, the raw material 52 is subjected to predetermined processing to manufacture a positive electrode. That is, as shown in FIG. 5, the raw material 52 is cut into a predetermined length, a bottom plate 55 made of a Co-based alloy is inserted into one opening, and the bottom plate 55 and the raw material 52 are cut.
Are welded by an electro-beam method to integrate them. Here, the boundary portion 56 to be welded is a portion where the bottom plate 55 and the inner layer portion 54 are in contact with each other. Since welding is performed in the region between the bottom plate 55 and the inner layer portion 54 formed of the same material, Welding strength can be increased.
【0035】次に、前記製造方法により製造された正極
容器の作用について説明する。Next, the operation of the positive electrode container manufactured by the above manufacturing method will be described.
【0036】正極容器の内面は、多硫化ナトリウムおよ
び溶融硫黄に曝されることになるが、本発明の実施の一
形態の正極容器では、内面にはCo基合金からなる内層
部分54が配置されているので大きな腐食孔が生ずるこ
とがない。また、アルミニウムからなる外層部分53
は、多硫化ナトリウム又は溶融硫黄に対して非常に腐食
されにくく、万が一、多硫化ナトリウム又は溶融硫黄が
外層部分に到達することがあっても、外層部分53が腐
食されることがない。特に、外層部分53は、いわゆる
シームレス管であるので、腐食に対する安全性は非常に
高い。The inner surface of the positive electrode container is exposed to sodium polysulfide and molten sulfur. In the positive electrode container according to one embodiment of the present invention, an inner layer portion 54 made of a Co-based alloy is disposed on the inner surface. As a result, large corrosion holes do not occur. Also, an outer layer portion 53 made of aluminum
Is hardly corroded by sodium polysulfide or molten sulfur. Even if sodium polysulfide or molten sulfur reaches the outer layer portion, the outer layer portion 53 is not corroded. Particularly, since the outer layer portion 53 is a so-called seamless tube, the safety against corrosion is very high.
【0037】また、前記アルミニウムは、多硫化ナトリ
ウム又は溶融硫黄に接すると、不導体の被膜が形成さ
れ、電池としての機能を発揮することができなくなる
が、本実施の形態の正極容器では、Co基合金製の内層
部分54が設けられているので、前記不導体の被膜が形
成されることがなく、電池の機能を常に正常に保つこと
ができる。Further, when the aluminum comes into contact with sodium polysulfide or molten sulfur, a nonconductive film is formed and the aluminum cannot function as a battery. Since the inner layer portion 54 made of the base alloy is provided, the non-conductive film is not formed, and the function of the battery can always be normally maintained.
【0038】なお、前記内層部分54を引抜加工により
外層部分53に接合するようにしているが、前記外層部
分53の内面に溶融したCo基合金を溶射することによ
り、内層部分54を形成するようにすることができる。
この溶射によれば、必要最小限の厚さ(数十μm程度)
の厚さの内層部分54を形成することができ、高価であ
るCo基合金の使用量を節約することができ、製造コス
トを更に減少させることができる。Although the inner layer portion 54 is joined to the outer layer portion 53 by drawing, the inner layer portion 54 is formed by spraying a molten Co-based alloy on the inner surface of the outer layer portion 53. Can be
According to this thermal spraying, the necessary minimum thickness (several tens of μm)
Can be formed, the amount of expensive Co-based alloy used can be saved, and the manufacturing cost can be further reduced.
【0039】[0039]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のナトリ
ウム−硫黄電池の正極容器材および正極容器によれば、
以下のような効果を奏する。As described above, according to the positive electrode container material and the positive electrode container of the sodium-sulfur battery of the present invention,
The following effects are obtained.
【0040】耐Na・S腐食性をもつCo基合金を多硫
化ナトリウムおよび溶融硫黄と接する内層部分に配置す
ることにより正極容器の耐食性を高めることができる。
また、外層部分に多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄に対
する耐食性を有する材料を配置したので、万が一内層部
分を多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄が通って外層部分
に達しても腐食が進行することがない。また、内層部分
にのみCo基合金を使用したので、原料コストの低減を
図ることができる。The corrosion resistance of the positive electrode container can be enhanced by arranging a Co-based alloy having Na.S corrosion resistance in the inner layer in contact with sodium polysulfide and molten sulfur.
Further, since a material having corrosion resistance to sodium polysulfide and molten sulfur is disposed in the outer layer portion, even if sodium polysulfide and molten sulfur pass through the inner layer portion to reach the outer layer portion, corrosion does not proceed. Further, since the Co-based alloy is used only for the inner layer portion, the cost of raw materials can be reduced.
【0041】クラッド工程で外層部分と内層部分との接
合強度を高めることができ、両者の機械的、電気的な密
着性を高めることができ、電池の正極容器としての機能
を十分に発揮することができる。In the cladding step, the bonding strength between the outer layer portion and the inner layer portion can be increased, the mechanical and electrical adhesion between the outer layer portion and the inner layer portion can be increased, and the function as a positive electrode container of the battery can be sufficiently exhibited. Can be.
【0042】溶射によれば、高価なCoを必要最小限の
膜厚に形成すればよく、非常に経済的である。According to the thermal spraying, expensive Co may be formed to a necessary minimum film thickness, which is very economical.
【0043】アルミニウムまたはアルミニウム合金にお
いては、多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄に接すると、
不電導体である不動体の被膜が形成されるが、外側部分
は内側部材により被覆されているので、多硫化ナトリウ
ムおよび溶融硫黄が接することがないので、電池の機能
を阻害することがない。In the case of aluminum or aluminum alloy, when in contact with sodium polysulfide and molten sulfur,
Although a film of a passive body, which is an electric conductor, is formed, the outer portion is covered with the inner member, so that sodium polysulfide and molten sulfur do not come in contact with each other, so that the function of the battery is not hindered.
【0044】本発明の正極容器によれば、正極溶接が内
側部分と底板部材との同一材料の部分で行われ、溶接強
度を高めることができる。According to the positive electrode container of the present invention, the positive electrode welding is performed on the same material of the inner portion and the bottom plate member, and the welding strength can be increased.
【図1】 本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。FIG. 1 is a view showing a manufacturing process of a positive electrode container of the present invention.
【図2】 本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。FIG. 2 is a view showing a manufacturing process of the positive electrode container of the present invention.
【図3】 本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。FIG. 3 is a view showing a manufacturing process of the positive electrode container of the present invention.
【図4】 本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。FIG. 4 is a view showing a manufacturing process of the positive electrode container of the present invention.
【図5】 本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。FIG. 5 is a view showing a manufacturing process of the positive electrode container of the present invention.
【図6】 Na・S電池の構造を例示する概略縦断面図
である。FIG. 6 is a schematic longitudinal sectional view illustrating the structure of a Na.S battery.
1〜14 板材 50 筒体 51 ダイ 52 素材 53 外層部分 54 内層部分 61 固体電解質管 62 絶縁リング 63 正極容器 64 負極棒 65 ナトリウム(Na) 66 硫黄(S) 1-14 plate material 50 cylindrical body 51 die 52 material 53 outer layer part 54 inner layer part 61 solid electrolyte tube 62 insulating ring 63 positive electrode container 64 negative electrode rod 65 sodium (Na) 66 sulfur (S)
Claims (6)
る耐食性を有する外層部分と、この外層部分の内側に配
置された内層部分とを備えるナトリウム−硫黄電池の正
極容器材であって、 前記内層部分が、Co基合金からなり、 該Co基合金が、重量%で、 Cr:15〜30%、Ni:5〜30%、 W:10〜20%、Fe:0.1〜5%、 Mn:0.2〜2%、C:0.01〜0.3%、 を含有し、残りがCo(但し35%以上含有)と不可避
不純物からなる組成を有している ことを特徴とするナト
リウム−硫黄電池の正極容器材。1. A cathode container material for a sodium-sulfur battery comprising: an outer layer portion having corrosion resistance to sodium polysulfide and molten sulfur; and an inner layer portion disposed inside the outer layer portion, wherein the inner layer portion comprises: It consists of a Co-based alloy , and the Co-based alloy is, by weight%, Cr: 15 to 30%, Ni: 5 to 30%, W: 10 to 20%, Fe: 0.1 to 5%, Mn: 0. 2 to 2%, C: 0.01 to 0.3%, the balance being inevitable with Co (but containing 35% or more)
A positive electrode container material for a sodium-sulfur battery, characterized by having a composition comprising impurities .
る耐食性を有する外層部分と、この外層部分の内側に配
置された内層部分とを備えるナトリウム−硫黄電池の正
極容器材であって、 前記内層部分が、Co基合金からなり、 該Co基合金が、重量%で、 Cr:15〜30%、Ni:5〜30%、 W:10〜20%、Fe:0.1〜5%、 Mn:0.2〜2%、C:0.01〜0.3%、 を含有し、さらに、 La:0.01〜0.2%、 を含有し、残りがCo(但し35%以上含有)と不可避
不純物からなる組成を有している ことを特徴とするナト
リウム−硫黄電池の正極容器材。2. For sodium polysulfide and molten sulfur
An outer layer portion having corrosion resistance and
Of a sodium-sulfur battery having a
An electrode container material, wherein the inner layer portion is made of a Co-based alloy, and the Co-based alloy is, by weight%, Cr: 15 to 30%, Ni: 5 to 30%, W: 10 to 20%, Fe : 0.1 to 5%, Mn: 0.2 to 2%, C: 0.01 to 0.3%, and La: 0.01 to 0.2%, and the rest Is inevitable with Co (but contains 35% or more)
A positive electrode container material for a sodium-sulfur battery, characterized by having a composition comprising impurities .
より一体とされていることを特徴とする請求項1または
2に記載されたナトリウム−硫黄電池の正極容器材。3. The method according to claim 1, wherein the outer layer and the inner layer are clad.
2. The method according to claim 1, wherein the first member is integrated with the second member.
3. The cathode container material for a sodium-sulfur battery described in 2 .
o基合金を溶射することにより形成されていることを特
徴とする請求項1または2に記載されたナトリウム−硫
黄電池の正極容器材。 4. The method according to claim 1, wherein the inner layer portion has C on the surface of the outer layer portion.
It is characterized by being formed by spraying an o-base alloy.
A positive electrode container material for a sodium-sulfur battery according to claim 1 or 2 .
ミニウム合金からなることを特徴とする請求項1〜4の
いずれかに記載のナトリウム−硫黄電池の正極容器材。 5. The method according to claim 1, wherein the outer layer portion is made of aluminum or aluminum.
5. The method according to claim 1, wherein the alloy is made of a minium alloy.
A positive electrode container material for the sodium-sulfur battery according to any one of the above .
部に開口部を覆って配置・固定された底板部材とを備え
るナトリウム−硫黄電池の正極容器であって、 前記側壁部材が前記請求項1〜3、5のいずれかに記載
の正極容器材により形成され、前記底板部材が前記内側
部材と同一の材料により形成され、前記側壁部材と底板
部材との境界部分でこれらが溶接により一体とされたこ
とを特徴とするナトリウム−硫黄電池の正極容器。 6. A cylindrical side wall member and an opening of the side wall member.
And a bottom plate member arranged and fixed so as to cover the opening.
A positive electrode container for a sodium-sulfur battery, wherein the side wall member is in any one of claims 1 to 5.
The bottom plate member is formed of
The side wall member and the bottom plate are formed of the same material as the member.
At the boundary with the member, these parts were welded together.
A positive electrode container for a sodium-sulfur battery.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP20263696A JP3307235B2 (en) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Cathode container material and cathode container for sodium-sulfur battery |
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JPH1050275A JPH1050275A (en) | 1998-02-20 |
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